DE2807230B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylsilazanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkoxymethylsilazanenInfo
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Description
Si—NH-
CH1
Si-X
wobei X eine Alkoxygruppe ist, die sich von einem
primären oder sekundären Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet und die Reste Y jeweils
gleich X sind oder eine Methylgruppe bedeuten und a==0 oder ί ist, durch Umsetzung von Silanen der
Formel
CH3
X—Si—Cl
Y
CH3
X —Si — NH-
CH,
Si-NH-
Si-X
worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Ammoniak unter Verwendung eines
Lösungsmittels und Abtrennung der gebildeten Silazane vom NH4CI, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Lösungsmittel Silazane der angegebenen Formel verwendet
ein Molverhältnis von Ammoniak : Silan von mindestens 1,5 :1 einhält und die Reaktionstemperatur
900C nicht überschreitet
und anschließend das gebildete Ammonchlorid in an sich bekannter Weise abtrennt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silazanen der Formel
wobei X eine Alkoxygruppe ist, die sich von einem primären oder sekundären Alkohol mit I bis 4
Kohlenstoffatomen ableitet und die Reste Y jeweils gleich X sind oder eine Methylgruppe bedeuten und
a = 0 oder 1 ist, durch Umsetzung von Silanen der Formel
CH,
X—Si—Cl
I
γ
γ
worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Ammoniak unter Verwendung eines Lösungsmittels
und Abtrennung der gebildeten Silazane vom NH4CI.
In der präparativen organischen Chemie hat die
Silyljerungsreaktjon als Reaktion zur Einführung von
Schutzgruppen erhebliche Bedeutung erlangt Da diese reaktion unter schonenden Bedingungen erfolgt, wird
sie häufig bei Umsetzungen von Naturprodukten, Antibiotika oder anderen reaktionsempfindlichen Verbindungen verwendet
Zur Durchführung von Silylierungsreaktionen bedient man sich in der Regel des Hexamethyldisilazans
oder daraus hergestellter Derivate. Zur Herstellung des Hexamethyldisilazans benötigt man jedoch Trimethylchlorsilan, welches bei der Rochow-Synthese nur in
untergeordneten Mengen anfällt Eine Steigerung der Trimethylchlorsilanproduktion scheitert daran, daß die
in der Hauptmenge entstehenden Halogensilane in dieser Menge nicht einer gewerblichen Verwertung
zugeführt werden können. Hexamethyldisiiazan steht
somit nur in begrenzter Menge zur Verfügung, so daß
ein Bedarf an anderen ebenfalls zur Silylierung brauchbaren Verbindungen besteht, welche aus leichter
zugänglichen Halogensilanen herstellbar sind. Beispiele solcher brauchbarer Verbindungen sind die Alkoxymethylsilazane der eingangs genannter« Formel.
Es ist bekannt, diese Verbindungen durch Umsetzung von Dimethylalkoxychlorsilan bzw. Methyldialkoxychlorsilan mit Ammoniak in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels, z.B. η-Hexan oder Methylenchlorid, herzustellen. Das Dimethylalkoxychlorsilan wird aus
Dimethyldichlorsilan durch Umsetzung mit einem Alkohol gewonnen, wobei das Mengenverhältnis bei der
Umsetzung so gewählt ist daß nur ein Cl-Rest gegen die Gruppe OR ausgetauscht wird. Das Methyldialkoxychlorsilan wird aus Methyltrichlorsilan ebenfalls durch
Umsetzung mit einem Alkohol gewonnen, wobei das Mengenverhältnis bei der Umsetzung so gewählt wird,
daß zwei Cl-Reste gegen die Gruppe OR ausgetauscht werden, wobei ein geringer Überschuß an Alkohol
wünschenswert sein kann, um den Gehalt an Methyldichloralkoxysilanen möglichst niedrig zu halten.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Dimethylalkoxychlorsilane oder Methyldialkoxychlorsilane eingesetzt, die Rohprodukte der
Umsetzung zwischen Dimethyldichlorsilan bzw. Methyltrichlorsilan und den betreffenden Alkoholen
darstellen. Solche Rohprodukte enthalten meist größere Mengen an Dimethyldialkoxysilanen bzw. Methyltrialkoxysilanen.
Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln bei der Herstellung von Dialkoxytetramethyldisilazan bzw.
Tetraalkoxydimethyldisilazan erschien bisher deshalb notwendig, da das bei der Umsetzung gebildete
Ammonchlorid ohne Verwendung von ausreichenden Mengen Lösungsmittel ein Durchführen des reaktionsgemisches erschwert oder verhindert. Das Ammonchlorid fällt dabei sehr voluminös aus und beeinträchtigt den
Reaktionsablauf zusätzlich dadurch, daß es die Ausgangssilane einschließt.
Die Mitverwendung von Lösungsmitteln beeinträchtigt jedoch die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes,
da zur Abtrennung von dem ebenfalls destillierbaren Dialkoxytetramethyldisilazan bzw. Tetraalkoxydimethyldisilazan eine fraktionierte Destillation erforderlich
ist. Außerdem mindert das Lösungsmittel zwangsläufig den Durchsatz in einer Apparatur vorgegebener Größe.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorbeschriebenen Nachteile zu vermeiden
und ein Verfahren zu finden, bei dem Silazane der
eingangs genannten Formel ohne Verwendung fremder Lösungsmittel mit einer hoben Raum-Zeit-Ausbeute
hergestellt werden können. Außerdem soll das bei der
Reaktion als Nebenprodukt anfallende Ammonchlorid möglichst in Grobkristalliner Form entstehen, damit der
Reaktionsansatz leicht gerührt werden kann und gleichzeitig die Gefahr des Einschließens nicht umgesetzter Reaktionsprodukte vermieden wird
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst Dieses ist dadurch gekennzeichnet,
daß man
als Lösungsmittel Silazane der angegebenen Formel
verwendet,
ein Molverhältnis von Ammoniak: Silan von mindestens 1,5 :1 einhält und die Reaktionstemperatur 90° C
nicht überschreitet
und anschließend das gebildete Ammonchlorid in an sich bekannter Weise abtrennt
Vorzugsweise wird Silazan in höchstens der Menge vorgelegt, die der zu bildenden Silazanmenge entspricht Die Mhtdestmenge an vorzulegendem Silazan
hängt von den apparativen Gegebenheiten ab. Sie wird
im wesentlichen davon bestimmt, welche kleinste
Menge in einem Gefäß mit der vorhandenen Rühreinrichtung noch intensiv umgewälzt und durchgeführt
werden kann,
Um die Sättigung des vorgelegten Silazans mit
Ammoniak zu beschleunigen und sicherzustellen, empfiehlt es sich. Ammoniak unter Aufrechterhaltung
eines leichten Oberdrucks in das Disilazan einzuleiten. Es hat sich gezeigt, daß ein Ammoniaküberdruck von
ίο etwa 100 bis 200 mm Hg hierfür ausreicht In Cas mit
Ammoniak gesättigte Silazan werden nun Ammoniak und weiteres Silan gleichzeitig eingetragen. Bei der
Umsetzung wird Wärme frei. Durch Kühlung des Reaktionsgemisches wird dafür Sorge getragen, daß die
Temperatur 90° C, vorzugsweise 75° C, nicht überschreitet um eine Zersetzung und Sublimation des Ammonchlorids zu vermeiden. Dies ist besonders deshalb
wichtig, da sublimierendes Ammoniumchlorid die Rohrleitungen verstopft und die Zersetzung des
Ammonchlorids zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt
Das Molverhältnis von Ammoniak: Silan soll mindestens 1,5 :1 entsprechend der Reaktionsgleichung
CH3
CH, CH3
2X-Si-O + 3NH3->X—Si—NH-Si—X + 2NH4Cl
I I I
γ υ υ
betragen. Ein Überschuß von Ammoniak ist erwünscht;
ein Überschuß des Halogensilane ist jedoch zu J5
vermeiden.
Ammoniak und Silan werden nun so lange in das Reaktionsgefäß eingeleitet bis das Reaktionsgefäß
einen maximalen Füllungsgrad erreicht hat, der die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches noch zuläßt
Gegebenenfalls nicht umgesetztes Silan wird nun aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wobei man Temperaturen von 900C, vorzugsweise 750C, nicht überschreiten soll. Liegt der Siedepunkt des Silans bei Normaldruck bei oder über dieser Temperatur, muß der Druck
bei der Destillation entsprechend erniedrigt werden.
Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann entweder dadurch erfolgen, daß man das
Ammonchlorid aus dem Reaktionsgemisch mit Wasser auswäscht oder das gebildete Silazan ganz oder
teilweise durch Destillation vom Ammonchlorid abtrennt oder aber das Ammonchlorid abzentrifugiert.
Das Auswaschen des Ammonchlorids kann mit Wasser, verdünntem Ammoniak oder Salzlösungen
erfolgen. Um zu verhindern, daß das gebildete Disilazan hierbei hydrolytisch angegriffen wird, empfiehlt es sich,
die Temperatur beim Auswaschen so niedrig wie möglich zu halten. Außerdem sollte das Produkt/Wasser-Gemisch beim Auswaschen nicht zu intensiv gerührt
werden, da hierdurch die Hydrolysegefahr erhöht wird. Wird, wie vorstehend ausgeführt, das Ammonchlorid
mit Wasser ausgewaschen, so ist bei dem vorhergehenden Abdestillieren des nicht umgesetzten Dimethylalkoxychlorsilans bzw. Methyldialkoxychlorsilans sorgfältig
darauf zu achten, daß die im Reaktionsgemisch enthaltenen Halogensilane quantitativ entfernt werden,
um Hydrolysereaktionen und damit die Bildung von Nebenprodukten im Reaktionsgemisch zu vermeiden,
Das vom Ammonchlorid durch Auswaschen befreite Silazan kann nun in an sich bekannter und üblicher
Weise, z. B. mit kristallwasserfreiem Natriumsulfat oder mit Hilfe von Molekularsieben getrocknet werden.
Wird das Silazan durch Destillation vom Ammonchlorid abgetrennt ist wiederum darauf zu achten, daß
die Destillation bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche 900C vorzugsweise 75°C, nicht überschreitet.
Zur Einhaltung der gewünschten Destillationstemperatur ist der Druck entsprechend zu erniedrigen.
Das Ammonchlorid kann aber auch mittels einer Zentrifuge abgetrennt werden. Das kann entweder
laufend während der Umsetzung geschehen, wobei dann das Filtrat kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt
wird oder aber nach vollständiger Umsetzung der Chlorsilane mit dem NH3.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig im Kreislauf geführt. Ein Teil des gebildeten Silazans
wird bei dem nächsten Reaktionsansatz wieder als arteigenes Lösungsmittel verwendet. Diesem Silazan
kann das Destillat zugesetzt werden, das man bei einer vorhergehenden Reaktion bei der Entfernung des nicht
umgesetzten Silans erhalten hatte. Hat man ein rohes Dimethylalkoxychlorsilan bzw. Methyldialkoxychlorsilan für die Reaktion verwendet, welches noch Anteile an
Dimethyldichlorsilan und Dimethyldialkoxysilan bzw. Methylalkoxydichlorsilan und Methyltrialkoxysilan enthalten hat, befinden sich die Anteile des Dimethyldialkoxysilans bzw. Methyltrialkoxysilans ebenfalls in diesem
Destillat. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß rohes Dimethylalkoxychlorsilan bzw.
Methyldialkoxychlorsilan verwendet werden kann, welches durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit
etwa äquimolaren mengen Alkohol oder von 1 Mol Methyltrichlorsilan mit etwa 2 Mol Alkohol ohne
fraktionierte Destillation der Verfahrensprodukte erhalten worden ist Ist im rohen Dimethylalkoxychlorsilan
Dimethyldichlorsilan vorhanden, so bildet sich
CH3
CH1
daraus
nach der Gleichung
CH3
CH3
2Cl-Si-OR -(- Cl-Si—Cl + 6NH3 -^RO-Si—NH-Si—NH-Si—OR + 4NH4Cl
Il III
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Ist im rohen Methyldialkoxychlorsilan Methylalkoxydichlorsilan enthalten, so bildet sich daraus U33Ä5-Hexaalkoxy-13,5-trimethyltrisilan
nach der Gleichung:
CH3
CH3
CH3
CH3
2Cl-Si-OR + CI-Si—Cl + 6NH3 — RO- Si—NH- Si—NH- Si—OR + 4NH1Cl
Il III
OR OR OR OR OR
Diese Trisilazane sind ebenfalls als Steuerungsmittel
verwendbar und insofern keine dte Ververtbarkeit störenden Verunreinigungen des Verfahrensproduktes.
Es war überraschend, daß man d>e Synthese der genannten Silazane ohne inerte fremde Lösungsmittel
durchführen kann und ein gut aufarbeitbares Reaktionsgemisch enthält Es war nicht vorherzusehen, daß in dem
Salzbrei eine technisch nutzbare Umsetzung stattfindet, wenn man lediglich für dessen gute Durchmischung jo
sorgt Es war ferner überraschend, daß sich das Endprodukt aus diesem Salzbrei ohne nennenswerte
Hydrolyse durch Wasserwäsche abscheiden laß* bzw. daß sich das Endprodukt von dem stark zur Sublimation
neigenden Salz, das außerdem das Endprodukt einzu- r> schließen vermag, durch Destillation abtrennen läßt
Beim Versuch, das Endprodukt durch Filtration abzuscheiden, erhält man dagegen nur eine sehr geringe
Ausbeute. Es hinterbleibt ein Salzbrei, der die Hauptmenge des Endproduktes fest einschließt. In
diesem Zusammenhang ist es auch überraschend, daß sich das Ammonchlorid durch Zentrifugieren abtrennen
läßt.
Es hat sich insbesondere überraschenderweise herausgestellt, daß das als Nebenprodukt anfallende 4>
Ammonchlorid dann grobkristallin ist, wenn man das Silazan als arteigenes Lösungsmittel vorlegt und dafür
Sorge trägt, daß die Umsetzung des Silans mit Ammoniak mindestens äquimolar, vorzugsweise jedoch
unter gewissem Ammoniaküberschuß, erfolgt. Es war so für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß im
Gegensatz zu anderen bisher verwendeten Lösungsmitteln die genannten Silazane diese, in bezug auf
Ammonchlorid, kristallisationsbeeinflussenden Eigenschaften aufweisen. Sj
Das erfiTidungsgemäße Verfahren wird durch die
nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert.
Das in den Beispielen 1 -3 benötigte Dimethylalkoxychlorsilan wurde aus Dimethyldichlorsilan durch
Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol gewon- t>o
nen, wobei pro Mol Dimethyldichlorsilan ebenfalls 1 Mol alkohol eingesetzt wurde. Nachstehend soll diese
Synthese kurz beschrieben werden: In dem Reaktionsgefäß wurde Dimethyldichlorsilan vorgelegt. Anschließend
wurde unter rühren innerhalb 2 Stunden der μ entsprechende Alkohol zugetropft. Die Sumpftemperatur
fällt hierbei auf etwa 0°C ab. Danach wurde langsam auf 600C Sumpftemperatur hochgeheizt und diese
Temperatur eine Stunde £*iialten. Nach Abkühlung
wurde das so hergestellte Diüiethylalkoxychlorsilan
abgefüllt.
In der gleichen Weise, wie eben beschrieben, wurde das ebenfalls als Ausgangsprodukt benötigte Methyldi-.ithoxychlorsilan
hergestellt Dabei wurden 1 Mol Methyltrichlorsilan mit 2,2 Mol (10% Überschuß)
Äthanol umgesetzt
Beispie' 1
In einem mit Wasser gekühlten Reaktor (Nutzvolumen 4 I) wurden 300 g i^-Dimethoxy-i.l^.S-tetramethyldisilazan
(gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung: 1,2% Dimethoxydimethylsilan, 93,0%
13-Dimethoxy-1,13,3-tetramethyldisiIazan, 5,0%
1,5-Dimethoxy-l,(33,5,5-hexamethyltrisilazan) und
300 g Destillat (gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung: 4,0% Dimethylmethoxychlorsilan, 88,2%
Dimethoxydimethylsilan, 7,8% 13-Dimethoxy-1,133-tetramethyldisilazan)
vorgelegt danach wurde der Behälter evakuiert und danach über ein Tauchrohr Ammoniak unter Rühren in die flüssige Phase
eingeleitet, bis sich ein Ammoniaküberdruck von ca. 150 mm Quecksilbersäule einstellte. Danach erfolgte
über einen Tropftrichter während 4 Stunrien die Zugabe
von 1000 g Dimethylmethoxychlorsilan (gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung: 6,2% Dimethyldichlorsilan,
82,7% Dimethylmethoxychlorsilan, 8,3% Dimethyldimethoxysilan), wobei gleichzeitig eine dem
Dimethylmethoxychlorsilan stets äquivalente Menge Ammoniak eingeleitet wurde. Zur Zudosierung des
Dimethylmethoxychlorsilans wurde am Tropfrichter ein
Stickstoffüberdruck von ca. 250 mm Quecksilbersäule angelegt. Während dieser gesamten Phase wurde ein
Ammoniaküberdruck von 150 —200 mm Quecksilbersäule
aufrechterhalten. Die InnenteiYiperatur stieg bis auf 56°C. Nachdem alles Dimethylmethoxychlorsilan
zugetropft war, wurde noch 30 Minuten unter dem erwähnten Ammoniaküberdruck gerührt. Dieser Ammoniaküberdruck
wurde auch während der sich anschließenden Abkühlphase bis auf Raumtemperatur beibehalten. Nach dem Belüften des Reaktors erfolgte
bei einer Innentemperatur von 18°C unter Rühren die Zugabe von 1290 g Wasser. Das Gemisch wurde nun
2 Minuten geführt. Nach Abstellen des Rührers erfolgte innerhalb 1 Minute eine Phasentrennung. Die untere
Phase bestand aus wäßriger Ammonchloridlösung und
wurde abgezogen. Die verbleibende Prodiiklphasc
enthielt geringe Mengen Wasser. Durch Eintragen von 14 g wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Produktphase
getrocknet und danach filtriert. Es wurden 1345 g
Produkt erhalten.
Dieses Produkt hatte folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:
25,4% Dimethoxydimethylsilan
I.J% 1.3-Dimethoxy-1.1.3.3-tetramcthyl-
I.J% 1.3-Dimethoxy-1.1.3.3-tetramcthyl-
disiloxan
60,8% 1.3-Dimethoxy-l.l J.3-tetramethyl-
60,8% 1.3-Dimethoxy-l.l J.3-tetramethyl-
disila/an
10.3% 1.5-Dimethoxy 1.1.3.3.5.5-hexamethyl-
10.3% 1.5-Dimethoxy 1.1.3.3.5.5-hexamethyl-
lrisiia/an
2,2% weitere Verbindungen
2,2% weitere Verbindungen
Das Endprodukt hatte einen Silazan-Wirksioffantcil von 71.1%. Die Si-Ausbcutc an Wirksubst,in/en betrug,
bezogen auf eingesetztes Dimethyldichlorsilan und Dimothvinipthr)Xvrh!orS!!äP, SOiT!!t 93,2^/ίΐ tier Thci!i"!C
In einem mit Wasser gekühlten Reaktor (Nutzvolu men 3 I) wurden 300g 1,3-Dimcthoxy-l.l.3.3-tetramethyldisilazan
gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung: 1.2% Dimethoxydimethylsilan. 93.0%
1.3- Di methoxy-1.1.i.3- tetra met hy Idisilazan. 5.0%
1.5-Dimethoxy-1.1,3,3.5.5-hexamethyltrisilazan) vorgelegt.
Dann wurde der Behälter evakuiert und danach über ein Tauchrohr Ammoniak unter Rühren in die
flüssige Phase eingeleitet, bis sich ein Ammoniaküberdruck von ca. 150 mm Quecksilbersäule einstellte.
Danach erfolgte über einen Tropftrichter während 5 Stunden die Zugabe von 1000 g Dimethylmethoxychlorsilan
(gaschromatografisch ermittelte zusammensetzung: 6.2% Dimethyldichlorsilan. 82.7%
Dimethylmcthoxychlorsilan. 8,3% Dimethyldimethoxysilan),
wobei gleichzeitig eine dem Dimethylmethoxychlorsilan stets äquivalente Menge Ammoniak eingeleitet
wurde. Zur Zudosierung des Dimethyimethoxychlorsilans wurde am Tropftrichter ein Stickstoffüberdruck
von ca. 250 mm Quecksilbersäule angelegt. Während dieser gesamten Phase wurde ein Ammoniaküberdruck
von 150-200 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten. Die Innentemperatur stieg bis auf 58°C an. Nachdem
alles Dimethylmethoxychlorsilan zugetropft war. wurde noch 30 Min. unter dem erwähnten Ammoniaküberdruck
gerührt. Während dieser 30 Min. wurde nicht gekühlt.
Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch durch einfache Destillation 78 g entnommen. Diese Destillation
wurde bpi einem Unterdruck von 100 mm Quecksilbersäule begonnen, der bis zum Ende auf
80 mm Quecksilbersäule verringert wurde. Während der Destillation betrug die Innentemperatur maximal
750C.
Das Destillat hatte folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:
5,1% Dimethylmethoxychlorsilan 80,2% Dimethoxydimethylsilan
14,7% 1,3-Dimethoxy-1.133,-tetramethyldisilazan
14,7% 1,3-Dimethoxy-1.133,-tetramethyldisilazan
die Zugabe von 1283 g Wasser. Das Gemisch wurde nur
2 Minuten gerührt. Nach Abstellen des Rührers erfolgtf innerhalb I Minute eine Phasentrenniing. Die unter«
Phase bestand aus wäßriger Ammonchloridlösung unc wurde abgezogen. Die verbleibende Produktphasf
enthielt geringe mengen Wasser. Durch Eintragen vor 11 g wasserfreiem Natriumsulfat wurde diese getrock
net und anschließend filtriert. Es wurden 976 g Produk erhalten.
Dieses Produkt hatte folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:
2.2°/o Dimethoxydimethylsilan
1.2% 1.3-Dimethoxy 1,1.3.3tetramcthyl·
disiloxan
79.4% 1.3-Dimethoxy-1.!.3.3-tetraniethyl-
79.4% 1.3-Dimethoxy-1.!.3.3-tetraniethyl-
disilazan
14.2% 1,5-Dimethoxy-1.1.3.3.5.5-hexamethyl-
14.2% 1,5-Dimethoxy-1.1.3.3.5.5-hexamethyl-
trisilazan
3.0% weitere Verbindungen
3.0% weitere Verbindungen
Die Si-Ausbeute an für Silylierungen geeigneter Silazanen betrug, bezogen auf eingesetztes Dimethyl
dichlorsilan und Dimethylmethoxychlorsilan. somit 93.9% der Theorie. Es ist wiederum das Destillat mit
cinbe/ogen. da dieses als arteigenes Lösungsmittel beim
nächsten Reaktionsansatz erneut verwendet wird.
In einem mit Wasser gekühlten Reaktor (Nutzvolumen 3 I) wurden 300g 1,3-Di-n-butoxy 1,1.3,3-tetramethyldisilazan
(gaschromatografie!! bestimmte Zusammensetzung: 4,6% Di-n-buto.iydimethylsilan. 95,4%
l,3-Di-n-butoxy-l.l,3,3-tetramethyIdisilazan) und 300g
Destillat (gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung: 2,0% Dimethyl-n-butoxychlorsilan. 98,0%
Di-n-butoxydimethylsilan) vorgelegt. Dann wurde der Behälter evakuiert und über ein Tauchrohr Ammoniak
unter Rühren in die flüssige Phase eingeleitet, bis sich ein Ammoniaküberdruck von ca. 150 mm Quecksilbersäule
einstellte. Danach wurden über einen Tropftrichter während 3 Std. 1000 g Dimethyl-n-butoxychlorsilan
zugegeben (gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung: 3,1% Dimethyldichlorsilan. 83,8% Dimethyl-nbutoxychlorsilan,
12.5% Dimethyldi-n-butoxysilan), wobei
gleichzeitig eine dem Dimethyl-n-butoxychlorsilan stets äquivalente Menge Ammoniak eingeleitet wurde.
Weiter wurde analog dem Beispiel 2 verfahren. Das gebildete Ammonchlorid wurde mit 963 g Wasser
ausgewaschen. Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat und anschließender Filtration wurden
1418 g Produkt erhalten.
Dieses Produkt hatte folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:
30,0% Di-n-butoxydimethylsilan
0,6% l^-Di-n-butoxy-l.U^-tetramethyl-
0,6% l^-Di-n-butoxy-l.U^-tetramethyl-
disiloxan
63,2% 13-Di-n-butoxy-1,133-tetramethyl-
63,2% 13-Di-n-butoxy-1,133-tetramethyl-
disilazan
5,8% l,5-Di-n-butoxy-l,133,5,5-hexamethyI-
5,8% l,5-Di-n-butoxy-l,133,5,5-hexamethyI-
trisilazan
0,4% weitere Verbindungen
0,4% weitere Verbindungen
Nach beendeter Destillation wurde das Reaktionsge- Das Endprodukt hatte einen Wirkstoffanteil von 69%
misch auf 22°C gekühlt, wobei der Reaktor gleichzeitig bs an Silazanen. Die Si-Ausbeute an Wirksubstanzen
betrug, bezogen auf eingesetztes Dimethyldichlorsilan und Dimethyl-n-butoxychlorsilan, somit 963% der
Theorie.
mit NH3 beschickt wurde, bis sich ein Ammoniaküberdruck
von etwa 150 mm Quecksüberaäule einstellte. Nach dem Belüften des Reaktors erfolgte unter Rühren
Vergleichsbeispiel
In einem mit Wasser gekühlten Realtor (Nutzvolumen 31) wurden 1200 g Dimethylrmihoxychlorsilan
(gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung: 4,4% Dimethyldichlorsilan, 84,2% Dimethylmethoxychlorsilan,
10,2% DimethyldimethoxsMlan) vorgelegt.
Nun wurde der Behälter evakuiert und Janach über ein TaucU'ohr Ammoniak unter Rühren in die flüssige
Phase eingeleitet, bis sich ein Ainmoniaküberdruck von etwa 150 mm Quecksilbersäule einstellte. Die Innentemperatur
stieg bis auf 75°C an. Nachdem inierhalb 8 Std.
180 g Ammoniak eingefahren waren, also bei 75% der Theorie, baute sich sehr schnell ein höherer Ammoniaküberdruck
auf. NHj wurde nur noch sehr langsam aufgenommen. Der Reaktorinhalt bewegte sich nicht
mehr, obwohl der Rührer lief. Die entstandene Produkt-Ammnnchlorid-Mischung wurde nicht mehr
richtig durchmischt. Es wurde evakuiert und Destillat entnommen. Nachdem 190 g abgenommen waren, blieb
der Rührer stehen. In den Leitungssystemen hatten sich große Mengen Ammonchlorid abgelagert, was zu
Verstopfungen geführt hatte. Ein einwandfreies Arbeiten war somit nicht mehr gewährleistet. Die 190 g
Destillat hatten folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:
29.8% Dimethoxydimethylsilan
60,7% Dimethylmethoxychlorsilan
9.5% l^-Dimethoxy-UJJ-tetramethyldisilazan
60,7% Dimethylmethoxychlorsilan
9.5% l^-Dimethoxy-UJJ-tetramethyldisilazan
Eine vernünftige Ausbeule vom gewünschten Endprodukt
konnte also deshalb nicht erhalten werden. Bei der Aufarbeitung des Destillations-Rückstandes durch
Wasserwäsche trat vollständige Hydrolyse des Silazans
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Silazanen der FormelCH3 X—Si—NH-CH1
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT4880378A IT1102572B (it) | 1977-04-15 | 1978-04-07 | Procedimento per la produzione di alcossi-silazani |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB15851/77A GB1581856A (en) | 1977-04-15 | 1977-04-15 | Process for the manufacture of alkoxymethylsilazanes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2807230A1 DE2807230A1 (de) | 1978-10-19 |
| DE2807230B2 true DE2807230B2 (de) | 1979-06-28 |
| DE2807230C3 DE2807230C3 (de) | 1980-02-21 |
Family
ID=10066677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2807230A Expired DE2807230C3 (de) | 1977-04-15 | 1978-02-20 | Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylsilazanen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2807230C3 (de) |
| ES (1) | ES467849A1 (de) |
| GB (1) | GB1581856A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2508470A1 (fr) * | 1981-06-30 | 1982-12-31 | Ciba Geigy Ag | Compositions a base de silamines pour le durcissement de resines epoxydes, compositions epoxydes durcissables et procede de durcissement de resines epoxydes |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4417042A (en) | 1982-02-17 | 1983-11-22 | General Electric Company | Scavengers for one-component alkoxy-functional RTV compositions and processes |
| US4839453A (en) * | 1982-09-29 | 1989-06-13 | General Electric Company | Novel Scavengers for one-component RTV compositions |
| US4720531A (en) * | 1982-09-29 | 1988-01-19 | General Electric Company | Novel scavengers for one-component RTV compositions |
| CN115216017B (zh) * | 2021-04-21 | 2023-09-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种烷氧基聚硅氮烷的制备方法及其应用 |
-
1977
- 1977-04-15 GB GB15851/77A patent/GB1581856A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-02-20 DE DE2807230A patent/DE2807230C3/de not_active Expired
- 1978-03-14 ES ES467849A patent/ES467849A1/es not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2508470A1 (fr) * | 1981-06-30 | 1982-12-31 | Ciba Geigy Ag | Compositions a base de silamines pour le durcissement de resines epoxydes, compositions epoxydes durcissables et procede de durcissement de resines epoxydes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2807230C3 (de) | 1980-02-21 |
| DE2807230A1 (de) | 1978-10-19 |
| GB1581856A (en) | 1980-12-31 |
| ES467849A1 (es) | 1978-10-16 |
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