DE69323598T2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienderivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyclopentadienderivateInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Cyclopentadienylderivaten im allgemeinen und die Herstellung von sekundären Aminderivaten von Verbindungen mit einer Cyclopentadienylkomponente, welche nützliche Liganden bei der Herstellung von Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysatoren sind.
- Es ist bekannt, daß man Verbindungen der Formel Cp'YNHR herstellen kann, in der Cp' eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bedeutet, Y eine kovalente Verbrückungsgruppe mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe 14 und vorzugsweise Silicium, Germanium und/oder Kohlenstoff darstellt, und R C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist. Dazu wird ein Mol eines Liganden der Formel Cp'YX, in der X Halogen bedeutet und Cp' und Y die vorstehende Definition haben, mit zwei Mol eines Amins der Formel NH&sub2;R, in der R die vorstehende Bedeutung hat, nach folgender Gleichung umgesetzt:
- Cp'YX + 2NH&sub2;R → Cp'YNHR + NHZR·HX.
- Das Aminhydrohalogenidsalz, üblicherweise das HCl-Salz, fällt aus dem Reaktionsgemisch aus. Ein Überschuß oder etwa 1,5 bis 2 oder mehr Äquivalente (3 bis 4 Mol Amin pro Mol Cp'-Ligand) des Aminreaktanten wird verwendet, um angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten zur Verfügung zu stellen und die Reaktion des Aminreaktanten mit HCl zu kompensieren. Diese Reaktion kann eintreten, selbst wenn ein HCl-Fänger wie ein tertiäres Amin in der Reaktion verwendet wird (siehe EP-A-0 416 815, vor allem die Beispiele 2(b), 84(b), 96(a) und 87(b)). Wenn der Aminreaktant ein niedriger siedendes Amin wie ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylamin ist, kann das überschüssige Amin auf einfache Weise durch Destillation vom Produktliganden abgetrennt werden. Wenn jedoch Amine mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen und insbesondere Amine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Umsetzung gebracht werden, wird die Abtrennung von nicht umgesetztem überschüssigem Amin wegen des geringeren Unterschieds im Siedepunkt zwischen dem Amin und dem Produkt zunehmend schwierig. Wenn solches nicht umgesetztes Amin vorhanden ist, kommt es zur Bildung unerwünschter Verunreinigungen wie Amin-Metall-Komplexen, wenn der Ligand mit einer Metallverbindung umgesetzt wird, um einen Metallocenkatalysator herzustellen.
- Außerdem ist es bekannt, mit folgender Reaktion Verbindungen der Formel Cp'YMHR herzustellen, in der Cp', Y und R die vorstehende Bedeutung haben:
- Cp'YX + NAHR → Cp"YMHR + AX,
- worin A ein Alkalimetall ist.
- Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in EP- A-0 416 815 offenbart, wo es um Metallkoordinationskomplexe aus Metallen der Gruppen III, IV bis X oder der Lanthanoidserie geht. Sie weisen vorzugsweise eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe als Teil der Ringstruktur auf, in der das Metall sowohl an die benachbarte kovalente Komponente gebunden als auch mit der Cyclopentadienylkomponente assoziiert ist. Bei diesem Verfahren muß das Alkaliderivat des jeweiligen Amins verarbeitet und hergestellt werden. Es wird in bezug auf das Cyclopentadienylderivat in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet.
- Wir haben jetzt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminliganden gefunden, bei dem weniger als äquivalente Mengen und vorzugsweise nahezu äquimolare Mengen des Aminreaktanten verwendet werden, das aber trotzdem noch eine gute Ausbeute an Produkt bei angemessenen Reaktionsgeschwindigkeiten zur Verfügung stellt.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Cp'YNHR zur Verfügung gestellt, in der Cp' eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bedeutet, Y eine kovalente Brückengruppe ist, die ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 enthält, und R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppe bedeutet, bei dem ein Ligand der Formel Cp'YX, in der Cp' und Y die vorstehende Bedeutung haben und X Halogen ist, mit 0,9 - 1,1 Mol eines primären Amins der Formel NH&sub2;R, in der R die vorstehende Bedeutung hat, pro Mol des Liganden in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrogenhalogenidfängers bei einer erhöhten Temperatur von mindestens etwa 35ºC zur Umsetzung gebracht werden, um die Verbindung herzustellen.
- Bevorzugte Cyclopentadienylgruppen Cp' können durch die Formel
- dargestellt werden, in der R¹ jeweils Wasserstoff oder eine aus der aus Silyl, Germyl, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl oder Kombinationen davon mit bis zu 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatomen, Germanium und/oder Silicium bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente sind und die beiden R¹-Substituenten zusammen einen an die Cyclopentadienylkomponente gebundenen Ring bilden. Nicht einschränkende Beispiele für solche Cyclopentadienylderivate, an die ein Ring gebunden ist, umfassen z. B. Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl und Octahydrofluorenyl, wobei die Ringe zusätzlich substituiert sein können. Nicht einschränkende Beispiele für andere geeignete R¹-Gruppen, die gleich oder unterschiedlich und auf dem Cyclopentadienylring für 1 bis 4 Wasserstoffatome substituiert sein können, umfassen gerade oder verzweigtkettige Hydrocarbylreste (einschließlich Alkyl-, Alkoxy- und Halogen-substituierte Hydrocarbylreste), cyclische Hydrdocarbylreste (einschließlich Alkyl-, Alkoxy- und Halogen-substituierte cyclische Hydrocarbylreste), aromatische Hydrocarbylreste (einschließlich Alkyl-, Alkoxy- und Halogensubstituierte aromatische Reste) und Organometalloidreste von Silicium und Germanium. Spezifische nicht einschränkende Beispiele bevorzugter R¹-Komponenten umfassen z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich Isomere), Norbonyl, Benzyl, Phenyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Triphenylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl, Methylmethoxy und Methylethoxy.
- Bevorzugte Brückengruppen, Y, weisen 1 bis 4 Atome in der Brücke auf, die aus Elementen der Gruppe 14 des Periodensystems und insbesondere Silicium, Germanium und Kohlenstoff ausgewählt sind. Nicht einschränkende Beispiele für Brückengruppen sind SiR&sub2;", CR&sub2;", SiR&sub2;"SiR&sub2;", CR&sub2;"CR&sub2;", CR&sub2;"SiCR&sub2;", CR"=CR" und GeR&sub2;", wobei R" jeweils Wasserstoff oder eine aus Silyl, Germanyl, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl (z. B. Aralkyl, Alkaryl, Halogenalkaryl und Halogenaralkyl) und Kombinationen davon mit bis zu 20 nicht aus Wasserstoff bestehenden Atomen ausgewählte Komponente bedeutet. Spezifische nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte R"- Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich der Isomere), Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Triphenylsilyl und Triphenylgermyl. Das Halogen X auf der Brückengruppe kann Chlor, Brom oder Iod sein und ist vorzugsweise Chlor.
- Bevorzugte Primäraminreaktanten haben die Formel NH&sub2;R, in der R ein gerader oder verzweigtkettiger C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Hydrocarbyl- oder substituierter Hydrocarbylrest ist, einschließlich Halogen- und Alkoxy-substituierter Hydrocarbylreste, cyclischer Hydrocarbylreste, darunter Alkyl-, Alkoxy- und Halogen-substituierte cyclische Hydrocarbylreste, aromatischer Hydrocarbylreste, darunter Alkyl-, Alkoxy- und Halogen-substituierte aromatische Hydrocarbylreste. Spezifische nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte R-Komponenten umfassen Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
- Bevorzugte Hydrogenhalogenidfänger sind tertiäre Amine. Spezifische nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte tertiäre Amine umfassen Trimethylarnin, Triethylamin, Tributylamin, N-Methylpyrrolidin, Ethyldimethylamin und Pyridin.
- Der Cp'YX-Reaktant kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen einer deprotonierten Cp'-Verbindung wie Natrium- oder Lithium-Cp'-Salz mit YX&sub2; in einem Etherlösungsmittel wie THF oder Diethylether.
- Der Cp'YX-Reaktant und der Primäraminreaktant werden in einem Verhältnis von 0,9 bis 1,1 Mol Aminreaktant pro Mol Cp'YX-Reaktant zur Umsetzung gebracht.
- Der HCl-Fänger wird vorzugsweise in einem Überschuß von 1,1 bis 25 Mol pro Mol Cp'YX-Reaktant verwendet.
- Die Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel und bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs vorzugsweise in 50 bis 90 Gew.-% Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel umfassen Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Glyme, Diglyme und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Toluol.
- Die Reaktionstemperatur sollte mindestens etwa 35ºC, vorzugsweise 40 bis 100ºC und noch bevorzugter 50 bis 70ºC betragen. Die erhöhte Reaktionstemperatur bringt die Reaktion nicht nur zum Abschluß, sondern sorgt auch für eine schnelle, und insofern sehr selektive Reaktion als nur sehr wenig Aminreaktant durch HX-Salzbildung verloren geht. Dies ermöglicht die Verwendung ungefähr äquimolarer Anteile von Aminreaktant zu Cp'YX-Reaktant bei nach wie vor hoher Ausbeute. Weil etwa äquimolare Anteile verwendet werden können, bleibt, wenn überhaupt, nur sehr wenig nicht umgesetztes Amin im Produktgemisch. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Lösungsmittel, Cyclopentadienylreaktant und Fänger auf Reaktionstemperatur erhitzt, ehe man den Aminreaktanten zusetzt, so daß der erste Kontakt der Reaktanten bei erhöhten Temperaturen stattfindet. Außerdem wird der Aminreaktant über einen gewissen Zeitraum langsam zugesetzt, z. B. über eine halbe Stunde bis zwei Stunden oder länger, um die selektive Reaktion mit dem Cp'YX- Reaktanten zu erreichen und die Bildung von Primäramin- HX-Salz zu vermeiden. Während der Reaktion fällt das HX-Salz des Fängers aus dem Reaktionsgemisch aus und wird z. B. durch Filtration entfernt, um eine Produktlösung zu ergeben, aus der das Lösungsmittel mit herkömmlichen Techniken entfernt werden kann. Dadurch erhält man ein Produkt, das im wesentlichen frei von nicht um gesetztem Aminreaktanten ist. Somit vermeidet das Verfahren nicht umgesetzte primäre Amine und vor allem höher siedende Amine wie C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Amine, die sich nur schwer aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen und unerwünschte Amin-Metall-Komplexe bilden würden, wenn man das Produkt zur Herstellung eines Metallocenkatalysators mit einem Metallsalz umsetzt. Solche Amin- Metall-Komplexverunreinigungen können die Leistung des. Katalysators stören, wenn er zur Polymerisation von Olefinen verwendet wird.
- Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt.
- In einen 100 ml Schlenk-Kolben gab man 2,01 g (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl (0,00936 Mol), 16 ml THF und 2,00 g Triethylamin (0,0198 Mol). Diese Lösung wurde auf 50ºC erwärmt. Eine Lösung von 1,81 g (0,00987 Mol) Cyclododecylamin in 14 ml THF wurde über 90 Minuten zu der Silan/Et&sub3;N-Lösung zugesetzt. Bei Zugabe von Cyclododecylamin wurde die Lösung durch Ausfällungen trübe. Zu Ende der Zugabe war die Lösung durch Feststoffe dick geworden. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden auf 50ºC gehalten. Dann kühlte man sie auf Raumtemperatur ab und filtrierte die weißen Feststoffe von Et&sub3;N·HCl ab, um eine klare, hellgelbe Lösung zu erhalten. Die Feststoffe wurden gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Feststoffen betrug 1,24 g oder 96%. ¹H NMR (CdCl&sub3; und D&sub2;O) zeigten nur Et&sub3;N·HCl und kein C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;NH&sub2;· HCl. Das Filtrat wurde konzentriert und filtriert. Dabei entstanden 2,98 g (88%) eines hellgelben flüssigen Produkts, das durch ¹H NMR (C&sub6;D&sub6;) als (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;- (NHC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;) identifiziert wurde. Das Fehlen von Nebenprodukt aus primären Aminsalzen beweist eine überraschende Selektivität, die es möglich macht, daß man etwa äqui molare Mengen an Aminreaktant verwendet, um die Menge an nicht umgesetztem Amin zu minimieren und trotzdem eine hohe Produktausbeute zu erhalten.
- Eine Lösung aus 9,4 g (0,051 Mol) Cyclododecylamin in 50 ml Cyclohexan wurde einer Lösung von (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl (5,5 g, 0,026 Mol) in 200 ml Cyclohexan zugesetzt. Sofort begann sich ein weißer Feststoff zu bilden. Nach 10 Minuten war das Reaktionsgemisch dick von C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;NH&sub2;· HCl. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt. Am folgenden Tag wurden das Gemisch filtriert und die Feststoffe mit Ether gewaschen. Sofort wurde das Filtrat trübe, und es bildeten sich weiterhin Feststoffe. Durch GC entdeckte man Ausgangsmaterial. Erneut rührte man die Reaktion über Nacht. Auch nach der zweiten Nacht war die Reaktion dick von gelartigen Feststoffen. Die GC zeigte, daß immer noch 10% (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl vorhanden waren. Nach dem zweiten Filtrieren wurde die Reaktion konzentriert und eine dritte Nacht lang gerührt. Am nächsten Tag hatte sich der Großteil des Ausgangsmaterials zu Produkt verwandelt. Dies zeigt, daß die Reaktion bei Verwendung einer stöchiometrischen Aminmenge und ohne Fänger bei Umgebungstemperaturen sehr langsam ist.
- In einen 100 ml-Kolben gab man 2,00 g (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl (0,00931 Mol), 20 ml Et&sub2;O und 1,30 g Triethylamin (Et&sub3;N, 0,0128 Mol). Eine Lösung von 1,75 g (0,00954 Mol) Cyclododecylamin in 15 ml Et&sub2;O wurde der Silanlösung über 15 Minuten zugesetzt. Niederschläge machten die Lösung trübe. Allmählich wurde die Lösung durch Feststoffe dick. Man rührte die Reaktion über Nacht und filtrierte sie am nächsten Morgen auf einer groben Fritte. Wieder wurde das Filtrat durch gelartige Niederschläge trübe. Es war offensichtlich, daß die Reaktion bei Umgebungstemperaturen unter Verwendung äquimolarer Mengen an Reaktanten und eines Fängers wesentlich langsamer ablief als in Beispiel 1 und damit unwirtschaftlich war.
- Eine Menge von 0,02 Mol (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl in THF wurde mit 0,03 Mol Triethylamin bei 5ºC behandelt. Dann gab man eine Lösung von 0,03 Mol Cyclododecylamin in THF zu und ließ die Reaktion sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde das Gemisch auf 65ºC erhitzt. Nach einer halben Stunde zeigte die GC, daß der Großteil des (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl reagiert und (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;(NHC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;) gebildet hatte. Nachdem man das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde der feste weiße Niederschlag abfiltriert. Die Niederschläge wurden mit einer Base neutralisiert. Den organischen Teil identifizierte man als Gemisch aus Triethylamin und Cyclododecylamin. Dies zeigt, daß während der Reaktion sowohl das Cyclododecylamin als auch das Triethylamin mit HCl reagiert hatten, so daß man annehmen könnte, daß die beiden Amine in Wettbewerb um die während der Reaktion erzeugte HCl treten würden. Um deshalb eine hoch selektive Reaktion (nur Et&sub3;N·HCl) zu erhalten, sollte das Cyclododecylamin (das primäre Amin) einer erwärmten Lösung von Cp'SiMe&sub2;X und Et&sub2;N langsam zugesetzt werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der
Formel Cp'YNHR durch Umsetzung eines Liganden der
Formel Cp'YX mit einem primären Amin der Formel
NH&sub2;R, in denen
Cp' eine Cyclopentadienyl- oder substituierte
Cyclopentadienylgruppe bedeutet, Y eine kovalente
Brückengruppe ist, die ein oder mehrere Elemente
der Gruppe 14 enthält, R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl-
oder substituierte Hydrocarbylgruppe darstellt und
X ein Halogen ist,
dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin und
der Ligand in einem Molverhältnis von 0,9-1,1 zu
1 in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart
eines HX-Radikalfängers bei einer erhöhten
Temperatur von mindestens etwa 35ºC zur Umsetzung
gebracht werden, um die Verbindung herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der
HX-Radikalfänger ein tertiäres Amin ist, das in einer Menge
von 1,1 bis 25 Mol pro Mol Ligand vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R eine C&sub5;-C&sub2;&sub0;-
Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppe
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem R eine C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-
Hydrocarbylgruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das
Lösungsmittel bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reaktionsgemischs in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-%
vorhanden ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
bei dem X Chlorid ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
bei dem die erhöhte Temperatur 40 bis 100ºC
beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Temperatur
50 bis 70ºC beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem
Cp'YX (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl,
NH&sub2;R Cyclododecylamin und
das Produkt (C&sub5;MeH)SiMe&sub2;(NHC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;) ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der
Radikalfänger Triethylamin ist.
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