JP2705967B2 - １―アザ―２―シラシクロブタン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、１位にSi-H結合をもつシリル基が置換し、
また３位に炭化水素基が置換した新規な１−アザ−２−
シラシクロブタン化合物に関する。また本発明は、１級
のアリルアミンのＮ原子にヒドロシリル基が２つ置換し
たＮ−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジシラザンを製
造し、これに分子内ヒドロシリル化反応を適用する新規
な方法により、上記シラシクロブタン化合物を製造する
方法に関する。

（従来の技術） １−アザ−２−シラシクロブタン化合物としては、１
−アザ−８−シラビシクロ［4.2.0］オクタン、2,2,6−
トリメチル−８−フェニル−８−tert−ブチルアミノ−
１−アザ−８−シラビシクロ［4.2.0］オクタンのよう
な縮合環化合物；および2,2−ジメチル−4,4−ジフェニ
ル−1,3,3−トリス（トリメチルシリル）−１−アザ−
２−シラシクロブタン（１）およびその誘導体のような
１および３位に３個のトリメチルシリル基が結合したも
のが知られている。しかし、１位にジメチルシリル基を
有する１−アザ−２−シラシクロブタン化合物は知られ
ていない。

また、１−トリ−tert−ブチルシリル−2,2−ジ−ter
t−ブチル−４−メトキシ−１−アザ−２−シラシクロ
ブタン（２）が知られている（Nils Wibergほか、Angew
andte Chemie、97巻、12号、1058〜1059ページ（198
5）。この化合物を合成する方法としては、一方のケイ
素原子にSi-Cl結合をもつジシラザン化合物をリチウム
化したのち、脱塩反応によってシラケチミン化合物を
得、これをビニルメチルエーテルと反応させて１−アザ
−２−シラシクロブタン環を形成させる方法が知られて
いる。しかし、この方法は立体的にかさ高い置換基が存
在している場合に限られている上、脱塩反応によってシ
ラケチミン化合物を得る反応は工業的には面倒である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、従来の方法では製造ができなかった
新規な下記式（Ｉ）の化合物を提供することにある。こ
のものは脱シリル反応により容易に立体特異性の２−ア
ミノアルコールを製造するための原料として有用であ
る。本発明の他の目的は、このような１−アザ−２−シ
ラシクロブタン化合物を収率よく、かつ立体選択的に合
成する方法を提供することにある。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは、研究を重ねた結果、アリルアミンまた
はその誘導体のシリル化によって得られる、窒素原子か
らβ位に炭素−炭素脂肪族二重結合をもつＮ−置換−1,
1,3,3−テトラオルガノジシラザンに分子内ヒドロシリ
ル化反応を行い環化することにより、各種のＮ−ジオル
ガノシリル置換１−アザ−２−シラシクロブタンを得る
ことを見い出した。

本願における第１の発明は、一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ水素原子ま
たは炭化水素基を表し、R⁶は互に同一または相異なる炭
化水素基を表す） で示される１−アザ−２−シラシクロブタン化合物であ
る。

また第２の発明は、一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は前述と同じ） で示されるＮ−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジシラ
ザンに、分子内ヒドロシリル化反応を行い環化すること
からなる１−アザ−２−シラシクロブタン化合物（Ｉ）
の製造方法である。

さらに第３の発明は、一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は前述と同じ） で示される１級アミンを、一般式 H(R⁶)₂SiX （IV） （式中、R⁶は前述と同じ、Ｘはハロゲン原子を表す） で示されるハロシランでシリル化して式（II）の化合物
とし、次にこれに分子内ヒドロシリル化反応を行い環化
することからなる１−アザ−２−シラシクロブタン化合
物（Ｉ）の製造方法である。

本発明において、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶が示す
炭化水素基としては、好ましくは脂肪族不飽和結合を含
まぬ炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルのようなア
ルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルのようなシ
クロアルキル基；ベンジル、２−フェニルエチルのよう
なアラルキル基；フェニル、トリルのようなアリール基
である。原料が得やすいこと、合成が容易なことから、
R¹およびR²としては水素原子、メチル、イソプロピル、
フェニルなど、R³としては水素原子、メチル、フェニル
などが好ましい。R⁴およびR⁵としては水素原子またはメ
チルが好ましい。R⁶としては低級アルキル基とくにメチ
ルが好ましい。

本発明の１−アザ−２−シラシクロブタン化合物
（Ｉ）は、Si-H結合をもつシリル基が１位に置換し、ま
た３位に炭化水素基が置換していることを特徴とする。
このような化合物（Ｉ）としては、１−ジメチルシリル
−2,2,3−トリメチル−１−アザ−２−シラシクロブタ
ン、１−ジメチルシリル−2,2,3−トリメチル−４−フ
ェニル−１−アザ−２−シラシクロブタン、１−ジメチ
ルシリル−2,2,3,3−テトラメチル−４−フェニル−１
−アザ−２−シラシクロブタン、１−ジメチルシリル−
2,2−ジメチル−３−エチル−４−フェニル−１−アザ
−２−シラシクロブタン、１−ジメチルシリル−2,2−
ジメチル−３−イソプロピル−４−フェニル−１−アザ
−２−シラシクロブタン、１−メチル（フェニル）シリ
ル−2,3−ジメチル−2,4−ジフェニル−１−アザ−２−
シラシクロブタン、１−メチル（フェニル）シリル−2,
3,3−トリメチル−2,4−ジフェニル−１−アザ−２−シ
ラシクロブタン、１−ジメチルシリル−2,2,3,4−テト
ラメチル−１−アザ−２−シラシクロブタン、１−ジメ
チルシリル−2,2,3−トリメチル−４−イソプロピル−
１−アザ−２−シラシクロブタンなどが例示される。

本発明の式（Ｉ）の化合物は、次のようにして製造す
ることができる。すなわち、式（III）で示される炭素
−炭素脂肪族不飽和結合をもつアリルアミンまたはその
誘導体を、例えばアルキルリチウム化合物の存在下に、
式（IV）で示されるハロシランによってジシリル化し
て、式（II）で示されるＮ−置換−1,1,3,3−テトラオ
ルガノジシラザンとし、次にこれに、例えば触媒量の白
金またはロジウム化合物の存在下に分子内ヒドロシリル
化反応を行い、１−アザ−２−シラシクロブタン化合物
（Ｉ）を得ることができる。このような方法は、方法自
体新規であり、新規な反応に基づく方法を使用して初め
て式（Ｉ）の化合物が得られた。

アリルアミンまたはその誘導体（III）としては、ア
リルアミン、１−メチルアリルアミン、１−フェニルア
リルアミン、１−フェニル−２−メチルアリルアミン、
１−フェニル−２−エチルアリルアミン、１−フェニル
−３−メチル−２−ブテニルアミン、１−フェニル−３
−メチル−２−ペンテニルアミン、１−イソプロピルア
リルアミンなどが例示され、目的とする１−アザ−２−
シラシクロブタン化合物（Ｉ）が収率よく得られること
から、１−フェニル−２−メチルアリルアミン、１−フ
ェニル−３−メチル−２−ブテニルアミンが好ましい。

ハロシラン（IV）としては、ジメチルクロロシラン、
メチルエチルクロロシラン、メチルプロピルクロロシラ
ン、メチル−tert−ブチルクロロシラン、メチルフェニ
ルクロロシラン、ジエチルクロロシランなど、および対
応するブロモシラン、ヨードシラン類が例示されるが、
入手しやすくまた１−アザ−２−シラシクロブタン化合
物の合成も容易なことから、ジメチルクロロシランが好
ましい。

アルキルリチウム化合物としては、ｎ−プロピルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウムなどが例示されるが、取扱が
容易なことからｎ−ブチルリチウムが好ましい。アルキ
ルリチウム化合物は、通常ｎ−ヘキサンのような溶媒に
溶解して添加する。

ジシリル化反応は室温でも冷却下でも進行する。例え
ば第１級アミンをジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ｎ−ヘキサンのような有機溶媒に溶解し、窒素で置
換して冷却下にアルキルリチウムを加え、さらにハロシ
ランを加えて室温に昇温して反応を行うことができる。
アルキルリチウムおよびハロシランの量は互いに等モル
が好ましく、また第１級アミンに対して２モルないしや
や過剰が好ましい。副生したハロゲン化リチウムを析出
させて過し、ジシリル化合物（II）が得られる。

このようなジシリル化合物（II）としては、1,1,3,3
−テトラメチル−２−アリルジシラザン、1,1,3,3−テ
トラメチル−２（１′−フェニルアリル）ジシラザン、
1,1,3,3−テトラメチル−２−（１′−フェニル−２′
−メチルアリル）ジシラザン、１、1,3,3−テトラメチ
ル−２−（１′−フェニル−２′−エチルアリル）ジシ
ラザン、1,1,3,3−テトラメチル−２−（１′−フェニ
ル−３′−メチル−２′−ブテニル）ジシラザン、1,1,
3,3−テトラメチル−２−（１′−フェニル−２′−ペ
ンテニル）ジシラザン、1,3−ジメチル−1,3−ジフェニ
ル−２−（１′−フェニルアリル）ジシラザン、1,3−
ジメチル−1,3−ジフェニル−２−（１′−フェニル−
２′−メチルアリル）ジシラザン、1,1,3,3−テトラメ
チル−２−（１′−メチルアリル）ジシラザン、1,1,3,
3−テトラメチル−２−（１′−イソプロピルアリル）
ジシラザンなどが例示される。

このようなジシリル化合物（II）の分子内ヒドロシリ
ル化反応は、例えば白金化合物の存在下で有効に行われ
る。白金化合物としては、塩化白金酸、白金−オレフィ
ン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィ
ン錯体、白金−ホスファイト錯体が例示される。反応
性、反応収率および取扱の容易なことから、白金−ビニ
ルシロキサン錯体が好ましく、その中でも白金（０）−
ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が特に好まし
い。

反応は無溶媒で室温で進行するが、不活性な溶媒を共
存させても差し支えない。

［発明の効果］ 本発明によって、新しい型の１−アザ−２−シラブタ
ン化合物（Ｉ）を、容易にかつ高収率で得ることができ
る。また式（Ｉ）の化合物は単離を100℃前後で減圧蒸
留によって行えるほど熱的に安定である。本発明の分子
内ヒドロシリル化を行う方法によると、出発物質のアリ
ルアミン誘導体（III）の１位、または１位および２位
に炭化水素基を有しても収率よく反応し、しかも立体選
択性が高い化合物（Ｉ）が得られる。

とくにアリルアミン誘導体（III）の２位に炭化水素
基が置換している場合には、３級炭素がケイ素原子に結
合したケイ素化合物が得られるので、新しい型の有機ケ
イ素化合物の合成法としても有用である。

本発明によって得られる１−アザ−２−シラシクロブ
タン化合物（Ｉ）は、これにアルコールを反応させて化
合物（Ｖ）とし、ついで脱シリル反応を行うことによ
り、容易にかつ立体選択的に２−アミノアルコール（I
V）を得ることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって説明する。本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。なお、
実施例中、部は重量部を示す。

実施例１ 撹拌器と滴下装置を備えた反応容器中で、65.8部の１
−フェニル−３−メチル−２−ブテニルアミン（３）
を、2,850部のジエチルエーテルに溶解した。窒素気流
中で−78℃に冷却して撹拌しながら、あらかじめ300部
のｎ−ヘキサンに溶解した31.4部のｎ−ブチルリチウム
を滴下した。30分間かけて徐々に−40℃まで昇温し、そ
のまま30分間撹拌を続けた。再び−78℃に冷却し、46.3
部のジメチルククロロシランを加えた。撹拌しつつ30分
間かけて室温にまで徐々に昇温した。生成物をGLCにか
けたところ、アミンの大部分がモノシリル化され、ジシ
ラザン化合物も若干生じていることがわかった。この溶
液を再び−78℃に冷却し、再度撹拌しつつ、300部のｎ
−ヘキサン中の31.4部のｎ−ブチルリチウムを滴下して
90分間撹拌したのち、38.6部のジメチルクロロシランを
加えた。30分間で室温まで徐々に昇温しつつ撹拌を続け
た。この反応混合物に約3,000部のｎ−ヘキサンを加
え、生成した塩を析出させて過し、加熱・脱溶によっ
て液を濃縮してから、もう一度ｎ−ヘキサン添加以降
の工程を繰返し、最後に減圧下に溶媒を留去して、無色
透明の油状物を得た。GPCにより、1,1,3,3−テトラメチ
ル−２−（１′−フェニル−３′−メチル−２′−ブテ
ニル）ジシラザン（４）が得られていることが確認でき
た。

前述の反応で得られた化合物（４）に、あらかじめ0.
25Mキシレン溶液に調製した0.5部のビス（ジビニルテト
ラメチルジシロキサン）白金（０）錯体を室温で加えた
ところ、発熱しつつヒドロシリル化反応が進行し、30分
間で反応が完結した。ついで、減圧により単蒸留を行
い、0.3Torrにおける留出温度80〜90℃で無色透明の油
状物102部を得た。これを¹H NMR、¹³C NMR、IR分析を行
って第１表の結果を得、トランス−１−ジメチルシリル
−2,2−ジメチル−３−イソプロピル−４−フェニル−
１−アザ−２−シラシクロブタン（５）であることを確
認した。収率は化合物（３）に対する理論量の90％であ
った。NMRスペクトルおよびガスクロマトグラフィーの
結果より、シス体の存在が見出されないところから、上
記の化合物のトランス体とシス体の生成比は99:1以上で
あると判明した。

実施例２ 42.4部の1,1,3,3−テトラメチル−２−アリルジシラ
ザン（６）に0.3部のビス（ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン）白金（０）錯体を実施例１と同じ方法により
室温で加えたところ、発熱しつつヒドロシリル化反応が
進行し、30分間で反応が完結した。実施例１と同様に精
製を行って、195Torrにおける留出温度85〜95℃で、無
色透明の油状物30.1部を得た。これを^1H NMR、¹³C NM
R、IRによる分析を行って第２表の結果を得、１−ジメ
チルシリル−2,2,3−トリメチル−１−アザ−２−シラ
シクロブタン（７）であることを確認した。収率は化合
物（６）に対する理論量の71％であった。

実施例３ 実施例１における１−フェニル−３−メチル−２−ブ
テニルアミンの代りに、54.3部の１−フェニルアリルア
ミンを用いたほかは、実施例１と同様にして、沸点120
℃/1Torrの無色透明の油状物69.1部を得た。これについ
て元素分析を行った。分取ガスクロマトグラフィーによ
り２つの立体異性体を単離して、¹H NMRの測定を行い、
第３表の結果を得、さきの元素分析の結果と合わせて、
それぞれ、トランス−１−ジメチルシリル−2,2,3−ジ
メチル−４−フェニル−１−アザ−２−シラシクロブタ
ン（8a）およびシス−１−ジメチルシリル−2,2,3−ジ
メチル−４−フェニル−１−アザ−２−シラシクロブタ
ン（8b）であることを確認した。収率は両者を合わせ
て、１−フェニルアリルアミンに対する理論量の68％で
あった。またガスクロマトグラフィー分析の結果、異性
体比はトランス：シス＝80:20であった。

実施例４ 実施例１における１−フェニル−３−メチル−２−ブ
テニルアミンの代りに、60.0部の１−フェニル−２−メ
チルアリルアミンを用いたほかは実施例１と同様にし
て、0.3Torrにおける留出温度100〜120℃の無色透明の
油状物80.5部を得た。

これを¹H NMR、¹³C NMR、IR分析を行い、第４表の結
果を得、１−ジメチルシリル−2,2,3,3−テトラメチル
−４−フェニル−１−アザ−２−シラシクロブタン
（９）であることを確認した。収率は１−フェニル−２
−メチルアリルアミンに対する理論量の75％であった。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、およびR⁵はそれぞれ水素原子
   または炭化水素基を表し、R⁶は互に同一または相異なる
   炭化水素基を表す） で示される１−アザ−２−シラシクロブタン化合物。
2. 【請求項２】一般式 （式中、R¹〜R⁶は請求項１の記載と同じ）で示されるＮ
   −置換−1,1,3,3−テトラオルガノジシラザンに分子内
   ヒドロシリル化反応を行い環化することからなる請求項
   １記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。
3. 【請求項３】一般式 （式中、R¹〜R⁵は請求項１の記載と同じ）で示される１
   級アミンを、 一般式 H(R⁶)₂SiX （IV） （式中、R⁶は請求項１の記載と同じ、Ｘはハロゲン原子
   を表す） で示されるハロシランでシリル化して請求項２記載の式
   （II）の化合物とし、次にこれを請求項２記載の方法で
   環化することからなる請求項１記載の式（Ｉ）の化合物
   の製造法。