JPH10316691A - クロロシランからのリン除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電子部品用シリコンの製造に使用するクロロ
シランの精製法、特にリンの微量汚染物質の除去法を提
供する。 【解決手段】 一般式Ｒ_ａＨ_ｂＳｉＣｌ_{４−ａ−ｂ}（各
Ｒは独立にＣ１〜６の置換又は非置換炭化水素基であ
り、ａ＝０，１，２，又は３，そしてｂ＝０，１，２，
又は３である）のクロロシラン及びリン汚染物質から成
る混合物を、シリカに支えられた鋼、又は銅の化合物か
ら成る吸着剤と接触させる工程から成る精製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品用グレードの
シリコンの製造に使用されるクロロシランの精製に関
し、特にリンの微量汚染物質の除去法に関する。本法
は、クロロシランとリン汚染物質から成る混合物をシリ
カに支えられた銅、又は銅の化合物から成る吸着剤と接
触させることから成る。本法は、クロロシラン中のリン
量を１０億分の数部の範囲に低減させるのに有効であ
る。本法は連続法はバッチ法として便利に実施できる。

【０００２】

【従来の技術】超高純度の単結晶シリコンウェーハは集
積回路の製造に必要である。単結晶シリコンウェーハの
純度は、シリコンウェーハ上に形成される回路密度を制
限する要因の一つである。従って、単結晶シリコンウェ
ーハ上の回路密度を高めるにはシリコンウェーハの不純
物レベルを下げる必要がある。

【０００３】高純度の単結晶シリコンを製造する標準の
方法は、加熱シリコン素子上に、極超純度のクロロシラ
ンガス、例えば、トリクロロシランを化学蒸着する方法
を含む。形成されたシリコン・インゴットは次に浮遊帯
域処理して単結晶ロッドにし、次にそれを集積回路形成
に適当な単結晶シリコンウェーハにスライスする。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】クロロシラン蒸着ガス
における微量汚染は単結晶シリコンウェーハの不純物源
である。従って、クロロシラン蒸着ガスにおける微量汚
染物質レベルをできるだけ下げることが望ましい。例え
ば、鉄、銅、及びマンガンのような多くの不純物は蒸溜
によってクロロシランから除去できる。しかしながら、
リン含量は、リンがクロロシランの性質に類似した性質
をもつ化合物を生成する傾向にあるので、単純な蒸留に
よって許容できるレベルに下げることができない。

【０００５】クロロシランからリンを除去するこれまで
提案されている方法は、例えば、米国特許第４，４８
１，１７８号に記載されているように選択された遷移金
属化合物とリン化合物との錯体化である。また、米国特
許第３，１８８，１６８号は、リン不純物とヨウ素、臭
素または塩素と反応させて高沸点化合物を生成し、それ
らを次にクロロシランから分離することを開示してい
る。米国特許第２，９７１，６０７号は、ゼオライト分
子ふるいを使用してクロロシランからリン化合物を分離
することを特許請求している。米国特許第４，４０９，
１９５号は、酸素の共存下でクロロシランを６０〜３０
０℃の温度で反応させてＰＣｌ_３のような不純物と錯体
をつくるＳｉ−ＯＨ物質を生成することを教示してい
る。米国特許第５，２３２，６０２号は、液体テトラク
ロロシランを活性化木炭と接触させることによってリン
の微量不純物を除去する方法を提供している。

【０００６】特願平−Ａ２−１５３８１５号は活性化炭
素との接触によるクロロポリシラン精製法を詳述してい
る。米国特許第４，０９９，９３６号は、少なくとも１
つの段階が気相のクロロシランを活性化木炭と−１０℃
〜５０℃の温度で接触させて不純物を除去することから
成る多段法を提案している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、クロロシラン
のリン汚染低減法である。本法は、主部として式Ｒ_ａＨ
_ｂＳｉＣｌ_{４−ａ−ｂ}によって表されるクロロシラン及
び少部としてリン又はリンの化合物から成る混合体をシ
リカ上に支持された銅、又は銅の化合物から成る吸着剤
と接触させる工程から成る。上記クロロシランの式にお
いて、各Ｒは独立に選択され、炭素原子数が１〜６から
成る置換又は非置換炭化水素基であり、ａ＝０，１，
２，又は３、そしてｂ＝０、１，２，又は３である。

【０００８】クロロシランをシリカ上に支えられた銅、
又は銅の化合物と接触させる工程は、バッチ法又は連続
法として便利に行われる。望ましい方法は連続法であっ
て、銅、又は銅の化合物はシリカ上に支持され、銅は吸
着カラム又は塔に固定床として存在する。

【０００９】本法に適当なクロロシランはモノクロロシ
ラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、トリメチル
クロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、エチルジクロロシラン、エチルトリクロロシ
ラン、プロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシ
ラン、イソブチルトリクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルビニルジクロロシラン及びテトラク
ロロシランである。ジクロロシラン及びトリクロロシラ
ンが本発明の実施に望ましいクロロシランである。

【００１０】有用なシリカの種類はシリカゲル、ヒュム
ドシリカ、非晶質シリカ及び沈殿シリカを含む。

【００１１】そのシリカに最適の粒径は、有効表面積と
適切な流量をもつ充てんカラムを生成する能力とのかね
あいを示す。一般に、５９５〜７４μｍの粒径（２８〜
２００メッシュ）を有し粒子の３５〜６５％が２１０μ
ｍ（６５メッシュ）のふるい上に保持されるような粒度
分布をもつシリカが望ましい。

【００１２】銅、又は銅の化合物は湿含浸のような既知
の方法を用いてシリカ上に支持される。銅、又は銅の化
合物の重量が吸着剤の０．１〜１５重量％、望ましくは
２〜５重量％の範囲内である。

【００１３】この発明に有用な銅化合物の種類は、過塩
素酸銅、ヘキサヒドレート過塩素酸銅、塩化銅（Ｉ）、
銅クロリドジヒドレート及び塩化銅（ＩＩ）を含む。シ
リカに支持されたので塩化銅（ＩＩ）が望ましい。

【００１４】接触されるクロロシランの体積に対するシ
リカに支持される銅、又は銅の化合物の最適重量はクロ
ロシラン中のリンの量、接触温度、クロロシランの流
量、シリカの種類及び粒度、及びシリカに支持される
銅、又は銅の化合物のような要素に左右される。実施例
は、当業者が使用するシリカに支えられる銅、又は銅の
化合物の最適重量を容易に決定できる出発点を与える。

【００１５】シリカに支えられた銅、又は銅の化合物か
ら成る吸着剤が残留水を含有しないときが望ましく、こ
れがクロロシランの加水分解をもたらす。好適な方法に
おいて、シリカに支えられた銅、又は銅の化合物から成
る吸着剤は３００〜６００℃で加熱して使用前の残留水
を除去する。加熱中に銅、又は銅の化合物は＋２の酸化
状態から０の酸化状態に還元される。加熱は水素又はヘ
リウムの共存下で行う。 クロロシランをシリカに支え
られた銅、又は銅の化合物から成る吸着剤に接触させる
温度は１００〜６００℃、望ましくは３００〜５００℃
の範囲内である。

【００１６】クロロシランをシリカに支えられた銅、又
は銅の化合物から成る吸着剤に接触させる時間は、特定
の銅、又は銅の化合物、シリカの表面積及びクロロシラ
ンの流量に左右される。一般に接触時間は、例えば、１
秒〜１分である。この発明の方法は、クロロシランとリ
ン汚染物質から成る混合物をシリカに支えられた銅、又
は銅の化合物から成る吸着剤と接触させ、生成されたク
ロロシラン流出液を回収することによって行う。クロロ
シランとシリカに支えられた銅、又は銅の化合物から成
る吸着剤との接触は、驚くことにクロロシランに含まれ
るリン及び／又はリン成分の化合物を還元する。用語
「リンの少部」は、通常９９．９％純度である電子部品
用グレードのシリコンの製造に使用するクロロシランの
汚染物質として典型的に存在するリンの量（レベル）を
意味する。例えば、本発明は、クロロシランのリンの量
を最初にｐｐｂａ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏ
ｎａｔｏｍｉｃ）レベルに下げるのに有用であると考え
られる。本法は、電子部品用グレードのシリコンの製造
に使用するテトラクロロシラン及びトリクロロシランに
典型的に見られるリン又はリンの化合物の量を下げるの
に有用と考えられる。リンの化合物は典型的に式ＰＨ_ｘ
Ｘｌ_３−ｘ（式中のｘ＝０，１，２，又は３）によって
示される。本法はＰＣｌ_３の量を下げるのに最も有用で
ある。

【００１７】次の実施例は、本発明の理解を容易にし、
かつ効果を示すために提供する。

【００１８】実施例１ １４３ｐｐｂａのリンを含有させるためにＰＣｌ_３を添
加したトリクロロシランをシリカに支えられる銅の化合
物から成る吸着剤と接触させた。次の方法によってＣｕ
Ｃｌ_２はグレード１２のシリカ（米国バルツモアーに在
るＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｄａｖｉｄｓ
ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖ．製）で支持した。Ｃ
ｕＣｌ_２（４．２ｇ）を１７．２ｇの水に溶解させて混
合物を生成した。この混合物をグレード１２のシリカ１
２ｇに添加した。シリカに支持されるＣｕＣｌ_２から成
る吸着剤は１００℃で８〜１０時間オーブン乾燥して５
重量％のＣｕＣｌ_２を支持したシリカ吸着剤を作った。
外径９．５ｍｍの石英管に６ｇのシリカを充てんして水
素ガスの共存下で６００℃に２時間加熱した。次に石英
管の内容物を冷却して３００℃の温度に維持した。水素
ガスとトリクロロシランから成る混合体を０．４ｍｌ／
ｓの流量でシリカに支えられた銅の化合物を含有する石
英管に通した。石英管からの流出体をコールドトラップ
収集シリンダに回収し、紫外線比色分析によりリンを分
析した。リンは検出されなかった。その実験条件及び結
果を表１に示す。

【００１９】実施例２ 石英管を冷却して１００℃の温度に維持したことを除い
て実施例１の方法を反復した。紫外線は比色分析よりリ
ンは検出されなかった。その実験条件及び結果を表１に
示す。

【００２０】実施例３ ４００ｐｐｂａのリンを含有させるためにＰＣｌ_３を添
加したトリクロロシランをシリカに支えられた銅の化合
物から成る吸着剤と接触させた。実施例１に記載の方法
によってＣｕＣｌ_２はグレード１２のシリカ（米国バル
ツモアーに在るＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏ．，
Ｄａｖｉｄｓｏｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｖ．製）で支
持した。外径９．５ｍｍの石英管に６ｇのシリカを充て
んして水素ガスの共存下で６００℃に２時間加熱した。
次に石英管の内容物を冷却して４００℃の温度に維持し
た。水素ガスとトリクロロシランから成る混合体を０．
４ｍｌ／ｓの流量でシリカに支えられた銅の化合物を含
有する石英管に通した。石英管からの流出体をコールド
トラップ収集シリンダに回収し、紫外線比色分析により
リンを分析した。リンは検出されなかった。その実験条
件及び結果を表１に示す。

【００２１】実施例４ ヘリウム中に８．５％水素とトリクロロシランから成る
混合体を０．４ｍｌ／ｓの流量てシリカに支えられた銅
の化合物を含有する石英管に通したことを除いて、実施
例１の方法を反復した。紫外線比色分析によりリンを分
析した。リンは検出されなかった。実験条件及び結果を
表１に示す。

【００２２】実施例５ ４００ｐｐｂａのリンを含有させるためにＰＣｌ_３を添
加したトリクロロシランをシリカに支えられた銅の化合
物から成る吸着剤と接触させた。実施例に記載の方法に
よってＣｕＣｌ_２はグレード１２のシリカ（米国バルツ
モアーに在るＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｄ
ａｖｉｄｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖ．製）で支
持した。外径９．５ｍｍの石英管に６ｇのシリカを充て
んしてヘリウムガスの共存下で６００℃に２時間加熱し
た。次に石英管の内容物を冷却して５５０℃の温度に維
持した。ヘリウムガスとトリクロロシランから成る混合
体を０．４ｍｌ／ｓの流量でシリカに支えられた鋼の化
合物を含有する石英管に通した。石英管からの流出体を
コールドトラップ収集シリンダに回収し、紫外線比色分
析によりリンを分析した。リンの量は１．５ｐｐｂａに
減少した。実験条件及び結果を表１に示す。

【００２３】実施例６ 実施例５の方法を反復した、リンの量は０．７ｐｐｂａ
に減少した。実験条件及び結果を表１に示す。

【００２４】実施例７ 実施例６の方法を反復した、リンの量は１．７ｐｐｂａ
に減少した。実験条件及び結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主部として式Ｒ_ａＨ_ｂＳｉＣｌ
   _{４−ａ−ｂ}（式中の各Ｒは独立に選択され、炭素原子数
   が１〜６から成る置換又は非置換炭化水素基であり、ａ
   ＝０，１，２，又は３、そしてｂ＝０、１、２、又は３
   である）によって表されるクロロシラン及び少部として
   リン又はリンの化合物から成る混合物を、シリカに支え
   られた銅、又は銅の化合物から成る吸着剤と１００〜６
   ００℃の範囲内の温度において接触させる工程から成る
   ことを特徴とするクロロシランのリン汚染物質の低減
   法。