DE3531466A1 - Silyl-aromatische imide und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Silyl-aromatische imide und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Beschreibung
Es wird auf die gleichzeitig eingereichte Anmeldung , ein Silylierungsverfahren betreffend, Bezug genommen
fuer die die Prioritaet der US-Patentanmeldung Serial No. 647. 332 vom 4. September 1984 in Anspruch
genommen ist.
Wie in der US-PS 24 74 087 gezeigt, wurden Disilane zur Herstellung von Organosilanen durch Umsetzung
halogenierter organischer Verbindungen, wie z.B. Alkylhalogeniden
oder Arylhalogeniden, mit Halogendisilanen in Gegenwart eines Metallkatalysators verwendet. Ein
etwas aehnliches Verfahren wird in der US-PS 37 72 347 beschrieben, in der ein halogeniertes Disilan und ein
organisches Chlorid, wie z.B. Chlorbenzol oder Butylchlorid, zur Herstellung des geeigneten Organohalogensilans
verwendet werden.
Die Silylierung aktivierter aromatischer Substrate mit Disilanen unter Verwendung eines Uebergangsmetallkatalysators
ist weniger vorhersagbar. Matsumoto et al, JOMC, 85, Cl, (1985) zeigt beispielsweise, dass
Nitrochlorbenzol leicht mit Disilan silyliert werden kann. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, dass die Disilansilylierung
von bestimmten funktionalisierten aromatischen Dicarbonylverbindungen, beispielsweise Chlorphthalsaeureanhydrid,
mit Disilanen nicht durchfuehrbar ist.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, dass ungleich halogenierte aromatische Anhydride,
andere funktionalisierte aromatische Dicarbonyl-Verbindungen, wie z.B. halogenierte aromatische
Imide, wie Chlorphthalimid, sehr einfach mit Polysila-
353U66
nen silyliert werden koennen. Daraus ergibt sich, dass
durch die vorliegende Erfindung die Grundlage fuer die Synthese silylaromatischer Imide nach der folgenden
Gleichung geschaffen wird:
5
5
R1
cat R1 ^rX
Il O
R 15
R1 R1
ι ' 'ι
+ R-(SiV ..Si-R1
I I
I 1 Ii
1
RX
worin X Halogen ist, R ist ein einwertiger, aus der Klasse X, Wasserstoff, C,^gv-Alkoxy, cn_i3)~Koh~
lenwasserstoff und substituierter C,, ,^,-Kohlenwasserstoff
ausgewaehlter Rest, R ist aus R, -O- und -S- ausgewaehlt, und wenn R -O- oder -S- oder eine
Mischung davon ist, kann R verbindende -siOSi-
Li 2
und-SiSSi- Gruppen bilden, R ist ein dreiwertiger aromatischer organischer C,g ,«,-Rest, R ist aus
einwertigen C., ,^-Kohlenwasserstoffen und substituierten
einwertigen Kohlenwasserstoffen ausgewaehlt und η ist eine ganze Zahl mit dem Wert von 1 bis einschliesslich
50.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Silyl-aromatischen Imiden der
Formel
(1)
NR*
geschaffen, das
(A) die Umsetzung zwischen einem Polysilan der
Formel
(2)
und einem halogenaromatischen Imid der Formel
(3)
in Gegenwart einer wirksamen Menge eines
-8-Uebergangsmetallkatalysators, und
(B) Gewinnung des erhaltenen Silyl-aromatischen
Imids aus der Mischung von (A)
1 2 3
umfasst, worin R, R , R , R , η und X die vorhergehend
genannte Bedeutung haben.
Reste, die fuer R und R in den Formeln (1) und (2) stehen koennen, sind z.B. Wasserstoff, Halogen, wie
Chlor, Brom; C,, gv-Alkoxy, z.B. Methoxy, Ethoxy,
Propoxy; C,, g^-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl; Arylreste und Halogenarylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl; Alkenylreste,
wie Vinyl, Allyl; Halogenalkylreste, wie Trifluorpropyl, usw.
2
Reste, die fuer R in den Formeln (1) und (3)
Reste, die fuer R in den Formeln (1) und (3)
stehen koennen, sind z.B.
20
20
"Θ"
3
Reste, die fuer R in den Formeln (1) und (3)
Reste, die fuer R in den Formeln (1) und (3)
stehen koennen, sind z.B. CQ_g,-Alkylreste und
C1c ,-.-Arylreste, die in R enthalten sind.
Zu den halogenaromatischen Imiden der Formel (1) gehoeren z.B. N-Butyl-3-chlorphthalimid, N-Butyl-4—
chlorphthalimid, N-Phenyl-3-chlorphthalimid, N-Phenyl-4-chlorphthalimid,
usw.
Zu den in Formel (2) angegebenen Polysilanen gehoeren Hexamethyldisilan, Chlorpentamethyldisilan,
1,2-Dichlortetramethyldisilan, 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan,
1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan, Hexachlordisilan, Methoxypentamethyldisilan, 1,2-Dimethoxytetramethyldisilan,
Ethoxypentamethyldisilan, 1,2-Diethoxypentamethyldisilan,
usw.
uebergangsmetallkatalysatoren, die bei der Ausfuehrung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden koennen, sind z.B. Palladium, Pd/C, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium,
Bis(benzonitril)palladiumdichlorid, Bis(triphenylphosphin)palladiumdichlorid, usw.
Mit einer wirksamen Menge Uebergangsmetallkatalysator ist gemeint, dass 0,01 bis 0,10 Teile üebergangsmetallkatalysator,
bezogen auf das Gewicht der Halogendicarbonylverbindung von Formel (1), verwendet werden
koennen.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Umsetzung zwischen dem halogenaromatischen Imid der
Formel (3) und dem Polysilan der Formel (2) in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Uebergangsmetallkatalysators,
wie er vorhergehend beschrieben ist, durchgefuehrt. Die Erfahrung hat gezeigt, dass wirksame Ergebnisse
erhalten werden koennen, wenn die Umsetzung in einer Inertgasatmosphaere, beispielsweise Stickstoff,
Argon, oder einem anderen Edelgas, ausgefuehrt wird.
Die Anteile des halogenaromatischen Imids und des Polysilane
koennen in weiten Grenzen variieren. Es wird jedoch bevorzugt, eine ausreichende Menge an Polysilan zu
verwenden, um wenigstens 2 Grammatom Silizium per Mol halogenaromatischem Imid zur Verfuegung zu haben.
Die Verwendung eines inerten organischen Loesungsmittels,
beispielsweise Toluol, Anisol, Xylol, Mesitylen, kann zur Vereinfachung der Umsetzung zwischen
dem Polysilan und dem aromatischen Halogen dienen. Es koennen Temperaturen zwischen 110 0C und 300 0C angewendet
werden. Die Gewinnung des gewuenschten Silyl-aromatischen
Imids kann mit bekannten Verfahren, wie z. B. Ausfaellung durch Zugabe eines nicht-polaren
Loesungsmittels, wie Hexan, gefolgt von Filtrierung und
Entfernung des Loesungsmittels im Vakuum, erreicht werden.
Die Silyl-aromatischen Imide der vorliegenden Erfindung
koennen als Haftungsverstaerker fuer RTV-Ansaetze und Zwischenprodukte fuer die Herstellung der
entsprechenden Silyl-aromatischen Anhydride, wie 1,3-Bis(phthalsaeureanhydrid)disiloxan, durch bekannte
alkalische Hydrolyseverfahren, verwendet werden. 20
Die vorliegenden Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele naeher erlaeutert. Alle Teile sind
Gewichtsteile.
Eine Loesung aus 20 ml Toluol, das 1,26 g (5,62 mMol) N-n-Butyl-4-chlorphthalimid und 2,0 g (1,12 mMol)
1,2-Dimethoxytetramethyldisilan und 40 mg (5 Mol%) Tetrakistriphenylphenylphosphin-Palladium
enthielt, wurde unter Argon am Rueckfluss erhitzt. Die Rueckflussloesung
wurde zuerst goldgelb und dann tiefrot. Nach 48-stuendigem Rueckfluss wurde die Mischung gekuehlt
und von organischem Loesungsmittel befreit. Der Rueck-
stand wurde sodann durch Beifuegung von 30 ml trockenem
Hexan gereinigt und durch Piltrierung entfernt, gefolgt von der Entfernung des Loesungsmittels im Vakuum. Man
erhielt eine Ausbeute von 83% 4-(Dimethylmethoxysilyl)-N-n-butylphthalimide. Die Identitaet des Produktes
wurde durch massenspektroskopische gaschromatographische Analyse bestaetigt.
Das Material wurde einer Siliziumdioxid Gelchromatographie mit Hexaneluierung unterworfen, was die Hydrolyse
der anfaenglich gebildeten Methoxysilans zur Folge hatte, und man erhielt das entsprechende Bisimid
der Formel
Dieses Bisimid kann als Haftungsverstaerker fuer eine
Silikon-RTV-Masse verwendet werden.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,2 g N-Methyl-4-chlorphthalimid,
0,37 g 1,2-Dimethoxytetramethyldisilan und 40 mg
(Ph^P).Pd verwendet wurden. Die Loesung wurde 15 Stunden lang erhitzt und geruehrt und ergab eine Aus-
beute von 55% N-Methyl~4-(dimethylmethoxysilyl)phthalimid.
Obgleich die oben genannten Beispiele nur auf wenige der vielen vorhandenen Moeglichkeiten gerichtet
sind, ist die vorliegende Erfindung auf eine wesentlich groessere Anzahl von aromatischen Halogenphthalimiden
der Formel (3) und Disilane der Formel (2) in Gegenwart einer weiteren Vielfalt von Uebergangsmetallkatalysatoren,
wie in der Beschreibung vor den Beispielen gezeigt, gerichtet.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Silyl-aromati·
sehen Imiden der Formel
die
(A) die Umsetzung zwischen einem Polysilan der Formel
' 1 '1
R1 RX
und einem halogenaromatischen Imid der Formel
XRT
in Gegenwart einer wirksamen Menge eines üebergangsmetallkatalysators,
und
(B) Gewinnung des erzeugten Silyl-aromatischen
Imids aus der Mischung (A),
umfasst, worin X Halogen ist, R ist ein einwertiger Rest aus der Klasse X, Wasserstoff, Cz1-8J
18J
C/-, , 3,-Kohlenwasserstoffen und substituierter
C/, ,.,,-Kohlenwasserstoff, R ist aus R, -0- und
-S- ausgewaehlt, und wenn R -0- oder -S- oder ei
ne Mischung davon ist, kann R verbindende -SiOSi- , Ii 2
-SiSSi- Gruppen bilden, R ist ein dreiwertiger
C/6_i3\-aromatischer organischer Rest, R ist aus
einwertigen C,, ,^-Kohlenwasserstofffen und substi-
353H66
tuierten einwertigen Kohlenwasserstoffen ausgewaehlt, und η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschliesslich
50.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Disilan Dimethoxytetramethyldisilan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der üebergangsmetallkatalysator
Tetrakis-triphenylphenylphosphen Palladium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Chlorphthalimid
N-n-Butyl-4-chlorphthalimid ist.
5. Silyl-aromatische Imide der Formel
* \ /
in der R ein einwertiger/ aus der Klasse Halogen, Wasserstoff,
C,,_8,-Alkoxy, C,,,.,-Kohlenwasserstoff
und substituiertem C,, ,3,-Kohlenwasserstoff ausgewaehlter
Rest ist, R ist aus R, -0- und -S- aüsgewaehlt und wenn R -0- oder -S- oder eine ihrer
Mischungen ist, kann R verbindende -SiOSi- , -SiS^i-Gruppen bilden, R ist ein dreiwertiger aromatischer
organischer C,g_,3y-Rest und R ist aus einwertigen
(1-13)-Kohlenwasserstoffen und substituierten einwer-35
tigen Kohlenwasserstoffen ausgewaehlt.
6. 4-(Dimethylmethoxysilyl)N-n-butylphthalimid.
7. Die Verbindung
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE3728575A1 (de) * | 1986-09-02 | 1988-03-03 | Gen Electric | Silylaromatische imide und verfahren zu ihrer herstellung |
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|---|---|---|---|---|
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- 1985-09-03 JP JP60193272A patent/JPS6183191A/ja active Granted
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1988
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| GB8512737D0 (en) | 1985-06-26 |
| GB2164040A (en) | 1986-03-12 |
| FR2569700A1 (fr) | 1986-03-07 |
| GB2164040B (en) | 1988-10-05 |
| JPS6183191A (ja) | 1986-04-26 |
| CA1327044C (en) | 1994-02-15 |
| JPH0547549B2 (de) | 1993-07-19 |
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