DE69202485T2 - Allylfunktionelle Cyclosilalaktame. - Google Patents
Allylfunktionelle Cyclosilalaktame.Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft Cyclosilalactame.
- Eine Suche nach neuen Vernetzungsmitteln zur Verwendung für die Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierenden Siliconen (RTV's) führte zu der Entdeckung der Cyclosilalactame der gegenwärtigen Erfindung. Mironov et al. beschrieben in "Synthesis of Silalactams", Khim. Geterotsikl. Soedin. (Chemistry of Heterocyclic Compounds), 1968, Bd. 6' S. 1124 die folgenden Silalactame der allgemeinen Formel
- in der R und R' Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bezeichnen und m für 0 oder 1 steht. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden durch die folgenden Reaktionen hergestellt:
- In der Formel (II) bedeutet x > 2.
- Diese Erfindung betrifft Verbindungen, die Cyclosilalactame der allgemeinen Formeln sind, in denen jeder der Substituenten R¹, R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten besteht. Zu den einwertigen Kohlenwasserstoffresten zählen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Vinyl, Allyl, Hexenyl, Cyclohexyl, To Tolyl und Isopropyl. Vorzugsweise bezeichnen R¹, R³ und R&sup4; Methylreste.
- Die Cyclosilalactame nach der vorliegenden Erfindung können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dem obigen, von Mironov et al. beschriebenen Verfahren ähnlich ist. Die Cyclosilalactame nach der vorliegenden Erfindung werden jedoch nach den folgenden Verfahren hergestellt.
- Cyclosilalactame der Formei (A) werden hergestellt, indem man zuerst einen Diorganosilylester der Methacrylsäure mit der Formel unter Erhitzen mit einem Platinkatalysator, beispielsweise Chloroplatinsäure oder Komplexen der Chloroplatinsäure mit symm-Divinyltetramethyldisiloxan, mit Thionylchlorid (SOCl&sub2;) umsetzt. Nach Entfernen der Nebenprodukte, die sowohl Feststoffe als auch Flüssigkeiten sein können, erhält man ein Chlorsilylpropansäure-Vorläuferprodukt, nämlich ein 3-Chlordioryanosilyl-2-methylpropansäurechlorid der Formel das dann mit Allylamin zu einem Cyclosilalactam der Formel (A) umgesetzt wird.
- Die Cyclosilalactame der Formeln (B) und (C) können nach einem Verfahren hergestellt werden, das beide Stoffe gleichzeitig erzeugt. Ein Chiorsiian der Formel
- wird in der Hitze mit dem Trimethylsilylester der Vinylessigsäure in Gegenwart eines Platinkatalysators, wie zuvor beschrieben, umgesetzt. Nach der Reaktion wird der Lösung langsam Thionylchlorid zugefügt, wodurch ein Gemisch von Chlorsilabutansäurechloriden entsteht, das durch die allgemeine Formel
- wiedergegeben wird, wobei R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und n für 1 oder 2 steht. Dichlorsilylbutansäurechloride des Gemisches haben vorzugsweise die Formeln
- Durch Zusatz von Allylamin zu dem obigen Gemisch von Chlorsilanen erhält man ein Gemisch aus Cyclosilalactamen der Formeln (B) und (C).
- Diese Cyclosilalactame eignen sich zur Herstellung von Polyorganosiloxanen, die bei Anwesenheit von Feuchtigkeit reaktive Endgruppen haben und bei der Reaktion keine austretenden Gruppen hinterlassen.
- Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung gegeben und sollten nicht als die vorliegende Erfindung begrenzend ausgelegt werden, die ordnungsgemäß in den Patentansprüchen dargelegt ist.
- 1-Allyl-6,6-dimethy-6-sila-2-piperidon und 1-Allyl- 4,5,5-trimethyl-5-sila-2-pyrrolidon wurden wie folgt hergestellt:
- 112,5 g Dimethylchlorsilan wurden langsam einer Lösung von 142,48 g (0,900 mol) des Trimethylsilylesters der Vinylessigsäure und von 0,05 g eines Komplexes aus Chloroplatinsäure und symm-Divinyltetramethyldisiloxan mit einem Platingehalt von etwa 0,7 Gew.% in 140 g Toluol zugesetzt, wobei die Temperatur durch Erhitzen auf 90 bis 120ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe wurden langsam und unter Rückfluß 129 g Thionylchlorid zugesetzt. Eine kleine Menge eines gelblichen Niederschlags bildete sich. Das Toluol, überschüssiges Thionylchlorid und Tetramethylchlorsilan wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Produkt wurde bei 68 bis 69ºC unter 0,05 mm Hg destilliert und ergab 144 g (73%) Reaktionsprodukt, das ein Gemisch aus 4-Chlordimethylsilylbutansäurechlorid und 3-Chlordimethylsilylbutansäurechlorid war. 17,73 g Allylamin wurden langsam unter Kühlung und Rühren einer Lösung von 22,27 g (0,1035 mol) des Gemisches der obigen Butansäurechloride in 200 ml Diethylether zugesetzt. Eine außerordentlich exotherme Reaktion fand statt, wobei sich festes Allylammoniumchlorid bildete, das durch Filtration entfernt wurde. Der Ether wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde bei 76ºC und 0,03 mm Hg destilliert, wodurch 15,50 g (75,1%) eines Gemisches der folgenden Stoffe im Gewichtsverhältnis 2:1 erhalten wurde:
- 3-Chlordimethylsilyl-2-methylpropansäurechlorid wurde durch intramolekulare Hydrosilylierung des Dimethylsilylesters der Methacrylsäure hergestellt, und 1-Allyl-3,5,5- trimethyl-5-sila-2-pyrrolidon wurde wie folgt hergestellt:
- 91,74 g (0,636 mol) des Dimethylsilylesters der Methacryisäure wurden langsam innerhalb von 1,5 Stunden einer auf 110ºC erhitzten Lösung von 0,05 g des im Beispiel 1 beschriebenen Platinkomplexes in 60 ml Toluol zugesetzt. Nach der Zugabe wurden langsam innerhalb von 25 Minuten 90,8 g (0,763 mol) Thionylchlorid der am Rückfluß gehaltenen Lösung zugesetzt. Gegen Ende der Zugabe bildete sich eine beträchtliche Menge eines schwarzen Niederschlags. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter Rühren auf 85ºC erhitzt. Die braune Flüssigkeit wurde von den Feststoffen dekantiert, und das Toluol sowie überschüssiges Thionylchlorid wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Produkt wurde bei 71ºC bis 73ºC und 0,05 mm Hg destilliert, wodurch 98,5 g (Ausbeute 72%) eines Produkts erhalten wurden, das als 3-Chlordimethylsilyl-2-methylpropansäurechlorid identifiziert wurde.
- 1-Allyl-3,5,5-trimethyl-5-sila-2-pyrrolidon wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 72,05 g (334,9 mmol) 3-Chlordimethylsilyl-2-methylpropansäurechlorid in 550 ml Diethylether wurden langsam innerhalb von einer Stunde unter Rühren 63,10 g (1,105 mmol) Allylamin zugesetzt. Nach Rühren über Nacht wurden die Feststoffe durch Filtration entfernt und zweimal mit 100 ml Diethylether gewaschen. Der Ether wurde aus den vereinigten organischen Phasen entfernt, und das Produkt destillierte bei 140ºC unter einem Druck von 0,05 mm Hg. Die Ausbeute betrug 60,88 g (91%) Produkt mit der folgenden Formel:
Claims (1)
1. Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Cyclosilactamen der allgemeinen Formeln
in denen jeder der Substituenten R¹, R³ und R&sup4; unabhängig
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten.
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