CN111604093B - 一种铝单原子催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种铝单原子催化剂的制备方法及其应用。制备方法是将吸附苯乙烯的铝基金属有机框架材料在加热条件下使苯乙烯在铝基金属有机框架材料内孔内聚合，然后再进行碳化和氟化，之后再用热的氨水洗涤氟化产物，得到在铝单原子催化剂，且该催化剂可作为催化剂在脱卤化氢或氟氯交换反应中进行应用。本发明制备的铝单原子催化剂，制备方法简单，比表面积大，铝原子的有效利用率高，催化性能高，使用寿命长，极具应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铝单原子催化剂的制备方法和应用。
背景技术
氟化铝是金属氟化物中最具代表性的一类无机材料，具有路易斯酸中心，广泛用于酸催化反应(如：氟氯交换反应、脱氟化氢反应、脱氯化氢反应、歧化反应和异构化反应等)，工业上主要应用于氟氯烃及其臭氧层消耗物质(ODS)替代品的气固相催化合成。但是，近几年随着臭氧层消耗物质(ODS)替代品技术逐渐向氢氟烯烃类物质发展，氟化铝的应用受到越来越大的限制。首先，由于氟化铝的强酸性，在用于氢氟烯烃类不饱和化合物的催化合成时，副产物多，容易产生积碳，导致催化剂寿命大幅降低；其次，现有氟化铝催化剂比表面积低，铝的有效利用率低，固体废弃物多；再次，氟化铝催化活性受自身晶态结构影响较大，在高温反应过程中由于晶态结构的改变其催化活性也变化较大。
近几年，单原子催化剂在很多催化领域有了较多的报道和成功的应用，该类催化剂不仅金属原子有效利用率高(理论上达到100％)，而且由于金属单原子锚定在载体上，可有效减少金属与其他元素的配位数。因此，如果能开发出铝单原子催化剂，则可以实现AlFxCy(x<3,y≥1，C为载体配位原子)构型，减少氟的配位数，从而降低催化剂的酸性，并且该结构并不存在晶体结构，因此催化性能不受晶体构型的影响，从而可以解决上述问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种铝单原子催化剂的制备方法及其应用。
为了达到上述目的，本发明提供的铝单原子催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)将干燥后的铝基金属有机框架材料加入到苯乙烯中并搅拌2～10个小时，然后过滤并在室温下干燥，再将处理过的铝基金属有机框架材料在氮气氛围中以5℃/分钟的升温速率升温至120～260℃，保持10～24小时，然后再以1～4℃/分钟的升温速率升温至600～900℃，保持1～6小时，结束后自然冷却至室温，得到碳化产物；
2)将上述碳化产物在加热条件下与无水氟化氢气体进行氟化反应，得到的氟化产物再在热的氨水中进行多次洗涤，过滤水洗干燥后，获得铝单原子催化剂。
在步骤1)中，所述的铝基金属有机框架材料为以铝离子为金属中心和以对苯二甲酸负离子、2-氨基-1,4-苯二甲酸负离子、2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸负离子、1,4-萘二甲酸负离子及9,10-蒽二酸负离子中的至少一种为有机配体的金属有机框架材料。
所述的苯乙烯的用量为铝基金属有机框架材料内孔体积的1倍以上。
在步骤2)中，所述的碳化产物的氟化反应过程为：先将碳化产物在100～200℃，1：1比例的无水氟化氢与氮气的混合气体氛围下，氟化3～6小时，再在200～300℃，纯无水氟化氢的气体氛围下，氟化5～10小时。
所述的铝以单原子形态锚定在碳载体上，铝单原子在碳载体上的负载量以重量百分比计为0.8～10％。
本发明提供了一种利用上述制备的铝单原子催化剂作为催化剂在脱卤化氢或氟氯交换反应中的应用。
所述的脱卤化氢或氟氯交换反应的温度为：100～450℃；
所述的脱卤化氢或氟氯交换反应中铝单原子催化剂与反应物的接触反应时间为：5～30秒。
所述的脱卤化氢反应为1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯；
脱卤化氢反应为2-氯-3,3,3-三氟丙烯脱氯化氢制备3,3,3-三氟丙炔；
脱卤化氢反应为1-氯-3,3,3-三氟丙烯脱氯化氢制备3,3,3-三氟丙炔；
氟氯交换反应为1,1,1-三氟-2-氯乙烷制备1,1,1,2-四氟乙烷；
氟氯交换反应为1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备1,3,3,3-四氟丙烯；
氟氯交换反应为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；
氟氯交换反应为2-氯-3,3,3-三氟丙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明具有以下优点：
1.本发明制备的铝单原子催化剂，具有比表面积大、铝原子有效利用率高、催化效果好、使用寿命长的优点。
2.本发明在开始碳化铝基金属有机框架材料之前，先将苯乙烯吸附到铝基金属有机框架材料的内孔中，并在120～260℃低温加热下使苯乙烯发生聚合反应，这样可以有效保证铝基金属有机框架材料在高温碳化时保持结构稳定，抑制铝原子集聚。
3.本发明在碳化铝基金属有机框架材料时，采用较低的升温速度，可以减少碳化过程中铝原子的集聚，最大限度保持铝单原子状态。
4.本发明制备的铝单原子催化剂可通过铝基金属有机框架材料中的有机配体的调控，以调节铝单原子在碳载体上的配位情况，如：使用含有氨基的有机配体可以获得具有氮配位的铝单原子催化剂，从而实现对铝单原子催化剂酸性的调控。
5.本发明制备的铝单原子催化剂不仅可以用于含氟卤代烷(或含氟卤代烯烃)脱卤化氢制备含氟烯烃(或含氟炔烃)，还可以用于氟氯交换反应制备含氟烷烃和含氟烯烃，因此，极具应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1：
将2g以1,4-萘二甲酸负离子为有机配体的铝基金属有机框架材料在200℃下真空干燥8小时，将干燥后的铝基金属有机框架材料加入到100mL苯乙烯中并搅拌3个小时，然后过滤并在室温下干燥6个小时，再将处理过的铝基金属有机框架材料在氮气氛围中以5℃/分钟的升温速率升温至160℃，保持12小时，然后再以2℃/分钟的升温速率升温至900℃，保持3小时，结束后自然冷却至室温，得到碳化产物；
将上述碳化产物在180℃条件下，1：1比例的无水氟化氢与氮气的混合气体氛围下，氟化6小时，再在280℃条件下，纯无水氟化氢的气体氛围下，氟化6小时。得到的氟化产物再在80℃氨水(浓度为10％)中洗涤2次，过滤水洗干燥后，获得铝单原子催化剂。经BET方法测得比表面积为980m2/g，铝负载量以重量百分比计为5.2％，NH3-TPD法测得铝单原子催化剂的NH3脱附温度为100～350℃，表明铝单原子催化剂为中强酸。
利用上述制备的铝单原子催化剂的催化反应实验过程为：将制备的1g铝单原子催化剂装入固定床反应器，先通氮气40分钟，置换出反应装置内的空气，然后将1,1,1,3,3-五氟丙烷气体作为反应物通过260℃催化剂床，反应物与铝单原子催化剂的接触反应时间为10秒。之后，反应气体通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将收集到的产物1,3,3,3-四氟丙烯进行GC分析。GC结果显示，该催化反应转化率为90％，1,3,3,3-四氟丙烯的催化选择性为93％，铝单原子催化剂在连续使用100小时情况下，转化率和选择性均能保持起始时的90％以上。
实施例2：
将2g以2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸负离子为有机配体的铝基金属有机框架材料在200℃下真空干燥8小时，将干燥后的铝基金属有机框架材料加入到100mL苯乙烯中并搅拌3个小时，然后过滤并在室温下干燥6个小时，再将处理过的铝基金属有机框架材料在氮气氛围中以5℃/分钟的升温速率升温至160℃，保持12小时，然后再以2℃/分钟的升温速率升温至800℃，保持5小时，结束后自然冷却至室温，得到碳化产物；
将上述碳化产物在180℃条件下，1：1比例的无水氟化氢与氮气的混合气体氛围下，氟化6小时，再在280℃条件下，纯无水氟化氢的气体氛围下，氟化6小时。得到的氟化产物再在80℃氨水(浓度为10％)中洗涤2次，过滤水洗干燥后，获得铝单原子催化剂。经BET方法测得比表面积为893m2/g，铝负载量以重量百分比计为4.6％，NH3-TPD法测得铝单原子催化剂的NH3脱附温度为100～320℃，表明铝单原子催化剂为中强酸。
利用上述制备的铝单原子催化剂的催化反应实验过程为：将制备的1g铝单原子催化剂装入固定床反应器，先通氮气40分钟，置换出反应装置内的空气，然后将2-氯-3,3,3-三氟丙烯气体作为反应物通过320℃催化剂床，反应物与铝单原子催化剂的接触反应时间为10秒。之后，反应气体通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将收集到的产物3,3,3-三氟丙炔进行GC分析。GC结果显示，该催化反应转化率为82％，3,3,3-三氟丙炔的催化选择性为91％，催化剂在连续使用100小时情况下，转化率和选择性均能保持起始时的93％以上。
实施例3：
将2g以1,4-萘二甲酸负离子为有机配体的铝基金属有机框架材料在200℃下真空干燥8小时，将干燥后的铝基金属有机框架材料加入到100mL苯乙烯中并搅拌3个小时，然后过滤并在室温下干燥6个小时，再将处理过的铝基金属有机框架材料在氮气氛围中以5℃/分钟的升温速率升温至160℃，保持12小时，然后再以2℃/分钟的升温速率升温至900℃，保持3小时，结束后自然冷却至室温，得到碳化产物；
将上述碳化产物在180℃条件下，1：1比例的无水氟化氢与氮气的混合气体氛围下，氟化6小时，再在280℃条件下，纯无水氟化氢的气体氛围下，氟化6小时。得到的氟化产物再在80℃氨水(浓度为10％)中洗涤2次，过滤水洗干燥后，获得铝单原子催化剂。经BET方法测得比表面积为1032m2/g，铝负载量以重量百分比计为5.7％，NH3-TPD法测得铝单原子催化剂的NH3脱附温度为100～380℃，表明铝单原子催化剂为中强酸。
利用上述制备的铝单原子催化剂的催化反应实验过程为：将制备的1g铝单原子催化剂装入固定床反应器，将作为反应物的混合气体(物料摩尔比为1-氯-3,3,3-三氟丙烯：氟化氢＝1：6)通过320℃催化剂床，反应物与铝单原子催化剂的接触反应时间为10秒。之后，反应气体通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将收集到的产物1,3,3,3-四氟丙烯进行GC分析。GC结果显示，该催化反应转化率为89％，1,3,3,3-四氟丙烯的催化选择性为90％，铝单原子催化剂在连续使用100小时情况下，转化率和选择性均能保持起始时的81％以上。
实施例4：
将2g以9,10-蒽二酸负离子为有机配体的铝基金属有机框架材料在200℃下真空干燥8小时，将干燥后的铝基金属有机框架材料加入到100mL苯乙烯中并搅拌3个小时，然后过滤并在室温下干燥6个小时，再将处理过的铝基金属有机框架材料在氮气氛围中以5℃/分钟的升温速率升温至160℃，保持12小时，然后再以2℃/分钟的升温速率升温至800℃，保持3小时，结束后自然冷却至室温，得到碳化产物；
将上述碳化产物在180℃条件下，1：1比例的无水氟化氢与氮气的混合气体氛围下，氟化6小时，再在280℃条件下，纯无水氟化氢的气体氛围下，氟化6小时。得到的氟化产物再在80℃氨水(浓度为10％)中洗涤2次，过滤水洗干燥后，获得铝单原子催化剂。经BET方法测得比表面积为871m2/g，铝负载量以重量百分比计为3.6％，NH3-TPD法测得铝单原子催化剂的NH3脱附温度为100～390℃，表明铝单原子催化剂为中强酸。
利用上述制备的铝单原子催化剂的催化反应实验过程为：将制备的1g铝单原子催化剂装入固定床反应器，将作为反应物的混合气体(物料摩尔比为1,1,1-三氟-2-氯乙烷：氟化氢＝1：6)通过300℃催化剂床，反应物与铝单原子催化剂的接触反应时间为10秒。之后，反应气体通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将收集到的产物1,1,1,2-四氟乙烷进行GC分析。GC结果显示，该催化反应转化率为93％，1,1,1,2-四氟乙烷的催化选择性为95％，铝单原子催化剂在连续使用100小时情况下，转化率和选择性均能保持起始时的86％以上。
Claims (9)
1.一种铝单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)将干燥后的铝基金属有机框架材料加入到苯乙烯中并搅拌2～10个小时，然后过滤并在室温下干燥，再将处理过的铝基金属有机框架材料在氮气氛围中以5℃/分钟的升温速率升温至120～260℃，保持10～24小时，然后再以1～4℃/分钟的升温速率升温至600～900℃，保持1～6小时，结束后自然冷却至室温，得到碳化产物；
2)将上述碳化产物在加热条件下与无水氟化氢气体进行氟化反应，得到的氟化产物再在热的氨水中进行多次洗涤，过滤水洗干燥后，获得铝单原子催化剂；
在步骤2)中，所述的碳化产物的氟化反应过程为：先将碳化产物在100～200℃，1：1比例的无水氟化氢与氮气的混合气体氛围下，氟化3～6小时，再在200～300℃，纯无水氟化氢的气体氛围下，氟化5～10小时。
2.根据权利要求1所述的铝单原子催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的铝基金属有机框架材料为以铝离子为金属中心和以对苯二甲酸负离子、2-氨基-1,4-苯二甲酸负离子、2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸负离子、1,4-萘二甲酸负离子及9,10-蒽二酸负离子中的至少一种为有机配体的金属有机框架材料。
3.根据权利要求1所述的铝单原子催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的苯乙烯的用量为铝基金属有机框架材料内孔体积的1倍以上。
4.根据权利要求1所述的铝单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铝以单原子形态锚定在碳载体上，铝单原子在碳载体上的负载量以重量百分比计为0.8～10％。
5.一种根据上述权利要求1至4中任一项制备方法制备的铝单原子催化剂作为催化剂在脱卤化氢或氟氯交换反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的铝单原子催化剂的应用，其特征在于：所述的脱卤化氢或氟氯交换反应的温度为：100～450℃。
7.根据权利要求5所述的铝单原子催化剂的应用，其特征在于：所述的脱卤化氢或氟氯交换反应中铝单原子催化剂与反应物的接触反应时间为：5～30秒。
8.根据权利要求5所述的铝单原子催化剂的应用，其特征在于：所述的脱卤化氢反应为1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯；或2-氯-3,3,3-三氟丙烯脱氯化氢制备3,3,3-三氟丙炔；或1-氯-3,3,3-三氟丙烯脱氯化氢制备3,3,3-三氟丙炔。
9.根据权利要求5所述的铝单原子催化剂的应用，其特征在于：所述的氟氯交换反应为1,1,1-三氟-2-氯乙烷制备1,1,1,2-四氟乙烷；或1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备1,3,3,3-四氟丙烯；或2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；或2-氯-3,3,3-三氟丙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯。
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