JP6249487B2

JP6249487B2 - モノハロシランの製造方法

Info

Publication number: JP6249487B2
Application number: JP2014140459A
Authority: JP
Inventors: 吉満石原; 大輔津島; 朋浩松本; 正安五十嵐; 島田　茂; 茂島田; 佐藤　一彦; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2017-12-20
Anticipated expiration: 2034-07-08
Also published as: JP2016017010A

Description

本発明は、モノハロシランの製造方法に関し、より詳しくはシランガスとハロゲン化銅（ＩＩ）を反応させてモノハロシランを生成させるモノハロシランの製造方法に関する。

代表的なモノハロシランであるモノクロロシランは、半導体デバイス等を製造するためのプロセスガス等として利用される有用な化合物である。
モノクロロシランの製造方法としては、下記式に示されるようなトリクロロシランの不均化反応が知られているが、近年、シランと塩化水素の反応混合物を用意し、この反応混合物をモレキュラーシーブ、ＡｌＣｌ_３を含むシリカ担体、Ａｌ_ｎＣｌ_{（３ｎ＋１）}（式中、ｎ≧１）を含むイオン性液体等の触媒と接触させる方法等も提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１０−２４８０６７号

特許文献１に記載されている方法は、ジクロロシラン等のジハロシランが副生し易く、モノハロシランを効率良く製造するという点において、改善の余地を残すものであった。
本発明は、新規なモノハロシランの製造方法、特にモノハロシランを効率的に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シランガスにハロゲン化銅（ＩＩ）を接触させて反応させることにより、高収率・高選択率でモノハロシランを製造できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞シランガスとハロゲン化銅（ＩＩ）を４０〜６００℃で反応させてモノハロシランを生成させる反応工程を含むモノハロシランの製造方法。

本発明によれば、高収率・高選択率でモノハロシランを製造することができる。

本発明のモノハロシランの製造方法に使用することができる反応器の概念図である（（ａ）：回分反応器、（ｂ）：連続槽型反応器、（ｃ）：連続管型反応器）。実施例及び比較例に使用した反応装置の概念図である。実施例１のガスクロマトグラフの分析結果である。実施例５のガスクロマトグラフの分析結果である。実施例５のＧＳ−ＭＡＳＳの分析結果である。

本発明のモノハロシランの製造方法の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

＜モノハロシランの製造方法＞
本発明の一態様であるモノハロシランの製造方法は、シランガスとハロゲン化銅（ＩＩ）を反応させてモノハロシランを生成させる反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。

本発明者らは、新規なモノハロシランの製造方法を求めて検討を重ねた結果、シランガスにハロゲン化銅（ＩＩ）を接触させて反応させることにより、ジハロシランの副生を抑え、高収率・高選択率でモノハロシランを製造できることを見出したのである。また、活性が低下したハロゲン化銅は、ハロゲン化によって再生して、再利用することも可能である。加えて特許文献１に記載されている方法のように、塩化水素ガス（ＨＣｌ）などの腐食性のガスを使用しないため、反応装置に特殊な配管材料等を使用しなくてもよくなり、製造コスト等を抑えることにも繋がるのである。
なお、シラン（テトラヒドロシラン、ＳｉＨ_４）は沸点が−１１２℃であり、塩化銅（ＩＩ）及び臭化銅（ＩＩ）は融点が４９８℃（無水）であるため、反応工程は通常は気固反応となる。

反応工程に使用する反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、反応器、操作手順、反応条件等について具体例を挙げて説明するが、これらの内容に限定されるものではない。
反応器は、図１（ａ）に示されるような回分反応器、図１（ｂ）に示されるような連続槽型反応器、図１（ｃ）に示されるような連続管型反応器の何れのタイプの反応器を使用してもよい。

操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、乾燥させたハロゲン化銅（ＩＩ）を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、シランガスを含んだガスを投入して密閉し、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。一方、連続管型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、乾燥させたハロゲン化銅（ＩＩ）を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、シランガスを含んだガスを流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。

反応温度は、通常４０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下である。上記範囲内であると、モノハロシランを収率良く製造することができる。

反応器には、シランガス及びハロゲン化銅（ＩＩ）以外の化合物を投入又は流通させてもよい。シランガス及びハロゲン化銅（ＩＩ）以外の化合物としては、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素等のハロゲン含有化合物等が挙げられる。なお、反応器内は、水分が極力含まれないことが好ましい。例えば、使用するハロゲン化銅は無水物を使用したり、反応前にハロゲン化銅や反応器を十分に乾燥させたりすることが好ましい。

反応圧力は、絶対圧力で通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下である。なお、シランガスの分圧は、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．００２ＭＰａ以上、より好ましくは０．００３ＭＰａ以上であり、通常５ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、モノハロシランを収率良く製造することができる。

連続管型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、流通させるシランガスの流量（絶対圧力：０．３ＭＰａ基準）は、ハロゲン化銅（ＩＩ）１ｇに対して、通常０．１ｍＬ／分以上、好ましくは０．２ｍＬ／分以上、より好ましくは０．５ｍＬ／分以上であり、通常１０ｍＬ／分以下、好ましくは５ｍＬ／分以下、より好ましくは２ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、モノハロシランを収率良く製造することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、以下に挙げる実施例及び比較例は、図２に示される反応装置（概念図）の反応管内の固定床に塩化銅（ＩＩ）等を固定して、ヘリウムガス等で希釈したシランガスを含む反応ガスを流通させることにより行った。生成したガスは、株式会社島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａを用いて、ＴＣＤ検出器で分析を行った。また、モノクロロシラン等の定性分析は、ＭＡＳＳ（質量分析計）で行った。

＜実施例１＞
和光純薬工業株式会社製塩化銅（ＩＩ）（無水）３．６ｇを１１０℃で３時間乾燥させた後に、全量を反応管に入れ、反応管内を減圧ポンプで減圧にて空気を除去した後にヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを１００ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後１時間流通させた。その後、混合ガス（シラン８０％、アルゴン２０％）５ｍＬ／分とヘリウムガス１００ｍＬ／分をガスミキサーで混合し、流通させた。１時間経過後に、混合ガス（シラン８０％、アルゴン２０％）を１ｍＬ／分、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分、反応管内の温度を１６５℃に変更して反応させた。１６５℃に達してから６時間後に、反応ガス組成をガスクロマトグラフで分析したところ（図３にチャートを示す。）、シランの転化率は４８％、モノクロロシランの収率は４３％、モノクロロシランの選択率は９０％であった。

＜実施例２＞
和光純薬工業株式会社製塩化銅（ＩＩ）（無水）１．６ｇを１１０℃で３時間乾燥させた後に、全量を反応管に入れ、反応管内を減圧ポンプで減圧にて空気を除去した後にヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを１００ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後１時間流通させた。その後、１００％シランガス４ｍＬ／分とヘリウムガス１００ｍＬ／分をガスミキサーで混合し、流通させた。１時間経過後に、１００％シランガスを０．８ｍＬ／分、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分、反応管内の温度を２００℃に変更して反応させた。変更した反応条件に達してから１．５時間後に、反応ガス組成をガスクロマトグラフで分析したところ、シランの転化率は５３％、モノクロロシランの収率は３４％、モノクロロシランの選択率は６４％であった。

＜実施例３＞
和光純薬工業株式会社製塩化銅（ＩＩ）（無水）１．７ｇをそのまま全量反応管に入れ、反応管内を減圧ポンプで減圧にて空気を除去した後にヘリウムガスで置換した。１００
％シランガス４ｍＬ／分とヘリウムガス１００ｍＬ／分をガスミキサーで混合し、流通させて２００℃に昇温した。１時間経過後、１００％シランガスを０．８ｍＬ／分、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更して反応させた。変更した反応条件に達してから６．５時間後に、反応ガス組成をガスクロマトグラフで分析したところ、シランの転化率は４７％、モノクロロシランの収率は１２％、モノクロロシランの選択率は２５％であった。

＜実施例４＞
和光純薬工業株式会社製塩化銅（ＩＩ）（無水）１．５ｇをそのまま全量を反応管に入れ、反応管内を減圧ポンプで減圧にて空気を除去した後にヘリウムガスで置換した。１００％シランガス４ｍＬ／分とヘリウムガス１００ｍＬ／分をガスミキサーで混合し、流通させて２５０℃に昇温した。２時間経過後に、１００％シランガスを０．８ｍＬ／分、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更して反応させた。変更した反応条件に達してから１時間後に、反応ガス組成をガスクロマトグラフで分析したところ、シランの転化率は６３％、モノクロロシランの収率は３２％、モノクロロシランの選択率は５１％であった。

＜実施例５＞
和光純薬工業株式会社製臭化銅（ＩＩ）（無水）３．１ｇをそのまま全量反応管に入れ、反応管内を減圧ポンプで減圧にて空気を除去した後にヘリウムガスで置換した。１００％シランガス４ｍＬ／分とヘリウムガス１００ｍＬ／分をガスミキサーで混合し、流通させて１５０℃に昇温した。１時間経過後に、３５０℃に昇温して、１００％シランガスを０．８ｍＬ／分、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更して反応させた。変更した反応条件に達してから４時間後に、反応ガス組成をガスクロマトグラフで分析したところ、図４に示すチャートが得られた。図４のＦＲ１のピークについて、ＧＣ−ＭＡＳＳによって改めて定性分析を行ったところ、図５の結果が得られた（図５（ａ）：ＧＣ−ＭＡＳＳ結果、（ｂ）：ＭＡＳＳ結果）。ＭＡＳＳ結果では、分子量１１０と１１２のピークが観測されるため（ＳｉＨ_３ ^７９ＢｒのＭｗ：１１０、ＳｉＨ_３ ^８１ＢｒのＭｗ：１１２、）、ＦＲ１のピークはモノブロモシランであると考えられる。即ち、シランの転化率は６６％、モノブロモシランの収率は２４％、モノブロモシランの選択率は３６％であった。

＜比較例１＞
和光純薬工業株式会社製塩化銅（Ｉ）１．５ｇをそのまま全量反応管に入れ、反応管内を減圧ポンプで減圧にて空気を除去した後にヘリウムガスで置換した。１００％シランガス４ｍＬ／分とヘリウムガス１００ｍＬ／分をガスミキサーで混合し、流通させて２５０℃に昇温した。１時間経過後に、１００％シランガスを０．８ｍＬ／分、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更して反応させた。変更した反応条件に達してから１時間後に、反応ガス組成をガスクロマトグラフで分析したところ、シランの転化率は６１％、モノクロロシランの生成は確認できなかった。

＜比較例２＞
和光純薬工業株式会社製銅粉末１．８ｇをそのまま全量反応管に入れ、反応管内を減圧ポンプで減圧にて空気を除去した後にヘリウムガスで置換した。１００％シランガス４ｍＬ／分とヘリウムガス１００ｍＬ／分をガスミキサーで混合し、流通させて２５０℃に昇温した。１時間経過後に、１００％シランガスを０．８ｍＬ／分、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更して反応させた。変更した反応条件に達してから１時間後に、反応ガス組成をガスクロマトグラフで分析したところ、シランの転化率は９５%、モノクロロシランの
生成は確認できなかった。

本発明の製造方法によって得られたモノハロシランは、半導体用シリコンの製造ガスとして利用されることが期待できる。

１シランガス（ＳｉＨ_４）ボンベ
２ヘリウムガス（Ｈｅ）ボンベ
３緊急遮断弁（ガス検連動遮断弁）
４減圧弁
５マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
６圧力計
７ガスミキサー
８継手
９加熱反応装置
１０トラップ
１１ロータリーポンプ
１２システムガスクロマトグラフ
１３除害装置

Claims

シランガスとハロゲン化銅（ＩＩ）を４０〜６００℃で反応させてモノハロシランを生成させる反応工程を含むモノハロシランの製造方法。