JP5680075B2 - 触媒前駆体の処理法 - Google Patents
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Description
本発明は、著量の水を含有する、アミノ官能性の高分子触媒前駆体を、その内部の多孔質構造およびその外部の球形の形状を維持しつつ、触媒の形成下に処理する方法に関するものであり、本発明による方法では、触媒前駆体を緩和な温度および減圧下に処理し、かつ２．５質量％未満の含水率を有する触媒が製造される。本発明による方法は有利には、モノシラン（ＳｉＨ4）からジクロロシラン、モノクロロシラン、モノシランまたは高純度ケイ素を製造する大工業的な方法に統合されている。
不均化反応は、トリクロロシラン（ＴＣＳ、ＨＳｉＣｌ3）から、結合生成物である四塩化ケイ素（ＳＴＣ、ＳｉＣｌ4）の形成下に、モノシラン（ＳｉＨ4）、モノクロロシラン（ＣｌＳｉＨ3）およびジクロロシラン（ＤＣＳ、Ｈ2ＳｉＣｌ2）を製造するための、特に経済的な方法であることが判明している。塩素化の度合いが低いシラン、たとえばモノシラン、モノクロロシランまたはジクロロシランを、塩素化の度合いが高いシラン、一般にトリクロロシランから製造するための不均化反応は、触媒の存在下での化学的な平衡が迅速に調整されることにより実施される。この場合、２つのシラン分子間で、通常は一般的な反応式（１）に従って、いわゆる不均等化反応もしくは不均化反応において、水素原子と塩素原子との交換が行われる。この場合、ｘは、０〜３の値であることができ、かつｙは１〜４の値であることができるが、ただし、ケイ素原子は四価である。
ＨxＳｉＣｌ4-x＋ＨyＳｉＣｌ4-y→Ｈx+1ＳｉＣｌ4-x-1＋Ｈy-1ＳｉＣｌ4-y-1 （１）
通常、トリクロロシランの不均化は、適切な触媒を用いて行われる。使用される触媒の多数は、第二級または第三級アミンであるか、または第四級アンモニウム塩である。
通常、トリクロロシランの不均化は、適切な触媒を用いて行われる。使用される触媒の多数は、第二級または第三級アミンであるか、または第四級アンモニウム塩である。
触媒の使用において重要なことは、不所望の副生成物の形成および不純物の導入を回避することである。これは、シラン類から高純度ケイ素を析出すべき場合には特に重要である。この場合、不純物はすでにｐｐｂ〜ｐｐｔ範囲（質量割合）でも妨げとなる。
複数の連続する反応を組み合わせることにより、３段階での、つまりトリクロロシランから出発してジクロロシランを得て、モノクロロシランを経由して、最終的に四塩化ケイ素の形成下にモノシランを形成する不均化によるモノシランの製造は可能である。反応および物質分離の最も可能性の高い統合は、反応性精留である。不均化反応は化学的な平衡から反応率において限定された反応であるため、全方法における反応率を最終的に完全なものにするためには、反応生成物を未反応の原料から分離する必要がある。
通常、市販の触媒はその活性形に変えるための処理に供される。これは水素ガスの供給または触媒活性中心の、たとえば酸化もしくは還元による電子環境の変更によって行うことができる。水を含有する物質を、水に敏感な化合物の触媒反応のための触媒として使用する場合、加水分解を回避するために、有利には水が除去される。触媒活性もまたこの場合、しばしば系の含水率によって影響を受ける。
水は多くの場合、水素架橋による結合を形成することによって触媒に結合しているので、このような水の除去は、通常、他の極性の非プロトン性もしくは極性のプロトン性溶剤を用いた除去によって行われる。多くの場合、溶剤として、有機物質、たとえばアルコールまたはケトンが使用され、これらはその後の方法工程において、触媒の使用前にたいていはふたたび除去しなくてはならない。このような方法は、多くの方法工程を有し、かつこのために煩雑であるという欠点を有している。前記の場合ではさらに大量の、溶剤と除去された水との混合物が生じ、これは高価で費用のかかる方法によって後処理しなくてはならない。
ＤＥ１００５７５２１Ａ１は、不均化のための触媒として、ジビニルベンゼンにより架橋しており、第三級アミン基を有するポリスチレン樹脂を開示しており、これはスチレン・ジビニルベンゼンコポリマーを直接アミノメチル化することにより製造されている。この触媒はまず、高純度の水で、およびその後、メタノール、特に沸騰メタノールにより洗浄される。引き続きこの触媒は加熱、真空処理またはストリッピングによりメタノール残分が除去されるが、その詳細は記載されていない。
本発明の課題は、触媒調製物のための、前記の欠点を回避する、環境に優しい代替法を開発することであった。特に有利にはこの方法により製造された触媒は、高純度のハロゲン化シランを不均化するための方法において使用することができ、特にこれらのハロゲン化シランを分解したり、汚染することのないものである。
前記課題は、請求項１に記載の特徴を有する方法ならびに請求項１７に記載の特徴を有する使用によって解決される。特に有利な実施態様は、従属請求項および発明の詳細な説明に記載されている。
意外なことに、本発明による方法によって多孔質の、水を含有するアミノ官能性の有機高分子触媒前駆体を、触媒を形成するために、特に溶剤を用いないで減圧下および２００℃未満の温度範囲で、より好ましくは１５０℃未満で、その構造および触媒活性を維持しつつ、かつ／または触媒活性の活性化の下に処理することができることが判明し、特にほぼ水不含の触媒が得られる。本発明による処理により、前駆体の多孔質の内部構造および／または外部形状は、触媒においても維持される。そのように処理した触媒の触媒活性および寿命は、ハロゲン化の度合いが高いシランを大規模に不均化するために好適である。
一般に、全てのアミノ官能化されたジビニルベンゼン・スチレンコポリマーを、本発明による方法による触媒前駆体として処理することができる。有利にはジアルキルアミノ官能化された、もしくはジアルキルアミノメチル官能化されたジビニルベンゼン・スチレンコポリマー、またはトリアルキルアンモニウム官能化もしくはトリアルキルアンモニウムメチレン官能化されたジビニルベンゼン・スチレンコポリマーを本発明による方法によって処理することができ、これらは有利にハロゲン化シランのための不均化触媒として適切である。
以下の式は、前記の官能化されたジビニルベンゼン・スチレンコポリマーの理想的な構造を示している：
上記式中で、Ｒ′は、ポリマー担体、特にジビニルベンゼンによって架橋したポリスチレン、つまりジビニルベンゼン・スチレンコポリマーを表し、アルキルは相互に無関係にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｉ−ブチルを表し、Ａ-は、無関係にアニオン、たとえばＯＨ-（ヒドロキシ）、Ｃｌ-（塩化物イオン）、ＣＨ3ＣＯＯ-（酢酸イオン）またはＨＣＯＯ-（ギ酸イオン）の群からのものを表し、特にＯＨ-を表すが、これらの限定されるものではない。
前記のジメチルアミノ官能化された、ジビニルベンゼンにより架橋したポリスチレン樹脂以外に、その他の第三級および／または第四級アミノ基により官能化され、ジビニルベンゼンにより架橋した多孔質ポリスチレン樹脂もまた本発明による方法により乾燥させることができる。同様に有利な触媒前駆体は、窒素を含有し、アミノ基、ピリジン基、ピラジン基、フェナジン基、アクリジン基、キノリン基またはフェナントロリン基と、高い比表面積を有する化合物との重合または共重合により製造される塩基性ルイス化合物、たとえば分子ふるい、ポリマーにより変性された分子ふるい、またはビニル樹脂である。有利には複数のアミノ官能基を有する多孔質ポリマー、特にビニルピリジンポリマー（ポリビニルピリジン）またはビニルピリジンコポリマー、たとえばビニルピリジンとスチレンまたはベンゼンとのコポリマーである。ビニルピリジン割合が高いと有利である。
本発明による方法は、触媒前駆体として、第三級アミノ基を有し、ジビニルベンゼン架橋したポリスチレン樹脂、たとえばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１（樹脂のポリマー主鎖にジメチルアミノ基を有する、ジビニルベンゼン架橋したポリスチレン樹脂をベースとするイオン交換樹脂）に関して特に好適であることが判明している。同様に、この方法で、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６ＯＨ（第四級トリメチルアンモニウム官能化されたジビニルベンゼン・スチレンコポリマーをベースとし、かつ顕著な多孔質構造を有する）を処理することができる。触媒の平均粒径は通常０．５〜０．６ｍｍである。
大量の液状または難揮発性物質、たとえば水が多孔質ないしマクロ孔質の触媒前駆体（細孔径が２００Å越）の空隙に含まれて存在する場合、たとえばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１であっても、減圧（真空と同義）下で、および場合により２００℃未満の緩和な温度処理下での前駆体の処理によって触媒を製造することができる。有利には１５０℃未満で処理する。こうして製造された触媒は、構造を維持している、つまり内部および／または外部の構造もしくは形態および活性化すべき触媒前駆体の特性を維持している。
難揮発性の物質、たとえば水をほぼ完全に除去するための触媒前駆体の、純粋な熱による処理は排除されることが確認された。活性中心ならびに多くの場合に使用される有機担体材料、たとえばジビニルベンゼン・スチレンコポリマー（触媒原料または触媒前駆体）は、以下の例に示すように、高温に長時間さらされることによって構造的な変化および／または分解は避けられない。
ハロゲン化シランの不均化のための触媒としてさらに、安全技術的な観点から、シランの引火性により、およびシランの汚染を回避するために、酸素との接触を回避する必要がある。シランと水との接触によりさらに、触媒活性を損なう可能性のある、妨げとなる固体の二酸化ケイ素の堆積物が生じうる。
従って本発明の対象は、水を含有する、アミノ官能性の有機高分子触媒前駆体、特に溶剤を含有していない触媒前駆体を、触媒の形成下に処理する方法であり、この方法では、触媒前駆体を２００℃未満および減圧下（つまり標準圧力もしくは雰囲気圧力に対して低減された圧力下）で処理して、有利には２．５質量％未満の含水率、好ましくは０．００００１〜２質量％の範囲の含水率を有する触媒が得られる。本発明によれば、触媒前駆体が少なくとも部分的に有機化合物を含有している場合に有機であるとする。これは通常、アミノ官能化されたポリマーまたはコポリマーである。
この場合、水を含有する触媒前駆体を乾燥した気体または気体混合物下に減圧で処理する場合に特に有利である。一般に、残留湿分が、好ましくは１０００ｐｐｍ（質量割合）未満である空気または不活性ガスを使用することができる。たとえば１０００ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｔの範囲、特に２００ｐｐｍ未満、特に有利には５０ｐｐｍ未満、とりわけ有利には５ｐｐｍ未満である。
触媒前駆体の最適な処理のためには、処理を気体流または気体混合物流中で行う。有利には不活性ガス雰囲気下に、特に不活性ガス流雰囲気下に減圧で行う。気体流もしくは不活性ガス流は、有利には０．０００１〜１０ｍ3／ｈ、有利には０．０００１〜１．５ｍ3／ｈであってよく、その際、０．５〜１．２５ｍ3／ｈの値が大工業的には有利である。
本発明は特に著量の水を含有する、アミノ官能性触媒前駆体を、その内部および／または外部構造、特に内部の多孔質構造および外部の形状を維持しながら、触媒の形成下に、触媒前駆体を緩和な温度および減圧下で処理し、かつほぼ水不含の、特に２．５質量％未満の含水率、有利には０．００００１〜２質量％の含水率を有する触媒を製造することによって処理するための方法に関する。有利には１００℃未満および０．００１〜１００ミリバールの範囲の圧力で処理し、有利であるのは０．００１〜７０ミリバールである。測定可能な含水率の変動範囲は、±０．３質量％でありうる。
含水率はたとえばカール・フィッシャーにより測定することができる（カール・フィッシャーの滴定、ＤＩＮ５７７７）。本発明による方法によって調整可能な、アミノ官能性触媒の含水率は、有利には０、つまりＫＦにより検出不可能である場合から、２．５質量％まで、特に０．０００１質量％〜２質量％、有利には０．００１〜１．８質量％、特に有利には０．００１〜１．０質量％、さらに有利には０．００１〜０．８質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％、０．００１〜０．４質量％、または０．００１〜０．３質量％である。同時に本発明による方法工程の組合せによって、有機溶剤の使用を回避しつつ触媒の構造が維持される。
有利にはこの方法は大工業的な方法であり、有利にはシラン類からジクロロシラン、シランから太陽発電用もしくは半導体用のケイ素を製造するための大工業的な方法に統合されて位置づけられる。通常、この方法は不連続的に前記の方法に触媒寿命のサイクルで位置づけられていてもよい。
著量の水を含有する、アミノ官能性触媒前駆体は、通常、その全質量に対して１０質量％超の水を含有している。含水率は最大６０質量％およびそれ以上であってもよく、特に水で洗浄され、かつ場合により濾過された触媒前駆体の含有率である。水を含有する触媒前駆体を処理前に水により、特に脱塩水もしくは脱イオン水によって洗浄することが有利な場合がある。その例は、圧力洗浄によるものである。本発明による方法では好ましくは溶剤による水の除去は行わない。
同様に水を含有するアミノ官能性触媒前駆体は、本発明による処理の前に水で洗浄することによって初めて形成されてもよい。たとえば触媒原料からその不純物の特性に基づいて高純度シランの製造または不均化のための方法で使用することができない場合がある。これは特にハロゲン化の度合いが低いシランへの、またはモノシランへのハロゲン化シランの不均化の際、特に太陽発電用もしくは半導体用のシランを製造するための原料である場合に関連する。
この適用のために触媒原料を蒸留水、再蒸留水、有利には高純度の脱イオン水で洗浄し、その後、触媒前駆体として存在する。この前駆体の含水率は、これらの措置により明らかにその全質量に対して１０質量％を越え、特に最大で８０質量％である。含水率はその全質量に対して通常３０〜７０質量％であり、有利には４５〜６０質量％である。
このような含水率の高い触媒前駆体から出発すると、温度に敏感な、アミノ官能性の触媒前駆体を、その触媒活性を分解もしくは損なうことなく大工業的な規模で乾燥して、有利には前記の不均化のために適切な触媒とするためには、乾燥法の微妙な調整が必要である。触媒前駆体の処理の際には分解反応、変換またはブルーミングが大きな問題となる。
さらに、水で洗浄した、または未処理の触媒前駆体がほぼ溶剤不含で本発明による方法に使用される場合に有利である。ほぼ溶剤不含とは、前駆体または触媒原料が付加的に溶剤または溶剤を含有する混合物、たとえばアルコールによって処理されていない場合の触媒前駆体が該当する。
１代替法によれば、触媒を製造するために有利な方法は、１）触媒前駆体または触媒原料を水で洗浄して、触媒前駆体、特に慣用の市販の触媒、有利にはアミノ官能性触媒を形成する工程であって、洗浄を有利は蒸留水で、特に有利には高純度の脱イオン水で行う工程、２）水を含有する触媒前駆体をそれ以上処理することなく、減圧もしくは真空の適用および場合により温度の調整下に、特に２００℃までの温度範囲で触媒の形成下に製造する工程、および場合により３）不活性ガスまたは乾燥した空気により真空の中断を行う工程を含み、かつ触媒は工程２）または３）の後に得られる。さらにもう１つの工程において、触媒は、不均化のためにハロゲン化シランと接触させることができる。真空の適用下での温度の調整は、有利には処理の間の１５℃〜２００℃の温度範囲を保証する。有利には前駆体を真空下に高めた温度で、特に有利には１５０℃未満で処理する。１つの代替法によれば、方法は工程１）を行わずに実施することもできる。
方法の特に有利な実施態様では、触媒は、アミノ官能性の多孔質および水含有触媒前駆体を処理することにより、場合により実質的に内部および／または外部の構造を維持しつつ製造される。前駆体の含水率はこの場合、６０質量％までであってよい。特に多孔質構造および／または外部の構造は、有利には内部および／または外部の構造もしくは形状、特に触媒（前駆体）の表面は、水を除去した後に実質的に維持されている。
構造、特に多孔質の内部構造および外部の形状の維持は、触媒の活性にとって、および反応器中でのできる限り長い寿命にとって必須である。活性中心の利用可能性は、触媒活性のために保証されていなくてはならず、反応すべき液体、つまり液状もしくは気体状の物質の良好な流通性および通過性も保証されていなくてはならない。触媒の活性中心は、反応すべき物質のために利用可能であり、かつ活性なままである。構造の破壊または触媒前駆体の温度に敏感な材料の分解は、いずれの場合においても回避すべきである。慣用の、触媒前駆体の純粋な熱的乾燥は、処理の際に構造を変化させ、特に、多孔質構造には、ブルーミングにつながる結晶質の物質が生じることが確認された。目視によりこれは、純粋な熱的乾燥後の図３および４の粒子状触媒の外部表面上での結晶質の堆積物または一般に堆積物によって特にはっきりと確認される。
不活性ガスによる、特に窒素、アルゴンまたはヘリウムによる減圧もしくは真空の適用によって、触媒をほぼ酸素不含で製造することが可能になる。活性中心の部分的な酸化は、触媒活性を損なう場合があり、かつ冒頭に記載したとおり、モノシランの製造の際に、安全性の危険を生じる。これは特に高純度ハロゲン化シランを不均化するために本来使用可能な触媒を製造するためのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１に関して該当する。
高純度のハロゲン化シランとは、その不純物のプロフィールが全ての不純物を合計して、特にいわゆる「金属」不純物の全てを合計して、１ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔ未満、有利には１００ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔ、特に有利には１０ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔ、より好ましくは１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔ（質量割合）である。一般にこのような不純物プロフィールは、元素の鉄、ホウ素、リンおよびアルミニウムに関して望ましいものである。
従って、減圧下での触媒前駆体の処理法は、気体または気体混合物、たとえば乾燥した空気または不活性ガス、特に乾燥した不活性ガスを用いた真空の中断を含む。１つの変法によれば、すでに減圧を調整する前に、触媒前駆体を不活性ガス下に貯蔵することができる。有利には不活性ガス流を触媒前駆体に通し、かつ引き続き減圧を調整する。
触媒前駆体、触媒、または両方の混合物が処理の際に動いていることが特に有利であることが判明した。
本発明による処理に引き続き、触媒を、特に室温でハロゲン化シランと接触させることができる。本発明によれば方法により製造した、または得られた触媒を、水素とハロゲンとを含有する、一般式Ｉのケイ素化合物、特に高純度ハロゲン化シラン、ＨnＳｉmＸ(2m+2-n) （Ｉ）（式中、Ｘは、相互に無関係にフッ素、塩素、ホウ素、および／またはヨウ素に相応し、かつｎおよびｍは、それぞれ整数であり、１≦ｎ＜（２ｍ＋２）および１≦ｍ≦１２である）の不均化のために適切である。有利にはｍは、１または２であり、特に有利には１であり、その際、Ｘは、塩素に相応する。従って触媒は特に有利には ＨＳｉＣｌ3、Ｈ2ＳｉＣｌ2、Ｈ3ＳｉＣｌまたは少なくとも２種類の化合物を含有する混合物を不均化するために適切である。
触媒前駆体の処理は、有利には−１９６℃〜２００℃の温度範囲、特に１５℃〜１７５℃、好ましくは１５℃〜１５０℃、特に有利には２０℃〜１３５℃、ことに好ましくは２０℃〜１１０℃であり、その際、ここで２０℃〜９５℃の温度範囲がとりわけ好ましい。通常、この処理は、６０℃〜１４０℃、特に６０℃〜９５℃、つまり特に６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃ならびにこれらの温度の間の全ての温度の値の温度に調整した後に実施され、有利には減圧下に、および場合により触媒前駆体または形成される触媒と前駆体との混合物を動かしながら実施される。
この場合、処理を０．０００１ミリバール〜１０１２ミリバール（ミリバール絶対）の減圧下で行うことが有利である。特に減圧は０．００５ミリバール〜８００ミリバール、有利には０．０１ミリバール〜６００ミリバール、特に有利には０．０５〜４００ミリバール、さらに有利には０．０５ミリバール〜２００ミリバール、好ましくは０．０５ミリバール〜１００ミリバール、特に０．１ミリバール〜８０ミリバール、より好ましくは０．１ミリバール〜５０ミリバール、さらに好ましくは０．００１〜５ミリバール、さらに有利には圧力は１ミリバール未満である。有利には減圧もしくは真空は、高めた温度で、特に１５℃〜１８０℃、特に有利には２０℃〜１５０℃で、５０ミリバール〜２００ミリバール、有利には１ミリバールおよび５０ミリバール未満に調整する。
アミノ官能性の、水を含有する触媒前駆体は、８０℃〜１４０℃の温度範囲で、５０ミリバール〜２００ミリバールの減圧下に、１ミリバール未満で処理することが、２質量％未満の含水率、有利には０．８質量％未満〜０．５質量％未満の含水率の調整と、同時に構造の維持のためには特に有利であることが判明した。さらに、これらの条件下で、乾燥は大工業的に認容可能な方法時間で行うことができる。
本発明による方法のもう１つの特別な利点は、活性化すべき触媒前駆体の構造の維持下に大工業的に使用することができることにある。有利には、実質的な触媒前駆体の構造的な変化または分解を生じることなく、方法のバッチあたり、１ｋｇ〜１０ｔ、特に１〜１０００ｋｇ、有利には１０〜５００ｋｇの触媒前駆体を乾燥させることができる。
本発明による方法を実施するために、処理は、容器、特に反応器、器または容器、装置の充填のため、および場合により装置を空にするための装置部材、および液状もしくは気体状の物質を排出するための装置部材を有する装置中で行うことができる。装置を充填し、かつ場合により装置を空にするための装置部材を使用することによって、触媒前駆体を充填することができ、反応体を不連続的に、または連続的に添加し、かつ後に使用した触媒を取り出すことができる。本発明によれば、この装置は、冒頭に記載した減圧下、標準圧力下、または加圧下で運転するためにも適切なものである。さらに、容器には有利には加熱装置および／または冷却装置が配置されている。有利には容器には撹拌装置が配置されており、かつ／または容器が回転可能である。さらにこの装置は、不活性ガスの供給部を備えている。本発明による方法を実施するために特に有利な装置には、パドル式乾燥器、フィルター式乾燥器、または撹拌装置を有し、真空装置、加熱装置および／または冷却装置、および不活性ガス供給部が配置されている反応器である。
本発明の対象は、水を含有する、アミノ官能性触媒前駆体から触媒を製造するための、パドル式乾燥器、フィルター式乾燥器、または撹拌装置を有し、真空装置、加熱装置および／または冷却装置、および不活性ガス供給部が配置されている反応器の使用でもある。
同様に、本発明の対象は、クロロシランを不均化するための、特にジクロロシラン、モノクロロシランまたはモノシランを、置換度の高いクロロシランから製造するための、本発明による方法により製造した触媒の使用である。有利には製造された触媒は、（ｉ）モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシランおよびテトラクロロシラン、または前記化合物を少なくとも２種類含有する混合物を得るためのトリクロロシラン、または（ｉｉ）ジクロロシラン、の不均化のために使用することができ、モノシラン、モノクロロシラン、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素、または前記化合物の少なくとも２種類からなる混合物が得られる。
以下の例は、本発明による方法を詳細に説明するものであるが、本発明による方法はこれらに限定されるべきではない。図１〜５は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１（約２５ｍ2／ｇ、平均細孔径４００Å）の、以下に記載する処理法の前および後での外観および形態的な特性の目視による変化を示している。
実施例列１
例１．１
約５５質量％の出発含水率を有するＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）８０．１ｇを、強力冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ首フラスコ中に秤量する。乾燥は油浴中の塔底温度約９５℃で８時間にわたり、１ミリバール未満の圧力で（ロータリーバルブポンプ）行う。引き続き、乾燥した窒素で換気し、かつ周囲温度に冷却する。乾燥させた触媒の含水率は、カール・フィッシャーの滴定（ＤＩＮ５１７７７）により測定し、０．３質量％である。
例１．１
約５５質量％の出発含水率を有するＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）８０．１ｇを、強力冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ首フラスコ中に秤量する。乾燥は油浴中の塔底温度約９５℃で８時間にわたり、１ミリバール未満の圧力で（ロータリーバルブポンプ）行う。引き続き、乾燥した窒素で換気し、かつ周囲温度に冷却する。乾燥させた触媒の含水率は、カール・フィッシャーの滴定（ＤＩＮ５１７７７）により測定し、０．３質量％である。
触媒の適用技術的試験：乾燥させた触媒２９．１ｇを、冷却器および気体排出部を備えたフラスコ中、２５０ｍｌのトリクロロシラン（ＧＣ＞９９．９％）で覆い、かつ５時間後にＧＣ用の試料を取り出す。トリクロロシラン８７．８（ＧＣ％）以外に、四塩化ケイ素、ならびに混合物中に溶解した、易揮発性の反応生成物であるジクロロシランおよびモノクロロシランが存在している。
比較例１．２
約５５質量％の出発含水率を有する未処理のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１の適用技術的な試験。触媒１ｇを温度計、冷却器、および気体排出部を備えたフラスコ中に装入し、かつ２５ｍｌの滴加漏斗により四塩化ケイ素１０ｍｌを計量供給した。ただちに顕著な反応が開始され、これは、水の割合が、四塩化ケイ素と反応してしまうまで、２４℃から３７℃への温度上昇と、ＨＣｌガスの形成を伴っていた。反応混合物を調べたところ、種々のシロキサンおよび縮合生成物が形成されケイ酸の堆積物が生じていたことが判明した。その本来の形状の触媒は加水分解に敏感な物質、たとえばトリクロロシランの反応のためには不適切である。
約５５質量％の出発含水率を有する未処理のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１の適用技術的な試験。触媒１ｇを温度計、冷却器、および気体排出部を備えたフラスコ中に装入し、かつ２５ｍｌの滴加漏斗により四塩化ケイ素１０ｍｌを計量供給した。ただちに顕著な反応が開始され、これは、水の割合が、四塩化ケイ素と反応してしまうまで、２４℃から３７℃への温度上昇と、ＨＣｌガスの形成を伴っていた。反応混合物を調べたところ、種々のシロキサンおよび縮合生成物が形成されケイ酸の堆積物が生じていたことが判明した。その本来の形状の触媒は加水分解に敏感な物質、たとえばトリクロロシランの反応のためには不適切である。
実施例列２
例１．１、３．１、３．２、３．３、４．１、４．２および４．３における記載に従って製造した触媒を、その触媒活性に関して調べた。
例１．１、３．１、３．２、３．３、４．１、４．２および４．３における記載に従って製造した触媒を、その触媒活性に関して調べた。
このために、滴下漏斗、内部温度計、試料採取用のセプタム、およびガス排出部を有する２５０ｃｍ3の四つ首フラスコ中に、それぞれの触媒２０ｇを装入し、かつ水浴中、３０〜３１℃でマグネットスターラーでの撹拌を行いながら、トリクロロシラン（ＴＣＳ）１００ｇを素早く添加した。所定の測定時点の後にセプタムを介してＧＣシリンジで試料を取り出し、かつＧＣにより不均化生成物、特に難揮発性の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の形成を調査した。
ガス排出部を介して排出される気体状の生成物（特に生じるモノシラン）を、ナトリウムメチレート溶液に導入した。
１．１、３．２、３．３、４．１の記載に従って製造した触媒は、総じて比較可能な不均化活性を示した。３．１により製造した触媒は、平均的な不均化活性を示し、４．２および４．３による触媒は、わずかな触媒活性を示したのみであり、その際、４．３による触媒は最も低い活性を有していた。
実施例列３
試験の一般的な実施法：２ｌの丸底フラスコ中に、個々の例で記載した方法に従って乾燥したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１ ３００ｇ（フラスコ体積の約５０％）を装入し、次いでＳｉＣｌ4 １５００ｇを、１分以内に滴下漏斗を介して添加した。温度の推移を温度計により追跡した。
試験の一般的な実施法：２ｌの丸底フラスコ中に、個々の例で記載した方法に従って乾燥したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１ ３００ｇ（フラスコ体積の約５０％）を装入し、次いでＳｉＣｌ4 １５００ｇを、１分以内に滴下漏斗を介して添加した。温度の推移を温度計により追跡した。
例３．１
出発含水率約５５質量％を有する未処理のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１触媒１ｋｇを、回転蒸発器中、１１０℃、周囲圧力で、１１時間にわたって乾燥させた。含水率はカール・フィッシャーの滴定（ＤＩＮ５１７７７）により、１．７％と測定された。
出発含水率約５５質量％を有する未処理のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１触媒１ｋｇを、回転蒸発器中、１１０℃、周囲圧力で、１１時間にわたって乾燥させた。含水率はカール・フィッシャーの滴定（ＤＩＮ５１７７７）により、１．７％と測定された。
ＳｉＣｌ4の添加の際に、激しい反応が観察された。フラスコの内容物は著しい気体の発生および沸騰を伴いながら１１０℃を越える顕著な温度上昇を示した。
例３．２
出発含水率約５５質量％を有する未処理のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１触媒３５０ｋｇを、１ｍ3のパドル式乾燥器中、９０℃で１２時間および２０回転／分で乾燥させた。その際、乾燥器の底部を介して乾燥した窒素を１ｍ3／ｈの流量で吹き込み、かつ真空を連続的に６０ミリバールから１ミリバール未満まで低下させた。含水率はカール・フィッシャーの滴定（ＤＩＮ５１７７７）により０．５％と測定された。ＳｉＣｌ4を添加した際に、フラスコ内容物は最大で４０℃までわずかに温度が上昇したが、その際、わずかな気体の発生が観察されたのみであった。
出発含水率約５５質量％を有する未処理のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１触媒３５０ｋｇを、１ｍ3のパドル式乾燥器中、９０℃で１２時間および２０回転／分で乾燥させた。その際、乾燥器の底部を介して乾燥した窒素を１ｍ3／ｈの流量で吹き込み、かつ真空を連続的に６０ミリバールから１ミリバール未満まで低下させた。含水率はカール・フィッシャーの滴定（ＤＩＮ５１７７７）により０．５％と測定された。ＳｉＣｌ4を添加した際に、フラスコ内容物は最大で４０℃までわずかに温度が上昇したが、その際、わずかな気体の発生が観察されたのみであった。
例３．３
出発含水率約５５質量％を有する未処理のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１触媒３５０ｋｇを、１ｍ3のパドル式乾燥器中、１３０℃で１６時間および２０回転／分で乾燥させた。その際、乾燥すべき触媒上の体積を、乾燥した窒素により、０．５ｍ3／ｈの流量で覆い、かつ１５０ミリバールの真空を調整した。含水率はカール・フィッシャーの滴定（ＤＩＮ５１７７７）により０．４％と測定された。ＳｉＣｌ4を添加した際に、フラスコ内容物は最大で３８℃までわずかに温度が上昇したが、その際、わずかな気体の発生が観察されたのみであった。
出発含水率約５５質量％を有する未処理のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１触媒３５０ｋｇを、１ｍ3のパドル式乾燥器中、１３０℃で１６時間および２０回転／分で乾燥させた。その際、乾燥すべき触媒上の体積を、乾燥した窒素により、０．５ｍ3／ｈの流量で覆い、かつ１５０ミリバールの真空を調整した。含水率はカール・フィッシャーの滴定（ＤＩＮ５１７７７）により０．４％と測定された。ＳｉＣｌ4を添加した際に、フラスコ内容物は最大で３８℃までわずかに温度が上昇したが、その際、わずかな気体の発生が観察されたのみであった。
試験列３の結果：残留湿分含有率が高い場合に生じる、使用したクロロシランの温度上昇ないし沸点を上回るという効果ならびに気体の発生は、工業的な規模では大きな問題につながる。というのも、このことにより触媒の使用は不可能となるか、もしくは著しく限定されるからである。
実施例列４
例４．１
形態学的な試験：出発含水率約５５質量％を有する未処理のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１触媒３００ｇを、回転蒸発器中、１３０℃、圧力２０〜１０ミリバールで５時間にわたって乾燥させた。含水率はカール・フィッシャーの滴定（ＤＩＮ５１７７７）により０．５％と測定された。
例４．１
形態学的な試験：出発含水率約５５質量％を有する未処理のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１触媒３００ｇを、回転蒸発器中、１３０℃、圧力２０〜１０ミリバールで５時間にわたって乾燥させた。含水率はカール・フィッシャーの滴定（ＤＩＮ５１７７７）により０．５％と測定された。
乾燥した触媒の試料を、光学顕微鏡により調べ、図１および未乾燥の試料を比較した（図２）。触媒小球の、目視により球形の、極めてなめらかな表面は、この乾燥法では変化していない。こうして乾燥させた触媒は、活性試験において、良好な活性を示している（実施例列２を参照のこと）。
例４．２および４．３
出発含水率約５５質量％を有する未処理のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１それぞれ３００ｇを、回転蒸発器中、Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍの油浴で、１７５℃もしくは２５０℃、周囲圧力で５時間にわたって乾燥させた。含水率はカール・フィッシャーの滴定（ＤＩＮ５１７７７）により１．５％もしくは１．２％と測定された。１７５℃で乾燥させた触媒試料は、光学顕微鏡下でわずかに結晶質を呈するブルーミング（図３）を示した。２５０℃で乾燥させた試料は、顕著な結晶質のブルーミングを示し（図４）、ならびに帯黄色の小球が次第に褐色に変色した。図５は、比較のために、適切な倍率で未乾燥の試料の撮影を示している。
出発含水率約５５質量％を有する未処理のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１それぞれ３００ｇを、回転蒸発器中、Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍの油浴で、１７５℃もしくは２５０℃、周囲圧力で５時間にわたって乾燥させた。含水率はカール・フィッシャーの滴定（ＤＩＮ５１７７７）により１．５％もしくは１．２％と測定された。１７５℃で乾燥させた触媒試料は、光学顕微鏡下でわずかに結晶質を呈するブルーミング（図３）を示した。２５０℃で乾燥させた試料は、顕著な結晶質のブルーミングを示し（図４）、ならびに帯黄色の小球が次第に褐色に変色した。図５は、比較のために、適切な倍率で未乾燥の試料の撮影を示している。
１３０℃、２０〜１０ミリバールで乾燥させた触媒と比較して、高温で乾燥させた触媒は低い活性を示し、その際、２５０℃で乾燥させた触媒は、最も低い活性を示した。
Claims (12)
- 水を含有する、アミノ官能性の高分子有機触媒前駆体を触媒の形成下に処理する方法であって、前記触媒前駆体を２００℃未満および減圧下で処理し、かつ含水率が２．５質量％未満の触媒が得られ、処理を−１９６℃〜１７５℃の温度範囲で行い、減圧が０．００１ミリバール〜１０１２ミリバールであり、かつ処理を、装置を充填するための装置部材、および液状もしくは気体状の物質を排出するための装置部材を有する容器を含む装置中で行い、前記装置が、パドル式乾燥器、フィルター式乾燥器または撹拌装置を有し、真空装置、加熱装置および／または冷却装置および不活性ガス供給部が配置されている反応器を含む方法。
- 水を含有する触媒前駆体を乾燥した気体または気体混合物を用いて減圧下に処理することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 触媒前駆体が溶剤不含であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
- 触媒前駆体の処理を、減圧下に不活性ガス、空気またはこれらの混合物による真空の中断下で行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 触媒前駆体、触媒またはこれらの混合物が、処理の際に動かされることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 触媒は、アミノ官能性の多孔質で水を含有する触媒前駆体の処理により製造され、前記前駆体は、第三級アミノ官能性ジビニルベンゼン・スチレンコポリマーまたは第四級アンモニウム官能性ジビニルベンゼン・スチレンコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 触媒は、水を含有する触媒前駆体から、内部および／または外部の構造の維持下に製造されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- １）触媒原料を水で洗浄して触媒前駆体を形成する工程、
２）前記触媒前駆体を減圧下に２００℃未満に高めた温度で処理する工程、および
３）不活性ガスにより真空を中断する工程
を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。 - 触媒は、ＨＳｉＣｌ3、Ｈ2ＳｉＣｌ2、Ｈ3ＳｉＣｌまたはこれらの化合物を少なくとも２種類含有する混合物の不均化に適切なものであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- 容器に加熱装置および／または冷却装置が配置されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
- 装置は、加圧、標準圧力および減圧での運転に適したものであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
- 容器に撹拌装置が配置されており、かつ／または容器が回転可能であることを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
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