DE1156809B - Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylfluorsilanen - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die doppelte Umsetzung eines Alkalicyanide mit einem Halogenalkylfluorsilan, welches am /3-Kohlenstoffatom der Halogenalkylgruppe keine Halogensubstituenten trägt, in einem stark polaren organischen Lösungsmittel.

Es ist bereits bekannt, Chloralkylsilane, die hydrolysierbare Kohlenwasserstoffoxyreste enthalten, durch Umsetzung mit Alkalicyaniden in Gegenwart eines stark polaren Lösungsmittels in die entsprechenden Cyanalkylsilane überzuführen. Das dabei erforderliche Lösungsmittel kann aber unter den Reaktionsbedingungen gespalten werden und den Reaktionsablauf ungünstig beeinflussen. Im Gegensatz zu den nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Substanzen lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Cyansilane leicht wieder in die Halogenalkylfluorsilane zurücküberführen. Schließlich lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne nennenswerte Schwierigkeiten Cyanalkylsilane mit hoher Reinheit erhalten, was auf eine größere Differenz in den Siedepunkten der di- und trisubstituierten Produkte zurückzuführen ist, die bei der Umsetzung der Halogenalkylfluorsilane erhalten werden.

Demgegenüber besteht das Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylfluorsilanen der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung
von Cyanalkylfluorsilanen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Dezember 1959 (Nr. 860 685)

Enrico James Pepe, Kenmore, N. Y.,

und Bernard Kanner, Tonawanda, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

I
[NC(C₂H₂ α)] m ' Si — F₄-

worin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Cyclo-Halogenalkylfluorsilan, welches keine Halogensubstituenten am /5-Kohlenstoffatom der Halogenalkylgruppe hat, in einem stark polaren, vorzugsweise alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, η 0 oder 1 oder 2, die Summe von m und η 1 oder 2 oder 3 ist und α eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und bei denen die Cyangruppe nicht an einem /J-Kohlenstoffatom hängt, erfindungsgemäß darin, daß man ein Alkalicyanid mit einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumiodid oder Kaliumjodid umsetzt.

Die erfindungsgemäße Reaktion läuft nach folgender Gleichung ab:

MCN + (R')mSi — F₄-

— (NC — C_oH_2tl)_mSi — F₄-_(m+Jl)

Hierin haben M, R, m, η und α die obige Bedeutung,^' = Halogenalkylgruppe ohne Halogensubstituent am j8-Kohlenstoffatom.

Es werden Verbindungen erhalten, bei denen die Cyangruppe nicht an das Silicium über ein Kohlenstoffatom in /^-Stellung gebunden ist.

Die als Ausgangsstoffe für die Reaktion mit einem Halogenalkylfluorsilan verwendeten Alkalicyanide sind z. B. Natrium- oder Kaliumcyanid.

Die Reaktionskomponente Halogenalkylfluorsilan kann ein Bromalkyl-, Jodalkyl- oder Chloralkylfluorsilan sein. Es werden bevorzugt die Monochloralkylfluorsilane ohne Chlorsubstituent am /3-Kohlenstoffatom der Chloralkylgruppe verwendet. Beispiele für diese Reaktion verwendbarer Monochloralkylengruppen sind: a-Chloralkylgruppen (Chlormethyl, a-Chlor-

äthyl, flc-Chlorpropyl, «-Chlorbutyl, w-Chlorpentyl), y-Chloralkylgruppen (y-Chlorpropyl, y-Chlorbutyl,

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y-Chlorisobutyl, y-Chlorpentyl, y-Chlorhexyl), (5-Chloralkylgruppen (<5-Chlorheptyl) und ε-Chloralkylgruppen (ε-Chlorpentyl, ε-Chlorhexyl, ε-Chlorheptyl).

Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen (R in obiger Formel) können gesättigte und ungesättigte aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie auch aromatische einwertige Gruppen sein. Beispiele für die aliphatischen Gruppen sind: Alkylgruppen (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-), Alkenylgruppen (Vinyl-, Butenyl-), Cycloalkylgruppen (Cyclopentyl-, Cyclohexyl-) und alkylsubstituierte Cycloalkylgruppen (Methylcyclopentyl-, Methylcyclohexyl-). Als Beispiele für aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen seien genannt: Arylgruppen (Phenyl-, Naphthyl-) und substituierte Phenyl- und Naphthylgruppen wie Alkarylgruppen (Toluol-, Äthylphenyl-, Methylnaphthyl-) und Aralkylgruppen (Benzyl-, Phenyläthyl-).

Während die Reaktionsprodukte — und zwar Al-

Lösungsmittel. Der Unterschied in der Löslichkeit gestattet es, die Reaktion bis zur vollständigen Umsetzung zu führen. Folgende Tabelle, die auf halbquantitativen Daten beruht, zeigt diese große Differenz in der Löslichkeit von zwei Alkalicyaniden und den entsprechenden Alkalichloriden, die sich bei der Reaktion bilden, in N,N-Dimethylformamid.

Löslichkeit in Ν,Ν-Dimethylformamid	g/100 cm3
KCN	0,22 0,76 <0,05 <0,05
NaCN
KCl
NaCl

Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und kann über weite Bereiche variieren. Es ist jedoch vorteilhaft, genügend Lösungsmittel anzuwenden, um das Halogenalkylfluorsilan vollständig

kalicyanid und Halogenäthylfluorsilan — in chemisch 20 zu lösen, welches im allgemeinen mit dem Lösungsäquivalenten Mengen — berechnet auf den Cyan- mittel in fast allen Verhältnissen mischbar ist. Es und Chlorgehalt der entsprechenden Ausgangsverbin- wurde gefunden, daß Lösungsmittelmengen von düngen — angewendet werden können, wird es vor- 20 bis 100 Teilen je 100 Gewichtsteilen aller Reaktionsgezogen, die Alkalicyanide im Überschuß einzusetzen. komponenten zusammen am meisten geeignet sind. Es wurde z. B. für vorteilhaft gefunden, die 1,1- bis 25 Unter 20 Teile oder über 100 Gewichtsteile Lösungs-4fache Menge Alkalicyanid — berechnet^ aus dem mittel können zwar verwendet werden, bringen jedoch Cyangehalt — gegenüber dem chemischen Äquivalent keinen besonderen Vorteil.

für Chloralkylfluorsilan — gerechnet auf den Chlor- Die Reaktion kann bei 0 bis 25O⁰C und darüber

gehalt — zu verwenden. Noch größeren Überschuß an durchgeführt werden. Es ist jedoch wünschenswert, Alkalicyanid kann man zwar verwenden, er bringt 30 Temperaturen über 175⁰C zu vermeiden, um eine jedoch keinen Vorteil. Spaltung der C-Si-Bindung(en) der Silane zu verhindern und damit die Ausbeute zu vermindern. Es werden vorzugsweise Temperaturen zwischen 25 und 175°C, insbesondere 140 bis 16O⁰C, angewendet. Aus 35 oben angegebener Gleichung ist zu entnehmen, daß bei der Reaktion die Cyangruppe des Alkalicyanide an Stelle des Halogens in dem eingesetzten Silan tritt, wodurch ein Cyanalkylfluorsilan entsteht. Ebenso werden bei Einsatz eines Polyhalogenalkylfluorsilans Flüssigkeit weniger löslich ist als das eingesetzte 40 als Silankomponente dessen Halogenatome gegen die Alkalicyanid. entsprechende Anzahl von Cyangruppen aus dem

Beispiele für stark polare organische Lösungsmittel Alkalicyanid ausgetauscht. Während der Reaktion sind: Stark polare stickstoffhaltige organische Flüssig- steigt die Konzentration des Cyanalkylfluorsilans keiten sowie die Dialkylester des Äthylenglykols und proportional dem Absinken der Konzentration des des Polyäthylenglykols, bevorzugte polare stickstoff- 45 Alkalicyanide. Unter Verwendung des erfindungshaltige Verbindungen sind die Dialkylacylamidver- gemäßen Lösungsmittels wird z. B. das entstehende

Alkalihalogenid während der Reaktion aus der Lösung ausfallen, und das gesamte noch ungelöste Alkalicyanid geht ungefähr in demselben Maße in Lösung, wie das Alkalichlorid ausfällt. Das Reaktionsgleichgewicht wird scheinbar in Richtung der Bildung

Die Reaktion zwischen Halogenalkylfluorsilan und Alkalicyanid wird in einem stark polaren organischen Lösungsmittel, in dem die Ausgangssubstanzen gemeinsam löslich sind, durchgeführt.

Es wurde gefunden, daß die Reaktion in der polaren Flüssigkeit eine Fest-flüssig-Reaktion ist, welche zu vollständiger Umsetzung geleitet wird, wenn das entstehende Alkalihalogenid in der polaren organischen

bindungen der allgemeinen Formel -C-NR³R⁴

worin R² Wasserstoff oder ein ein-, zwei- oder dreiwertiger gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise eine Alkyl-, Alkylen- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. R³ und R⁴ sind Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, y ist eine ganze Zahl, und zwar 1, 2 oder 3. Beispiele für Dialkylacylamide: Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dipropylformamid,
äthylpropionamid,

des Cyanalkylfluorsilans durch Ausfällung der Alkalihalogenide verschoben. Dies ist gleichbedeutend mit steigender Ausbeute bei diesem Verfahren.

Wie oben angeführt, sind die Cyanalkylfluorsilane in stark polaren stickstoffhaltigen organischenLösungsmitteln löslich. Die Cyanalkylfluorsilane haben normalerweise einen vom Lösungsmittel verschiedenen Siedepunkt und können deshalb durch einfache

Dimethylacetamid, N,N-Di- 60 Destillation aus der Lösung abgetrennt werden.
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmalon- Die Reaktion zwischen Alkalicyaniden und Halogen-

amid, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethyl - α - äthylmalonamid, alkylfluorsilanen in Gegenwart eines stark polaren

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylglutaramid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- organischen stickstoffhaltigen Lösungsmittels wird

methylsuccinamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylfumaramid vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durch- und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylitaconarnid. Die Dialkyl- 65 geführt, und zwar wegen der Empfindlichkeit der

acylamide sind wegen ihrer großen Löslichkeit für Al- Cyangruppen gegen Hydrolyse. Die Gegenwart von

kalicyanide und einer relativ geringen Löslichkeit für die etwas Feuchtigkeit oder Wasser wird jedoch die

antsprechenden Alkalichloride besonders geeignete Reaktion nicht völlig hemmen oder die Reaktions-

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mittel zerstören. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es jedoch vorgezogen, Ausgangsmaterialien, die im allgemeinen wasserfrei sind, zu verwenden.

So können, wenn gewünscht, die Ausgangsverbindungen über wasserfreies Calciumsulfat geleitet oder unter Rückfluß auf solche Temperaturen erhitzt werden, daß die enthaltene Feuchtigkeit ausgetrieben wird.

In die Reaktionsmischung können, wenn gewünscht, Jodide — wie Kaliumiodid und Natriumiodid — gegeben werden. Diese Jodide wirken als Promotor für die Reaktion des Halogenalkylfluorsilans mit dem Alkalicyanid.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Halogenalkylfluorsilane können durch Reaktion von Halogenalkylchlorsilanen mit Natriumfluorsilicat (Na₂SiF₆) in Tetrahydronaphthalin gewonnen werden. Die Reaktion findet durch Erwärmen und Rühren dieser Mischung statt. Das entstehende Halogenalkylfluorsilan wird durch Destillation abgetrennt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyanalkylfluorsilane sind für die Herstellung von Carboxyalkylsiloxanen durch Hydrolyse der Cyangruppe in saurem oder alkalischem Medium verwendbar. Unerwarteter Weise werden die Cyanalkylfluorsilane dabei durch Wasser nicht schnell hydrolysiert. Dadurch wird die Möglichkeit der Bildung von Polymeren bei kurzzeitiger Einwirkung von wasserhaltigen Lösungsmitteln herabgesetzt.

Beispiel 1

75 g Natriumcyanid (1,5 Mol), 2 g Kaliumiodid und 200 cm³ Dimethylformamid wurden in einen Kolben gefüllt, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Destillierkolonne von 30 cm Höhe ausgestattet war. Die Mischung wurde 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt, um das vorhandene Wasser zu verjagen. Die wasserfreie Mischung wurde dann abgekühlt und 180 g (1,04 Mol) y-Chlorisobutylmethyldifluorsilan zugesetzt. Die Mischung wurde nun 2 Stunden bei 144 bis 160⁰C unter Rückfluß gekocht, dann auf 35⁰C abgekühlt und 150 cm³ wasserfreier Äther zugesetzt. Dann wurde die Lösung durch ein trockenes Filter filtriert. Das Ätherfiltrat wurde bei etwa 50 Torr eingedampft, um die niedersiedenden Substanzen zu entfernen, und schließlich wurde der Rückstand destilliert. Das so gewonnene Destillat (Siedepunkt 33° C bei 500 Torr bis 5O⁰C bei 1,3 Torr) wurde bei Normaldruck in einer 30-cm-Fraktionierkolonne getrennt und man erhielt y-Cyanisobutylmethyldifluorsilan

NC — CH₂CH(CH₃) · CH₂ — Si(CH₃)F₂

Kp._76O 199,5 bis 200⁰C. Ausbeute: 92 g, Elementaranalyse für C₆H₉SiNF₂ Gefunden ... N 7,9%, F 23,0%;

berechnet ... N 8,1 %, F 23,3 %·

Beispiel 2

50 g (1,0MoI) Natriumcyanid, 1,0 g Kaliumiodid, g y-Chlorisobutylmethyldifluorsilan (0,72 Mol) und cm³ Tetraäthylenglykoldimethyläther wurden in einen Kolben gefüllt, der mit Rührer, Thermometer, Kühler, Tropftrichter und elektrischem Heizmantel versehen war. Die Mischung wurde gerührt und Stunden unter Rückfluß auf 173 bis 195° C erhitzt, dann abgekühlt, mit 85 cm³ Äther verdünnt und schließlich filtriert. Das Filtrat wurde bei etwa 150 Torr zur Entfernung der niedrigsiedenden Substanzen eingedampft und danach der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 33 g y-Cyanisobutylmethyldifluorsilan. Kp._ll2 45° C, n™ = 1,3932.

Der Versuch, diese Reaktion mit dem entsprechenden Chlorsilan unter den gleichen Bedingungen durchzuführen, führte nicht zum Erfolg.

Claims (3)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylfluorsilanen der allgemeinen Formel

[NC(C₂H₂ a)U · Si — F₄__(m+Ji)

worin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Cycloalkylrest, Arylrest oder Aralkylrest darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, η 0 oder 1 oder 1, die Summe von m und η 1 oder 2 oder 3 ist und α eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet und bei denen die Cyangruppe nicht an einem ^-Kohlenstoffatom hängt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalicyanid mit einem Halogenalkylfluorsilan, welches keine Halogensubstituenten am ^-Kohlenstoffatom der Halogenalkylgruppe hat, in einem stark polaren, vorzugsweise wasserfreien organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumiodid oder Kaliumiodid, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen Dialkyläther des Polyäthylenglykols oder eine stark polare organische stickstoffhaltige Verbindung, vorzugsweise ein Dialkylacylamid, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalicyanid Natriumcyanid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 376.

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