KR20160143973A - 음이온 교환수지를 이용한 클로로실란의 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온 교환수지를 이용한 클로로실란의 정제방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다이비닐벤젠 및 스티렌의 공중합체를 포함하는 음이온 교환수지가 충진된 컬럼에 인 화합물이 포함된 클로로실란(HxSiCly, 단 x는 0 내지 3의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수)을 통과시켜 클로로실란으로부터 불순물인 인 화합물을 제거함으로써 고순도의 클로로실란을 제조할 수 있는 클로로실란의 정제방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 음이온 교환수지를 이용한 클로로실란의 정제방법에 관한 것이다.
클로로실란은 여러 용도로 사용되는데, 예를 들어 다결정 실리콘 제조 공정의 핵심원료로서 트리클로로실란이 사용되거나, 또는 핵심원료를 제조하기 위한 전구체로서 디클로로실란 및 테트라클로로실란 등이 사용되며, 여러 단계의 정제 공정을 통해 순도를 높일 수 있다. 클로로실란 내에는 원료로 사용되는 금속 실리콘에서 기인한 금속 불순물이 포함되어 있으며, 이 금속 불순물 중 인을 포함하는 불순물, 예컨대 삼염화인(PCl3) 또는 삼수소화인(PH3) 불순물의 경우 일반적인 증류 공정으로는 원하는 수준까지 제거하기 쉽지 않는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 클로로실란 내 인을 포함하는 불순물을 제거하기 위해 다양한 방법이 제안되어 왔다. 예컨대, 미국 등록특허 제4,481,178호에서는 전이금속 화합물과의 착화를 통해 제거하는 기술이 개시되었으며, 미국 특허 제3,188,168호에서는 인 불순물과 요오드, 붕소 또는 염소와 반응시켜 고비등점 화합물을 형성하여 이를 증류하는 기술이 개시되었다.
또한, 미국 등록특허 제4,409,195호에서는 산소(O2)의 공존 하에서 클로로실란을 60 내지 300 ℃의 온도로 반응시켜 삼염화인 등과 착제를 만드는 Si-OH 물질을 생성시켜 제거하고자 하였으며, 일본 특허 제5,368,909호에서는 불순물 제거제로 방향족 알데하이드를 첨가하여 클로로실란을 정제하고자 하였다.
그러나 상기 방법들과 같이 제조 공정 내에 다른 물질을 첨가하는 방식은 또 다른 불순물을 야기할 수 있으며 기존 증류 공정에 영향을 미칠 수 있어 상업 생산에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 음이온 교환수지를 이용한 클로로실란의 정제방법에 관한 것으로서, 다이비닐벤젠 및 스티렌의 공중합체를 포함하는 음이온 교환수지가 충진된 컬럼에 인 화합물이 포함된 클로로실란(HxSiCly, 단 x는 0 내지 3의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수)을 통과시켜 클로로실란으로부터 불순물인 인 화합물을 제거함으로써 고순도의 클로로실란을 제조할 수 있는 클로로실란의 정제방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 다이비닐벤젠 및 스티렌의 공중합체를 포함하는 음이온 교환수지를 컬럼에 충진하는 단계; 및 음이온 교환수지가 충진된 컬럼에 인 화합물이 포함된 클로로실란(HxSiCly, 단 x는 0 내지 3의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수)을 통과시켜 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 클로로실란의 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 클로로실란 정제방법을 사용함으로써 다른 물질을 첨가하지 않고 불순물인 인 화합물을 선택적으로 제거할 수 있어 고순도의 클로로실란을 얻을 수 있으며, 상업적 생산에도 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 클로로실란의 정제방법은 다이비닐벤젠 및 스티렌의 공중합체를 포함하는 음이온 교환수지를 컬럼에 충진하는 단계; 및 음이온 교환수지가 충진된 컬럼에 인 화합물이 포함된 클로로실란(HxSiCly, 단 x는 0 내지 3의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수)을 통과시켜 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명에 적용되는 클로로실란은 HxSiCly (단 x는 0 내지 3의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수)의 구조를 갖는 것으로서, 예를 들어 디클로로실란(H2SiCl2), 트리클로로실란(HSiCl3), 테트라클로로실란(SiCl4) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 클로로실란 내 불순물인 인 화합물은 삼염화인(PCl3), 삼수소화인(PH3) 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있으며, 클로로실란 내 인 화합물의 농도는 30 ppmw 이상, 예컨대 30 내지 1000 ppmw, 예컨대 30 내지 500 ppmw 일 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 클로로실란을 음이온 교환수지와 접촉시키는 공정은 배치법 또는 연속법으로 행해질 수 있으며, 음이온 교환수지는 흡착 컬럼 또는 탑에 고정상으로 존재할 수 있다.
본 발명에서 클로로실란 내 인 화합물을 제거하는 음이온 교환수지는 스티렌을 기본 구조로 하며 다이비닐벤젠을 1% 내지 20%, 예컨대 2% 내지 18%가 가교된 공중합체이다. 다이비닐벤젠의 가교 범위가 상기 범위를 벗어날 경우 기공이 제대로 발달하지 못하는 문제점이 있다. 본 발명의 음이온 교환수지는 80 내지 150 Å의 평균 기공 직경(Average pore diameter)과 0.05 내지 0.15 cc/g의 전체 기공 부피(Total pore volume)를 가진다. 클로로실란 내 인을 포함하는 불순물은 음이온 교환수지 내 기공 내에서 선택적으로 흡착되어 제거되는 것으로, 이온교환수지의 평균 기공 직경과 전체 기공부피가 상기 범위를 벗어날 경우 제거 효율이 감소하는 문제점이 있다.
본 음이온 교환수지는 약염기 음이온 교환수지로서 기능기로 아민 그룹을 포함하며, 예컨대 삼차 아민 그룹을 포함한다.
본 발명의 음이온 교환수지는 10 내지 100 m2/g, 예컨대 20 내지 60 m2/g의 비표면적을 갖는다. 음이온 교환수지의 비표면적이 너무 적은 경우 인 화합물의 제거 효과가 떨어지며, 반대로 너무 큰 경우 정제 대상인 클로로실란을 흡착하므로 바람직하지 않다.
불순물을 제거하는 과정에서 음이온 교환수지 내의 수분은 클로로실란과 반응하여 이산화규소 파우더 및 염화수소 기체를 발생할 수 있다. 이때 발생된 이산화규소 파우더는 매우 미세하여 컬럼 후단으로 배출될 수 있으며, 음이온 교환수지 표면에 흡착되어 인 화합물의 제거 효율을 감소시킬 수 있다. 또한 염화수소 기체 역시 제거 효율을 감소시킬 수 있으며 컬럼을 부식시킬 수 있다. 따라서, 음이온 교환수지를 컬럼에 충진하기 전 또는 충진 후 처리 과정에서 이온교환수지 내 수분 제거 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 클로로실란 정제방법에서 음이온 교환수지의 수분 함량은 10% 이하, 예컨대 5% 이하일 수 있다. 흡착 컬럼 내 충진된 음이온 교환수지는 사용 전 전처리 과정에 의해 수분이 제거될 수 있으며, 예를 들어 질소(N2), 알곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성 기체 분위기 또는 진공 분위기에서 수분을 제거하는 공정을 수행할 수 있다. 또한 수분을 제거하기 위해 50 내지 120℃, 예컨대 60 내지 90℃로 가열할 수 있다. 50℃ 이하일 경우 수분 제거 효과가 현저히 감소하며, 120℃ 이상일 경우 음이온 교환수지의 활성이 저하되어 정제 효과가 줄어들 수 있다.
본 발명의 클로로실란 정제방법에서, 흡착 컬럼에 적용하기 위하여 음이온 교환수지는 10 내지 2,000 ㎛의 입경을 갖는 구형의 입자를 사용할 수 있으며, 예컨대 100 내지 1,000 ㎛의 입도 분포를 갖고 평균 입경이 200 내지 700 ㎛인 입자를 사용할 수 있다. 또한, 상기 음이온 교환수지는 전체 이온교환수지 중량에 대해 입경 300 ㎛ 이하인 입자를 5 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 입경 300 ㎛ 이하인 입자가 너무 많이 포함된 경우 정제공정 내 필터 수명 감소 및 추가 오염의 원인이 될 수 있다.
불순물인 인 화합물의 제거는 80℃ 이하, 예컨대 0 내지 80℃, 예컨대 10 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 0.1 내지 50 psig, 예컨대 0.1 내지 30 psig, 예컨대 0.1 내지 15 psig의 압력에서 수행될 수 있다. 온도 및 압력 조건이 상기 범위를 벗어나는 경우 인 화합물의 흡착 효율이 감소하거나, 음이온 교환수지 자체 수명이 단축 될 수 있다.
클로로실란이 음이온 교환수지와 접촉하는 시간은 음이온 교환수지의 표면적 및 클로로실란의 유량에 좌우된다. 일반적으로 접촉 시간은 예를 들면, 1분 내지 수시간일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
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실시예
1]
테트라클로로실란(SiCl4)에 삼염화인(PCl3)을 첨가하여 인 화합물을 불순물로 포함하는 클로로실란을 제조하였다. 이 때 테트라클로로실란 내 삼염화인의 농도는 112.8 ppmw이었다. 상기 테트라클로로실란을 약염기 음이온 충진된 흡착 컬럼에 연속적으로 주입하였다. 실험에 사용할 흡착 컬럼을 스테인레스 스틸(SS-316)로 제작하였으며, 8% 질산(HNO3) 용액을 통한 세척 과정과 진공오븐을 통한 건조 과정을 거친 후, 헬륨(He) 가압을 통해 누출 실험(leak test)을 진행하였다.
상기 흡착 컬럼 내부에 충진된 약염기 음이온교환수지는 삼차 아민 그룹을 기능기로 가지며, 스티렌의 기본구조에 8% 다이비닐벤젠이 가교된 공중합체를 기본구조를 가지고 있는 음이온교환수지를 사용하였다. 본 이온교환수지의 비표면적은 35m2/g, 110 Å의 평균 기공 직경과 0.1 cc/g의 전체 기공 부피이고, 입자 크기는 500 내지 700 ㎛이며, 300㎛ 이하의 미분 함량이 1중량% 이하였다. 상기 음이온 교환수지를 흡착 컬럼 내부에 18g의 양으로 충진하였다.
그 후, 70 내지 80℃의 온도에서 6시간 동안 컬럼에 헬륨을 흘려주고, 상기 온도를 그대로 유지하면서, 회전 펌프(Rotary vane pump)를 이용하여 10-3 torr의 진공도를 1시간 이상 유지하였으며, 다시 헬륨을 흘려주면서 온도를 상온까지 내려주어 약염기 음이온교환수지 내 수분 제거를 위한 전처리 공정을 수행하였다.
전처리 공정을 거친 약염기 음이온 교환수지가 충진된 흡착 컬럼에 불순물인 삼염화인이 포함된 테트라클로로실란을 30℃의 온도 및 0.5 psig의 압력 조건하에서 0.55ml/min의 속도로 투입하여 흡착 반응을 진행하였다. 흡착컬럼을 통과한 유출물을 콜드 트랩 수집 실린더에 회수하고, ICP MS 분석을 통해 클로로실란 내 인을 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
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실시예
2]
실시예 1의 인 불순물이 삼수소화인(PH3)인 것을 제외하고는, 다른 조건은 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 클로로실란의 정제공정을 수행하였다. 이 때 테트라클로로실란 내 삼수소화인의 농도는 137.3 ppmw이었으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
본 실시예에 사용된 삼수소화인은 둥근 바닥 플라스크에 수소화나트륨 알루미늄(Sodium Aluminum Hydride, SAH) 5g을 다이글라임(Bis(2-methoxyethyl) ether, diglyme) 195g에 용해시킨 후, 50℃의 온도, 10 psig 의 압력에서 삼염화인(PCl3) 액체 15g을 시린지 펌프를 사용하여 0.3g/min의 속도로 주입시켜 제조하였다.
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실시예
3]
실시예 1의 클로로실란이 트리클로로실란(HSiCl3)인 것을 제외하고는, 다른 조건은 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 클로로실란의 정제공정을 수행하였다. 이 때 트리클로로실란 내 삼염화인의 농도는 81.2 ppmw이었으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
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실시예
4]
실시예 2의 클로로실란이 트리클로로실란(HSiCl3)인 것을 제외하고는, 다른 조건은 상기 실시예 2과 동일한 조건에서 클로로실란의 정제공정을 수행하였다. 이 때 트리클로로실란 내 삼수소화인의 농도는 89.7 ppmw이었으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
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비교예
1]
이온교환수지로서 사차 아민 그룹(Type 1)을 기능기로 가지며, 스티렌의 기본구조에 8% 다이비닐벤젠이 가교된 공중합체를 기본구조를 가지고 있는 음이온교환수지를 사용한 것을 제외하고는, 다른 조건은 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 클로로실란의 정제공정을 수행하였다. 이 때 트리클로로실란 내 삼염화인의 농도는 111.7 ppmw이었으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
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비교예
2]
실시예 1의 전처리 공정을 거친 약염기 음이온 교환수지가 충진된 흡착 컬럼에 불순물인 삼염화인이 포함된 테트라클로로실란을 150℃의 온도 및 0.5 psig의 압력 조건하에서 0.55ml/min의 속도로 투입하여 흡착 반응을 진행한 것을 제외하고는, 다른 조건은 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 클로로실란의 정제공정을 수행하였다. 이 때 트리클로로실란 내 삼염화인의 농도는 124.3 ppmw이었으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 사차 아민 그룹을 갖는 음이온 교환수지를 사용한 비교예 1 및 150℃의 고온에서 클로로실란의 정제가 이루어진 비교예 2에서는 약 50% 이하의 낮은 인 불순물 제거율을 보였다. 반면, 본 발명의 클로로실란 제조방법을 사용하는 경우, 별도의 물질을 첨가하지 않고 클로로실란 내에 존재하는 인 화합물을 99% 이상 제거함으로써 또 다른 불순물을 야기하지 않으면서 고순도의 클로로실란을 얻을 수 있으며, 상업적인 생산에도 유용하게 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 다이비닐벤젠 및 스티렌의 공중합체를 포함하는 음이온 교환수지를 컬럼에 충진하는 단계; 및
음이온 교환수지가 충진된 컬럼에 인 화합물이 포함된 클로로실란(HxSiCly, 단 x는 0 내지 3의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수)을 통과시켜 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 클로로실란의 정제 방법. - 제1항에 있어서, 클로로실란은 디클로로실란(H2SiCl2), 트리클로로실란(HSiCl3), 테트라클로로실란(SiCl4) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 클로로실란의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 음이온 교환수지는 기능기로서 삼차 아민 그룹을 포함하는 것인, 클로로실란의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 음이온 교환수지를 불활성 기체 분위기 또는 진공 분위기에서 50 내지 120℃로 가열하는 수분 제거 단계를 더 포함하는, 클로로실란의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 음이온 교환수지는 수분 함량이 10% 이하인, 클로로실란의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 음이온 교환수지는 입경이 10 내지 2,000 ㎛인 구형의 입자인, 클로로실란의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 음이온 교환수지는 음이온 교환수지 총 중량에 대해 입경 300 ㎛ 이하인 입자를 5 중량% 이하로 포함하는, 클로로실란의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 인 화합물의 제거가 80℃ 이하의 온도에서 수행되는 클로로실란의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 인 화합물의 제거가 0.1 내지 50 psig의 압력에서 수행되는 클로로실란의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 인 화합물은 삼염화인(PCl3), 삼수소화인(PH3) 또는 이들의 혼합물인, 클로로실란의 정제 방법.
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Applications Claiming Priority (1)
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2015
- 2015-06-05 KR KR1020150079923A patent/KR20160143973A/ko unknown
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