JP7024727B2 - 1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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Description
<第1の実施形態>
本発明の第1の実施形態に係る1233ydの製造方法は、1233ydと、1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種とを含む組成物を塩基性水溶液と接触させることにより、1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種を塩基性水溶液に溶解させて該組成物から除去することで、1233ydを製造する。
以下「1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種」を「除去対象成分」ともいい、1233ydと除去対象成分とを含む組成物を「精製用組成物」ともいう。なお、除去対象成分は、その一部または全部が除去されるいずれの態様でもよい。
本実施形態における精製用組成物は、1233ydと、1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種とを含む組成物であれば特に限定されない。また、精製用組成物は、1233yd、1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンおよびオキサイド以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分は、例えば1233ydの合成時における未反応原料であるHCFC-244caや、合成時に生成する、1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンおよびオキサイド以外の副生物、水等が挙げられる。精製用組成物は、液体でも気体でもよい。
1233ydは、炭素原子-炭素原子間に二重結合を持つフルオロオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さい。
1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンは下記式[1]に表される1233ydの脱フッ化水素反応が進行して生成する。
CHCl=CFCHF2 → CCl≡CCHF2 + HF ・・・[1]
本実施形態におけるオキサイドとは、1233ydが酸素と反応することにより生成する酸化物のことである。具体的には、3-クロロ-2-(ジフルオロメチル)-2-フルオロオキシラン(化学式(A))、2,2-ジフルオロアセチルフルオリド(化学式(B))、ホルミルクロライド(化学式(C))、(E,Z)-1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-ハイドロパーオキシ-1-プロペン(化学式(D))、3-クロロ-1,1,2-トリフルオロ-3-ハイドロパーオキシ-1-プロペン(化学式(E))、(E,Z)-1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-3-ハイドロパーオキシ-1-プロペン(化学式(F))等が挙げられる。
={Na2S2O3水溶液消費量[mL]×Na2S2O3モル濃度[mol/mL]×(1/2)×ROOHの分子量}/サンプル溶液質量[g]×106
本実施形態における精製用組成物を塩基性水溶液と接触させることにより、精製用組成物に含まれる1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンおよびオキサイドは塩基性水溶液に溶解し、水相に移行する。一方、塩基性水溶液と1233ydとは互いにごく微量の溶解度しか持たないため、塩基性水溶液と精製用組成物を混合すると二相系を形成する。塩基性水溶液としては、アルカリ金属水酸化物水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液、アルカリ土類金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液、アルキルアンモニウム水溶液などが挙げられる。塩基性水溶液は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
塩基性水溶液に接触させる際の精製用組成物は、気体でも液体でもよい。精製用組成物を液体の状態で塩基性水溶液に接触させる際には、精製用組成物を、常圧で含有する成分の沸点以下の温度に調節して液状とすることができる。また、精製用組成物を溶媒に溶解させて液状とすることができる。このとき使用される溶媒としては、1233ydと沸点の異なる溶媒を用いることで、蒸留等の方法により当該溶媒を精製後の組成物から容易に分離することができる。
本実施形態における精製用組成物が1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンを含む場合、精製用組成物を、上記塩基性水溶液と接触させることで、1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンを塩基性水溶液に溶解することができる。これは、1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンが塩基性水溶液に可溶な化合物に転化して、溶解すると考えられる。このように、精製用組成物から、1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンを効率よく除去して、1233ydを製造することができる。
本発明の第2の実施形態である1233ydの製造方法は、1233ydを含有する精製用組成物を、例えば、次の(I)または(II)の方法で製造する工程を有する。
(I)HCFC-244caを、酸化クロムを触媒として窒素気流下、気相でフッ化水素と反応させる方法
(II)HCFC-244caを、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを反応剤として、40℃~80℃の温度で脱フッ化水素反応する方法
HCFC-244caとフッ化水素を含む原料組成物を、酸化クロム触媒が充填された触媒層を有する反応器内で、気相で反応させ、HCFC-245caを製造すると同時に副生する1233ydを含む組成物を生成する。
分析対象組成物の、ハイドロパーオキサイド以外の組成は、水素炎イオン化検出器(FID検出器)を有するガスクロマトグラフィーによって分析する。カラムはDB-1301(長さ60m×内径250μm×厚み1μm、アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いる。分析対象組成物に含まれる各成分量は、GCArea%として求められる。なお、GCArea%とは水素炎イオン化検出器で検出された全ピークの合計面積に対する、特定成分由来のピーク面積の割合である。分析対象組成物中のハイドロパーオキサイドの含有量は、前述のハイドロパーオキサイド測定法により求めた。
2000gのHCFC-244caを原料にして、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロリドの19.9gを入れ、反応温度を50℃に保ち、40質量%水酸化カリウム水溶液の2792gを30分かけて滴下した。その後、52時間反応を続け、有機相と水相を二相分離し、有機相を回収した。回収した有機相をバッチ蒸留で粗蒸留し留分を回収することで1233yd、1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンおよびオキサイドを含む組成物(精製用組成物)を得た。なお、バッチ蒸留の初留分には1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンが多く含まれ、一方で、後留分にはオキサイドが多く含まれる。
上記の合成例により得られた精製用組成物に含まれるオキサイド量を上記のガスクロマトグラフィーおよびハイドロパーオキサイド測定法で定量すると、3-クロロ-2-(ジフルオロメチル)-2-フルオロオキシランが20質量ppm、ハイドロパーオキサイドが19質量ppm、合計して39質量ppmであった。上記オキサイドを含む1kgの精製用組成物を撹拌機、ジムロート冷却器を設置した2リットル四つ口フラスコに入れ、精製用組成物の1kgを100質量%とし、それに対して1質量%のテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドおよび1kgの20質量%水酸化カリウム水溶液を加えて室温(25℃)で約60時間撹拌した。
上記の合成例により得られる精製用組成物について水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによる組成分析を実施したところ、表1に示す組成で1233ydおよび1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンが含まれていた。表1に示す組成比の精製用組成物の1gを、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)撹拌子を設置した20ミリリットルサンプル瓶に入れ、精製用組成物の1gに対して1質量%濃度となるテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドおよび1gの20質量%水酸化カリウム水溶液を加えて室温(25℃)で約60時間撹拌した。撹拌終了後、有機相と水相を静置して二相分離させた後、有機相を回収した。回収した有機相について水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによる組成分析を実施すると、表1に示す組成であった。
前記の合成例により得られた精製用組成物に含まれるオキサイド量を前記のガスクロマトグラフィーおよびハイドロパーオキサイド測定法で定量すると、3-クロロ-2-(ジフルオロメチル)-2-フルオロオキシランが20質量ppm、ハイドロパーオキサイドが19質量ppm、合計して39質量ppmであった。前記オキサイドを含む1kgの精製用組成物を撹拌機、ジムロート冷却器を設置した2リットル四つ口フラスコに入れ、1kgの精製用組成物に対して1質量%濃度となるテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドおよび1kgの20質量%水酸化カリウム水溶液を加えて10℃で約60時間撹拌した。撹拌終了後、有機相と水相を静置して二相分離させた後、有機相を回収した。回収した有機層のオキサイド量を測定すると3-クロロ-2-(ジフルオロメチル)-2-フルオロオキシランが0質量ppm、ハイドロパーオキサイドが10.2質量ppmであった。
前記の合成例により得られる精製用組成物について水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによる組成分析を実施したところ、表1に示す組成で1233ydおよび1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンが含まれていた。表1に示す組成比の精製用組成物の1gを、PTFE撹拌子を設置した20ミリリットルサンプル瓶に入れ、精製用組成物の1gに対して1質量%濃度となるテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドおよび1gの20質量%水酸化カリウム水溶液を加えて10℃で約60時間撹拌する。撹拌終了後、有機相と水相を静置して二相分離させた後、有機相を回収した。回収した有機層について水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによる組成分析を実施すると、表1に示す組成であった。
前記の合成例により得られた精製用組成物に含まれるオキサイド量を前記のガスクロマトグラフィーおよびハイドロパーオキサイド測定法で定量すると、3-クロロ-2-(ジフルオロメチル)-2-フルオロオキシランが20質量ppm、ハイドロパーオキサイドが19質量ppm、合計して39質量ppmであった。前記オキサイドを含む1kgの精製用組成物を撹拌機、ジムロート冷却器を設置した2リットル四つ口フラスコに入れ、1kgの精製用組成物に対して1質量%濃度となるテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドおよび1kgの20質量%水酸化カリウム水溶液を加えて50℃で約60時間撹拌する。撹拌終了後、有機相と水相を静置して二相分離させた後、有機層を回収した。回収した有機層のオキサイド量を測定すると3-クロロ-2-(ジフルオロメチル)-2-フルオロオキシランが0質量ppm、ハイドロパーオキサイドが0.1質量ppmであった。
前記の合成例により得られる精製用組成物について水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによる組成分析を実施したところ、表1に示す組成で1233ydおよび1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンが含まれていた。表1に示す組成比の精製用組成物の1gを、PTFE撹拌子を設置した20ミリリットルサンプル瓶に入れ、精製用組成物の1gに対して1質量%濃度となるテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドおよび1gの20質量%水酸化カリウム水溶液を加えて50℃で約60時間撹拌する。撹拌終了後、有機相と水相を静置して二相分離させた後、有機層を回収した。回収した有機層について水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによる組成分析を実施すると、表1に示す組成であった。
Claims (6)
- 1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンと、1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種とを含む組成物を塩基性水溶液と接触させることにより、
1-クロロ-3,3-ジフルオロ-1-プロピンおよびオキサイドから選ばれる少なくとも一種を前記組成物から除去することを特徴とし、
前記組成物と前記塩基性水溶液を接触させる温度が10℃~60℃である、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。 - 前記塩基性水溶液が、アルカリ金属水酸化物水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液、アルカリ土類金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液およびアルキルアンモニウム水溶液から選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載の1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
- 前記塩基性水溶液が、水酸化カリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液から選ばれる少なくとも一つである、請求項1または2に記載の1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
- 前記組成物と前記塩基性水溶液を接触させる温度が20℃~40℃である請求項1~3のいずれか1項に記載の1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
- さらに、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて、前記組成物を製造する工程を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
- 前記オキサイドが、3-クロロ-2-(ジフルオロメチル)-2-フルオロオキシラン、2,2-ジフルオロアセチルフルオリド、ホルミルクロライド、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-ハイドロパーオキシ-1-プロペンのE体、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-ハイドロパーオキシ-1-プロペンのZ体、3-クロロ-1,1,2-トリフルオロ-3-ハイドロパーオキシ-1-プロペン、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-3-ハイドロパーオキシ-1-プロペンのE体、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-3-ハイドロパーオキシ-1-プロペンのZ体から選ばれる少なくとも1つである、請求項1~5のいずれか1項に記載の1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法。
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