DE4122196C2

DE4122196C2 - Verfahren zur Reinigung einer Ethylenverbindung, die eine fluorhaltige organische Gruppe aufweist und eine Jodverbindung als Verunreinigung enthält

Info

Publication number: DE4122196C2
Application number: DE4122196A
Authority: DE
Inventors: Takashi Matsuda; Hirofumi Kishita; Shinichi Sato; Koichi Yamaguchi; Kouji Takano; Shuji Suganuma
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-05
Also published as: JPH0469347A; FR2664267A1; DE4122196A1; FR2664267B1; JPH07119178B2; US5166453A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Ethylenverbindungen, die eine fluorhaltige organische Gruppe, insbesondere ein F-haltiges Alkylethylen aufweisen, insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von verunrei nigenden Jodverbindungen aus F-haltigem Alkylethylen.

F-haltige Alkylethylene gehen im allgemeinen äußerst rasch eine Additionsreaktion mit einem Hydrosilan oder Hydrosiloxan ein, wodurch man bei hohen Ausbeuten Additions produkte erhält, weshalb sie überaus wichtige Verbindungen für die Siliciumchemie darstellen.

F-haltige Alkylethylene erhält man durch Umsetzung eines F-haltigen Alkyljodids mit Ethylen unter Bildung eines F-haltigen Alkylethyljodids und dessen Umsetzung mit einer Lauge, wie z. B. KOH, nach der folgenden Reaktionsgleichung:

worin Rf eine F-haltige organische Gruppe bedeutet.

Das auf diese Weise erhaltene F-haltige Alkylethylen enthält jedoch Spuren an als Ausgangsstoff verwendeten F-haltigen Alkyljodid und F-haltigem Alkylethyljodids als Zwischenprodukt. Wird deshalb ein auf diese Weise herge stelltes F-haltiges Alkylethylen für eine Additionsreaktion mit einem Hydrosilan oder Hydrosiloxan verwendet, wirkt das F-haltige Alkyljodid oder Alkylethyljodid als Kontaktgift, wodurch die Ausbeute an erwünschtem Additionsprodukt herab gesetzt wird.

J. Org. Chem., Vol. 41, No. 5, 1976, S. 766-771, beschreibt die reduktive Dehalogenierung von 7-Perfluorobutyl-6-iodohept- 1-en, 8-Perfluorobutyl-7-iodooct-1-en und 6-Perfluorobutyl-5- iodohex-1-en in Gegenwart von Zink und Essigsäure.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, durch das F-haltige Alkyljodide und/oder F-haltige Alkylethyl jodide, die in einer Ethylenverbindung, welche eine F-haltige organische Gruppe, wie ein F-haltiges Alkylethylen, aufweist, als Verunreinigungen enthalten sind, leicht aus der Ethylen verbindung entfernt werden können.

Das Verfahren zur Reinigung von Ethylenverbindungen, die eine fluorhaltige organische Gruppe aufweisen und eine Jodverbin dung als Verunreinigung enthalten, umfaßt die Umsetzung der Ethylenverbindung mit Zinkpulver in Anwesenheit einer wäßrigen Essigsäurelösung.

Die in der Ethylenverbindung als Verunreinigungen enthaltenen Jodverbindungen werden nach den folgenden Reaktionsgleichungen zersetzt:

worin Rf die oben angegebene Bedeutung hat. Das erhaltene Salz (ZnJ₂) und das überschüssige Zinkpulver werden abfil triert. Das erhaltene, Filtrat trennt sich dann in zwei Schichten auf, da die eine F-haltige organische Gruppe auf weisende Ethylenverbindung schwerer ist. Durch Abtrennung der die Verbindung enthaltenden unteren Schicht können, die ver unreinigenden Jodverbindungen in der oberen Schicht leicht ent fernt werden. Die bei der Zersetzung der Jodverbindungen ge bildeten F-haltigen Verbindungen bleiben dann in der gereinig ten Ethylenverbindung zurück. Da jedoch die F-haltigen Ver bindungen keine Jodatome enthalten, wirkt sich die Anwesenheit von Spuren dieser Verbindungen als Verunreinigungen in der eine F-haltige organische Gruppe aufweisenden Ethylenverbin dung nicht negativ auf die Additionsreaktion der Ethylenver bindung oder dergleichen aus.

Das der erfindungsgemäßen Reinigung unterzogene F-haltige Alkylethylen ergibt bei der Addition mit Dimethyl chlorsilan Produkte mit hoher Ausbeute, die bisher nur in geringen Ausbeuten herstellbar waren. Die auf diese Weise erhaltenen Additionsprodukte sind überaus wertvoll für die Verwendung als Silylierungsmittel, Kieselsäurebehand lungsmittel usw.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist außerdem z. B. auf difunktionale F-haltige Alkylethylenverbindungen mit zwei Ethylengruppen anwendbar. Die auf diese Weise gereinigten Alkylethylenverbindungen ergeben ähnlich wie oben bei der Addition mit Dimethylchlorsilan Produkte mit hoher Ausbeute. Die dabei erhaltenen Additionsprodukte sind geeignet als Ausgangsstoff für hybride Silicone mit F-modifiziertem Gerüst.

Die zu reinigende Ethylenverbindung, die eine F-haltige organische Gruppe enthält, umfaßt z. B. Etyhlenverbindungen mit einer F-haltigen organischen Gruppe, z. B. Perfluoralkyl- und Perfluoralkylethergruppen, insbesondere Perfluor alkylethylene und Ethylene, bei denen wenigstens ein H-Atom durch eine Perfluoralkylethergruppe ersetzt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Reinigung von einwertigen Ethylenverbindungen beschränkt, d. h. es ist auch auf die Reinigung von difunktionalen Ethylenverbindungen (Verbindungen mit zwei Ethylengruppen) anwendbar mit der Maßgabe, daß die Verbindungen Jodverbindungen als Verun reinigungen enthalten, wie die oben erwähnten F-haltigen Alkyljodide und F-haltigen Alkylethyljodide. Insbesondere ist das Verfahren auf die Reinigung folgender Verbindungen anwendbar:

Das Zinkpulver wird vorzugsweise in einer Menge von 20-5000 Mol pro Mol Jodverbindung, die in der zu reinigenden Ethylenverbindung enthalten ist, verwendet.

Die wäßrige Essigsäurelösung sollte eine Essigsäurekon zentration von 0.5 bis 99.0 Gew.-%, insbesondere von 3.0 bis 20.0 Gew.-% aufweisen. Die wäßrige Essigsäurelösung wird vorzugsweise in einer Menge von 0.5 bis 3.0 Mol, bezogen auf Essigsäure, pro Mol Zinkpulver verwendet.

Nach Zugabe des Zinkpulvers und der wäßrigen Essigsäure lösung kann die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 50°C, während ca. 20 Minuten bis ca. 3 Stunden durchgeführt werden.

Nach Abschluß der Reaktion werden die erhaltenen Salze, wie oben beschrieben, durch Filtration entfernt, wonach man das Filtrat zur Auftrennung in zwei Schichten stehen läßt. Die untere Schicht wird dann zur Vollendung der Reinigungs behandlung entfernt.

Mit diesem Reinigungsverfahren kann die Menge an verun reinigender Jodverbindung in der Ethylenverbindung auf 1 ppm oder darunter herabgesetzt werden.

Beispiele Beispiel 1

In einen mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten 100 ml-Kolben wurden 40 g Perfluor-n-butyl ethylen, das 224 ppm einer Jodverbindung als Verunreinigung enthielt, 2 g Zinkpulver und 35 g 5%-ige wäßrige Essigsäure lösung gegeben, wonach man bei Raumtemperatur während 30 Minuten mit einem Magnetrührer rührte. Danach wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, das Filtrat zur Auftrennung in zwei Schichten stehen gelassen und die untere Schicht ent fernt.

Durch pontentiometrische Titration wurde dann festge stellt, daß der Jodgehalt des gereinigten Produktes unter 1 ppm lag.

Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung, die Filtration des Reaktionsproduktes, die Abtrennung des Filtrats und die Bestimmung des Jodgehalts wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß keine wäßrige Essigsäurelösung verwendet wurde. Der Jodgehalt des gerei nigten Produktes betrug 163 ppm.

Vergleichsbeispiel 2

Ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Reaktion bei 50°C durchgeführt, wonach das Reaktionsprodukt abfiltriert, das Filtrat abgetrennt und der Jodgehalt ermittelt wurden. Der Jodgehalt betrug 95 ppm.

Beispiel 2

In einen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 38 g des Trimerethylens HFPO der Formel

das 127 ppm einer Jodverbindung als Verunreinigung enthielt, 1.2 g Zinkpulver und 29 g 10%-ige wäßrige Essigsäurelösung gegeben, wonach man bei Raumtemperatur während einer Stunde mit einem Magnetrührer rührte. Danach wurde das Reaktions gemisch abfiltriert, das Filtrat zur Auftrennung in zwei Schichten stehen gelassen und die untere Schicht entfernt.

Beispiel 3

In einen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 35 g eines difuktionalen Ethylens der Formel

CH₂=CH(CF₂)₆CH=CH₂,

das 753 ppm einer Jodverbindung als Verunreinigung enthielt, 6.3 g Zinkpulver und 30 g 20%-ige wäßrige Essigsäurelösung gegeben, wonach man bei 40°C während 2 Stunden mit einem Magnetrührer rührte. Danach wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, das Filtrat zur Auftrennung in zwei Schich ten stehen gelassen und die untere Schicht entfernt.

Beispiel 4

In einen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 44 g eines difuktionalen Ethylens der Formel

das 324 ppm einer Jodverbindung als Verunreinigung enthielt, 4.1 g Zinkpulver und 45 g 10%-ige wäßrige Essigsäurelösung gegeben, wonach man bei Raumtemperatur während 3 Stunden mit einem Magnetrührer rührte. Danach wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, das Filtrat zur Auftrennung in zwei Schichten stehen gelassen und die untere Schicht entfernt.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung einer Ethylenverbindung, die eine fluorhaltige organische Gruppe aufweist und eine Jodver bindung als Verunreinigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ethylenverbindung mit Zinkpulver in Anwesenheit einer wäßrigen Essigsäurelösung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ethylenverbindung mit einer Perfluoralkyl- oder einer Perfluoralkylethergruppe reinigt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ethylenverbindung wenigstens eine verwendet, die eine fluorhaltige organische Gruppe enthält, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinkpulver in einer Menge von 20-5000 Mol pro Mol Jodverbindung, die in der zu reinigenden Ethylenverbindung enthalten ist, einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Essigsäurelösung eine mit einer Essigsäurekonzentration von 0.5 bis 99.0 Gew.-% einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Essigsäurelösung in einer Menge von 0.5 bis 3.0 Mol, bezogen auf Essigsäure, pro Mol Zinkpulver einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 90°C durchführt.