KR20160143994A - 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충진된 흡착탑에 인 화합물을 불순물로 포함하는 클로로실란을 특정 온도 및 압력에서 통과시킴으로써 클로로실란 제조과정에서 발생된 인 화합물의 제거율을 극대화하고, 첨가제를 사용하지 않기 때문에 별도의 추가 처리가 요구되지 않아 공정의 경제성을 확보할 수 있는, 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법{Method for removing phosphorous compounds from chlorosilanes}

본 발명은 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

염화실란은 반도체 제조용 가스 또는 태양전지의 원료가 되는 폴리실리콘을 제조하기 위한 원료로서 사용된다. 염화실란은 염화 반응로에서 철, 알루미늄 등의 금속 성분과 인, 붕소 등의 준금속 또는 비금속 성분이 포함된 규소 분말을 이용하여 제조되므로, 제조된 염화실란에는 금속, 준금속 및 비금속 성분이 반응하여 생성된 염화 화합물이 함유된다. 이는 설비 오염을 유발하고 염화실란의 순도에도 영향을 미치게 되어 최종 제품인 폴리실리콘의 순도를 저하시킨다. 특히 반도체용 폴리실리콘은 11N 이상의 순도가 요구되는데, 최종 반도체 제품의 저항률 제어를 위해서는 도전성을 갖는 Ⅲ족 붕소와 Ⅴ족의 인 화합물은 염화실란물 정제 과정에서 최대한 제거 되어야 한다.

일반적으로 증류 공정에서 높은 증류단수를 이용하여 증류하면 염화실란으로부터 비점이 높은 금속 화합물을 비교적 쉽게 분리 할 수 있다. 하지만 인, 붕소 화합물은 염화실란과 비점이 유사하여 염화실란으로부터 분리하기가 쉽지 않다. 따라서 염화실란 내의 붕소나 인 화합물을 제거하기 위한 방법들이 오래 전부터 개발되었다.

예를 들어, 미국 등록특허 제4,755,370호 에는 붕소 화합물을 증류를 통해 염화실란으로부터 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법만으로는 9N 이상의 고순도 폴리실리콘을 제조하는데 필요한 염화실란을 얻기 어렵다.

또한, 염화실란에 첨가제를 넣어 붕소 또는 인 화합물과 결합시켜 제거하는 방법이 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 제2001-002407호는 붕소 화합물을 함유한 염화실란에 불소 원소 함유 염을 작용시켜 붕소 화합물을 염에 흡착시키는 방법을 제시하였으며, 일본 공개특허공보 제2005-067979호는 염화실란에 에테르류를 첨가하여 붕소 또는 인 화합물과 고비점을 갖는 물질을 형성시켜 증류로 정제하는 방법을 제시하였다 그러나 첨가제를 넣는 방법은 설비 내로 투입하는 방법에 대한 검증이 필요하고 붕소 또는 인 화합물과 결합된 물질을 추가로 처리해야 하는 문제가 있다.

흡착제를 이용한 방법으로는 대표적으로 미국 등록특허 제4,112,057호와 제4,713,230호에서 개시된 흡착제를 이용한 염화실란 정제 방법으로서, 실리카겔이 담지된 흡착탑에 염화실란을 통과시켜 붕소 화합물을 제거하는 정제 방법이 기재 되어 있다. 또한, 한국 공개특허공보 제2012-0106290호에는 실리카겔 흡착제를 이용하여 조(crude)-삼염화실란 내 붕소 및 인 화합물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 클로로실란으로부터 인 화합물을 높은 효율로 제거하는 기술은 개시되어 있지 않아, 인 화합물을 제거하는 기술의 개발이 여전히 요구되고 있다.

본 발명은 충진된 흡착탑에 인 화합물을 불순물로 포함하는 클로로실란을 특정 온도 및 압력에서 통과시킴으로써 클로로실란 제조과정에서 발생된 인 화합물의 제거율을 극대화하고, 첨가제를 사용하지 않기 때문에 별도의 추가 처리가 요구되지 않아 공정의 경제성을 확보할 수 있는, 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

본 발명은, 실리카겔이 충진된 흡착탑에 인 화합물을 불순물로 포함하는 클로로실란을 공급하는 단계; 및 상기 흡착탑의 운전 조건을 온도 0 내지 20℃ 미만 및 압력 3 내지 8 bar로 하여 상기 클로로실란을 통과시키는 단계를 포함하는, 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법을 이용함으로써 클로로실란 제조과정에서 발생된 인 화합물을 클로로실란으로부터 높은 효율로 제거하여 고순도의 클로로실란을 제조할 수 있으며, 첨가제를 사용하지 않기 때문에 별도의 추가 처리가 요구되지 않아 공정의 경제성을 확보할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법은, 실리카겔이 충진된 흡착탑에 인 화합물을 불순물로 포함하는 클로로실란을 공급하는 단계; 및 상기 흡착탑의 운전 조건을 온도 0 내지 20℃ 미만 및 압력 3 내지 8 bar로 하여 상기 클로로실란을 통과시키는 단계를 포함 한다.

본 발명에서는 인 화합물을 제거하기 위한 흡착제로서 실리카겔을 사용하여 고순도의 클로로실란, 예컨대 염화실란을 확보할 수 있다. 염화실란은 염화 반응로에서 철, 알루미늄 등의 금속 성분 및 인, 붕소 등의 준금속 또는 비금속 성분이 포함된 규소 분말을 이용하여 합성되므로 여러가지 불순물을 포함하고 있다. 염화실란의 최종 제품인 폴리실리콘이 반도체 공정에서 사용되기 위해선 순도가 높아야 하므로, 클로로실란에 포함된 불순물, 특히 인 화합물이 제거될 필요가 있다.

인 화합물을 불순물로 포함하는 클로로실란을 실리카겔이 충진된 흡착탑에 통과시킬 때 특정 운전조건 하에서 통과시킬 수 있다.

특별히 한정하지 않으나 운전 온도는 0 내지 20℃ 미만, 예컨대 0 내지 15℃, 예컨대 0 내지 10℃ 일 수 있으며, 운전 압력은 3 내지 8 bar, 예컨대 3 내지 6 bar, 예컨대 4 내지 6 bar일 수 있다. 온도 또는 압력이 너무 낮거나 높은 경우에는 인 화합물의 제거율이 낮아 원하는 순도의 클로로실란을 얻기 어렵다.

본 발명의 방법에서, 인 화합물을 불순물로 포함하는 클로로실란은 20 내지 100분, 예컨대 30 내지 80분, 예컨대 30 내지 60분 동안 체류할 수 있다. 체류 시간이 너무 짧은 경우 인 화합물이 충분히 제거되지 않으며, 반대로 체류 시간이 너무 긴 경우 추가적인 효과를 얻기 어렵다.

특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서 사용하는 클로로실란은 이염화실란, 삼염화실란, 사염화실란 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 클로로실란 내에 포함된 인 화합물은 삼수소화인, 삼염화인 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 클로로실란은 액상, 기상 또는 액상과 기상이 혼합된 상으로서 존재할 수 있으며, 예컨대 액상에서 인 화합물의 제거가 이루어질 수 있다.

클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하기 위해, 실리카겔이 충진된 흡착탑을 사용하기 전에 100 내지 150℃, 예컨대 110℃의 온도에서 12시간 이상 가열하여 내부 수분을 제거하여 클로로실란, 특히 염화실란과 수분과의 부반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 이러한 수분 제거 공정은 비활성기체 분위기 하에서 이루어질 수 있으며, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤 등의 분위기에서 수행할 수 있다.

본 발명의 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법에서, 실리카겔이 충진된 흡착탑의 외부에 냉매가 흐르는 관이 구비되도록 함으로써 공정 중에 발생하는 열에 의한 운전 온도가 상승하는 것을 방지하고, 낮은 온도를 유지할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1-1]

지름 1 인치, 높이 11 cm의 스테인레스 스틸 흡착탑에 입도분포 320~1,900 ㎛, SiOH 함량 0.6 중량%의 실리카겔 30 g을 충진시킨 후, 실리카겔을 흡착탑에 충진시킨 후, 실리카겔 내부의 수분을 제거하기 위해 110℃로 유지하면서 12시간 질소를 공급하였다. 흡착탑은 온도 유지를 위해 외부에 냉매가 흐르는 관으로 덮여있고, 온도센서가 내부에 설치된 것을 사용하였다. 그 후 삼수소화인이 함유된 삼염화실란을 흡착탑 내의 체류시간이 30분이 되도록 1.7 g/min의 유량으로 실리카겔이 충진된 흡착탑에 공급하였다. 흡착탑 내부의 온도는 0℃, 압력은 5 bar였다. 흡착탑을 통과하기 전의 삼염화실란 내의 삼수소화인의 농도는 7.52ppm, 통과 후의 농도는 0.10ppm으로, 제거율은 98.67%였다.

[ 실시예 1-2]

흡착탑 내부의 온도를 5℃, 압력은 5 bar로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 삼염화실란 내의 삼수소화인 농도는 6.48ppm, 통과 후의 농도는 0.27ppm으로, 제거율은 95.83%였다.

[ 비교예 1-1]

흡착탑 내부의 온도는 0℃, 압력은 0 bar인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 삼염화실란 내의 삼수소화인의 농도는 7.2ppm, 통과 후의 농도는 1.16ppm으로, 제거율은 83.89%였다.

[ 비교예 1-2]

흡착탑 내부의 온도는 25℃, 압력은 0 bar인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 삼염화실란 내의 삼수소화인의 농도는 6.1ppm, 통과 후의 농도는 1.9ppm으로, 제거율은 68.86%였다.

[ 비교예 1-3]

흡착탑 내부의 온도는 50℃, 압력은 5 bar인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 삼염화실란 내의 삼수소화인의 농도는 6.2ppm, 통과 후의 농도는 1.1ppm으로, 제거율은 82.26%였다.

[ 실시예 2-1]

인 화합물로 삼염화인을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 흡착탑 내부의 온도는 0℃, 압력은 5 bar였다. 흡착탑을 통과하기 전의 삼염화실란 내의 삼염화인의 농도는 7.52ppm, 통과 후의 농도는 0.07ppm으로, 제거율은 99.07%였다.

[ 실시예 2-2]

흡착탑 내부의 온도를 5℃, 압력은 5 bar로 한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 삼염화실란 내의 삼염화인의 농도는 4.27ppm, 통과 후의 농도는 0.16ppm으로, 제거율은 96.25%였다.

[ 비교예 2-1]

흡착탑 내부의 온도는 0℃, 압력은 0 bar인 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 삼염화실란 내의 삼염화인의 농도는 7.47ppm, 통과 후의 농도는 0.95ppm으로, 제거율은 87.28%였다.

[ 비교예 2-2]

흡착탑 내부의 온도는 25℃, 압력은 0 bar인 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 삼염화실란 내의 삼염화인의 농도는 8.35ppm, 통과 후의 농도는 2.15ppm으로, 제거율은 74.25%였다.

[ 비교예 2-3]

흡착탑 내부의 온도는 50℃, 압력은 5 bar인 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 삼염화실란 내의 삼염화인의 농도는 8.42ppm, 통과 후의 농도는 1.25ppm으로, 제거율은 85.15%였다.

[ 실시예 3-1]

사염화실란을 클로로실란으로 사용하고 사염화실란을 흡착탑 내의 체류시간이 30분이 되도록 2 g/min의 유량으로 실리카겔이 충진된 흡착탑에 공급한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 흡착탑 내부의 온도는 0℃, 압력은 4 bar였다. 흡착탑을 통과하기 전의 사염화실란 내의 삼수소화인의 농도는 3.26ppm, 통과 후의 농도는 0.05ppm으로, 제거율은 98.47%였다.

[ 실시예 3-2]

흡착탑 내부의 온도를 5℃, 압력은 5 bar로 한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 삼염화실란 내의 삼수소화인의 농도는 6.48ppm, 통과 후의 농도는 0.14ppm으로, 제거율은 97.84%였다.

[ 비교예 3-1]

흡착탑 내부의 온도는 0℃, 압력은 0 bar인 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 사염화실란 내의 삼수소화인의 농도는 2.9ppm, 통과 후의 농도는 0.56ppm으로, 제거율은 80.69%였다.

[ 비교예 3-2]

흡착탑 내부의 온도는 25℃, 압력은 0 bar인 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 사염화실란 내의 삼수소화인의 농도는 1.51ppm, 통과 후의 농도는 0.42ppm으로, 제거율은 72.19%였다.

[ 비교예 3-3]

흡착탑 내부의 온도는 50℃, 압력은 4 bar인 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 사염화실란 내의 삼수소화인의 농도는 1.37ppm, 통과 후의 농도는 0.31ppm으로, 제거율은 77.37%였다.

[ 실시예 4-1]

인 화합물로 삼염화인을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 흡착탑 내부의 온도는 0℃, 압력은 4 bar였다. 흡착탑을 통과하기 전의 사염화실란 내의 삼염화인의 농도는 3.26ppm, 통과 후의 농도는 0.02ppm으로, 제거율은 99.39%였다.

[ 실시예 4-2]

흡착탑 내부의 온도를 5℃, 압력은 5 bar로 한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 삼염화실란 내의 삼염화인의 농도는 4.27ppm, 통과 후의 농도는 0.15ppm으로, 제거율은 96.49%였다.

[ 비교예 4-1]

흡착탑 내부의 온도는 0℃, 압력은 0 bar인 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 사염화실란 내의 삼염화인의 농도는 3.55ppm, 통과 후의 농도는 0.5ppm으로, 제거율은 85.92%였다.

[ 비교예 4-2]

흡착탑 내부의 온도는 25℃, 압력은 0 bar인 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 사염화실란 내의 삼염화인의 농도는 0.62ppm, 통과 후의 농도는 0.11ppm으로, 제거율은 82.26%였다.

[ 비교예 4-3]

흡착탑 내부의 온도는 50℃, 압력은 4 bar인 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하였다. 흡착탑을 통과하기 전의 사염화실란 내의 삼염화인의 농도는 0.89ppm, 통과 후의 농도는 0.12ppm으로, 제거율은 86.51%였다.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 한정하는 온도 및 압력 조건에서 실리카겔이 충진된 흡착탑에 클로로실란을 통과시키는 경우, 불순물인 인 화합물이 98% 이상 제거될 수 있고, 종래의 방법과 같이 추가 불순물을 처리하는 공정이 요구되지 않음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명은 사용하여 고순도의 클로로실란을 제공할 수 있으며, 그와 동시에 공정의 경제성을 확보할 수 있다.

Claims (6)

1. 실리카겔이 충진된 흡착탑에 인 화합물을 불순물로 포함하는 클로로실란을 공급하는 단계; 및
   상기 흡착탑의 운전 조건을 온도 0 내지 20℃ 미만 및 압력 3 내지 8 bar로 하여 상기 클로로실란을 통과시키는 단계를 포함하는, 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 흡착탑 내에서 인 화합물을 불순물로 포함하는 클로로실란의 체류시간은 20 내지 100분인, 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 클로로실란은 이염화실란, 삼염화실란, 사염화실란 또는 이들의 혼합물인, 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 인 화합물은 삼수소화인, 삼염화인 또는 이들의 혼합물인, 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 비활성기체 분위기 하에서 실리카겔이 충진된 흡착탑을 100 내지 150℃로 가열하여 흡착탑 내부의 수분을 제거하는 단계를 사전에 수행하는, 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 실리카겔이 충진된 흡착탑은 외부에 냉매가 흐르는 관이 구비된 것인, 클로로실란으로부터 인 화합물을 제거하는 방법.