CN107848917A

CN107848917A - 1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯的制造方法

Info

Publication number: CN107848917A
Application number: CN201680044085.0A
Authority: CN
Inventors: 市野川真理; 冈本秀; 冈本秀一; 关隆司
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-07-26
Also published as: WO2017018412A1; JP6620815B2; JPWO2017018412A1; US10221112B2; EP3812358A1; EP3330243A4; US20180162794A1; US20190152884A1; CN107848917B; JP2020023587A; EP3330243B1; JP6860057B2; EP3812358B1; US10703694B2; EP3330243A1

Abstract

本发明提供使用容易获得的原料、以工业上能够实施的方法高效地制造1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯的方法。一种1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯的制造方法，其特征在于，在碱的存在下，使3‑氯‑1,1,2,2‑四氟丙烷进行脱氟化氢反应。

Description

1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及制造1-氯-2,3,3-三氟丙烯的方法。

背景技术

1-氯-2,3,3-三氟丙烯(CHCl＝CF-CHF₂。HCFO-1233yd。以下，记作1233yd。)是代替3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF₃-CF₂-CHCl₂，HCFC-225ca)或1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(CClF₂-CF₂-CClFH，HCFC-225cb)的温室效应系数(GWP)小的用于新清洗剂、制冷剂、发泡剂、溶剂、以及气溶胶用途的化合物。

本说明书中，对于卤化烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。

根据双键上的置换基团的位置，1233yd存在作为几何异构体的Z体和E体。在本说明书中没有特别说明的情况下，在使用化合物名或化合物的简称的情况下，表示选自Z体以及E体的至少1种，在化合物名或化合物的简称之后附有(E)或(Z)的情况下，分别表示化合物的(E)体或(Z)体。例如，HCFO-1233yd(Z)表示Z体，HCFO-1233yd(E)表示E体。

作为1233yd的制造例，如专利文献1的实施例的记载，在氮气流下将3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(CHF₂-CF₂-CH₂Cl。HCFC-244ca。以下，也记作244ca。)和氟化氢以气体状态导入到填充了氢氧化铬催化剂的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C制反应管中，与1,1,2,2,3-五氟丙烷(CHF₂-CF₂-CH₂F，HCFC-245ca)一起，作为副产物生成了微量的1233yd。

但是，专利文献1中记载的反应中，原料的转化率为70％左右，且1233yd的生成量是作为副产物生成量、非常微量，因此不适于工业上规模性的大量生产。

本发明人认为，作为其它的制造1233yd的可能性，有将下式(A)所表示的化合物或下式(B)所表示的化合物作为原料的脱HX反应(其中，式中的X表示Cl、I或Br)。

[化1]

但是，这些化合物均不是可容易地获得的化合物、且没有工业上容易制造的方法，难以获得。此外，式(B)中X为F的化合物(CHF₂-CHF-CHFCl、HCFC-244ea)的脱氯化氢反应优先于脱HX反应，不能选择性地得到1233yd。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第1994/14737号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于使用获得容易的原料，通过工业上能够实施的方法，提供经济上有利的高效地制造1233yd的方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人选择确立了稳定的制造方法的244ca作为制造1233yd时的前体，对将该244ca进行脱氟化氢反应、制造1233yd的方法进行了认真研究。结果发现，不使用通常的作为脱氟化氢反应的条件采用的使用活性炭以及金属催化剂等的气相反应，如果采用使用碱的反应，则可选择性地制造1233yd，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下所示的构成的1233yd的制造方法。

[1]一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯(1233yd)的制造方法，其特征在于，在碱的存在下，使3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(244ca)进行脱氟化氢反应。

[2]如[1]中记载的1233yd的制造方法，其中，上述碱是选自金属氢氧化物、金属氧化物以及金属碳酸盐的至少1种。

[3]如[1]中记载的1233yd的制造方法，其中，上述碱为金属氢氧化物。

[4]如[1]中记载的1233yd的制造方法，其中，上述碱是选自氢氧化钾以及氢氧化钠的至少1种。

[5]如[1]～[4]中任一项记载的1233yd的制造方法，其中，相对于1摩尔上述244ca，上述碱的量为0.5～10.0摩尔。

[6]如[1]～[5]中任一项记载的1233yd的制造方法，其中，上述脱氟化氢反应在5～80℃的反应温度下进行。

[7]如[1]～[6]中任一项记载的1233yd的制造方法，其中，在溶剂、以及上述碱的存在下，使上述244ca在液相中进行脱氟化氢反应。

[8]如[7]中记载的1233yd的制造方法，其中，上述溶剂为水。

[9]如[7]或[8]中记载的1233yd的制造方法，其中，相对于上述溶剂和上述碱的总质量，上述碱的量为0.5质量％～48质量％。

[10]如[7]～[9]中任一项记载的1233yd的制造方法，其中，在相转移催化剂的存在下进行上述脱氟化氢反应。

[11]如[10]中记载的1233yd的制造方法，其中，上述相转移催化剂为季铵盐。

[12]如[11]中记载的1233yd的制造方法，其中，上述季铵盐为选自四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵以及甲基三正辛基氯化铵的至少1种。

[13]如[7]～[9]中任一项记载的1233yd的制造方法，其中，在可溶解上述244ca的水溶性有机溶剂的存在下进行上述脱氟化氢反应。

[14]如[13]中记载的1233yd的制造方法，其中，以相对于100质量份上述244ca为1～200质量份的比例使用上述水溶性有机溶剂。

发明的效果

本发明的1233yd的制造方法是使用确立了稳定制造方法、容易获得的244ca的方法，因此是在工业上易于实施、能够稳定实施的方法。此外，如果采用本发明的1233yd的制造方法，则可以高反应率以及高选择率制造1233yd。

具体实施方式

本发明的1233yd的制造方法的特征在于，在碱的存在下使244ca进行脱氟化氢反应。本发明的制造方法的244ca的脱氟化氢反应(以下，简称“脱氟化氢反应”。)是以下的式(1)所示的反应。

[化2]

本发明中的244ca的脱氟化氢反应可通过气相反应或液相反应的任一种进行，从工业上实施更有利的方面出发，优选通过液相反应进行。本说明书中，通过气相反应使化合物(X)进行脱氟化氢反应是指使气体状态的化合物(X)进行脱氟化氢化反应。通过液相反应使化合物(X)进行脱氟化氢反应是指使液体状态的化合物(X)进行脱氟化氢反应。

本发明的1233yd的制造方法中，从244ca的转化率以及1233yd的选择率的观点、以及可使反应装置的反应器的尺寸比在气相中实施的情况下小等观点出发，优选使液体状态的244ca在液相中进行脱氟化氢反应的方法。

(244ca)

本发明的1233yd的制造方法将244ca作为原料。244ca已知是作为含氟化合物的制造原料或中间体的化合物，可容易地获得。

对244ca的获得方法没有特别限定，例如，如式(2)所示，能够通过N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的存在下，将2,2,3,3-四氟丙醇(TFPO)用亚硫酰氯(SOCl₂)进行氯化的方法来制造。该方法可在液相中或气相中进行。

[化3]

式(2)的反应中，反应器可使用玻璃烧瓶、SUS制高压釜、以及玻璃内衬反应器等通常的反应器。在使用玻璃烧瓶的情况下，优选设置填充了拉西环的玻璃蒸馏塔，同时进行244ca的生成和分离。

优选相对于1摩尔TFPO的DMF的投入量为0.001～0.2摩尔，亚硫酰氯的投入量为0.5～1.5摩尔左右。DMF作为催化剂起作用，具有使反应进行的作用。由于式(2)的反应是以等摩尔定量地进行的反应，因此不需要任一方过剩。

如果相对于1摩尔TFPO的亚硫酰氯的添加速度过快，则氯化氢的生成速度提高，产物有与氯化氢一起排出到反应体系外而造成损失之虞。因此，优选以使随着反应进行的温度变动在30℃以内的速度来滴加亚硫酰氯。另外，在存在水的情况下，亚硫酰氯与水反应而被水解，分解为SO₂和HCl。而且2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯也水解，分解为TFPO和SO₂和HCl。为了防止这些，优选将反应器内的气氛置换为干燥氮气体。

在式(2)的反应中，通过亚硫酰氯的添加，TFPO和亚硫酰氯进行反应，生成2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯。如果对2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯进行加热，则发生脱二氧化硫反应，生成244ca。加热时的温度为70℃～150℃，优选90℃～130℃。升温速度是任意的，但为了避免生成的二氧化硫的处理不充分、或生成的244ca的回收不充分，理想的是以1～2℃/分钟左右的缓慢速度升温，调整生成速度。

2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的加热中，在难以进行升温速度的调整的情况下，例如优选采用溶剂中加热2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的方法(液相反应)。溶剂使用沸点比2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯分解反应的反应温度高、不易与参与式(2)所示的反应的化合物发生反应的溶剂，优选使用非质子性溶剂。具体例中，可例举二甲亚砜、DMF等。溶剂的使用量相对于1摩尔2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯，优选0.5～3摩尔左右。

2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的脱二氧化硫反应中，优选准备与上述相同的反应器，以液相反应实施。即，通过在反应器中添加溶剂,加热到进行脱二氧化硫反应的温度为止时，滴加2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯，以此制造244ca。脱二氧化硫反应的反应温度为70℃～150℃，优选90℃～130℃。反应容器内的气氛优选置换为干燥氮气体。

经过式(2)的反应生成的244ca的粗产物通常是气体状的粗产物，可通过水洗等方法，进行去除盐酸以及二氧化硫的处理，通过氯化钙或分子筛等干燥剂进行干燥，通过供至冷阱等方法去除杂质，回收含有244ca的组合物。得到的含有244ca的组合物可直接或将其进一步纯化、例如制成纯度为99.5质量％以上的244ca的组合物后用于本发明的制造方法。

作为本发明的制造方法中使用的244ca，在纯度100％的244ca以外，也可使用经过纯化工序的高纯度的244ca的组合物，也可使用含有244ca和244ca以外的成分(例如，杂质等)的含有244ca的组合物。其中，在使用后者的含有244ca的组合物的情况下，在杂质是在本发明的反应中有活性的杂质的情况下，优选事先进行去除。例如，在用式(2)的方法制造244ca的情况下，如果TFPO与生成的244ca一起残留，则有时会与作为本发明的产物的1233yd发生反应，因此在用于本发明的方法的情况下，优选尽可能从产物中去除TFPO。

(碱)

本发明的制造方法中，在碱的存在下，使用通过上述的方法等获得的244ca进行脱氟化氢反应。碱只要是能够实行上述脱氟化氢反应的碱即可，没有特别限定。上述碱优选包括选自金属氢氧化物、金属氧化物以及金属碳酸盐的至少1种碱。

在碱为金属氢氧化物的情况下，可例举碱土类金属氢氧化物、碱金属氢氧化物等。作为碱土类金属氢氧化物，例如可例举氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡。作为碱金属氢氧化物，例如可例举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。

在碱为金属氧化物的情况下，作为构成该金属氧化物的金属，可例举碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素。其中，优选碱金属元素、碱土类金属元素、第6族金属元素、第8族金属元素、第10族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素，进一步优选钠、钙、铬、铁、锌、铝。金属氧化物可以是1种金属的氧化物，也可以是2种以上的金属的复合氧化物。作为金属氧化物，从反应时间以及反应收率的方面出发，优选氧化钠、氧化钙、氧化铬、氧化铝、氧化锌等，更优选氧化铝以及氧化铬。

在碱为金属碳酸盐的情况下，可例举碱土类金属碳酸盐、碱金属碳酸盐等。作为碱土类金属碳酸盐，例如可例举铍、镁、钙、锶、钡、钯等金属的碳酸盐。作为碱金属碳酸盐，例如可例举锂、钠、钾、铷、铯、钫等金属的碳酸盐。

作为本发明的制造方法所使用的碱，从反应时间以及反应收率的方面出发，优选金属氢氧化物，特别优选选自氢氧化钾以及氢氧化钠的至少1种。金属氢氧化物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

本发明的制造方法所使用的碱的使用量从反应收率、以及1233yd的选择率的观点出发，相对于1摩尔244ca，优选0.5～10.0摩尔，更优选0.5～5.0摩尔，进一步优选0.8～3.0摩尔。

作为244ca与碱的反应温度，从反应活性、以及1233yd的选择率的观点出发，优选5～80℃，更优选10～60℃，进一步优选15～50℃。在反应温度没有达到上述范围的情况下，有反应速度、反应收率下降之虞，在过剩地残留未反应的244ca的情况下，难以与1233yd分离。此外，在反应温度超过上述范围的情况下，1233yd有进一步脱氟化氢、生成的1-氯-3,3-二氟丙烯的生成量增加之虞，或1233yd的选择率下降之虞。

在未反应的244ca残留的情况下，也能够通过蒸馏对244ca进行浓缩，作为本发明的原料进行循环。

本发明的制造方法中得到的1233yd可以是E体也可以是Z体，也可以是两者的混合物。此处，244ca的沸点为53℃，1233yd(Z)的沸点为54℃，1233yd(E)的沸点为47～48℃。

本发明的制造方法中，通过使244ca与碱反应，引发244ca的脱氟化氢反应(脱HF反应)。为了使碱参与反应，需要与244ca进行物理上的接触。

在通过气相反应实施本发明的制造方法的情况下，可例举使固体、优选粉末状态的碱与气体状态的244ca接触的方法。

在通过液相反应实施本发明的制造方法的情况下，可例举使溶解在溶剂中的碱、即溶液状态的碱与液体状态的244ca接触的方法等。其中，从反应时间、反应收率、以及1233yd的选择率的观点出发，优选后者的液相反应。例如，优选使用搅拌等方法，使将上述碱溶解于溶剂而得的溶液与244ca接触。从可采用尺寸比气相反应小的反应器的观点出发，优选通过液相反应实施本发明的制造方法的情况。

作为制备可用于通过液相反应实施本发明的制造方法的情况的、溶液状态的碱所使用的溶剂，只要是可溶解规定量的上述碱且不参与上述脱氟化氢反应的溶剂即可，没有特别限制。例如，作为溶剂，从可充分溶解碱金属氢氧化物、没有来源于溶剂的副反应等观点出发，优选水。

在通过液相反应实施本发明的制造方法的情况下，优选使244ca和碱金属氢氧化物等碱在溶剂的存在下进行液相反应的方法。

碱的量中，从反应速度的方面出发，优选相对于溶剂和碱的总量(质量)的碱金属氢氧化物等碱的质量的比例(单位％)达到0.5～48质量％的量，更优选20～40质量％。如果碱量低于上述范围，则不能得到足够的反应速度。另一方面，如果碱量超过上述范围，则1233yd有通过进一步脱氟化氢而生成的1-氯-3,3-二氟丙烯的生成量增加、1233yd的选择率下降之虞。

在作为液相反应实施本发明的制造方法的情况下，也可以以进一步促进反应体系中的反应为目的，存在不损害本发明的效果的其它物质。例如，作为碱溶液，在使用亲水性高的溶剂、使用碱溶液的情况下，作为其它物质，优选存在相转移催化剂或可溶解244ca的水溶性有机溶剂等，特别优选相转移催化剂。

作为相转移催化剂，可例举季铵盐、季鏻盐、季鉮盐、锍盐、冠醚等，优选季铵盐。

在相转移催化剂是季铵盐的情况下，可例举下式(i)所表示的化合物(以下，有时称为“化合物(i)”)。

[化4]

式(i)中，R¹¹～R¹⁴分别独立地表示1价烃基或对反应不具活性的官能团所键合的1价烃基，Y^-表示阴离子。

在R¹¹～R¹⁴为烃基的情况下，可例举烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基等，优选烷基、芳基。

R¹¹～R¹⁴的碳原子数优选4～100。R¹¹～R¹⁴分别可以是相同基团，也可以是不同基团。

R¹¹～R¹⁴是对反应不具活性的官能团所键合的1价烃基的情况下的官能团，可根据反应条件适当选择，但可例举卤素原子、烷氧基羰基、酰氧基、腈基、酰基、羧基、烷氧基等。

作为R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺，可例举四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵，甲基三正辛基铵、鲸蜡基三甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、鲸蜡基苄基二甲基铵、鲸蜡基吡啶鎓、正十二烷基吡啶鎓、苯基三甲基铵、苯基三乙基铵、N-苄基甲基吡啶鎓、五甲铵离子(日文：ペンタメトニウム)、六甲铵离子(日文：ヘキサメトニウム)等。

作为Y^-，例如可例举氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、高氯酸离子、硫酸氢离子、氢氧化物离子、乙酸离子、苯甲酸离子、苯磺酸离子、对甲苯磺酸离子等，优选氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢离子、氢氧化物离子。

作为化合物(i)，从通用性以及反应性的观点出发，优选下述R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺与下述Y^-的组合。

R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺：四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、甲基三正辛基铵

Y^-：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧化物离子。

作为季铵盐，优选四正丁基氯化铵(TBAC)、四正丁基溴化铵(TBAB)、甲基三正辛基氯化铵(TOMAC)。

在相转移催化剂为季鏻盐的情况下，可例举下式(ii)所表示的化合物。

[化5]

式(ii)中，R²¹～R²⁴分别独立地表示1价烃基，Y^-表示阴离子。

作为R²¹～R²⁴中的烃基，可例举烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基等，优选烷基、芳基。

作为通式(ii)中的季鏻(R²¹R²²R²³R²⁴P⁺)，例如可例举四乙基鏻、四正丁基鏻、乙基三正辛基鏻、鲸蜡基三乙基鏻、鲸蜡基三正丁基鏻、正丁基三苯基鏻、正戊基三苯基鏻、甲基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、四苯基鏻等。

作为Y^-，例如可例举氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、高氯酸离子、硫酸氢离子、氢氧化物离子、乙酸离子、苯甲酸离子、苯磺酸离子、对甲苯磺酸离子等，优选氟离子、氯离子、溴离子。

在相转移催化剂为季鉮盐的情况下，可例举下式(iii)所表示的化合物。

[化6]

式(iii)中，R³¹～R³⁴分别独立地表示1价烃基，Y^-表示阴离子。

作为R³¹～R³⁴中的烃基，例如可例举烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基等，优选烷基、芳基。

作为Y^-，优选卤素离子，更优选氟离子、氯离子、溴离子。

作为式(iii)所表示的季鉮盐，可例举氟化三苯基甲基鉮盐、氟化四苯基鉮盐、氯化三苯基甲基鉮盐、氯化四苯基鉮盐、溴化四苯基鉮盐等。

作为季鉮盐，特别优选氯化三苯基甲基鉮盐。

在相转移催化剂为锍盐的情况下，可例举下式(iv)所表示的化合物。

[化7]

式(iv)中，R⁴¹～R⁴⁵分别独立地表示1价烃基，Y^-表示阴离子。

作为R⁴¹～R⁴³中的烃基，例如可例举烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基等，优选烷基、芳基。

作为Y^-，优选卤素离子，更优选氟离子、氯离子、溴离子。

作为式(iv)所表示的锍盐，可例举二正丁基甲基锍碘盐、三正丁基锍四氟硼酸盐、二己基甲基锍碘盐、二环己基甲基锍碘盐、氯化十二烷基甲基乙基锍盐、三(二乙基氨基)锍二氟三甲基硅酸盐等。

作为锍盐，特别优选氯化十二烷基甲基乙基锍盐。

作为冠醚，可例举18-冠-6，二苯并-18-冠-6，二环己基-18-冠-6等。

相转移催化剂的量相对于100质量份244ca优选0.001～5质量份，更优选0.01～1质量份。如果相转移催化剂的量过少，则不能得到足够的反应速度，即使大量使用，也不能得到与使用量对应的反应促进效果，从成本面上不利。

此外，反应体系在水相与有机相分离的情况下，可在反应体系中存在水溶性有机溶剂(例如，四甘醇二甲醚等)来代替相转移催化剂、使有机相和含有碱的水相相溶化，也可将相转移催化剂和水溶性有机溶剂并用。

作为水溶性有机溶剂，为可溶解244ca的有机溶剂，优选不影响本发明的反应的溶剂，优选四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、环丁砜、叔丁醇等。该水溶性溶剂通常与碱溶液具有相溶性。

水溶性有机溶剂的量相对于100质量份244ca，优选1～200质量份，更优选10～100质量份。如果水溶性有机溶剂的量在低于上述范围的情况下，有时不能得到足够的反应速度。此外，在水溶性有机溶剂的量超过上述范围的情况下，由于碱浓度变淡，因此反应速度变小，不能得到与使用量相应的反应促进效果。

在使用相转移催化剂或水溶性有机溶剂的情况下，优选在导入反应器后，通过通常的搅拌方法，使参与反应的化合物与其充分接触。

本发明中的反应能够以分批式进行，也能够以半连续式、连续流通式进行。反应时间可根据各样式适当调整。作为反应器的材质，只要相对于244ca、相转移催化剂、水溶性有机溶剂、碱以及用于将其制成溶液的溶剂、以及含有反应产物的反应液成分等而言是惰性的、耐腐蚀性的材质即可，没有特别限制。例如，可例举将玻璃、铁、镍、以及以铁等作为主要成分的不锈钢等合金等。

本发明的反应中，认为通过244ca的脱氟化氢反应，生产1233yd，也生成3-氯-1,1,2-三氟丙烯(1233yc)。但是，在通过液相反应实施本发明的制造方法的情况下，尤其是作为碱使用碱金属氢氧化物的水溶液进行实施的情况下，有几乎不生成1233yc、可选择性地得到1233yd的优点。

在通过液相反应实施本发明的制造方法的情况下，在反应结束后放置反应液，使有机相和水相分离。有机相中，在作为目的物的1233yd以外，可含有未反应的244ca、以及1233yd进一步脱氟化氢生成的1-氯-3,3-二氟丙烯等。在从含有以上成分的有机相回收1233yd时，优选采用通过通常的蒸馏等分离纯化的方法。此处，在产物中含有1233yd(Z)的情况下，由于244ca和1233yd(Z)的沸点接近，优选进行精度高的蒸馏。

此外，为了提高1233yd(Z)的收率，可通过蒸馏等分离纯化方法实施1233yd的E体和Z体的分离。

通过对通过本发明的制造方法而得的1233yd如上进行分离纯化、回收，可得到以高纯度含有1233yd的纯化1233yd。在这样得到的纯化1233yd中，如果含有HCl等酸成分或水、氧，则有在其使用时腐蚀设备、1233yd的稳定性下降等可能。因此，酸成分、即氯离子以及氟离子的含量相对于纯化1233yd的总量优选低于10质量ppm，更优选低于1质量ppm，最优选低于0.1质量ppm。此外，纯化1233yd中的水分浓度优选低于1000质量ppm，最优选低于100质量ppm。纯化1233yd中的氧浓度优选1000质量ppm以下，更优选500质量ppm以下。如果在上述范围外，则有发生1233yd的分解、阻碍脱脂清洗性能之虞。

如果采用本发明的制造方法，则可使用可容易获得、稳定供给的244ca，通过实施不需要特别的操作和反应装置的反应，以高反应率以及高选择率制造1233yd。而且，在通过液相反应实施本发明的制造方法的反应的情况下，可在制造与气相反应同等量的1233yd的情况下，与气相反应相比缩小反应器尺寸。即，如果采用本发明，则可大幅降低原料以及制造设备所需要的成本。

实施例

下面，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不局限于这些实施例。

[气体色谱法的条件]

以下的各种化合物的制造中得到的反应组合物的组成分析使用气体色谱法(GC)进行。色谱柱使用DB-1301(长度60m×内径250μm×厚度1μm，安捷伦科技公司(アジレント·テクノロジー株式会社)制)。

[244ca的制造例1]

通过以下的方法制造244ca。以下的方法是如上式(2)所示，通过亚硫酰氯对TFPO进行氯化、得到244ca的方法。

<244ca的合成>

设置有搅拌机、迪姆罗冷却器、填充有拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值5层)的2升四口烧瓶中加入1204g(9.12摩尔)TFPO以及12g(0.17摩尔)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。滴加1078g(0.12摩尔)亚硫酰氯，在室温下搅拌12小时。之后，将反应器加热到100℃，通过回流计时器在回流时间/馏出时间的比为5/1的条件下进行反应蒸馏。用20质量％氢氧化钾水溶液中和馏出的244ca。回收的244ca(纯度100％)为979g(6.50摩尔)。

[实施例1]

在设置有搅拌机、迪姆罗冷却器的2升四口烧瓶中，加入制造例1中得到的989.40g244ca、9.89g四正丁基氯化铵(TBAC)，将烧瓶加热到50℃。将反应温度维持在50℃，用30分钟滴加1396.01g的40质量％氢氧化钾(KOH)水溶液。之后，连续搅拌52小时，回收有机层。另外，本例中的反应时间是上述滴加所需要的时间和滴加后进行搅拌的时间的总时间，即52.5小时。

对回收的有机层进行水洗后，使用气体色谱法，分析的结果示于表1。

以下所记载的转化率表示相对于反应中使用的原料(在没有特别记载情况下为244ca)的摩尔量的、反应所消耗的原料(244ca)的摩尔量的比例(单位：％)，选择率是指相对于产物的总量的、产物(1233yd(E)、1233yd(Z)、1-氯-3,3-二氟丙烯)的生成量(摩尔量)的比例(单位：％)。

1233yd(E)或1233yd(Z)的收率(％)是表示相对于导入到反应体系中的244ca的摩尔量的、从反应所得到的有机相中被回收的产物(1233yd(E)、1233yd(Z))的摩尔量的比例(单位：％)的数值。表1所示的

“HCFO-1233yd(E,Z)收率(％)”表示1233yd(E)以及1233yd(Z)的收率的总计(其它表也相同)。

对如上回收的有机层进行水洗后，进行蒸馏，得到含有1233yd(E)以及1233yd(Z)的纯化1233yd。纯化1233yd中的氯离子浓度为0.14质量ppm，氟离子浓度为0.16质量ppm，水分浓度为230质量ppm，氧浓度为400ppm。

[实施例2～9]

除了将实施例1的反应装置中，反应器变更为任意容量的三口或四口烧瓶，此外将反应条件变更为表1或表2中所示的条件以外，以与实施例1相同的步骤进行反应。

各实施例所得到的有机层的根据气相色谱的组成分析的结果与反应的条件等一起示于表1或表2。另外，表1、表2中所示的反应时间表示将分钟(min)单位进行四舍五入后的小时(h)的单位。

[实施例10]

除了将实施例1的反应装置中，反应器变更为设置有压力计的容量25mL的SUS制高压釜、将反应条件变更为表2中所示的条件以外，以与实施例1相同的步骤进行反应。实施例10所得到的有机层的根据气相色谱的组成分析的结果与反应的条件等一起示于表2。

[实施例11]

除了将实施例1的反应装置中，反应器变更为设置有压力计的容量1L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制高压釜、将反应条件变更为表2中所示的条件以外，以与实施例1相同的步骤进行反应。实施例11所得到的有机层的根据气相色谱的组成分析的结果与反应的条件等一起示于表2。

[表1]

[表2]

[实施例12～15]

实施例12～15除了将实施例1的反应装置中，反应器变更为任意容量的三口或四口烧瓶，使用水溶性有机溶剂来代替使用作为相转移催化剂的TBAC，并将使用的水溶性有机溶剂的种类以及投入量、其它反应条件变更为表3所示的条件以外，以与实施例1相同的步骤进行反应。各实施例所得到的有机层的根据气相色谱的组成分析的结果与反应的条件等一起示于表3。

[表3]

[比较例1]

在垂直固定床反应器(材质：SUS316，内径22.0mm×高200mm)的中心导入插管(材质：SUS316，直径：3mm)，在其中插入K型热电偶，测定内温。在反应器的中央部填充83.0mL(43.0g)活性炭(日本环境化学株式会社(日本エンバイロケミカルズ社)制，白鹭活性炭CMX)，将其作为催化剂层。一边以300mL/min供给氮气体一边用电炉加热到100℃，使该催化剂层干燥。将连接有气体进料线路以及原料供给线路的、加热到70℃的原料预热混合线路连接到反应器的上部。

使用质量流量控制器调整气体流量，从气体进料线路向原料预热混合线路供给氮。使用柱塞泵调整液流量，通过原料供给线路向加热到70℃的原料预热混合线路供给作为原料的244ca。产物从反应器的下部连续地取出。采集从反应器的下部取出的产物的一部分，进行通过气相色谱(GC)的组成分析。以下，将从反应器的下部取出的产物称为出口气体。

用表4所示的条件将氮以及原料导入反应器，使其连续反应3小时。在临反应结束前采集出口气体的一部分，进行通过气相色谱(GC)的组成分析。结果示于表4。

[比较例2～4]

作为反应器使用垂直固定床反应器(材质：SUS316，内径22.6mm×高200mm)，作为催化剂使用氧化铝(日挥催化剂化成株式会社(日揮触媒化成株式会社)制，N612N)，以与比较例1相同的步骤在300℃下使催化剂干燥。之后以300mL/min供给氯二氟甲烷(HFC-22)，到出口气体的组成稳定化为止，对催化剂进行约10小时活性化。除了将反应温度、其它反应条件变更为表4所示的条件以外，以与比较例1相同的步骤进行反应。反应条件以及结果示于表4。

[表4]

Claims

1.一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，在碱的存在下，使3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷进行脱氟化氢反应。

2.如权利要求1所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述碱是选自金属氢氧化物、金属氧化物以及金属碳酸盐的至少1种。

3.如权利要求1所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述碱为金属氢氧化物。

4.如权利要求1所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述碱是选自氢氧化钾以及氢氧化钠的至少1种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述碱的量相对于1摩尔的所述3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷为0.5～10.0摩尔。

6.如权利要求1～5中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述脱氟化氢反应在5～80℃的反应温度下进行。

7.如权利要求1～6中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，在溶剂、以及所述碱的存在下，使所述3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷在液相中进行脱氟化氢反应。

8.如权利要求7所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述溶剂为水。

9.如权利要求7或8所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述碱的量相对于所述溶剂和所述碱的总质量为0.5质量％～48质量％。

10.如权利要求7～9中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，在相转移催化剂的存在下进行所述脱氟化氢反应。

11.如权利要求10所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述相转移催化剂为季铵盐。

12.如权利要求11所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述季铵盐为选自四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵以及甲基三正辛基氯化铵的至少1种。

13.如权利要求7～9中任一项所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，在可溶解所述3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的水溶性有机溶剂的存在下进行所述脱氟化氢反应。

14.如权利要求13所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，以相对于100质量份所述3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷为1～200质量份的比例使用所述水溶性有机溶剂。