DE69312118T2 - Verfahren zur Chlorierung einer Siliziumverbindung - Google Patents

Verfahren zur Chlorierung einer Siliziumverbindung

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Chlorierung einer Siliziumverbindung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer chlorierten Siliziumverbindung, bei dem ausgehend von einer Siliziumverbindung mit mindestens einem direkt an Silizium gebundenen Wasserstoffatom selektiv einige oder alle siliziumgebundenen Wasserstoffatome in der Ausgangsverbindung durch Chloratome substituiert werden.
  • Silizium- oder Silanverbindungen mit mindestens einem siliziumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül und mindestens einem siliziumgebundenen Chloratom pro Molekül, wie z.B. Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Methylphenylchlorsilan u. dgl., sind in der Siliziumchemie wohlbekannte, sehr nützliche Verbindungen. Diese Silanverbindungen oder insbesondere Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan u. dgl. werden industriell mit der sog. "direkten Methode" hergestellt, wie sie von E. G. Rochow et al. im US-Patent 2,380,995 und im "Journal of the American Chemical Society", Band 67, Seite 1772 (1945) beschrieben wurde. Als Alternative kann Trichlorsilan, das durch die Reaktion von elementarem Silizium und Chlorwasserstoff erhältlich ist, als Zwischenstufe verwendet werden, aus dem diese Silanverbindungen hergestellt werden können.
  • Wenn bei der Herstellung dieser Silanverbindungen ein gewöhnlicher organischer Rest in ein Molekül einer Silanverbindung eingeführt werden soll, sind mehrere Möglichkeiten im Stand der Teclinik bekannt, einschließlich:
  • 1. ein in "Organometallic Compounds of the Group IV Elements" von A. G. MacDiarmid (Hrsg.), Band 1, Seiten 106 bis 536 (1968) beschriebenes Verfahren, bei dem das siliziumgebundene Chloratom in der Silanverbindung unter Verwendung von Organometallverbindungen, z.B. Grignardverbindungen, durch den organischen Rest R ersetzt wird, gemäß der Reaktionsgleichung
  • SiCl + RMgX T Si-R + MgXCl,
  • in der X ein Halogenatom ist; und
  • 2. em von J. L. Speier et al. in "Journal of the American Chemical Society", Band 79, Seite 974 (1957) beschriebenes Verfahren, bei dem die sog. "Hydrosilylierung" genutzt wird, also eine Reaktion zwischen dem siliziumgebundenen Wasserstoffatom in der Silanverbindung und einer α-Olefin-Verbindung mit der Formel CH&sub2;=CH-R, die von einer Palladium-Verbindung als Katalysator beschleunigt wird, gemäß der Reaktionsgleichung
  • SiH + CH&sub2;=CH-R T Si-CH&sub2;-CH&sub2;-R
  • Das oben beschriebene erste Verfahren, bei dem eine Organometallverbindung verwendet wird, und das zur Synthese einer Silanverbindung mit einem siliziumgebundenen Wasserstoffatom und einem silizitimgebundenen Chloratom pro Molekül verwendet werden kann, ist nicht geeignet, wenn die Organometallverbindung nicht eingesetzt werden kann, wie in dem Fall, in dem die Silanverbindung einen halogensubstitnierten organischen Rest aufweist, so daß die einzige anwendbare Methode die oben beschriebene zweite Methode ist. Dieses Hydrosilylierverfahren ist jedoch nicht unproblematisch, zum einen wegen der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit dann, wenn die Silanverbindung zwei oder mehr siliziumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält und zum anderen deswegen, weil die Anzahl der in ein Molekül der Silanverbindung eingeführten organischen Reste nicht kontrolliert werden kann.
  • Dementsprechend stellt die Substitutionsreaktion zwischen einem siliziumgebundenen Wasserstoffatom und einem siliziumgebundenen Chloratom eine generelle Synthesemöglichkeit dar, wobei die Reduktionsreaktion eines siliziumgebundenen Chloratoms Si-Cl zu einem siliziumgebundenen Wasserstoffatom Si-H zuerst abläuft. Die Reduktionsreaktion kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Ein Beispiel ist ein Reduktionsverfahren in einem polaren Lösemittel wie Amiden, imiden u. dgl. mit Natriumborhydrid NaBH&sub4; oder Natritumhydrid NaH als Reduktionsmittel, wie es in der japanischen Patentanmeldung 55-34798 beschrieben ist. Ein weiteres Beispiel ist ein Reduktionsverfahren, das im "Journal of Organometallic Chemistry", Band 18, Seite 371 (1969) beschrieben ist und bei dem Dimethyldichlorsilan mit Diethylamin zu Dimethyl-(N,N-diethylamino)-chlorsilan umgesetzt wird, welches mit Lithiumalummiumhydrid LiAlH4 zu Dimethyl-(N,N-diethylamino)-silan reduziert wird, gefolgt von der Substitution der Diethylaminogruppen mit Chloratomen. Ein drittes Beispiel ist ein in einer russischen Zeitschrift "Zhurnal Obschchii Khimii", Band 40, Seite 812 (1970) beschriebenes Verfahren, bei dem Dimethylchlorsilan mit Natriumhydrid in Gegenwart von Alumimumchlorid reduziert wird. Diese Verfahren sind jedoch alle von Nachteil, weil das Umsetzungsverfahren sehr kompliziert ist und besondere Fertigkeiten verlangt, was zu Schwierigkeiten bei der Reaktionskontrolle führt, und weil die Selektivität schlecht ist.
  • Es ist ein weiteres Verfahren bekannt, nämlich die teilweise Chlorierung einer Polyhydrosilanverbindung. Das gebräuchlichste Chlorierungsmittel für den Zweck, ein siliziumgebundenes Wasserstoffatom Si-H in ein siliziumgebundenes Chloratom Si-Cl umzuwandeln, ist Chlor, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 3-10636 und den japanischen Offenlegungsschriften 2- 67289, 2-145591 und 2-157286 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist jedoch für die teilweise Chlorierung nicht brauchbar, weil die Reaktion zu heftig abläuft.
  • Andere bekannte Verfahren für die Substitution eines siliziumgebundenen Wasserstoffatoms durch ein siliziumgebundenes Chloratom umfassen ein von J. Curtice, et al. in "Journal of the American Chemical Society", Band 79, Seite 4754 (1957) und von Y. Nagai, et al. in "Journal of Organometallic Chemistry", Band 9, Seite 21 (1967) beschriebenes Verfahren, bei dem eine Substitutionsreaktion mit Chlor zwischen einer Hydrosilanverbindung und Tetrachlormethan in Gegenwart von Benzoylperoxid als Katalysator stattfindet, und ein von Y. Nagai, et al. in "Kogyo Kagaku Zasshi", Band 71, Seite 112 (1968) beschriebenes Verfahren, bei dem Palladiumchlorid als Katalysator verwendet wird. Diese Verfahren sind auch ungeeignet für die teilweise Chlorierung einer Siliziumverbindung mit einer Vielzahl von siliziumgebundenen Wasserstoffatomen in einem Molekül.
  • Aus "Chemical Abstracts", Band 102, 1985, Columbus/Ohio US, abstract no. 178275f, Belyaev, V.N. et al., Seite 769, ist eine Methode zur Bestimmung von Silizium in Niob bekannt, in deren Verlauf eine Chlorierung von Niob- Proben unter Verwendung von wasserfreiem CuCl-CuCl&sub2; als Katalysator stattfindet. Diese Stoffe werden zusammen in versiegelte Ampullen gefüllt, auf 500ºC erhitzt, gekühlt und die chlorierten Proben bei 140ºC in ein Quadrupol- Massenspektrometer überführt, mit dem die Intensität des SiCl&sub3;+-Fragments als m/e = 133 bestimmt wurde.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren für die Herstellung einer Siliziumverbindung, bei der ein Teil oder alle siliziumgebundenen Wasserstoff-Atome selektiv durch Chloratome ersetzt werden köunen, bis zu einem gewünschten Chlorierungsgrad.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Chlorierung einer Siliziumverbindung mit wenigstens einem direkt an das Siliziumatom gebundenen Wasserstoffatom pro Molekül umfaßt somit den Schritt, die Siliziumverbindung mit wasserfreiem Kupfer(II)chlorid in Gegenwart von Kupfer(I)iodid umzusetzen.
  • Das soeben definierte erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur für die Chlorierung von Hydrosilan-Verbindungen geeignet, sondern auch von Hydropolysilan-Verbindungen wie 1,1,2,2-Tetraethyldisilan, 1,1,2,2,- Tetraethylchlordisilan, 1,2-Dimeethyl-1,2-diphenyldisilan und 1,2-Dimethyl-1,2- diphenylchlordisilan und von Hydropolysiloxanen wie 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxan.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Wie oben beschrieben, besteht das charakteristischste Merkmal der vorliegenden Erfindung in der Verwendung eines besonderen Chlorienmgsmittels, nämlich wasserfreies Kupfer(II)chlorid, und eines besonderen Katalysators, nämlich Kupfer(I)iodid, mit welchem die Chlorierungsrealltion kontrolliert werden kann, um zu einer bestimmten Stufe zu gelangen, wenn die Reaktionsbedingungen entsprechend ausgewahlt werden.
  • Die Chlorierungsreaktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft schrittweise in aufeinanderfolgenden Reaktionen gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen, wobei Methylphenylsilan als typische Ausgangsverbindung gewählt wurde:
  • MePhSiH&sub2;+2 CuCl&sub2; T MePhSiHCl + (2CuCl) HCl
  • und
  • MePhSiHCl +2 CuCl&sub2; T MePhSiCl&sub2; + (2CuCl) HCl
  • wobei Me eine Methylgruppe und Ph eine Phenylgruppe ist.
  • Die Klassen von Siliziumverbindungen, für die das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, umfassen Hydrosilanverbindungen, die durch die Summenformel
  • R¹aSiHbCl4-a-b
  • dargestellt werden, worin R¹ eine ungesättigte oder gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die wahlweise substituiert sein kann, der Index a 0 oder eine 3 nicht überschreitende positive ganze Zahl und der Index b eine 4 nicht überschreitende positive ganze Zahl ist, mit der Bedingung, daß a + b eine 4 nicht überschreitende positive ganze Zahl ist, Hydropolysilanverbindungen, die durch die Summenformel
  • R²-(-SiR²&sub2;-O-)m-SiR²&sub3;
  • dargestellt werden, worin R² ein Wasserstoffatom, Choratom oder eine ungesättigte oder gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die wahlweise substituiert sein kann, wobei wenigstens eine der durch R² bezeichneten Gruppen in einem Molekül ein Wasserstoffatom ist, und der Index n eine 5 nicht überschreitende positive ganze Zahl ist, und Hydropolysiloxanverbindungen, die durch die Summenformel
  • R³-(-SiR³&sub2;-O-)m-SiR³&sub3;
  • dargestellt werden, worin R³ ein Wasserstoffatom, Choratom oder eine ungesättigte oder gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die wahlweise substituiert sein kann, wobei wenigstens eine der durch R³ bezeichneten Gruppen in einem Molekül ein Wasserstoffatom ist, und der Index m eine 5 nicht überschreitende positive ganze Zahl ist.
  • Beispiele für die mit R¹, R² oder R³ bezeichneten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen in den oben bezeichneten Summenformeln sind Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl- , Hexyl-,Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-,Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosyl-Gruppen, Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclononyl-, Cycloundecyl-, Cyclododecyl-, Cyclotridecyl-, Cyclotetradecyl-, Cyclopentadecyl-, Cyclohexadecyl-, Cycloheptadecyl-, Cyclooctade- Cyl-, Cyclononadecyl- und Cycloeicosyl-Gruppen, Alkenylgruppen wie Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-,4-Pentenyl- und 5-Hexenyl-Gruppen, Cycloalkenylgruppen wie 3-Cyclopentenyl-, 1-Cyclohexenyl-, 2-Cyclohexenyl-, 1-Cyclododecenyl und 6-Cyclododecenyl-Gruppen, Arylgruppen wie Phenyl-, 2-Methylphenyl-, 3-Methylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,3-Dimethylphenyl-, 2,4-Dimethylphenyl- , 2,5-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 3,4-Dimethylphenyl-, 3,5-Dimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 2-Ethylphenyl-, 3-Ethylphenyl-, 4-Ethylphenyl-, 3-Propylphenyl-, 4-Butylphenyl-, 1-Naphthyl- und 2-Naphthyl-Gruppen, Arylalkylgruppen wie Benzyl-, 2-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl- und 4- Phenylbutyl-Gruppen, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen wie 3- Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, perfluoralkyl-substituierte Ethylgruppen mit der Summenformel RfCH&sub2;CH&sub2;-, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit der Summenformel CxF2x+1-ist, in der x 1, 3, 4, 6 oder 8 ist, Gruppen mit der Summenformel F(CXFCF&sub2;O)pCXF-, worin X ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe und p eine 5 nicht überschreitende positive ganze Zahl ist, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 3-Bromphenyl- und 3 ,4-Dichlorphenylgruppen, Gruppen mit einer Etherbindung im Molekül wie 3- Methoxypropyl-, 3-Phenoxypropyl-, 3-Methoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 3-Ethoxyphenyl- und 4-Ethoxyphenyl- Gruppen, und so weiter. Die oben genannten Beispiele für die Gruppen stellen nur typische Beispiele dar und sollen nicht als beschränkend für die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens verstanden werden, welches für jede Siliziumverbindung geeignet ist, unter der Voraussetzung, daß die Verbindung unter den Reaktionsbedingungen stabil ist.
  • Neben den oben genannten substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen stehen die jeweils in den Summenformeln für Hydropolysilane und Hydropolysiloxane mit R² und R³ bezeichneten Gruppen jede für ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, und wenigstens eine der mit R² bezeichneten Gruppen und wenigstens eine der mit R³ bezeichneten Gruppen in einem Hydropolysilan- oder Hydropolysiloxan-Molekül muß ein direkt an ein Siliziumatom gebundenes Wasserstoffatom sein.
  • Wie aus den oben beispielhaft für Methylphenylsilan MePhSiH&sub2; dargestellten Reaktionsgleichungen ersichtlich ist, werden für die Umwandlung von einem Mol siliziumgebundener Wasserstoffatome in siliziumgebundene Chloratome stöchiometrisch 2 Mol wasserfreies Kupfer(II)chlorid als Chlorierungsmittel benötigt. Da der Prozeß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren schrittweise in aufeinanderfolgenden Reaktionen verläuft, hängt die Menge des benötigten Kupfer(II)chlorids von der Anzahl der siliziumgebundenen Wasserstoffatome ab, die in siliziumgebundene Chloratome umgewandelt werden sollen. Als ein ungefähres Maß sollten etwa 1,8 bis 2,2 Mol wasserfreies Kupfer(II)chlorid eingesetzt werden, wenn ein Mol siliziumgebundener Wasserstoffatome in silizumgebundene Chloratome umgewandelt werden sollen.
  • Beim Durchführen der Chlorierung einer Hydrosilanverbindung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionsmischung durch Zugabe eines geeigneten organischen Lösemittels verdünnt werden. Beispiele für bevorzugte organische Lösemittel umfassen Diethylether und Tetrahydrofuran ebenso wie Mischungen daraus. Die Menge des organischen Lösemittels, wenn es verwendet wird, liegt im Bereich von zum Beispiel 500 ml bis 5000 ml pro Mol wasserfreiem Kupfer(II)chlorid, obwohl dies nicht besonders beschränkend ist, vorausgesetzt, daß die Reaktionsmischung eine solche Konsistenz aufweist, daß ein ruhiges Rühren der Mischung und ein effektiver Kontakt zwischen den Reaktanden gesichert sind.
  • Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0ºC bis 30ºC, obwohl dies nicht besonders beschränkend ist, vorausgesetzt, daß die Reaktion ruhig abläuft, so daß die siliziumgebundenen Wasserstoffatome in der Silizium- Ausgangsverbindung in siliziumgebundene Chloratome umgewandelt werden und keine wesentlichen Nebenreaktionen aufgrund des Kupfer(II)chlorids, des Kupfer(I)iodids oder des Zwischenprodukts Kupfer(I)chlorid-hydrochlorid (2 CuCl) HCl stattfinden.
  • Die Chlorierungsreaktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Kupfer(I)iodid beschleunigt, wenn auch der Reaktionsmechanismus noch nicht gut verstanden ist. Ein mutmaßlicher Mechanismus besteht darin, daß der erste Reaktionsschritt die Reaktion von Kupfer(I)iodid mit dem siliziumgebundenen Wasserstoffatom zu einem siliziumgebundenen Iodatom Si-I ist, welches durch die Reaktion mit Kupfer(II)chlorid in ein siliziumgebundenes Chloratom Si-Cl umgewandelt wird, wobei das Kupfer(I)iodid regeneriert wird. Demzufolge kann die der Reaktionsmischung zuzugebende Menge an Kupfer(I)iodid eine sogenannte katalytische Menge sein, das heißt, eine Menge, die in der Lage ist, die Reaktion durch ihre katalytische Aktivität ruhig voranzutreiben. Als ungevähres Maß sollte die Menge an Kupfer(I)iodid im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% oder vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-% liegen, basierend auf der Menge von Kupfer(II)chlorid.
  • Die obige Beschreibung bezüglich des Chlorierungsmittels, des Katalysators, des Lösemittels und der Reaktionstemperatur gilt ungeachtet der Arten der Silizium-Ausgangsverbindung, bei der es sich um eine Hydrosilanverbindung, eine Hydropolysilanverbindung oder eine Hydropolysiloxanverbindung handeln kann. Die Molekülstruktur der Hydropolysilane und Hydropolysiloxane ist nicht auf eine gerade lineare Struktur beschränkt, sondern kann auch verzweigt oder cyclisch sein. Es wurde beobachtet, daß möglicherweise die Reaktivität eines siliziumgebundenen Wasserstoffatoms in dem erfindungsgemäßen Chlorierungsverfahren niedriger ist, wenn sich das siliziumgebundene Wasserstoffatom in einer Verzweigungsstelle oder angehängten Gruppe befindet als wenn es sich am Ende des Kettenmoleküls befindet. Wenn sich dieser Reaktivitätsunterschied bestätigt, dann stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine Möglichkeit dar, siliziumgebundene Wasserstoffatome an den Enden eines Kettenmoleküls selektiv zu chlorieren.
  • Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels Beispielen detaillierter beschrieben.
    • Beispiel 1
  • In einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen war, wurden 15,3 g (0,125 Mol) Methylphenylsilan, 33,8 g (0,252 Mol) wasserfreies Kupfer(II)chlorid, 1,23 g (0,00646 Mol) wasserfreies Kupfer(I)iodid und 300 ml Ether gegeben und eine Reaktionsmischung hergestellt, die bei Raumtemperatur 36 Stunden gertt wurde. Die in der Reaktionsmischung gebildeten Niederschläge von Kupfersalzen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat, aus dem das Lösemittel durch Destillation entfernt wurde, wurde bei reduziertem Druck destilliert. Man erhielt 15,1 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 76 bis 78ºC bei einem Druck von 25 mmHg.
  • Die unten dargestellten für dieses flüssige Produkt erhaltenen Analyseergebnisse untermauerten, daß das Produkt Methylphenylchlorsilan mit der Formel (CH&sub3;)(C&sub6;H&sub5;)SiHCl war. Die oben erwähnte Ausbeute des Produkts entspricht 77% der theoretischen Ausbeute.
  • Massenspektrometrische Analyse (m/e) M&spplus;: 156
  • Kernspinresonanz-Absorptionsspektren:
  • ¹H-NMR (δ: Lösemittel CDCl&sub3;) 0,80 (d, J = 3,3 Hz, CH&sub3;Si) 5,37 (q, J = 3,3 Hz, 1H, Hsi) 7,40-7,71 (m, 5H, Benzolring)
  • ¹³C-NMR (δ: Lösemittel CDCl&sub3;) 0,11 (CH&sub3;Si) 128,23, 130,87, 133,37, 133,62 (C im Benzolring)
    • Beispiel 2
  • Die experimentelle Vorgehensweise war ähnlich wie in Beispiel 1, wobei die Reaktion mit einer Reaktionsmischung aus 409,8 g (0,837 Mol) 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethylsilan mit der Formel (C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;)(CH&sub3;)SiH&sub2; und der doppelten Molzahl wasserfreiem Kupfer(II)chlorid in Tetrahydrofuran in Gegenwart von wasserfreiem Kupfer(I)iodid in 4 Stunden und 20 Minuten durchgeführt wurde. Das Produkt konnte als 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethylchlorsilan mit der Formel (C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;)(CH&sub3;)SiHCl identifiziert werden. Die Ausbeute dieses Produkts entspricht 72% der theoretischen Ausbeute.
    • Beispiele 3 bis 10
  • Die Vorgehensweise in jedem dieser Beispiele war im wesentlichen dieselbe wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Ausgangs-Hydrosilanverbindung durch die in der unten angegebenen Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen ersetzt wurde. Das verwendete Lösemittel war in den Beispielen 3 bis 8 Ether, im Beispiel 9 eine 6:1-Mischung (Vol/Vol) von Ether und Tetrahydrofüran und in Beispiel 10 Tetrahydrofuran. Die Menge an wasserfreiem Kupfer(II)chlorid war in allen Beispielen äquimolar zu der Menge an Ausgangs-Silanverbindung mit Ausnahtne von Beispiel 8, wo die molare Menge an Kupfer(II)chlorid doppelt so hoch war wie diejenige der Ausgangs-Silanverbindung. In der unten angegebene Tabelle 1 sind die Formeln der Ausgangs- und der resultierenden Silanverbindungen, die Reaktionszeiten sowie die Ausbeuten mit Bezug auf die theoretische Ausbeute zusammengefaßt. Tabelle 1
    • Beispiel 11
  • Die Chlorierungsreaktion wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgefürt, mit einer Reaktionsmischung aus 10,0 g (0,0527 Mol) 1,1,2,2-Tetraethyldisilan, 16,0 g (0,119 Mol) wasserfreiem Kupfer(II)chlorid, 0,304 g wasserfreiem Kupfer(I)iodid und 200 ml Ether. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden, gefolgt von der Isolierung des Produkts, erhielt man 6,8 g 1,1,2,2-Tetraethyl-1-chlordisilan als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 88ºC bei einem Druck von 20 mmHg. Die Ausbeute des Produkts entspricht 57% der theoretischen Ausbeute. Die Analyseergebnisse für dieses Produkt sind unten dargestellt.
  • Massenspektrometrische Analyse (m/e) M+: 208
  • Kernspinresonanz-Absorptionsspektren:
  • ¹H-NMR (δ: Lösemittel CDCl&sub3;) 0,70-1,10 (m, 20H, CH&sub3;CH&sub2;Si) 3,65 (m, 1H, HSi)
  • ¹³C-NMR (δ: Lösemittel CDCl&sub3;) 1,49, 7,01, 9,62, 9,67 (CH&sub3;CH&sub2;Si)
  • Zusätzlich zu dem oben genannten Produkt erhielt man 2,2 g 1,1,2,2- Tetraethyl-1,2-dichlordisilan. Dies entspricht 16% der theoretischen Ausbeute.
  • Die Analyseergebnisse für dieses zweite Produkt sind unten dargestellt.
  • Massenspektrometrische Analyse (m/e) M&spplus;: 242
  • Kernspinresonanz-Absorptionsspektren:
  • ¹H-NMR (δ: Lösemittel CDCl&sub3;) 0,97-1,16 (m, 20H, CH&sub3;CH&sub2;Si)
  • ¹³C-NMR (δ: Lösemittel CDCl&sub3;) 6,81 (CH&sub3;) 8,54 (-CH&sub2;-)
    • Beispiele 12 bis 14
  • Die experimentelle Vorgehensweise in jedem dieser Beispiele war im wesentlichen dieselbe wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Ausgangs-Hydrosilanverbindung in Beispiel 12 durch 1,1,2,2-Tetraethyldisilan und in den Beispielen 13 und 14 durch 1,2-Dimethyl-1,2-Diphenyldisilan ersetzt wurde und in den Beispielen 12, 13 und 14 jeweils 4 Mol, 2 Mol bzw. 4 Mol wasserfreies Kupfer(II)chlorid pro Mol Ausgangs-Hydrosilanverbindung eingesetzt wurden. In der Tabelle 2 unten sind die Formeln der Ausgangs- und der resultierenden Disilanverbindungen, die Reaktionszeit sowie die Ausbeute der Produkte in Bezug auf die theoretische Ausbeute zusammengefaßt. Die Symbole Me, Et und Ph bezeichnen jeweils eine Methyl-, Ethyl- bzw. Phenylgruppe.
    • Beispiel 15
  • Die Chlorierungsreaktion wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit einer Reaktionsmischung aus 24,8 g (0,213 Mol) Dimethyl-tert-butylsilan, 58,0 g (0,432 Mol) wasserfreiem Kupfer(II)chlorid, 2,14 g (0,0112 Mol) wasserfreiem Kupfer(I)iodid, 350 ml Ether und 150 ml Tetrahydrofuran. Nach einer Reaktionszeit von 60 Stunden, gefolgt von der Isolierung des Produkts, erhielt man 23,6 g Dimethyl-tert-butyl-chlorsilan. Diese Ausbeute des Produkts entspricht 73% der theoretischen Ausbeute.
    • Beispiel 16
  • Die Chlorierungsreaktion wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit einer Reaktionsmischung aus 26,9 g (0,200 Mol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 53,8 g (0,400 Mol) wasserfreiem Kupfer(II)chlorid, 1,9 g (0,010 Mol) wasserfreiem Kupfer(I)iodid und 300 ml Ether. Nach einer Reaktionszeit von 25 Stunden, gefolgt von der Isolierung des Produkts, erhielt man 19,6 g 1,1,3,3-Tetramethyl-1-chlordisiloxan und 10,2 g 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dichlordisiloxan. Die Ausbeuten dieser Disiloxanprodukte entsprechen 50% bzw. 26% der theoretischen Ausbeuten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Chlorierung einer Siliziumverbindung mit wenigstens einem direkt mit dem Siliziumatom verbundenen Wasserstoffatom pro Molekül, welches den Schritt umfaßt, die Siliziumverbindung mit wasserfreiem Kupfer(II)-Chlorid in der Gegenwart von Kupfer(I)-Jodid reagieren zu lassen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Chlorierung einer durch die Summenformel R¹aSiHbCl4-a-b, dargestellten Hydrosilanverbindung, worin R¹ eine imsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Index a 0, 1, 2 oder 3 und der Index b 1, 2, 3 oder 4 ist, mit der Bedingung, daß a+b eine 4 nicht überschreitende positive ganze Zahl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Chlorierung einer durch die Summenformel R²(SiR²&sub2;O)nSiR²&sub3; dargestellten Hydropolysilanverbindung, worin R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Chloratom oder eine imsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei wenigstens eine der durch R² bezeichneten Gruppen ein Wasserstoffatom ist, und der Index n eine 5 nicht überschreitende positive ganze Zahl ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Chlorierung einer durch die Summenformel R³(SiR³&sub2;O)mSiR³&sub3; dargestellen Hydropolysiloxanverbindung, worin R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wassestoffatom, Chloratom oder eine mlsubstituierte oder substituierte einwärtige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei wenigstens eine der durch R³ bezeichneten Gruppen ein Wasserstoffatom ist, und der Index m eine 5 nicht überschreitende positive ganze Zahl ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Chlorterung einer Hydrodisilanverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,1,2,2-Tetraethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethylchlordisilan, 1,2-Dimethyl-1-2-Diphenyldisilan und 1,2- Dimethyl-1,2-Diphenylchlordisilan.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Chlorierung von 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, welches den Schritt umfaßt, das 1,1,3,3-Tetratmethyldisiloxan reagieren zu lassen.
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