DE69808171T2 - Entfernung von Phosphor aus Chlorosilan - Google Patents
Entfernung von Phosphor aus ChlorosilanInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Chlorsilanen, die für die Herstellung von in der Elektronik verwendbarem Silicium verwendet werden und insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung von Phosphor-Spurenverunreinigungen. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen einer Mischung aus einem Chlorsilan und einer Phosphor-Verunreinigung mit einem Absorbens, das Kupfer oder eine Kupfer-Verbindung, aufgebracht auf einen Siliciumdioxid-Träger, enthält. Das Verfahren ist wirksam in bezug auf die Verringerung der Phosphor- Gehalte in Chlorsilan bis auf den ppb-Bereich (Teile pro Milliarde Teile). Das Verfahren kann zweckmäßig als kontinuierliches oder diskontinuierliches (Batch-)Verfahren durchgeführt werden.
- Für die Herstellung einer integrierten Schaltung sind monokristalline Silicium-Wafer von extrem hoher Reinheit erforderlich. Die Reinheit der monokristallinen Silicium-Wafer ist ein Faktor, der die Schaltungs- bzw. Stromkreisdichte begrenzt, die auf Silicium-Wafern erzeugt werden. Es wurden daher Versuche unternommen, um die Schaltungs- bzw. Stromkreisdichte auf monokristallinen Silicium-Wafern zu erhöhen, dazu ist es jedoch erforderlich, den Gehalt an Verunreinigungen in den Silicium-Wafern zu verringern.
- Ein Standardverfahren zur Herstellung von hochreinen monokristallinen Silicium-Wafern umfasst die chemische Dampfabscheidung von superreinem Chlorsilangas wie Trichlorsilan auf einem erhitzten Silicium- Element. Der gebildete Silicium-Block wird dann in einer Flotationszone zu einem monokristallinen Stab verarbeitet, der anschließend in monokristalline Silicium-Wafer, die für die Herstellung von integrierten Schaltungen geeignet sind, zerschnitten wird.
- Eine Spuren-Verunreinigung in dem Chlorsilan-Abscheidungsgas ist eine Quelle für Verunreinigungen in monokristallinen Silicium-Wafern. Es ist daher wünschenswert, die Gehalte an Spurenverunreinigungen in dem Chlorsilan-Abscheidungsgas so weit wie möglich zu verringern. Viele Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, Kupfer und Mangan, können beispielsweise durch Destillation aus den Chlorsilanen entfernt werden. Ein Phosphor-Gehalt kann jedoch durch einfache Destillation nicht auf akzeptable Werte verringert werden, weil Phosphor die Neigung hat, Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften wie diejenigen von Chlorsilan zu bilden.
- Zu den bereits früher vorgeschlagenen Verfahren zur Entfernung von Phosphor aus Chlorsilanen gehören beispielsweise die Komplexbildung zwischen den Phosphor-Verbindungen und ausgewählten Übergangsmetall- Verbindungen, wie in US-A-4 481 178 beschrieben. Außerdem ist in US-A-3 188 168 die Umsetzung von Phosphor-Verunreinigungen mit Iod, Brom oder Chlor zur Bildung von hochsiedenden Verbindungen beschrieben, die anschließend von den Chlorsilanen abgetrennt werden. In US-A-2 971 607 wird die Verwendung von Zeolith- Molekularsieben zur Abtrennung der Phosphor-Verbindungen von Chlorsilanen beansprucht. In US-A-4 409 195 ist die Umsetzung von Chlorsilanen in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von 60 bis 300ºC zur Bitdung von Si-OH-Species beschrieben, die mit Verunreinigungen wie PCl&sub3; einen Komplex bilden. In US-A-5 232 602 ist ein Verfahren zur Entfernung von Phosphor-Spurenverunreinigungen beschrieben, bei dem man flüssiges Tetrachlorsilan mit Aktivkohle in Kontakt bringt.
- In JP-A-2-153 815 (1990) ist im Detail ein Verfahren zur Chlorpolysilan-Reinigung beschrieben, indem man dieses mit Aktivkohle in Kontakt bringt. In US-A-4 099 936 wird ein Mehrstufen-Verfahren vorgeschlagen, bei dem mindestens eine Stufe umfasst das Inkontaktbringen von Chlorsilan in der Gasphase mit Aktivkohle bei einer Temperatur von -10 bis 50ºC, um Verunreinigungen zu entfernen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Phosphor-Verunreinigung von Chlorsilanen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Inkontaktbringen einer Mischung, die als größeren Anteil ein Chlorsilan der Formel RaHbSiCl4-a-b und als kleineren Anteil Phosphor oder eine Phosphor-Verbindung umfasst, mit einem Absorbens, das Kupfer oder eine Kupfer-Verbindung, aufgebracht auf einen Siliciumdioxid- Träger, umfasst, bei einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 600ºC. In der oben genannten Chlorsilan-Formel wird jeder Rest R unabhängig ausgewählt und steht für eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, a steht für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 und b steht für die Zahl 0, 1, 2 oder 3.
- Das Inkontaktbringen von Chlorsilan mit Kupfer oder einer Kupfer-Verbindung, aufgebracht auf einen Silicumdioxid-Träger, wird zweckmäßig entweder als diskontinuierliches (Batch-) Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt. Ein bevorzugtes Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem das Kupfer oder die Kupfer-Verbindung auf Siliciumdioxid als Träger aufgebracht ist und das Kupfer in Form eines Fixbettes in einer Adsorptions-Kolonne oder in einem Adsorptionsturm vorliegt.
- Die für dieses Verfahren geeigneten Chlorsilane sind Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyldichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Isobutyltrichlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Methylvinyldichlorsilan und Tetrachlorsilan. Für die praktische Durchführung der Erfindung sind Tetrachlorsilan und Trichlorsilan bevorzugte Chlorsilane.
- Zu erfindungsgemäß verwendbaren Siliciumdioxid-Typen gehören Silicagele, abgerauchtes Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid.
- Die optimale Teilchengröße für das Siliciumdioxid stellt einen Kompromiss zwischen verfügbarer spezifischer Oberflächengröße und der Fähigkeit dar, eine gefüllte Kolonne mit einer geeigneten Fließgeschwindigkeit zu bilden. Im allgemeinen sind Siliciumdioxide mit einer Teilchengröße von 595-74 um (28-200 mesh) und einer solchen Teilchengrößenverteilung, das 35 bis 65% der Teilchen auf einem 210 um (65 mesh)-Sieb zurückgehalten werden, bevorzugt.
- Das Kupfer oder die Kupfer-Verbindung wird auf einen Siliciumdioxid-Träger aufgebracht unter Anwendung an sich bekannter Verfahren, beispielsweise durch Nassimprägnierung. Das Gewicht des Kupfers oder der Kupfer-Verbindung liegt in dem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorbens. Vorzugsweise liegt dieses Gewicht in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorbens. Am meisten bevorzugt ist der Bereich von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorbens.
- Zu erfindungsgemäß verwendbaren Typen von Kupfer-Verbindungen gehören Kupferperchlorat, Kupferperchlorathexahydrat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chloriddihydrat und Kupfer(II)chlorid. Bevorzugt ist Kupfer(II)chlorid, aufgebracht auf einen Siliciumdioxid-Träger.
- Das optimale Gewicht des Kupfers oder der Kupfer-Verbindung auf einem Siliciumdioxid-Träger im Verhältnis zu dem damit in Kontakt gebrachten Volumen des Chlorsilans hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. der Phosphor-Menge in dem Chlorsilan, der Kontakt-Temperatur, der Chlorsilan-Strömungsgeschwindigkeit, dem Typ oder der Teilchengröße des Siliciumdioxids und des Kupfers oder der Kupfer-Verbindung auf dem Siliciumdioxid-Träger. Die angegebenen Beispiele stellen einen generellen Ausgangspunkt dar, von dem ausgehend der Fachmann auf diesem Gebiet leicht das optimale Gewicht des Kupfers oder der Kupfer-Verbindung, aufgebracht auf einen Siliciumdioxid-Träger, das verwendet werden soll, bestimmen kann.
- Es ist bevorzugt, wenn das Absorbens, das Kupfer oder eine Kupfer-Verbindung, aufgebracht auf einen Siliciumdioxid-Träger, umfasst, kein restliches Wasser enthält, da dieses zu einer Chlorsilan-Hydrolyse führen kann. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Absorbens, das Kupfer oder eine Kupfer-Verbindung, aufgebracht auf einen Siliciumdioxid-Träger, umfasst, auf 300 bis 600ºC erhitzt, um vor der Verwendung restliches Wasser zu entfernen. Es wird auch angenommen, dass während des Erhitzens das Kupfer oder die Kupfer-Verbindung von dem Oxidationszustand +2 zum Oxidationszustand 0 reduziert wird. Das Erhitzen kann in Gegenwart von Wasserstoff oder Helium durchgeführt werden.
- Die Temperatur, bei der das Chlorsilan mit dem Absorbens, das Kupfer oder eine Kupfer-Verbindung auf einem Siliciumdioxid-Träger umfasst, in Kontakt gebracht wird, liegt innerhalb eines Bereiches von 100 bis 600ºC. Vorzugsweise liegt die Kontakt-Temperatur innerhalb des Bereiches von 300 bis 500ºC.
- Die Kontaktzeit (Kontaktdauer) zwischen dem Chlorsilan und dem das Kupfer oder die Kupfer- Verbindung auf einem Siliciumdioxid-Träger enthaltenden Absorbens hängt von dem jeweiligen Kupfer oder der jeweiligen Kupfer-Verbindung, der spezifischen Oberflächengröße des Siliciumdioxids und der Chlorsilan- Strömungsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen kann die Kontaktzeit (Kontaktdauer) beispielsweise 1 s bis 1 min betragen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt durch Inkontaktbringen der Mischung, die das Chlorsilan und eine Phosphor-Verunreinigung enthält, mit dem das Absorbens, das Kupfer oder eine Kupfer- Verbindung, aufgebracht auf einen Siliciumdioxid-Träger, enthält, und das Abtrennen (Gewinnen) des gereinigten Chlorsilan-Abstroms. Durch Inkontaktbringen des Chlorsilans mit dem Kupfer oder eine Kupfer-Verbindung auf einem Siliciumdioxid-Träger enthaltenden Absorbens wird überraschenderweise der Gehalt an der Phosphor- und/oder Phosphor-Verbindungs-Komponente in dem Chlorsilan verringert. Unter dem Ausdruck "geringerer Anteil an Phosphor" sind hier solche Phosphor-Gehalte zu verstehen, wie sie üblicherweise als Verunreinigungen in Chlorsilanen vorkommen, die für die Herstellung von Silicium von elektronischer Qualität verwendet werden, dessen Reinheit normalerweise 99,9% beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird als vorteilhaft angesehen zur Verringerung der Phosphor-Gehalte, die anfänglich in dem Chlorsilan vorhanden sind, auf einen Wert im ppb- Atom-Bereich (ppba). Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar zur Herabsetzung des Gehaltes an Phosphor oder Phosphor-Verbindungen, wie sie typischerweise in Tetrachlorsilan und Trichlorsilan für die Herstellung von Silicium von Elektronik-Qualität zu finden sind. Die Phosphor-Verbindungen werden in der Regel dargestellt durch die Formel PHxCl&sub3; x, worin x = 0, 1, 2 oder 3. Das Verfahren ist am besten geeignet zur Verringerung des PCl&sub3;- Gehaltes.
- Die folgenden Beispiele sollen das Verständnis der vorliegenden Erfindung erleichtern und ihre Wirksamkeit zeigen.
- Trichlorsilan, das mit PCl&sub3; versetzt worden war, sodass es einen Gehalt von 143 ppba Phosphor enthielt, wurde mit einem Absorbens in Kontakt gebracht, das eine Kupfer-Verbindung, aufgebracht auf Siliciumdioxid, umfasste. Das CuCl&sub2; wurde auf Siliciumdioxid der Sorte 12 als Träger (der Firma Davidson Chemical Div., W. R. Grace and Co., Baltimore, Md.) nach dem folgenden Verfahren aufgebracht: CuCl&sub2; (4,2 g) wurden in 17,2 ml Wasser gelöst zur Bildung einer Mischung. Diese Mischung wurde zu 40 g Siliciumdioxid der Sorte 12 zugegeben. Das CuCl&sub2; auf einem Siliciumdioxid-Träger enthaltende Absorbens wurde 8 bis 10 h lang bei 100ºC in einem Ofen getrocknet, wobei man ein Siliciumdioxid-Absorbens erhielt, das 5 Gew.-% CuCl&sub2; darauf enthielt. Ein Quarzrohr mit einem Außendurchmesser von 9,5 mm wurde mit 6 g dieses Siliciumdioxids beladen und in Gegenwart von Wasserstoffgas 2 h lang auf 600ºC erhitzt. Dann wurde der Inhalt des Quarzrohres abgekühlt und bei einer Temperatur von 300ºC gehalten. Eine Mischung aus Wasserstoffgas und Trichlorsilan wurde durch das Quarzrohr, das die Kupfer-Verbindung, aufgebracht auf Siliciumdioxid als Träger enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,4 ml/s zugeführt. Der Abstrom aus dem Quarzrohr wurde in einem Kältefallen-Sammelzylinder abgetrennt (gewonnen) und unter Anwendung der UV-colorimetrischen Analyse auf seinen Phosphorgehalt untersucht. Es wurde kein Phosphor nachgewiesen. Die Versuchs-Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Quarzrohr auf eine Temperatur von 100ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten wurde. Bei Anwendung der UV- colorimetrischen Analyse wurde kein Phosphor nachgewiesen. Die Versuchs-Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
- Trichlorsilan, das mit PCl&sub3; so versetzt wurde, dass es einen Gehalt von 400 ppba Phosphor enthielt, wurde mit einem Absorbens, das eine Kupfer-Verbindung auf einem Siliciumdioxid-Träger enthielt, in Kontakt gebracht. Das CuCl&sub2; wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf Siliciumdioxid der Sorte 12 (der Firma Davidson Chemical Div., W. R. Grace and Co., Baltimore, Md.) als Träger aufgebracht. Ein Quarzrohr mit einem Außendurchmesser von 9,5 mm wurden mit 6 g dieses Siliciumdioxids gefüllt und in Gegenwart von Wasserstoffgas 2 h lang auf 600ºC erhitzt. Der Inhalt des Quarzrohres wurde dann abgekühlt und bei einer Temperatur von 400ºC gehalten. Eine Mischung aus Wasserstoffgas und Trichlorsilan wurde durch das Quarzrohr, das die Kupfer- Verbindung auf einem Siliciumdioxid-Träger enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,4 ml/s zugeführt. Der Abstrom aus dem Quarzrohr wurde in einem Kältefallen-Sammelzylinder abgetrennt und analysiert zur Bestimmung des Phosphor-Gehaltes unter Anwendung einer UV-colorimetrischen Analyse. Es wurde kein Phosphor nachgewiesen. Die Versuchs-Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
- Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass eine Mischung von 8,5% Wasserstoff in Helium und Trichlorsilan durch das Quarzrohr, das die Kupfer-Verbindung auf einem Siliciumdioxid-Träger enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,4 ml/s zugeführt wurde. Bei Anwendung einer UV- colorimetrischen Analyse wurde kein Phosphor nachgewiesen. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
- Trichlorsilan, das mit PCl&sub3; so versetzt worden war, dass es einen Gehalt von 400 ppba Phosphor enthielt, wurde mit Siliciumdioxid der Sorte 12 (der Firma Davidson Chemical Div., W. R. Grace and Co., Baltimore, Md.) in Kontakt gebracht. Ein Quarzrohr mit einem Außendurchmesser von 9,5 mm wurde mit 6 g des Siliciumdioxids beladen und in Gegenwart von Heliumgas 2 h lang auf 600ºC erhitzt. Der Inhalt des Quarzrohres wurde dann abgekühlt und bei einer Temperatur von 550ºC gehalten. Eine Mischung von Heliumgas und Trichlorsilan wurde durch das Quarzrohr, welches das Siliciumdioxid enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,4 ml/s zugeführt. Der Abstrom aus dem Quarzrohr wurde in einem Kältefallen-Sammelzylinder abgetrennt (gewonnen) und analysiert zur Bestimmung des Phosphor-Gehaltes unter Anwendung einer UV-colorimetrischen Analyse. Der Phosphor-Gehalt war auf 1,5 ppba vermindert. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
- Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt und der Phosphor-Gehalt wurde auf 0,7 ppba herabgesetzt. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
- Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt und der Phosphor-Gehalt wurde auf 1,7 ppba verringert. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
- * 5, 6 und 7 sind Vergleichsbeispiele
Claims (6)
1. Verfahren zur Verringerung der Phosphor-Verunreinigung eines Chlorsilans, wobei das Verfahren umfasst das
Inkontaktbringen einer Mischung, die als einen größeren Anteil ein Chlorsilan der Formel RaHbSiCl4-a-b und als
kleineren Anteil Phosphor oder eine Phosphor-Verbindung umfasst, mit einem Absorbens, das Kupfer oder eine
Kupfer-Verbindung auf einem Siliciumdioxid-Träger umfasst, bei einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 600ºC,
wobei jeder Rest R unabhängig ausgewählt wird und darstellt eine substituierte oder unsubstituierte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, a steht für 0, 1, 2 oder 3 und b steht für 0, 1, 2 oder 3.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Phosphor-Verbindung eine solche der Formel PHxCl&sub3; · ist, worin x steht
für 0, 1, 2 oder 3.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Phosphor-Verbindung PCl&sub3; ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Chlorsilan Trichlorsilan oder Tetrachlorsilan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kupfer-Verbindung CuCl&sub2; ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewicht des Kupfers oder der Kupfer-Verbindung auf dem
Siliciumdioxid-Träger in dem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorbens, liegt.
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