CN114560750A - 一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯的制备方法，在催化剂作用下，将3‑氯‑1,1,2,2‑四氟丙烷与N2的混合气进行气相催化反应得到1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯，所述催化剂以镁和铝为主要组分，选自钙、锶、钡、铬、镍、锆、镧中的一种为辅助组分，所述镁与铝的摩尔比为1:1～2，所述辅助组分用量为镁和铝总摩尔量的2～5％，所述3‑氯‑1,1,2,2‑四氟丙烷与N2的摩尔比为0.5～5:1，反应的温度为350～650℃，混合气停留时间为0.5～15s。本发明具有工艺简单，成本低，催化剂活性好，寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及氯氟烯烃技术领域，具体涉及一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法。
背景技术
1-氯-2,3,3-三氟丙烯(CHCl＝CF-CHF2，HCFO-1233yd)温室效应潜能值(GWP)低，可用于清洗剂、制冷剂、发泡剂等领域，主要替代3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CHCl2，HCFC-225ca)以及1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(CClF2CF2CClFH，HCFC-225cb)。
目前，HCFO-1233yd主要有两种制备路线：
(1)1,1,2,3,3-五氯丙烷(CHCl2CHClCHCl2)气相氟化法
如CN112125776A公开了利用含铬固体催化剂先将1,1,2,3,3-五氯丙烷氟转化为1,2-二氯-3,3二氟丙烯(CHCl＝CCl-CHF2，HCFO-1232xd)；然后在铬基催化剂为主催化剂的催化下与氟化氢气相氟化为HCFO-1233yd的制备方法。该工艺路线优点在于原料易得且价格低廉，1,1,2,3,3-五氯丙烷转化率高且可连续生产；缺点在于该工艺路线较长，催化剂易积碳失活，HCFO-1233yd的选择性较低，由HCFO-1232xd氟化制备HCFO-1233yd的选择性为80％左右。
(2)3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(CHF2CF2CH2Cl，R244ca)脱氟化氢法
3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷脱氟化氢法又分为液相法和气相法，液相法的缺点是连续化程度低、反应时间长、有机废液量大；气相法的缺点是催化剂成本高，且容易结碳失活。
如CN107848917A公开了R244ca在碱和相转移催化剂的作用下液相脱氟化氢制备HCFO-1233yd的方法。该工艺采用的碱为金属氢氧化物、金属氧化物或金属碳酸盐中的至少一种，相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐等。
又如CN107250088A公开了在液相或气相中催化R244ca制备HCFO-1233yd的方法。液相法采用磺酸、磷酸等布朗斯台德酸为催化剂、有机碱或无机碱为促进剂以及采用相转移催化剂促进两相融合；气相法采用氧化铝、氧化铬、氧化锡、氯化铁、氟化铝、氟氧化铝、氟氧化铬等路易酸催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，安全环保，催化剂活性好，寿命长的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法，在催化剂作用下，将3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷与N2的混合气进行气相催化反应得到1-氯-2,3,3-三氟丙烯，所述催化剂以镁和铝为主要组分，选自钙、锶、钡、铬、镍、锆、镧中的一种为辅助组分，所述镁与铝的摩尔比为1:1～2，所述辅助组分用量为镁和铝总摩尔量的2～5％，所述3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷与N2的摩尔比为0.5～5:1，反应的温度为350～650℃，混合气停留时间为0.5～15s。
优选的，所述3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷与N2的摩尔比为1～2:1，反应的温度为400～550℃，混合气停留时间1.5～5s。
优选的，反应开始前将所述催化剂在反应温度下用氮气活化2～6h。
本发明中所述的催化剂是按以下方法制备得到的：
(1)按比例将铝、镁、辅助组分的化合物和氟化铵研磨混合，得到混合物；
(2)将上述混合物干燥，得到干燥产物；
(3)将干燥产物焙烧，得到催化剂。
优选的，所述铝、镁、辅助组分的化合物为氯化物、硝酸盐、碳酸盐。
优选的，所述辅助组分的化合物为氯化物。
优选的，所述氟化铵的加入量为所有金属离子形成饱和氟化物所需氟离子总摩尔量的1.2～2倍。
优选的，所述研磨的时间为25～45min。
优选的，所述干燥的温度为110～150℃，时间为5～15h，焙烧的温度为350～450℃，时间为2～6h。
优选的，所述焙烧的温度为350～450℃，时间为2～6h。
现有技术的气相法催化R244ca制备HCFO-1233yd的工艺采用的催化剂主要以Al基、Cr基为主，大多采用沉淀法制备，催化剂比表面积小，酸性强容易结碳失活。本发明采取固相研磨法制备金属氟化物催化剂，制备得到的催化剂以镁和铝为主要组分，选自钙、锶、钡、铬、镍、锆、镧中的一种为辅助组分，主要组分提供催化剂必要的活性位，辅助组分具有调节主催化剂表面酸性的作用，主要组分和辅助组分协同作用，有效提高了催化剂的活性和使用寿命，具有工艺简单、成本低，催化剂活性好，寿命长的优点。
本发明中研磨的时间优选为25～45min。通过控制研磨时间，使得到的产物均匀性好，提高了催化剂的比表面积，延缓了催化剂的结碳速度。
本发明中，镁与铝的摩尔比对催化剂活性位数量影响较大，进而影响原料的转化率。摩尔比太大，催化剂的强酸性位数量降低，进而影响原料转化率；摩尔比太小，强酸性位数量提高，催化剂易积碳失活，因此本发明中镁与铝的摩尔比优选为1:1～2。
本发明中，辅助组分的用量对调节主催化剂酸性有影响。辅助组分的用量太多，主催化剂的表面酸性位易被辅助组分掩盖；辅助组分的用量太少，易被包裹在催化剂体相中，起不到对主催化剂的表面酸性调节的作用，因此本发明中辅助组分用量优选为镁和铝总摩尔量的2～5％。
本发明中干燥的温度优选为110～150℃，时间优选为5～15h。控制干燥的温度和时间可有效提高催化剂的均匀性，进而进一步提高了催化剂的比表面积，延缓了催化剂的结碳速度。
本发明中焙烧的温度优选为350～450℃，时间优选为2～6h。控制焙烧的温度和时间能提高催化剂表面酸性，进而进一步提高催化剂活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、工艺简单，效率高，采用气相一步反应工艺，操作简单，反应条件温和，显著简化了生产流程，易于连续化生产，克服了现有工艺难以连续化、催化剂成本高，且容易结碳失活等缺点；
2、催化剂活性好，寿命长，本发明采用固相研磨法制备催化剂，并通过优化投料配方和工艺参数，提高了催化剂的比表面积，延缓了催化剂的结碳速度，有效延长了催化剂的寿命和活性；制备得到的催化剂以镁和铝为主要组分，选自钙、锶、钡、铬、镍、锆、镧中的一种为辅助组分，主要组分提供催化剂必要的活性位，辅助组分具有调节主催化剂表面酸性的作用，主要组分和辅助组分协同作用，有效提高了催化剂的活性和使用寿命，HCFO-1233yd选择性在95％以上，最高可达98％；R244ca的转化率在91.5％以上，最高可达95％。
3、成本低，本发明的制备HCFO-1233yd的方法，采用气相一步反应工艺，工艺简单；采用铝-镁基催化剂作为主催化剂，且催化剂制备方法简便高效，显著降低了生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例对发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将摩尔比2：1的六水氯化铝与六水氯化镁加入研钵中，再加入氯化钙和氟化铵，氯化钙的加入量为六水氯化铝与六水氯化镁总摩尔量的2％，氟化铵的加入量为六水氯化铝与六水氯化镁形成饱和氟化铝和氟化镁所需氟离子摩尔量的1.2倍，将混合物研磨30min后放入烘箱，在110℃下干燥12h，将干燥后的产物在450℃下焙烧2h，得到催化剂。
将制备得到的催化剂装填到平推流管式反应器中，平推流管式反应器的反应管采用内径10mm，长度为800mm的316L管，并置于加热炉中加热升温至500℃进行反应，反应压力为常压。反应之前，通入N2(空速为1200h-1)于500℃下活化5h。之后在80℃气化R244ca，并与N2按照摩尔比1：1混合后通入平推流管式反应器，进行气相催化反应。混合气的停留时间为3s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥后进行检测，以R244ca的消耗量为基准计算，HCFO-1233yd选择性为96％，R244ca的转化率为91.5％。
实施例2
将摩尔比2：1的硝酸铝与碳酸镁加入研钵中，再加入氯化锶和氟化铵，氯化锶的加入量为硝酸铝与六水氯化镁总摩尔量的3％，氟化铵的加入量为硝酸铝与碳酸镁形成饱和氟化铝和氟化镁所需氟离子摩尔量的1.3倍，将混合物研磨35min后放入烘箱，在120℃下干燥10h，将干燥后的产物在430℃下焙烧3h，得到催化剂。
将制备得到的催化剂装填到平推流管式反应器中，平推流管式反应器的反应管采用内径10mm，长度为800mm的316L管，并置于加热炉中加热升温至450℃进行反应，反应压力为常压。反应之前，通入N2(空速为1200h-1)于450℃下活化4h。之后在80℃气化R244ca，并与N2按照摩尔比1.1：1混合后通入平推流管式反应器，进行气相催化反应。混合气的停留时间为4s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥后进行检测，以R244ca的消耗量为基准计算，HCFO-1233yd选择性为97.5％，R244ca的转化率为95％。
实施例3
将摩尔比1：1的六水氯化铝与六水氯化镁加入研钵中，再加入氯化钡和氟化铵，氯化钡的加入量为六水氯化铝与六水氯化镁总摩尔量的5％，氟化铵的加入量为六水氯化铝与六水氯化镁形成饱和氟化铝和氟化镁所需氟离子摩尔量的1.4倍，将混合物研磨40min后放入烘箱，在130℃下干燥9h，将干燥后的产物在420℃下焙烧4h，得到催化剂。
将制备得到的催化剂装填到平推流管式反应器中，平推流管式反应器的反应管采用内径10mm，长度为800mm的316L管，并置于加热炉中加热升温至400℃进行反应，反应压力为常压。反应之前，通入N2(空速为1200h-1)于400℃下活化6h。之后在80℃气化R244ca，并与N2按照摩尔比1.2：1混合后通入平推流管式反应器，进行气相催化反应。混合气的停留时间为3.5s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥后进行检测，以R244ca的消耗量为基准计算，HCFO-1233yd选择性为98％，R244ca的转化率为93.5％。
实施例4
将摩尔比1.5：1的六水氯化铝与六水氯化镁加入研钵中，再加入氯化铬和氟化铵，氯化铬的加入量为六水氯化铝与六水氯化镁总摩尔量的4.5％，氟化铵的加入量为六水氯化铝与六水氯化镁形成饱和氟化铝和氟化镁所需氟离子摩尔量的1.5倍，将混合物研磨45min后放入烘箱，在140℃下干燥8h，将干燥后的产物在450℃下焙烧5h，得到催化剂。
将制备得到的催化剂装填到平推流管式反应器中，平推流管式反应器的反应管采用内径10mm，长度为800mm的316L管，并置于加热炉中加热升温至400℃进行反应，反应压力为常压。反应之前，通入N2(空速为1200h-1)于400℃下活化2h。之后在80℃气化R244ca，并与N2按照摩尔比1.5：1混合后通入平推流管式反应器，进行气相催化反应。混合气的停留时间为4.5s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥后进行检测，以R244ca的消耗量为基准计算，HCFO-1233yd选择性为96％，R244ca的转化率为91.5％。
实施例5
将摩尔比1.6：1的六水氯化铝与六水氯化镁加入研钵中，再加入氯化镍和氟化铵，氯化镍的加入量为六水氯化铝与六水氯化镁总摩尔量的3.5％，氟化铵的加入量为六水氯化铝与六水氯化镁形成饱和氟化铝和氟化镁所需氟离子摩尔量的1.6倍，将混合物研磨25min后放入烘箱，在150℃下干燥7h，将干燥后的产物在380℃下焙烧5.5h，得到催化剂。
将制备得到的催化剂装填到平推流管式反应器中，平推流管式反应器的反应管采用内径10mm，长度为800mm的316L管，并置于加热炉中加热升温至480℃进行反应，反应压力为常压。反应之前，通入N2(空速为1200h-1)于480℃下活化3h。之后在80℃气化R244ca，并与N2按照摩尔比1.6：1混合后通入平推流管式反应器，进行气相催化反应。混合气的停留时间为5s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥后进行检测，以R244ca的消耗量为基准计算，HCFO-1233yd选择性为97％，R244ca的转化率为93.5％。
实施例6
将摩尔比1.7：1的六水氯化铝与六水氯化镁加入研钵中，再加入氯化锆和氟化铵，氯化锆的加入量为六水氯化铝与六水氯化镁总摩尔量的2.5％，氟化铵的加入量为六水氯化铝与六水氯化镁形成饱和氟化铝和氟化镁所需氟离子摩尔量的1.7倍，将混合物研磨30min后放入烘箱，在125℃下干燥5h，将干燥后的产物在370℃下焙烧4h，得到催化剂。
将制备得到的催化剂装填到平推流管式反应器中，平推流管式反应器的反应管采用内径10mm，长度为800mm的316L管，并置于加热炉中加热升温至490℃进行反应，反应压力为常压。反应之前，通入N2(空速为1200h-1)于490℃下活化4.5h。之后在80℃气化R244ca，并与N2按照摩尔比1.8：1混合后通入平推流管式反应器，进行气相催化反应。混合气的停留时间为1.5s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥后进行检测，以R244ca的消耗量为基准计算，HCFO-1233yd选择性为98％，R244ca的转化率为94.5％。
实施例7
将摩尔比1.8：1的六水氯化铝与六水氯化镁加入研钵中，再加入氯化镧和氟化铵，氯化镧的加入量为六水氯化铝与六水氯化镁总摩尔量的5％，氟化铵的加入量为六水氯化铝与六水氯化镁形成饱和氟化铝和氟化镁所需氟离子摩尔量的2倍，将混合物研磨35min后放入烘箱，在135℃下干燥6h，将干燥后的产物在350℃下焙烧6h，得到催化剂。
将制备得到的催化剂装填到平推流管式反应器中，平推流管式反应器的反应管采用内径10mm，长度为800mm的316L管，并置于加热炉中加热升温至550℃进行反应，反应压力为常压。反应之前，通入N2(空速为1200h-1)于550℃下活化4h。之后在80℃气化R244ca，并与N2按照摩尔比2：1混合后通入平推流管式反应器，进行气相催化反应。混合气的停留时间为4.5s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥后进行检测，以R244ca的消耗量为基准计算，HCFO-1233yd选择性为98％，R244ca的转化率为94.5％。
Claims (10)
1.一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，在催化剂作用下，将3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷与N2的混合气进行气相催化反应得到1-氯-2,3,3-三氟丙烯，所述催化剂以镁和铝为主要组分，选自钙、锶、钡、铬、镍、锆、镧中的一种为辅助组分，所述镁与铝的摩尔比为1:1～2，所述辅助组分用量为镁和铝总摩尔量的2～5％，所述3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷与N2的摩尔比为0.5～5:1，反应的温度为350～650℃，混合气停留时间为0.5～15s。
2.根据权利要求1所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷与N2的摩尔比为1～2:1，反应的温度为400～550℃，混合气停留时间1.5～5s。
3.根据权利要求1所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，反应开始前将所述催化剂在反应温度下用氮气活化2～6h。
4.根据权利要求1所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂是按以下方法制备得到的：
(1)按比例将铝、镁、辅助组分的化合物和氟化铵研磨混合，得到混合物；
(2)将上述混合物干燥，得到干燥产物；
(3)将干燥产物焙烧，得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述铝、镁、辅助组分的化合物为氯化物、硝酸盐、碳酸盐。
6.根据权利要求5所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述辅助组分的化合物为氯化物。
7.根据权利要求4所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述氟化铵的加入量为所有金属离子形成饱和氟化物所需氟离子总摩尔量的1.2～2倍。
8.根据权利要求4所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为25～45min。
9.根据权利要求4所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110～150℃，时间为5～15h。
10.根据权利要求4所述的1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为350～450℃，时间为2～6h。
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