CN114845982A - 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够减少丙炔的生成量、且原料3‑氯‑1,1,2,2‑四氟丙烷的转化率优异的1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯的制造方法。本发明的1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯的制造方法是在相转移催化剂、相对介电常数在30以上的有机溶剂和碱的存在下使3‑氯‑1,1,2,2‑四氟丙烷进行脱氟化氢反应。
Description
技术领域
本发明涉及1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法.
背景技术
1-氯-2,3,3-三氟丙烯(CHCl=CF-CHF2,HCFO-1233yd,以下也记为1233yd。)是代替3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3-CF2-CHCl2,以下也记为HCFC-225ca)或1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(CClF2-CF2-CClFH,以下也记为HCFC-225cb。)的全球变暖潜能值(GWP)小的用于新型清洗剂、制冷剂、发泡剂、溶剂以及气溶胶用途的化合物。
在专利文献1中,作为1233yd的制造方法,示出了3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(CHF2-CF2-CH2Cl,HCFC-244ca,以下也记为244ca)在碱的存在下进行脱氟化氢反应的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2016-164152号公报
发明内容
【发明所要解决的技术问题】
近年来,从提高1233yd产率的角度考虑,要求提升1233yd的原料244ca的转化率。
本发明人发现,以专利文献1所记载的方法制造1233yd时,虽然244ca的转化率变高,但存在无法充分减少副产物1-氯-3,3-二氟丙炔(以下也简单记为丙炔)的生成量的问题。
本发明的目的是提供一种能够减少丙炔的生成量、且原料244ca的转化率优异的1233yd的制造方法。
【解决技术问题的手段】
本发明人为解决上述问题而进行了研究,结果发现,通过在相转移催化剂、相对介电常数在30以上的有机溶剂和碱的存在下进行244ca的脱氟化氢反应,可获得所期望的效果,从而完成了本发明。
即,本发明人发现,可通过以下方案来解决上述技术问题。
[1]一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,在相转移催化剂、相对介电常数在30以上的有机溶剂和碱的存在下使3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷进行脱氟化氢反应。
[2]如[1]所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述相转移催化剂的用量与所述有机溶剂的用量的质量比为0.020~0.20。
[3]如[1]或[2]所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述相转移催化剂的用量与所述有机溶剂的用量的质量比为0.020~0.090。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述脱氟化氢反应进一步在水的存在下实施,
所述有机溶剂的用量与所述水的用量的质量比为0.01~0.50。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述有机溶剂是选自二甲亚砜、乙腈和硝基甲烷中的至少一种。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述有机溶剂是选自二甲亚砜和乙腈中的至少一种。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述相转移催化剂是季铵盐。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述碱是氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述脱氟化氢反应中的反应温度为40~90℃。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,以液相反应来实施,用水作为溶剂。
[11]如[1]~[10]中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述脱氟化氢反应进一步在水的存在下实施,在含碱的水相与含3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的有机相之间的界面处使所述脱氟化氢反应进行。
[12]如[1]~[11]中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述碱以碱溶液的形态使用,所述碱溶液中溶剂的用量相对于3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的用量100质量份为98~300质量份,
所述相转移催化剂的用量相对于3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的用量100质量份为0.1~3质量份,
所述有机溶剂的用量相对于3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的用量100质量份为1~30质量份。
[13]一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,从由[1]~[12]中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法所制造的包含所述1-氯-2,3,3-三氟丙烯和所述有机溶剂的反应液中回收所述有机溶剂,在所回收的所述有机溶剂、相转移催化剂和碱的存在下对3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷进行脱氟化氢反应。
[14]一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,通过[1]~[13]中任一项所述的制造方法获得包含1-氯-2,3,3-三氟丙烯的反应液,从所述反应液分离出1-氯-2,3,3-三氟丙烯。
[15]如[14]所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,从所述反应液分离出1-氯-2,3,3-三氟丙烯的方法是选自分离纯化方法、水洗处理、固体吸附处理中的至少一种。
[16]如[15]所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述固体吸附处理用选自活性炭、沸石、二氧化硅、氧化铝中的至少一种来进行。
发明的效果
通过本发明,可提供能够减少丙炔的生成量、且原料244ca的转化率优异的1233yd的制造方法。
具体实施方式
本发明中术语的含义如下所述:
用“~”表示的数值范围是指包含以“~”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
本说明书中,对于卤代烃化合物在化合物名称之后的括号内记载了该化合物的简称,但本说明书中根据需要也会使用其简称来代替化合物名称。
1233yd根据双键上的取代基位置而存在作为几何异构体的Z体和E体。本说明书中,在无特别说明地使用化合物名称或化合物简称的情况下,表示选自Z体和E体中的至少1种,在化合物名称或化合物简称之后标以(E)或(Z)的情况下,分别表示化合物的(E)体或(Z)体。例如,HCFO-1233yd(Z)表示Z体,HCFO-1233yd(E)表示E体。
“A的用量”是指为了用于制造1233yd而添加到反应器中的A的总添加量。“A”为用于反应的成分,可例举后述的244ca、相转移催化剂、相对介电常数在30以上的有机溶剂、碱、溶剂等。
[1233yd的制造方法]
本发明的1233yd的制造方法的特征是,在相转移催化剂、相对介电常数在30以上的有机溶剂(以下,也称为特定有机溶剂)和碱的存在下使244ca进行脱氟化氢反应。
本发明的制造方法中244ca脱氟化氢反应是以下式1所示的反应。
【化1】
通过本发明的制造方法,能够减少丙炔的生成量、且原料244ca的转化率优异。其详细理由尚不明确,但推测是因为以下理由。
在使用了244ca的1233yd制造中,丙炔(例如1-氯-3,3-二氟丙炔)在目标产物1233yd脱氟化氢的情况下生成。本发明人推测,通过同时使用相转移催化剂和特定有机溶剂,能够提高244ca的反应速度,缩短反应时间,所生成的1233yd存在于反应体系中的时间变短,结果能够抑制1233yd的脱氟化氢反应。
此外,推测通过同时使用相转移催化剂和特定有机溶剂,可促进244ca的脱氟化氢反应,244ca的转化率提升。
在以下的说明中,244ca的转化率优异的效果和能够减少丙炔生成量的效果也可说是本发明的效果优异。
<244ca>
244ca是已知作为含氟化合物的制造原料或中间体的化合物。
244ca可通过例如下式2所示的将2,2,3,3-四氟丙醇(TFPO)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的存在下用亚硫酰氯(SOCl2)氯化的方法来制造。该方法可以在液相或气相中进行。
【化2】
式2的反应中,反应器可使用玻璃烧瓶、SUS制高压釜和搪玻璃反应器等的常用反应器。在使用玻璃烧瓶的场合下,优选设置填充了拉西环的玻璃蒸馏塔并同时进行244ca的生成和分离。
相对于1摩尔TFPO的DMF投入量优选为0.001~0.2摩尔,亚硫酰氯投入量优选为0.5~1.5摩尔左右。DMF具有催化作用而发挥促进反应的作用。式2的反应以等摩尔的方式定量地进行反应,因此任何一方也无需过量。
若相对于1摩尔TFPO的亚硫酰氯的添加速度过快,则氯化氢的生成速度提高,产物有可能随着氯化氢被排出体系外而造成损失。因此,优选以使反应进行所引起的温度变动在30℃以内的速度滴下亚硫酰氯。此外,在水存在的情况下,亚硫酰氯会与水起反应而水解,分解成SO2和HCl。进一步,3-氯亚硫酰氧-1,1,2,2-四氟丙烷也水解,分解成TFPO、SO2和HCl。为了防止这些情况,反应器内的气氛用干燥氮气来置换为好。
式2的反应中,通过添加亚硫酰氯,TFPO与亚硫酰氯反应而生成3-氯亚硫酰氧-1,1,2,2-四氟丙烷。3-氯亚硫酰氧-1,1,2,2-四氟丙烷被加热时,会引起脱二氧化硫反应而生成244ca。加热时的温度优选70~150℃,特别优选90~130℃之间。升温速度任意,但为避免所生成的二氧化硫的处理不充分、以及所生成的244ca的回收不足,期望以1~2℃/分钟左右的缓慢速度来升温以调整生成速度。
3-氯亚硫酰氧-1,1,2,2-四氟丙烷的加热中,在升温速度难以调整的情况下,采用例如在溶剂中加热3-氯亚硫酰氧-1,1,2,2-四氟丙烷的方法(液相反应)为好。溶剂具有高于3-氯亚硫酰氧-1,1,2,2-四氟丙烷分解反应的反应温度的沸点,是不易与式2所示的反应所涉及的化合物反应的溶剂,优选使用非质子性溶剂。作为具体例,可例举二甲亚砜、DMF等。溶剂的用量优选相对于1摩尔3-氯亚硫酰氧-1,1,2,2-四氟丙烷为0.5~3摩尔。
对于3-氯亚硫酰氧-1,1,2,2-四氟丙烷的脱二氧化硫反应,准备与上述相同的反应器、以液相反应来实施为好。即,通过在反应器中添加溶剂并加热至脱二氧化硫反应的温度时滴下3-氯亚硫酰氧-1,1,2,2-四氟丙烷来制造244ca。脱二氧化硫反应的反应温度优选70~150℃,特别优选90~130℃。反应器内的气氛用干燥氮气来置换为好。
经式2的反应而生成的244ca粗产物通常呈气态。对该粗产物通过水洗等方法进行去除盐酸和二氧化硫的处理,用氯化钙和分子筛等的干燥剂进行干燥来除去杂质,可用冷阱等的方法来回收包含244ca的组合物。所得的包含244ca的组合物可直接或将其进一步纯化为纯度99.5质量%以上的244ca的组合物来用于本发明的制造方法。
作为本发明的制造方法中所用的244ca,除了纯度100%的244ca以外,也可使用经过纯化工序的高纯度244ca的组合物,还可使用包含244ca和244ca以外的成分(例如杂质等)的组合物。但在使用后一种组合物的情况下,杂质为对本发明的反应呈活性的杂质时预先除去为好。例如,在以式2的方法制造244ca的情况下,若TFPO与所生成的244ca一起残留,则有可能会与本发明的产物1233yd起反应,因此在用于本发明的方法时尽可能从产物中除去TFPO为好。
本发明的制造方法中,也可采用由上述以外的制造方法所制得的244ca。
作为244ca的其他制造方法的具体例,可例举:在包含具有选自Cr和Al中的至少一种的化合物的催化剂的存在下使1,1,2,2,3-五氟丙烷(以下也记为245ca)与碳数1或2的含氯化合物(优选四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯或四氯乙烯)反应的方法,以及在催化剂(优选金属催化剂)的存在下使1,1,2,2,3-五氟丙烷(245ca)与氯化氢反应的方法。
<碱>
碱只要是可实施脱氟化氢反应的碱即可,无特别限制。
从获得难易度、反应时间和反应收率的角度考虑,碱优选选自金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐中的至少一种碱。碱可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
作为金属氢氧化物,可例举碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物等。作为碱土金属氢氧化物的具体例,可例举氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡。作为碱金属氢氧化物的具体例,可例举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
作为构成金属氧化物的金属的具体例,可例举碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、周期表中的第12族金属元素、第13族金属元素。其中,优选碱金属元素、碱土金属元素、周期表中的第6族金属元素、第8族金属元素、第10族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素,特别优选钠、钙、铬、铁、锌、铝。
金属氧化物可以是含一种金属的氧化物,也可以是含两种以上金属的复合氧化物。
作为金属氧化物,从反应时间和反应产率的角度考虑,优选氧化钠、氧化钙、氧化铬(chromia)、氧化铝(alumina)、氧化锌,特别优选氧化铝和氧化锆。
作为金属碳酸盐,可例举碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸盐等。作为碱土金属碳酸盐的具体例,可例举铍、镁、钙、锶、钡、镭等金属的碳酸盐。作为碱金属碳酸盐的具体例,可例举锂、钠、钾、铷、铯、钫等金属的碳酸盐。
其中,从反应时间和反应产率的角度考虑,碱优选金属氢氧化物,特别优选氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。金属氢氧化物可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
本发明的制造方法中,碱优选以使碱溶解于溶剂中而成的溶液状态使用。
作为上述溶剂,只要是能够溶解规定量的碱且不参与脱氟化氢反应的溶剂即可,无特别限制。作为溶剂,从能够充分溶解碱金属氢氧化物、不因溶剂引起副反应等的角度考虑,优选为水。
从能够提高碱浓度的观点考虑,碱优选为在1L水中溶解1g以上的化合物,更优选为溶解100g以上的化合物,特别优选为溶解200g以上的化合物。
以下说明中,将使碱溶解于溶剂中而成的溶液记为“碱溶液”,溶剂为水时记为“碱水溶液”。
<相转移催化剂>
作为相转移催化剂,可例举季铵盐、季鏻盐、季鉮盐、锍盐、冠醚等,从本发明的效果更佳的角度考虑,优选使用季铵盐。
相转移催化剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
作为季铵盐,可例举下式i所表示的化合物。
【化3】
式i中,R11~R14分别独立地表示一价烃基或结合了反应惰性的官能团的一价烃基,Y1-表示阴离子。
作为R11~R14的烃基,可例举烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基,优选烷基、芳基。
R11~R14的碳原子数优选为4~100。R11~R14可相同也可不同。
R11~R14为结合了反应惰性的官能团的一价烃基的情况下的官能团可根据反应条件适当选择,但可例举卤素原子、烷氧基羰基、酰氧基、腈基、酰基、羧基、烷氧基等。
作为R11R12R13R14N+的具体例,可例举四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、甲基三正辛基铵、十六烷基三甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、十六烷基苄基二甲基铵、十六烷基吡啶、正十二烷基吡啶、苯基三甲基铵、苯基三乙基铵、N-苄基甲基吡啶、五甲基铵和六甲基铵。
作为Y1-的具体例,可例举氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子、乙酸根离子、苯甲酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子,优选氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子。
作为式i所表示的化合物,从通用性和反应性的角度考虑,优选下述R11R12R13R14N+和下述Y1-的组合。
R11R12R13R14N+:四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、甲基三正辛基铵。
Y1-:氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子。
作为季铵盐,从本发明的效果更佳的角度考虑,优选四正丁基氯化铵(TBAC)、四正丁基溴化铵(TBAB)、甲基三正辛基氯化铵(TOMAC)。
作为季鏻盐,可例举下式ii所表示的化合物。
【化4】
式ii中,R21~R24分别独立地表示一价烃基,Y2-表示阴离子。
作为R21~R24的烃基,可例举烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基等,优选烷基、芳基。
作为季鏻盐(R21R22R23R24P+)的具体例,可例举四乙基鏻、四正丁基鏻、乙基三正辛基鏻、十六烷基三乙基鏻、十六烷基三正丁基鏻、正丁基三苯基鏻、正戊基三苯基鏻、甲基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、四苯基鏻。
作为式ii中Y2-的具体例,可例举氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子、乙酸根离子、苯甲酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子,优选氟离子、氯离子、溴离子。
作为季鉮盐,可例举下式iii所表示的化合物。
【化5】
式iii中,R31~R34分别独立地表示一价烃基,Y3-表示阴离子。
作为R31~R34的烃基的具体例,可例举烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基,优选烷基、芳基。
式iii中的Y3-优选卤素离子,特别优选为氟离子、氯离子、溴离子。
作为季鉮盐的具体例,可例举三苯基甲基氟化鉮、四苯基氟化鉮、三苯基甲基氯化鉮、四苯基氯化鉮、四苯基溴化鉮,优选三苯基甲基氯化鉮。
作为锍盐,可例举下式iv所表示的化合物。
【化6】
式iv中,R41~R43分别独立地表示一价烃基,Y4-表示阴离子。
作为R41~R43的烃基,可例举烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基,优选烷基、芳基。
作为式iv中的Y4-,优选卤素离子,特别优选氟离子、氯离子、溴离子。
作为锍盐的具体例,可例举二正丁基甲基碘化锍、三正丁基四氟硼酸锍、二己基甲基碘化锍、二环己基甲基碘化锍、十二烷基甲基乙基氯化锍、三(二乙氨基)二氟三甲基硅酸锍,优选十二烷基甲基乙基氯化锍。
作为冠醚的具体例,可例举18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6。
<特定有机溶剂>
特定有机溶剂是相对介电常数在30以上的有机溶剂。
特定有机溶剂的相对介电常数在30以上,从本发明的效果更佳的角度考虑,优选在37以上,特别优选在40以上,并且优选在120以下,特别优选在60以下。
作为特定有机溶剂,可例举二甲亚砜(DMSO)(47.2)、乙腈(36.6)、硝基甲烷(37.3)、硝基苯(35.6)、甲醇(33.0)等,从反应产率和244ca的反应速度进一步提高的角度考虑,优选二甲亚砜、乙腈、硝基甲烷,特别优选二甲亚砜、乙腈。特定有机溶剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
特定有机溶剂的相对介电常数可以通过《化学便览》基础篇修订5版(日本化学会编)I-770~777来确认数值。
<制造工序>
本发明的制造方法中,通过在碱、相转移催化剂和特定有机溶剂的存在下244ca与碱反应而发生244ca的脱氟化氢反应,从而生成1233yd。
本发明的制造方法可以以固相反应来实施,也可以以液相反应来实施,但从反应速度、1233yd的产率及选择率更佳的角度考虑,优选以液相反应来实施。
这里,作为固相反应,可例举使固态的碱与气态的244ca接触的方法。而作为液相反应,可例举使碱溶液(优选为碱水溶液)中所含的碱与液态的244ca接触的方法。
本发明的制造方法可以以分批方式来实施,也可以以半连续式或连续流通式来实施。反应时间可以根据各种方式适当调整。
下面对本发明的制造方法的一例进行说明。
首先,在反应器内引入碱、相转移催化剂、特定有机溶剂及244ca,在反应器内混合各成分。藉此,在反应器内进行244ca的脱氟化氢反应,得到包含1233yd和特定有机溶剂等的反应液。
以液相反应来进行的情况下,从本发明的效果更能发挥的角度考虑,脱氟化氢反应优选用水作为溶剂。溶剂可以上述碱溶液(优选为碱水溶液)的状态导入反应器内。
在像这样使用水的情况下,244ca的脱氟化氢反应在含碱的水相与含244ca的有机相之间的界面处进行。因此,优选采用搅拌手段(例如静态混合器等)来混合各成分,以使碱与244ca良好地接触。
接着,从反应器导出的反应液中回收所含的1233yd。具体是在用碱水溶液的情况下,在反应结束后将反应液静置,反应液分离成有机相和水相后,通过蒸馏等分离纯化方法来回收有机相中所含的1233yd。
通过本发明的制造方法,1-氯-3,3-二氟丙炔的选择率可在0.2%以下,因此有机相中所含的1233yd的分离纯化容易进行。
这里,有机相包含特定有机溶剂和1233yd,并存在还包含未反应的244ca、1-氯-3,3-二氟丙炔等副产物的情况。在产物中包含244ca的情况下,由于244ca与1233yd(Z)的沸点接近,因此实施高精度的蒸馏为好。此外,为了提高1233yd(Z)、1233yd(E)的纯度,也可以用蒸馏等分离纯化方法来实施1233yd的E体与Z体的分离。
水相包含水,并存在还包含特定有机溶剂、溶剂、1233yd等的情况。
此外,特定有机溶剂可以有一部分分解,且分解物可被包含在有机相或水相中。有机相中所含的分解物可通过用蒸馏等进行的分离纯化方法或用水清洗的水洗处理、使其与固体吸附剂接触的固体吸附处理、或者这些方法的组合来与1233yd分离。作为固体吸附剂,可例举活性炭、沸石、二氧化硅、氧化铝等。固体吸附剂可以同时使用两种以上。
此外,在用DMSO作为特定有机溶剂的情况下,DMSO有一部分分解,并且可作为二甲基硫醚被包含在有机相或水相中。有机相中所含的二甲基硫醚可通过用蒸馏等进行的分离纯化方法或用水清洗的水洗处理、使其与固体吸附剂接触的固体吸附处理、或者这些方法的组合来与1233yd分离。作为固体吸附剂,可例举活性炭、沸石、二氧化硅、氧化铝等。固体吸附剂可以同时使用两种以上。优选使用活性炭,因为其对二甲基硫醚有高吸附性。
经分离操作后,二甲基硫醚的含量相对于包含1233yd的组合物的总量优选为0.1~10质量ppm,更优选为0.3~5质量ppm,进一步优选为0.5~3质量ppm。在下限值以上则在制造成本方面有利、并能减少溶剂特有的气味。在上限值以下则能减少二甲基硫醚所产生的刺激性气味。
通过本发明的制造方法,反应液的二层分离性也优异。其详情原因尚不明确,但推测是由于特定有机溶剂的作用。
反应液的二层分离性优异则具有容易回收1233yd、容易再利用各成分、能够缩短工序时间等的优点。
通过对由本发明的制造方法获得的1233yd进行上述那样的分离纯化并回收,可获得以高纯度包含1233yd的纯化1233yd。如果纯化1233yd中含HCl等酸成分、水和氧,则在其使用时设备会腐蚀,有1233yd稳定性降低之虞。因此,酸成分即氯离子和氟离子的含量相对于纯化1233yd的总量优选小于10质量ppm,更优选小于1质量ppm,最优选小于0.1质量ppm。此外,纯化1233yd中的水分浓度优选为2000质量ppm,更优选小于1500质量ppm,进一步优选1000质量ppm,最优选小于100质量ppm。纯化1233yd的氧浓度优选在1000质量ppm以下,特别优选在500质量ppm以下。在上述范围以外则可能发生1233yd的分解或妨碍脱脂清洗性能。
反应器的材质只要对本发明的制造方法中所使用的成分以及反应后所得的反应液中包含的成分呈惰性、为耐蚀性的材质即可,无特别限制。
作为反应器的材质的具体例,可例举玻璃、铁、镍、以及以铁等为主要成分的不锈钢等的合金。
脱氟化氢反应中的反应温度优选为40~90℃,从本发明的效果更佳的角度以及反应速度进一步提高的角度考虑,更优选在45℃以上,进一步优选在55℃以上,特别优选在60℃以上,从本发明的效果更佳的角度以及1233yd的选择率进一步提升的角度考虑,更优选在80℃以下,进一步优选在75℃以下,特别优选在70℃以下。
由本发明的制造方法制得的1233yd可以是E体也可以是Z体,并且可以是它们的混合物。其中,244ca的沸点为53℃,1233yd(Z)的沸点为54℃,1233yd(E)的沸点为47~48℃。
作为由本发明的制造方法制得的1233yd的用途的具体例,可例举清洗剂、制冷剂、发泡剂、溶剂、气溶胶。
可回收上述反应液的有机相中所含的特定有机溶剂以作为本发明的制造方法中所使用的特定有机溶剂被再利用。通过本发明的制造方法,反应液的二层分离性优异,因此特定有机溶剂的回收效率优异。
具体可例举以下方法:从由上述方式获得的包含1233yd和特定有机溶剂的反应液中回收特定有机溶剂,在所回收的特定有机溶剂、相转移催化剂和碱的存在下实施244ca的脱氟化氢反应来制造1233yd。
作为从反应液中回收特定有机溶剂的方法的具体例,可例举对反应液中所含的有机相进行分离纯化的方法(例如蒸馏)。
此外,在还残留有未反应的244ca的情况下,也可以通过蒸馏将244ca浓缩而作为本发明制造方法中的原料被再利用。
<用量及含有比>
碱的用量相对于1摩尔244ca优选为0.8~3.0摩尔,更优选为1.0~2.5摩尔,特别优选为1.2~2.0摩尔。在下限值以上则1233yd的产率和选择率更佳,在上限值以下则反应的容积效率更佳。
在碱以上述碱溶液(优选为碱水溶液)的形态使用的情况下,碱溶液中的碱浓度优选为20~55质量%,更优选为30~48质量%,特别优选为38~44质量%。在下限值以上则反应速度能进一步提高,在上限值以下则能够进一步减少丙炔的生成、能进一步提升1233yd的选择率。
在碱以上述碱溶液(优选为碱水溶液)的形态使用的情况下,溶剂(优选为水)的用量相对于244ca的用量(100质量部)优选为98~300质量份,特别优选为103~200质量份。水的用量在上述范围内则反应液的二层分离性更佳。
相转移催化剂的用量相对于244ca的用量(100质量部)优选为0.1~3质量份,更优选为0.1~2质量份,进一步优选为0.5~1.5质量份。在下限值以上则244ca的转化率和1233yd的产率进一步提升。在上限值以下则二层分离性优异、成本方面也有利。
特定有机溶剂的用量相对于244ca的用量(100质量部)优选为1~30质量份,更优选为5~25质量份,特别优选为10~20质量份。在下限值以上则能够进一步减少丙炔的生成、并且反应速度和反应液的二层分离性更佳。在上限值以下则二层分离性和反应的容积效率优异、成本方面也有利。
相转移催化剂的用量与特定有机溶剂的用量的质量比(相转移催化剂/特定有机溶剂)优选为0.020~0.20,更优选为0.020~0.090,进一步优选为0.040~0.070。在下限值以上则能够高效地进行反应。在上限值以下则反应液的二层分离性更优异、并且能够减少丙炔的生成。
在碱以上述碱溶液(优选为碱水溶液)的形态使用的情况下,特定有机溶剂的用量与溶剂(优选为水)的质量比(特定有机溶剂的用量/溶剂的用量)优选为0.01~0.50,更优选为0.05~0.30,特别优选为0.08~0.16。在下限值以上则能够进一步减少丙炔的生成、并且能够高效地使反应进行。在上限值以下则反应液的二层分离性更优异。
实施例
以下,举例来详细说明本发明。例1-1~1-3及例2-1~2-8为实施例,例1-4及例2-9为比较例。但本发明不限于这些例。
[气相色谱的条件]
在以下各种化合物的制造中,利用气相色谱(GC)对所得的反应物进行组成分析。柱采用了DB-1301(长60m×内径250μm×厚1μm、安捷伦科技公司(アジレント·テクノロジー株式会社)制)。
[转化率、选择率、产率]
基于上述GC的测定结果,计算出转化率、选择率及产率。
转化率表示反应中所消耗的原料(如无特别记载,是指244ca)的摩尔量与反应中所使用的原料(244ca)的摩尔量之比(单位:%)。
选择率是产物(1233yd或1-氯-3,3-二氟丙炔)的生成量(摩尔量)与产物的总量之比(单位:%)。
产率(%)是从反应得到的有机相中所回收的产物(1233yd)的摩尔量与导入反应体系中的244ca的摩尔量之比(单位:%)所表示的数值。
[反应速率常数]
反应速率常数通过以下方式算出:以使由各时间点的244ca浓度通过实验方法求出转化率与由下述反应速率公式计算求得的转化率的差值达到最小的条件,利用最小二乘法计算出。
反应速率公式:-d[244ca]/dt=k[244ca][KOH]
式中,k表示速率常数,t表示时间,[244ca]表示244ca的浓度,[KOH]表示KOH的浓度。
[二层分离性的评价]
在用于制备1233yd的反应结束后,将含有机相和水相的反应液静置1小时后目视观察反应液的二层分离性,按照以下标准对二层分离性进行评价。
○:有机相与水相的界面清晰。
△:在有机相与水相的界面处观察到稍有乳状或固态的浮游物。
×:溶液大部分或全部为乳状
[244ca的制造]
244ca通过以下方法制得。以下方法是上述式2所示的、使TFPO与亚硫酰氯反应而氯化来制得244ca的方法。
<244ca的合成>
在设置了搅拌机、迪姆罗冷却管、冷却器、填充了拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值5)的2升四口烧瓶中投入1204g(9.12摩尔)的TFPO和12g(0.17摩尔)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。滴加1078g(0.12摩尔)亚硫酰氯,室温下搅拌12小时。之后,将反应器加热至100℃,利用回流计时器以5/1的回流时间/馏出时间之比进行反应蒸馏。用20质量%氢氧化钾水溶液中和馏出的244ca。所回收的244ca(纯度100%)为979g(6.50摩尔)。
[例1-1]
在带搅拌机的高压釜中加入由上述方式制得的52.9g的244ca、0.529g的作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵(TBAB)、7.935g的作为特定有机溶剂的二甲亚砜(DMSO)、131.3g的30质量%氢氧化钾(KOH)水溶液,将高压釜加热至70℃。将反应温度维持在70℃,持续搅拌4小时(反应时间)后,得到含有机相和水相的反应液。用所得的反应液实施了上述二层分离性的评价。
对从反应液中所回收的有机相进行水洗后,用气相色谱进行分析,计算出转化率、选择率及产率。
[例1-2~1-4,例2-1~2-9]
除了各成分的用量及反应条件如下表1所述作变更以外,以与例1-1相同的方式制得例1-2~1-4及例2-1~2-9的反应液及有机相。用所得的反应液及有机相实施了与例1-1相同的评价。
表1中MeCN表示乙腈,MeNO2表示硝基甲烷。
以上的评价结果示于表1。
表1中的KOH浓度表示KOH水溶液中KOH的浓度。KOH当量表示KOH相对于1摩尔244ca的用量(摩尔)。水、TBAB及特定有机溶剂的用量都表示相对于244ca用量(100质量部)的用量(质量份)。此外,A/B表示TBAB的用量与特定有机溶剂的用量的质量比,B/C表示特定有机溶剂的用量与水的用量的质量比。
【表1】
如表1所示,确认了在相转移催化剂、相对介电常数在30以上的有机溶剂和碱的存在下经244ca脱氢化反应来制造1233yd的情况下,能够减少丙炔的生成量,原料244ca的转化率优异(例1-1~1-3及例2-1~2-8)。
例2-4中制成的组合物(1233yd:99.9质量%、二甲基硫醚:14质量ppm)中,对组合物添加10质量%的活性炭(大阪燃气化学株式会社(大阪ガスケミカル社)制、CARBORAFIN),在25℃浸渍3天。
之后,通过过滤除去活性炭,回收了组成物。用气相色谱对所回收的组合物进行分析的结果是,1233yd为99.9质量%,二甲基硫醚为2.6质量ppm,1233yd的回收率为90.1%。
对例2-2中制成的组合物(1233yd:99.9质量%、二甲基硫醚:184质量ppm)进行蒸馏,回收馏出液。
用气相色谱对所回收的馏出液进行分析的结果是,1233yd为99.9质量%,二甲基硫醚为0.6质量ppm,1233yd的回收率为85.3%。
另,在此引用2019年12月26日提出申请的日本专利申请2019-235660号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明说明书的公开。
Claims (16)
1.一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,在相转移催化剂、相对介电常数在30以上的有机溶剂和碱的存在下使3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷进行脱氟化氢反应。
2.如权利要求1所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述相转移催化剂的用量与所述有机溶剂的用量的质量比为0.020~0.20。
3.如权利要求1或2所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述相转移催化剂的用量与所述有机溶剂的用量的质量比为0.020~0.090。
4.如权利要求1~3中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述脱氟化氢反应进一步在水的存在下实施,
所述有机溶剂的用量与所述水的用量的质量比为0.01~0.50。
5.如权利要求1~4中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述有机溶剂是选自二甲亚砜、乙腈和硝基甲烷中的至少一种。
6.如权利要求1~5中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述有机溶剂是选自二甲亚砜和乙腈中的至少一种。
7.如权利要求1~6中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述相转移催化剂是季铵盐。
8.如权利要求1~7中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述碱是氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。
9.如权利要求1~8中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述脱氟化氢反应中的反应温度为40~90℃。
10.如权利要求1~9中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,以液相反应来实施,用水作为溶剂。
11.如权利要求1~10中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述脱氟化氢反应进一步在水的存在下实施,在含碱的水相与含3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的有机相之间的界面处使所述脱氟化氢反应进行。
12.如权利要求1~11中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述碱以碱溶液的形态使用,所述碱溶液中溶剂的用量相对于3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的用量100质量份为98~300质量份,
所述相转移催化剂的用量相对于3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的用量100质量份为0.1~3质量份,
所述有机溶剂的用量相对于3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的用量100质量份为1~30质量份。
13.一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,从由权利要求1~12中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法所制造的包含所述1-氯-2,3,3-三氟丙烯和所述有机溶剂的反应液中回收所述有机溶剂,在所回收的所述有机溶剂、相转移催化剂和碱的存在下使3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷进行脱氟化氢反应。
14.一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,通过权利要求1~13中任一项所述的制造方法获得包含1-氯-2,3,3-三氟丙烯的反应液,从所述反应液分离出1-氯-2,3,3-三氟丙烯。
15.如权利要求14所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,从所述反应液分离出1-氯-2,3,3-三氟丙烯的方法是选自分离纯化方法、水洗处理、固体吸附处理中的至少一种。
16.如权利要求15所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法,其中,所述固体吸附处理用选自活性炭、沸石、二氧化硅、氧化铝中的至少一种来进行。
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