JP2015509096A - 含フッ素オレフィンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、第５族元素を含む酸化クロム及び第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下で、含塩素アルケン又は含塩素アルカンとフッ素化剤とを気相で反応させることを含む、フルオロオレフィンの製造方法を提供するものである。本発明の方法によれば、高い原料転化率で、選択性良く目的とするフルオロオレフィンを得ることができる。

Description

本発明は、含フッ素オレフィンの製造方法に関する。
一般式：CF3(CX2)nCF=CH2、一般式：CF3(CX2)nCH=CHF等で表されるフルオロオレフィンは、各種機能性材料、溶媒、冷媒、発泡剤や、機能性重合体のモノマーやそれらの原料などとして有用な構造の化合物であり、例えば、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体の改質用モノマーとして用いられている。また、上記したフルオロオレフィンの内で、CF3CF=CH2で表される化合物（HFO-1234yf）やCF3CH=CHFで表される化合物（HFO-1234ze）は、近年、地球温暖化係数の低い冷媒化合物として有望視され、注目を集めている。
上記一般式で表されるフルオロオレフィンの製造方法として、目的とするフルオロオレフィンと同じ炭素数を持つ含塩素アルカン又は含塩素アルケンを原料として、触媒の存在下で無水フッ化水素等のフッ素化剤と反応させる方法が多数報告されている。これらの方法では、触媒としては、酸化クロム触媒、アンチモン触媒等が用いられており、特に、酸化クロム触媒は、工業的使用が容易であることから広く用いられている（下記特許文献１参照）。
しかしながら、酸化クロム触媒を用いる場合には、原料の転化率はそれほど高くないことが多く、その場合、単位時間あたりの十分な生産量を得るためには反応設備を大きくする必要があり、設備費や運転費用などの面で不経済である。
しかも、酸化クロム触媒を用いると、しばしば目的物に変換不可能な複数の副生成物が生成し、それにより目的とするフルオロオレフィンの収率の低下、精製工程の煩雑化や精製工程設備のコストアップ等の問題が生じる。また酸化クロム触媒を用いる場合には，条件によっては活性劣化が著しいため，本来の反応には不要である活性劣化抑制剤を導入する必要性が生じ，副生成物の増加や生成工程の煩雑化によるコストアップ要因となる。
WO2010/123154
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、工業的使用が容易な触媒を用いて、原料の転化率を向上させ、かつ分離、収率面で問題となる不純物の生成を抑制し、更に、触媒活性の劣化を抑制することによって、フルオロオレフィン類を効率よく製造できる方法を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねたの結果、次の事項を見出した。即ち、第５族元素を含む酸化クロム又は第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムを触媒として用い、特定の一般式で表される含塩素アルカン又は含塩素アルケンを原料として、フッ素化剤と反応させてフルオロオレフィン化合物を製造する場合には、原料の転化率が向上し、目的とするフルオロオレフィンの選択率も高くなって、効率よくフルオロオレフィンを製造することが可能となる。特に、V，Nb及びTaからなる群から選ばれる２種以上の元素を含む酸化クロム、又はV，Nb及びTaからなる群から選ばれる２種以上の元素を含むフッ素化された酸化クロムを触媒として用いる場合には、原料の転化率がより一層向上し、目的とするフルオロオレフィンの選択率も高くなり、かつ、触媒劣化を抑制することができ、効率よくフルオロオレフィンを製造することが可能となる。
本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果完成されたものである。
即ち、本発明は、下記のフルオロオレフィンの製造方法を提供するものである。
項１． 第５族元素を含む酸化クロム及び第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一種の含塩素化合物とフッ素化剤とを、気相において反応させることを含む、
一般式（６）：CF3(CF2)nCA=CHB（式中、A及びBは、一方がFであり、他方がHである。ｎは０〜２の整数である。但し、下記一般式（５）で表される含塩素アルケンを原料とした場合にはn=0である）で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、
該少なくとも一種の含塩素化合物が、一般式（１）：CX3(CX2)nCClYCH2Z（式中、Xは各々独立してF又はClである。YはH又はFであり、YがHの場合は、ZはCl又はFであり、YがFの場合は、ZはHである。ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルカン、一般式（２）：CX3(CX2)nCH2CHX2（式中、Xは各々独立してF又はClであり、少なくとも一つのXはCl である。ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルカン、一般式（３）：CX3(CX2)nCCl=CH2（式中、Xは、各々独立してF又はClであり、ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルケン、一般式（４）：CX3(CX2)nCH=CHX（式中、Xは、各々独立してF又はClであり、少なくとも一つのXはCl である。ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルケン、及び一般式（５）：CH2XCCl=CX2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれたものである、
フルオロオレフィンの製造方法。
項２． 触媒に含まれる第５族元素が、V及びNbからなる群から選ばれた少なくとも一種である、上記項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
項３． 触媒中に含まれる第５族元素が、V, Nb及びTaからなる群から選ばれる2種以上である、上記項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
項４． 触媒中において、第５族元素が、該触媒中のCrと第５族元素の合計量を基準として、０．１〜３０原子％含まれている、上記項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
項５． 触媒が、該触媒中のCrと第５族元素の合計量を基準として、０．１〜６原子％のバナジウムを含むものである、上記項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
項６． フッ素化剤が、無水フッ化水素である、上記項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
項７． 原料とする含塩素化合物が、一般式（１）：CX3(CX2)nCClYCH2Zで表される含塩素アルカン、一般式（３）：CX3(CX2)nCCl=CH2で表される含塩素アルケン、及び一般式（５）：CH2XCCl=CX2で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、得られるフルオロオレフィンが、一般式（６−１）：CF3(CF2)nCF=CH2で表される化合物、又は、上記一般式（６−１）で表される化合物と一般式（６−２）：CF3(CF2)nCH=CHFで表される化合物との混合物（但し、一般式（６−１）及び（６−２）のそれぞれにおいて、ｎは０〜２の整数であり、一般式（５）で表される含塩素アルケンを原料とした場合にはn=0である。）である上記項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
項８． 原料とする含塩素化合物が、CF3CHClCH2Cl（HCFC-２４３ｄｂ）、CF3CFClCH3（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、CCl3CCl=CH2（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）、CF3CCl=CH2（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及びCH2ClCCl=CCl2（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、得られるフルオロオレフィンが、CF3CF=CH2（HFO−１２３４ｙｆ）、又はCF3CF=CH2（HFO−１２３４ｙｆ）とCF3CH=CHF（HFO−１２３４ｚｅ）との混合物である、上記項７に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
項９． 原料とする含塩素化合物が、一般式（２）：CX3(CX2)nCH2CHX2で表される含塩素アルカン、及び一般式（４）：CX3(CX2)nCH=CHXで表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、得られるフルオロオレフィンが、一般式（６−２）：CF3(CF2)nCH=CHF（式中、ｎは０〜２の整数である。）で表されるフルオロオレフィンである、上記項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
項１０． 原料とする含塩素化合物が、CCl3CH=CHCl （ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）及びCF3CH=CHCl （ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、得られるフルオロオレフィンが、CF3CH=CHF（HFO−１２３４ｚｅ）である、上記項９に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
項１１． 原料とする含塩素化合物が、CF3CH=CHCl （ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）であり、得られるフルオロオレフィンが、CF3CH=CHF（HFO−１２３４ｚｅ）である、上記項１０に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
項１２． 酸素、塩素、又は酸素と塩素の両方の存在下で反応を行う上記項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
項１３. 原料とする含塩素化合物1モルに対して0.001〜0.2モルの酸素の存在下にて反応を行う、上記項１２に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
項１４． 第５族元素を含む酸化クロム及び第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む、含塩素アルケン又は含塩素アルカンのフッ素化によるフルオロオレフィン製造用触媒。
項１５． 第５族元素が、V，Nb及びTaからなる群から選ばれた２種以上の元素である、項１４に記載の含塩素化合物のフッ素化によるフルオロオレフィン製造用触媒。
以下、本発明のフルオロオレフィンの製造方法について具体的に説明する。
原料化合物
本発明では、原料としては、一般式（１）：CX3(CX2)nCClYCH2Z（式中、Xは各々独立してF又はClである。YはH又はFであり、YがHの場合は、ZはCl又はFであり、YがFの場合は、ZはHである。ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルカン、一般式（２）：CX3(CX2)nCH2CHX2（式中、Xは各々独立してF又はClであり、少なくとも一つのXはCl である。ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルカン、一般式（３）：CX3(CX2)nCCl=CH2（式中、Xは、各々独立してF又はClであり、ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルケン、一般式（４）：CX3(CX2)nCH=CHX（式中、Xは、各々独立してF又はClであり、少なくとも一つのXはCl である。ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルケン、及び一般式（５）：CH2XCCl=CX2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を用いる。
これらの含塩素化合物を原料として、後述する条件に従って、特定の触媒の存在下に、フッ素化剤と反応させることによって、高い原料転化率で、選択性よく、一般式（６）：CF3(CF2)nCA=CHB（式中、A及びBは、一方がFであり、他方がHである。ｎは０〜２の整数である。但し、一般式（５）で表される含塩素アルケンを原料とした場合にはn=0である）で表されるフルオロオレフィンを得ることができる。
上記した一般式（１）〜（５）で表される含塩素化合物の内で、気相反応を行う上で適切な沸点を持つことから、n=０である炭素数３の化合物が好ましい。ｎ＝０の化合物の好ましい具体例を挙げると、一般式（１）で表される含塩素アルカンとしては、CCl3CHClCH2Cl（HCC-２４０ｄｂ）、CF3CHClCH2Cl（HCFC-２４３ｄｂ）、CF3CFClCH3（HCFC-２４４ｂｂ）等を例示でき、一般式（２）で表される含塩素アルカンとしては、CCl3CH2CHCl2（HCC-２４０ｆａ）、CF3CH2CHCl2（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）等を例示でき、一般式（３）で表される含塩素アルケンとしては、CCl3CCl=CH2（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）、CF3CCl=CH2（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）等を例示でき、一般式（４）で表される含塩素アルケンとしては、CCl3CH=CHCl （ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）、CF3CH=CHCl （ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）等を例示でき、一般式（５）で表される含塩素アルケンとしては、CH2ClCCl=CCl2（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）等を例示できる。これらの化合物の内で、特に、CF3CCl=CH2 (HCFO-１２３３ｘｆ)及びCF3CH=CHCl （ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が好ましい。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、公知化合物であり、例えば、3,3,3-トリフルオロ-1-プロペンに塩素を付加させてＨＣＦＣ−２４３ｄｂとした後、アルカリ等で脱塩化水素反応を行うことより容易に得ることができる。
本発明では、上記した原料化合物を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
触 媒
本発明のフルオロアルケンの製造方法では、触媒として、第５族元素を含む酸化クロム及び第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いる。この場合、触媒に含まれる第５族元素は、フッ素化剤の存在下、原料の塩素原子、特にオレフィン上の塩素原子をフッ素原子に置換するのに優れた効果を持つと考えられる。この様な特定の触媒の存在下に上記した原料化合物とフッ素化剤とを反応させることによって、高い原料転化率で選択性よく目的とするフルオロオレフィンを製造することができる。
第５族元素を含む酸化クロム、及び第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムでは、第５族元素は、酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムと同時に存在すればよく、第５族元素の存在状態は特に限定はない。例えば、酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムの表面に第５族元素が偏在していてもよく、或いは、第５族元素と、酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムとが均一に混合されている状態であっても良い。これらの場合、第５族元素は、金属として存在してもよく、或いは、酸化物、オキシフッ化物等の状態で存在してもよい。また、第５族元素の一部又は全部はクロム金属と複合化されて複合酸化物を形成していてもよい。第５族元素を含む酸化クロム及びフッ素化された酸化クロムは、結晶状態又は非晶質状態のいずれでもよく、結晶状態が好ましい。また、結晶状態のクロム酸化物と非晶質状態のクロム酸化物の混合物も使用できる。
第５族元素の具体例としては、バナジウム、ニオブ、タンタルなどを挙げることができ、入手の容易さや性能の点でバナジウム、ニオブなどが好ましく、特に、ニオブが好ましい。第５族元素は、一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていても良い。
本発明で用いる触媒では、第５族元素は４〜５価の状態で存在することが好ましい。この場合、触媒作製用の原料としては、０〜３価の第５族元素を含む化合物を用いてもよく、触媒の製造工程において、第５族元素を酸化して４〜５価とすることができる。
本発明では、特に、触媒として、第５族元素の内でV，Nb及びTaからなる群から選ばれた２種以上の元素を含有する酸化クロム、並びにV，Nb及びTaからなる群から選ばれた２種以上の元素を含有するフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。該酸化クロムに含まれるV，Nb及びTaは、いずれもフッ素化剤の存在下、原料の塩素原子、特にオレフィン上の塩素原子をフッ素原子に置換するのに優れた効果を持つと考えられる。このため、V，Nb及びTaからなる群から選ばれた2種以上の元素を同時に含む酸化クロム、又はV，Nb及びTaからなる群から選ばれた2種以上の元素を同時に含むフッ素化された酸化クロムからなる触媒の存在下に、上記した原料化合物とフッ素化剤とを反応させることによって、より高い原料転化率と、より良好な選択率で目的とするフルオロオレフィンを製造することができる。
V，Nb及びTaからなる群から選ばれた2種以上の元素を含有する酸化クロムは、酸化クロムを母材とする酸化物であって、クロム以外にV，Nb及びTaのうちの2種類以上の金属元素が同時に含まれていればよく、非晶質及び結晶質のいずれであってもよい。V，Nb及びTaの存在状態についても特に限定はなく、酸化物の状態で存在してもよく、或いは、孤立した1個の金属又はイオンの状態で母体となる酸化クロムに担持されていてもよい。特に、V，Nb及びTaの少なくとも一部は酸化物を形成していることが好ましい。Crに加え，V，Nb及び／又はTaが、酸化物として存在する場合には、例えば、酸化クロム，酸化ニオブ，酸化バナジウム，酸化タンタル，CrV複合酸化物，CrNb複合酸化物，CrTa複合酸化物，NbV複合酸化物，NbTa複合酸化物，VTa複合酸化物，CrNbV複合酸化物，CrNbTa複合酸化物，CrVTa複合酸化物等の各種の酸化物として存在することができる。これらの酸化物は、いずれも、非晶質及び結晶質のいずれであってもよいが，結晶質であるほうが好ましい。非晶質状態の酸化物と結晶質状態の酸化物の混合物も使用できる。なお，本発明における結晶質状態の酸化物とは、XRDで測定可能な2nm程度以上の結晶子径を有する酸化物を指す。
V，Nb及びTaからなる群から選ばれた２種以上の元素を含有する酸化クロムは、特に、Cr、Nb、V及びTaからなる群から選ばれた２種以上の元素が少なくとも一種の複合酸化物を形成していることが好ましく、該触媒に含まれる複合酸化物の少なくとも一部が結晶化していることがより好ましい。
V，Nb及びTaからなる群から選ばれた２種以上の元素を含有するフッ素化された酸化クロムは、V，Nb及びTaからなる群から選ばれた２種以上の元素を含有する非晶質又は結晶質の酸化クロムをフッ素化することによって形成できる。特に、Cr、Nb、V及びTaからなる群から選ばれた２種以上の元素が少なくとも一種の複合酸化物を形成している酸化クロム触媒を、フッ素化して得られる触媒が好ましく、該複合酸化物の少なくとも一部が結晶化している触媒が好ましい。
上記触媒における第５族元素の量については特に限定的ではないが、第５族元素は、原料の転化率及び目的物選択率を向上させる作用を有するが、添加量が多すぎると、選択率が低下する傾向が認められる。このため、転化率向上の効果を発揮した上で、選択率を高い値に維持するという観点からは、触媒中のCrと第５族元素の合計量を基準として、第５族元素の量が０．１〜３０原子％程度であることが好ましく、０．１〜２５原子％程度であることがより好ましく、０．１〜１０原子％程度であることが更に好ましい。V，Nb及びTaからなる群から選ばれた2種以上の元素を含有する場合にも、これらの元素の合計量が上記した範囲内であればよい。
また、第５族元素がV（バナジウム）である場合には、添加量が多すぎると、選択率が低下する傾向が認められるため、Vの量は、触媒中の第５族元素とCrの合計量を基準として０．１〜６原子％程度であることが好ましく、０．１〜５原子％程度であることがより好ましい。
触媒の製造方法
上記した触媒を製造する方法については特に限定的ではないが、例えば、第５族元素を含む酸化クロムを製造する方法としては、第５族元素を含む溶液に、酸化クロム又はその前駆体である水酸化クロムを添加して、第５族元素を含浸させた後、溶媒を除去し、残留物を焼成する方法（含浸法）；Crに加えて第５族元素を含む溶液からCr及び第５族元素を水酸化物，アンモニウム塩，炭酸塩，炭酸水素塩等として沈殿させた後、沈殿物を洗浄、乾燥した後、焼成する方法（共沈法）；Cr及び第５族元素を含む溶液を水熱合成反応に供することで溶液からCr及び第５族元素を沈殿させ、その後分離した沈殿物を焼成する方法（水熱合成法）：Cr及び第５族元素を含む塩、Cr及び第５族元素を含む酸化物等を乳鉢などを用いて物理的に混合し、必要に応じて、この混合物を焼成する方法 (混錬法)等を例示できる。その他、昇華性を有する第５族元素を含む金属塩、例えば、塩化ニオブ、塩化バナジウム、塩化タンタル等と、酸化クロムとを乳鉢などを用いて物理的に混合した後、昇華性金属塩の昇華温度以上に加熱して、昇華した金属塩を酸化クロムに蒸着させ、必要に応じて、昇華性金属塩を分解し金属又は金属酸化物として酸化クロムに担持させる方法(化学蒸着法；CVD法)などを例示できる。
以下、これらの方法の内で代表的な方法について具体的に説明する。
（ａ）含浸法：
まず、クロム塩の水溶液（硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム、酢酸クロム等）とアンモニア水を混合して水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、硝酸クロムの５．７％水溶液に１０％のアンモニア水を、硝酸クロム1当量に対して、約1〜1.2当量滴下することによって、水酸化クロムの沈殿を得ることができる。
得られた水酸化クロムを、第５族元素を含む溶液に浸漬したのち，充分に攪拌しながら溶媒を蒸散させることにより水酸化クロムに第５族元素を含浸させた固体を得ることができる。第５族元素を含む溶液は、例えば、水、アルコール、カルボン酸などの有機酸を溶媒として、これらの溶媒に第５族元素の可溶性の塩を溶解することによって得ることができる。水酸化クロムを、第５族元素を含む溶液に浸漬したのち溶媒を蒸散させる方法としては，乾燥皿等の中で加熱する方法や，エバポレーターを用いて減圧しながら加熱することで蒸散させる方法等があり，溶媒の沸点等の物性によって適宜選択すればよい。
次いで、上記固体を乾燥する。乾燥は、例えば、空気中、７０〜２００℃程度で１〜１００時間程度行えばよい。
次いで、この生成物を解砕し、得られた粉体に、必要に応じてグラファイトを３重量％程度以下混合し、打錠機によりペレットを形成する。ペレットは、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ３．０ｍｍ程度とすればよい。
次いで、成形されたペレットを不活性雰囲気中、例えば窒素気流中で焼成する。
この際、必要に応じて、焼成温度を調節することによって、第５族元素を含む酸化クロムの結晶性を調整することができる。例えば、第５族元素を含む非晶質の酸化クロムを得るには、３８０〜４６０℃程度で１〜５時間程度焼成すればよい。
また、上記方法において、水酸化クロムを調製後、これを焼成して酸化クロムとした後、第５族元素を含む溶液に浸漬し攪拌しながら溶液を蒸散させ、その後、上記した方法に従って、沈殿を濾取し、焼成する方法によっても、第５族元素を含む酸化クロムを得ることができる。
（ｂ）共沈法
共沈法では、含浸法による製造方法で用いたクロム塩を含む溶液に代えて、クロム塩に加えて、第５族元素の塩を溶解した溶液を用い、その他は含浸法と同様にして、沈殿形成，濾過乾燥、焼成の工程を経ることによって、第５族元素を含む酸化クロムを得ることができる。
この際、沈殿形成工程の条件や焼成工程の条件を最適化することによって、Cr及び第５族元素からなる群から選ばれた２種以上の元素を含む複合酸化物を含む酸化クロム触媒を得ることができる。
例えば，沈殿形成工程ではCr塩の他に、第５族元素の塩を含む溶液を充分に攪拌し，Crと第５族元素の全てが水酸化物等の沈殿を形成するpHになるよう緩衝液または/及びアルカリ液を加えることにより、Crと第５族元素を含む水酸化物等の沈殿が同時に形成される。この沈殿を液から分離回収し、乾燥及び焼成工程に処することにより第５族元素を含む酸化クロムを得ることができる。尚、沈殿物が水酸化物の場合には、各々の水酸化物がランダムに縮合することにより，異種金属同士が酸素原子を介して結合した構造をもつ複合酸化物の沈殿物が生成する。これを液から沈殿物を分離回収し、乾燥及び焼成工程に処することによりCrと第５族元素からなる群から選ばれる２種以上の元素からなる複数種の複合酸化物を含む酸化クロムを得ることができる。この際、焼成工程の条件を調整することによって、非晶質若しくは結晶性、又はその両方が混在した複合酸化物を含む酸化クロムを得ることができる。
ここで使用するアルカリ液については特に限定的ではないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、アンモニア水、尿素溶液等のアルカリ性を示す水溶液を用いることができる。
共沈法によって非晶質の複合酸化物を得るには、上記共沈工程で得た複合酸化物の沈殿物をろ別回収して乾燥後、焼成工程において、N2等の不活性ガス気流中で、例えば、380℃〜460℃で1〜5時間焼成すればよい。
一方、複合酸化物の一部または全部が結晶化した、第５族元素を含む酸化クロムを得るには、例えば、上記した焼成工程において、空気や、所望のO2濃度に調整したN2とO2の混合ガス雰囲気下で350℃〜1000℃で1〜5時間程度焼成すればよい。
（ｃ）水熱合成法
Cr及び第５族元素からなる群から選ばれた２種以上の元素を含む複合酸化物を含む酸化クロム触媒は、水熱合成法によっても製造することができる。例えば、Cr塩の他に、少なくとも一種の第５族元素の塩を溶解した溶液を加圧密閉容器に封入し、例えば、180〜400℃で20〜200時間加熱処理し、生成した沈殿物を、必要に応じて水洗し、分離回収、乾燥、及び焼成工程に供する。これにより、Cr及び第５族元素からなる群から選ばれた２種以上の元素を含む複合酸化物を含む酸化クロム触媒が得られる。この際、共沈法による調製法と同様に、焼成工程の条件を調製することにより非晶質状態の複合酸化物、又は少なくとも一部が結晶化した複合酸化物を含む酸化クロムが得られる。
（ｄ）第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムの製造方法
第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムについては、第５族元素を含む酸化物クロムをフッ素化（ＨＦ処理）することによって得ることができる。フッ素化処理の温度は、例えば１００〜４６０℃程度とすればよい。この際、第５族元素を含む酸化物クロムとしては、Cr及び第５族元素からなる群から選ばれた２種以上の元素を含む複合酸化物が含まれる酸化クロムであってもよく、或いは、該複合酸化物が含まれない酸化クロムであっても良い。また、いずれの場合も、第５族元素を含む酸化物クロムは、非晶質であってもよく、一部または全部が結晶化した複合酸化物や酸化クロムが含まれていても良いが，少なくとも一部または全部が結晶化した酸化クロムであるほうが触媒の安定性や選択率向上の点からより好ましい。
フッ素化の程度については、特に限定的ではないが、例えば、第５族元素を含むフッ素化された酸化クロム全体を基準として、フッ素含有量が１〜３０重量％程度のものを好適に用いることができる。
第５族元素を含む酸化クロムのフッ素化反応は、後述する本発明方法の実施に先立って、当該酸化クロムを充填した反応器に無水フッ化水素を供給することによって行ってもよい。また、第５族元素を含む酸化クロムを、含塩素化合物のフッ素化反応の触媒として用いることにより、反応中に徐々に該酸化クロムがフッ素化されても良い。
上記いずれの場合でも、フッ素化後の酸化クロムには、Cr及び第５族元素の各元素は、酸化物、フッ化物、フッ化酸化物等として存在することができる。また、Cr及び第５族元素からなる群から選ばれた２種以上の元素を含む複合酸化物、これら複合酸化物の一部がフッ素化された複合フッ化酸化物等が存在することがある。このフッ素化された複合酸化物は、非結晶又は少なくとも一部が結晶化していてもよい。
尚、フッ素化処理前の触媒に複合酸化物が含まれない場合であっても、本発明方法を行う前の触媒のフッ素化処理、或いは、本発明方法を実施する際の含塩素化合物のフッ素化反応中にCr及び第５族元素からなる群から選ばれた２種以上の元素を含む複合酸化物が形成されることがある。また、フッ素化処理前では非晶質であったものが、フッ素化中又は含塩素化合物のフッ素化反応中に一部または全部が結晶化されることがある。本発明では、これらの触媒も有効に用いることができる。
反応方法
本発明では、上記した第５族元素を含む酸化クロム及び第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下において、前述した原料化合物とフッ素化剤とを気相状態で反応させればよい。
フッ素化剤としては、フッ素ガス、無水フッ化水素等を用いることができ、無水フッ化水素が好ましい。
原料化合物とフッ素化剤とを気相状態で反応させる方法としては、原料化合物とフッ素化剤が触媒に接触する際に、原料化合物とフッ素化剤が気体状態であればよく、原料化合物及びフッ素化剤の供給時には、これらが液体状態であってもよい。例えば、原料化合物が常温、常圧で液状である場合には、原料化合物を気化器を用いて気化(気化領域)させてから予熱領域を通過させ、触媒と接触させる混合領域に供給すればよい。これによって、気相状態で反応を行うことができる。或いは、反応器に充填した触媒層を原料化合物の気化温度以上に加熱しながら、原料化合物を液体状態で反応装置に供給し、フッ素化剤との反応領域に達した時に原料化合物を気化させて反応させてもよい。
導入するフッ素化剤と原料化合物との比率については特に限定的ではないが、フッ素化剤の量が少なすぎると、原料化合物の転化率が低下する傾向がある。一方、フッ素化剤の比率が多すぎると、反応後にフッ素化剤の分離量が増加することによる生産性の低下がある。これらの点から、フッ素化剤として無水フッ化水素を用いる場合には、通常、無水フッ化水素の量は、原料化合物１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、３モル以上であることがより好ましく、5モル以上であることが更に好ましく、5〜20モル程度であることが特に好ましい。
本発明方法の具体的な実施態様の一例としては、管型の流通型反応器を用い、該反応器に上記した触媒を充填し、原料として用いる含塩素化合物とフッ素化剤を反応器に導入する方法を挙げることができる。
反応器としては、ハステロイ(HASTELLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、或いは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の原料や触媒に対して不活性なガスを共存させてもよい。不活性ガスの濃度は、反応器に導入される気体成分、即ち、含塩素化合物及びフッ素化剤に、不活性ガスを加えた量の0〜80 mol%程度とすることができる。
また、本発明方法では、必要に応じて、分子状塩素及び酸素のいずれか一方又は両方の存在下に反応を行うことによって、触媒活性の低下を抑制して、長期間継続して高い選択率で目的とするフルオロオレフィンを得ることができる。
分子状塩素及び／又は酸素の存在下に反応を行う方法については特に限定はないが、通常は、分子状塩素及び酸素のいずれか一方又は両方を、原料として用いる含塩素化合物と共に反応器に供給すればよい。
分子状塩素の供給量は、原料として用いる含塩素化合物１モルに対して、0.001~0.05モル程度とすることが好ましく、0.002〜0.03モル程度とすることがより好ましい。
酸素の供給量についても特に限定的でないが、原料として用いる含塩素化合物１モルに対して、0.001モル程度以上とすることが好ましく、0.001〜0.3モル程度とすることがより好ましい。
尚、第５族元素としてバナジウムを含む触媒については、前述した通り、原料転化率向上の効果を発揮した上で、選択率を高い値に維持するために、バナジウム含有量が触媒中のCrと第５族元素の合計量を基準として０．１〜６原子％程度であることが好ましく、０．１〜５原子％程度であることがより好ましいが、バナジウム量がこの範囲の触媒を用いる場合には、原料として用いる含塩素化合物１モルに対して、0.001〜0.1モル程度という比較的少量の酸素を供給することで、触媒の劣化を抑制する効果が十分に発揮される。このため、酸素が過剰に存在する場合の弊害である収率悪化も回避できる。尚、バナジウム量が、Crと第５族元素の合計量を基準として３原子％を上回る触媒の場合には、酸素量が増加すると選択率が低下する傾向がある。このため、バナジウム量が３原子％を上回る触媒を用いる場合には、選択率低下を抑制するという観点から、原料化合物１モルに対して、酸素供給量を0.001〜0.05モル程度とすることが好ましく、0.001〜0.02モル程度とすることがより好ましい。
また、バナジウム量が、Crと第５族元素の合計量を基準として、０．１〜５原子％程度、好ましくは０．１〜３原子％程度，より好ましくは0.1〜1原子%程度の触媒を用いる場合には、前述した酸素供給量（原料化合物１モルに対して0.001〜0.1モル程度）の範囲内において、転化率を高い値に維持でき、選択率の低下も抑制できるが、酸素供給量が0.001〜0.05モル程度、好ましくは0.001〜0.02モル程度という少量であっても、転化率の低下を防止でき、選択率を高い値に維持することが可能である。
なお，触媒の組成や比表面積，金属の価数などは一般的に用いられる分析手法を用いて分析することができる。例えば組成はSEMや原子吸光法，比表面積はBET法，金属の価数はXPSなどで分析可能であるが，これらに限定されるものではない。
更に、本発明の方法では、原料として用いる含塩素化合物とフッ素化剤とを気相状態で反応させる際に、反応系に含まれる水分量を低濃度に制御して反応を行うことによって、触媒活性の低下を抑制して長期間連続して高収率で目的とするフルオロオレフィンを製造することが可能となる。この場合、反応系中に含まれる水分量は、原料として用いる含塩素化合物の重量を基準として３００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
尚、反応系に含まれる水分量とは、含塩素化合物とフッ素化剤が触媒に接触して反応が行われる際に存在する水分量であり、原料として用いる含塩素化合物とフッ素化剤に含まれる水分の他に、必要に応じて添加する成分である、分子状塩素、酸素、不活性ガス等に含まれる水分を加えた量である。
反応系に含まれる水分量を低下させる方法については特に限定はなく、原料として用いる含塩素化合物、フッ化水素、その他の添加成分について、反応に使用する前に公知の方法で脱水処理を行えばよく、脱水処理を行った後、反応に供給する方法や、脱水処理を施した後に引き続き反応系に供給する方法等を適宜適用できる。
反応温度については、低すぎると原料転化率が大きく低下し、高すぎると、不純物の副生が増大して選択率が低下し、更に、触媒が変質するおそれがある。これらの点から、反応温度は200℃〜550℃程度とすることが好ましく、250℃〜380℃程度とすることがより好ましい。
反応時の圧力については、特に限定的ではないが、大気圧〜3MPaの範囲であることが好ましく、大気圧〜0.3MPa程度の範囲であることがより好ましい。反応時の圧力を高くすると原料の転化率が向上する場合があるが、圧力が高すぎると、安全上、経済上のリスクが高くなる他、目的物の選択率が低下する場合もあるので好ましくない。
反応時間については特に限定的ではないが、例えば、反応系に流す原料ガスの全流量F0 (0℃、0.1 MPaでの流量：mL/sec)に対する触媒の充填量W (g)の比率で表される接触時間：W/F0を0.1〜100 g・sec/Nmlの範囲とすることが好ましく、5〜50 g・sec/Nml程度の範囲とすることがより好ましい。尚、この場合の原料ガスの全流量とは、含塩素化合物、及びフッ素化剤の流量に、更に、不活性ガス、分子状塩素、酸素などを用いる場合には、これらの流量を加えた合計である。
反応生成物
上記した方法によれば、上記した原料化合物のフッ素化反応によって、高い原料転化率で、選択性良く一般式（６）：CF3(CF2)nCA=CHB（式中、A及びBは、一方がFであり、他方がHである。ｎは０〜２の整数である。但し、一般式（５）で表される含塩素アルケンを原料とした場合にはn=0である）で表されるフルオロオレフィンを得ることができる。
具体的には、一般式（１）：CX3(CX2)nCClYCH2Zで表される含塩素アルカン、一般式（３）：CX3(CX2)nCCl=CH2で表される含塩素アルケン、及び一般式（５）：CH2XCCl=CX2で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を原料とする場合には、一般式（６）において、ＡがＦであり、ＢがＨである化合物、即ち、一般式（６−１）：CF3(CF2)nCF=CH2で表される化合物を得ることができ、同時に、生成物には、その他のフルオロオレフィンとして、一般式（６）において、ＡがHであり、ＢがＦである化合物、即ち、一般式（６−２）：CF3(CF2)nCH=CHF（両式中、ｎは０〜２の整数である。但し、一般式（５）で表される含塩素アルケンを原料とした場合にはｎ＝０である。）で表されるフルオロオレフィンが含まれことがある。また、一般式（２）：CX3(CX2)nCH2CHX2で表される含塩素アルカン、及び一般式（４）：CX3(CX2)nCH=CHXで表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を原料とする場合には、一般式（６）において、ＡがHであり、ＢがＦである化合物、即ち、一般式（６−２）：CF3(CF2)nCH=CHF（式中、ｎは０〜２の整数である。）で表されるフルオロオレフィンを得ることができる。
例えば、原料として、一般式（１）で表される含塩素アルカン（例えば、CF3CHClCH2Cl（HCFC-２４３ｄｂ）又はCF3CFClCH3（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ））、一般式（３）で表される含塩素アルケン（例えば、CCl3CCl=CH2（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）又はCF3CCl=CH2（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ））、一般式（５）で表される含塩素アルケン（例えば、CH2ClCCl=CCl2（ＨＣＯ−１２３０ｘａ））等を用いる場合には、一般式：CF3CF=CH2（HFO−１２３４ｙｆ）で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることができ、生成物中には、HFO−１２３４ｙｆと同時に一般式：CF3CH=CHF（HFO−１２３４ｚｅ）で表される１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが含まれることがある。また、一般式（４）で表される含塩素アルケン（例えば、CCl3CH=CHCl （ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）又はCF3CH=CHCl （ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ））等を原料とする場合には、一般式：CF3CH=CHF（HFO−１２３４ｚｅ）で表される１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることができる。
また、一般式（１）：CX3(CX2)nCClYCH2Zで表される含塩素アルカン、一般式（３）：CX3(CX2)nCCl=CH2で表される含塩素アルケン、及び一般式（５）：CH2XCCl=CX2で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物と、一般式（２）：CX3(CX2)nCH2CHX2で表される含塩素アルカン、及び一般式（４）：CX3(CX2)nCH=CHXで表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物との混合物を原料とする場合には、一般式（６−１）で表されるフルオロオレフィンと、一般式（６−２）で表されるフルオロオレフィンの混合物を得ることができる。
反応生成物は、蒸留などによって精製して回収することが出来る。また、反応器の出口の未反応原料もしくは中間物は分離・精製後に再び反応器に戻してリサイクルして用いることができる。この様に未反応の原料をリサイクルできることによって、仮に原料転化率が高くない場合であっても、高い生産性を維持することができる。
尚、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)を製造する際に、生成物中に含まれる副生物の主要成分である1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)は、脱フッ化水素反応によって2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)に容易に変換できるため、生成物中に含まれる1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)も、有用な化合物である。また、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze)を製造する際に、生成物中に含まれる副生物の主要成分である1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)は、脱フッ化水素反応によって1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze)に容易に変換できるため、生成物中に含まれる1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)も、有用な化合物である。
本発明方法によれば、第５族元素を含む酸化クロム及び第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒のという特定の触媒の存在下において、特定の一般式で表される含塩素化合物を原料として、高い原料転化率で、選択性良く目的とするフルオロオレフィンを得ることができる。特に、V，Nb及びTaからなる群から選ばれる２種以上の元素を含む酸化クロム、又はV，Nb及びTaからなる群から選ばれる２種以上の元素を含むフッ素化された酸化クロムを触媒として用いる場合には、原料の転化率がより一層向上し、目的とするフルオロオレフィンの選択率もより高くなり、かつ、触媒劣化を抑制することができ、効率よくフルオロオレフィンを製造することが可能となる。
このため、本発明の方法は、含塩素化合物のフッ素化反応によってフルオロオレフィンを製造する方法として、工業的に有利な方法である。
以下、本発明で用いる触媒の製造例と、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
製造例１（酸化クロム触媒前駆体の調製）
硝酸クロム9水和物７７gを溶解させた水溶液９００ｇに１０％アンモニア水１１８ｇを加え、水酸化クロムを中和沈殿させた。その水酸化クロム沈殿物を、ブフナー漏斗を用いてろ取し、脱イオン水で洗浄して水酸化クロムを得た。
製造例２（ニオブ含有酸化クロム触媒の調製：含浸法）
シュウ酸ニオブアンモニウム３．１ｇを水２００ｃｃに溶解させて調製したニオブ塩の水溶液に、製造例１と同様の方法で調製した水酸化クロムの沈殿物３００ｇ(洗浄後の湿潤状態での重量)を加え、スラリーを形成し、これを攪拌しながら加熱して水を蒸発させ、得られた固体を１２０℃で１２時間乾燥させた。この固体を粉末にした後、全重量に対して３％のグラファイトを加えてφ２ｍｍ×２ｍｍのペレットに成型し、さらに窒素気流中４００℃で焼成し、ニオブ含有酸化クロムを得た。
このニオブ含有酸化クロムはSEMで分析した結果、クロムとバナジウムの原子比は約96：4であり、組成はおよそCr0.96Nb0.04O2.02で表されることがわかった。また当該酸化物のXRDパターンから、この酸化物は非晶質であることがわかった。
製造例３（ニオブ含有酸化クロム触媒の調製：共沈法）
酢酸アンモニウム65.0gおよび25％アンモニア水15.0gを水1Lに溶解して得た液に、硝酸クロム20.9g及び塩化ニオブ1.78g（クロム：ニオブ（モル比）＝90：10）をエタノール105mLに溶解して得たクロム-ニオブエタノール溶液を滴下した。
生成した沈殿物を遠心分離およびろ過して回収し、回収物を脱イオン水を用いて洗浄し、これら分離と洗浄を繰り返して沈殿物を回収した。回収した沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、Air雰囲気下、７００℃以上で焼成して、ニオブ含有酸化クロムを得た。得られたニオブ含有酸化クロムはSEMで分析した結果、クロム：ニオブ原子数比が90：10であり、当該酸化物の組成はおよそCr0.90Nb0.10O2.05で表されることがわかった。
上記焼成後のニオブ含有酸化クロム触媒は、XRDパターンから結晶性酸化クロム、及び結晶性酸化ニオブを含み、結晶化していないニオブおよびクロムは触媒に分散し非晶質の酸化物として存在することがわかった。
製造例４（ニオブ含有酸化クロム触媒の調製：共沈法）
酢酸アンモニウム65.0gおよび25%アンモニア水15.0gを脱イオン水1Lに溶解して得た液に、硝酸クロム20.9g及び塩化ニオブ0.89g（クロム：ニオブ（モル比）＝95:5）をエタノール105mLに溶解して得たクロム-ニオブエタノール溶液を滴下した。
生成した沈殿物を、遠心分離およびろ過して回収し、回収した沈殿物を脱イオン水を用いて洗浄し、これら分離と洗浄を繰り返して沈殿物を回収した。回収した沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、Air雰囲気下、７００℃以上で焼成して、ニオブ含有酸化クロムを得た。得られたニオブ含有酸化クロムはSEMで分析した結果、クロム：ニオブ原子数比は9５：5であり、当該酸化物の組成はおよそCr0.95Nb0.05O2.03で表されることがわかった。
上記焼成後のニオブ含有酸化クロム触媒は、XRDパターンから結晶性酸化クロムを含み，ニオブは触媒中に分散し非晶質であることがわかった。
実施例1
製造例２で調製した、全金属原子中ニオブを４原子％含有する酸化クロム触媒１０.０gを長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。
この反応管を加熱し、まず、フッ化水素ガスを用いて触媒をフッ素化した。
次に反応管の温度を３５０℃に昇温し、無水フッ化水素ガスを６０．０Nml/分の流速で、酸素ガスを０．６Nml/分の流速で反応器に供給して０．５時間維持した。その後、CF3CCl=CH2 (HCFC−１２３３ｘｆ) のガスを６．０Nml/分の流速で供給した。約３０時間後、反応器からの流出ガスを、ガスクロマトグラフを使用して分析した。
結果を表1に示す。尚、生成物中、HFC-245cbは、脱フッ化水素反応によってHFO-1234yfに変換できる有用化合物であることから、HFO-1234yfと HFC-245cbの合計選択率も表１に示す。また、原料転化率とHFO-1234yfと HFC-245cbの合計選択率に基づいて、原料を基準としたHFO-1234yfと HFC-245cbの合計収率を算出した結果も表１に示す。
表中に示す各記号は、次の化合物を示す。
1233xf CF3CCl=CH2
1234yf CF3CF=CH2
245cb CF3CF2CH3
1234ze CF3CH=CHF
1233zd CF3CH=CHCl
実施例2
使用する触媒を、製造例３で調製した全金属原子中ニオブを１０原子％含有する酸化クロムに変更した以外は、実施例1と同様に触媒のフッ素化処理およびフッ素化反応を行った。結果を表1に示す。
比較例１
製造例１で得られた水酸化クロムを１２０℃で１２時間乾燥させ、この固体を粉末にした後、全重量に対して３％のグラファイトを加えてφ２ｍｍ×２ｍｍのペレットに成型し、さらに窒素気流中４００℃で焼成し、酸化クロムを得た。
得られた酸化クロムを触媒として用いる他は、実施例1と同様に触媒のフッ素化処理およびフッ素化反応を行った。結果を表1に示す。
Figure 2015509096
表１から明らかなように、ニオブを含むフッ素化された酸化クロムを触媒として用いた場合には、酸化クロム触媒を用いた比較例１と比べて、HFO-1234yfと HFC-245cbの合計収率が高い値となった。この結果より、第５族元素を含む酸化クロム又は第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムを触媒として用いることにより、高い原料転化率で、選択性良く目的とするフルオロオレフィンを得ることができることが判る。
実施例３
実施例２において、原料をCF3CH=CHCl （HCFO-1233zd）に変更した以外は同様の手順にてフッ素化反応を行う。
その結果、HCFO-1233zdの転化率９５％で、生成物として、CF3CH=CHF（HFO-1234ze）が選択率８６％、CF3CH2CHF2(HFC-245fa)が選択率１３％で得られる。HCFO-1233zdを基準としたHFO-1234zeとHFC-245faの合計収率は９４％である。
比較例２
比較例１において、原料をCF3CH=CHCl （HCFO-1233zd）に変更した以外は同様の手順にてフッ素化反応を行う。
その結果、HCFO-1233zdの転化率８６％で、生成物として、CF3CH=CHF（HFO-1234ze）が選択率８５％、CF3CH2CHF2(HFC-245fa)が選択率１３％で得られる。HCFO-1233zdを基準としたHFO-1234zeとHFC-245faの合計収率は８４％であり、実施例３と比較して劣る結果である。
製造例５（バナジウムを1原子％含有する酸化クロム触媒の調製）
製造例１と同様の方法で得た水酸化クロム３００ｇに、メタバナジン酸アンモニウム０．２gを溶解させた水溶液２００mlを加えて混合した。当該スラリーを加温し、時々撹拌しながら水を蒸発させた。
残った乾燥スラリーを１２０℃で乾燥させ、得られた固体を破砕して粉末とし、全重量に対して３％のグラファイトを加えてφ２ｍｍ×２ｍｍのペレットに成型し、さらに窒素気流中４００℃で焼成し、バナジウム含有酸化クロムを得た。
この酸化物のSEMによる分析によると、クロムとバナジウムの原子比は約99：1であり、当該酸化物の組成はおよそCr0.99V0.01O2.01で表されることがわかった。また当該酸化物粉末のXRDにより、この酸化物には結晶に由来する回折ピークは観測されず非晶質であった。
製造例６（バナジウムを6原子％含有する酸化クロム触媒の調製）
使用するメタバナジン酸アンモニウムの量を１．２gに変更した以外は製造例５と同様の方法で、バナジウム含有酸化クロムを得た。
この酸化物をSEMで分析した結果、クロムとバナジウムの原子比は約94：6であり、当該酸化物の組成はおよそCr0.94V0.06O2.03で表されることがわかった。また当該酸化物粉末のXRDにより、この酸化物には結晶に由来する回折ピークは観測されず非晶質であった。
実施例４
製造例５で調製した、バナジウムを１原子％含有する酸化クロム触媒１０.０gを長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。
この反応管を加熱し、まず、フッ化水素ガスを用いて触媒をフッ素化した。
次に反応管の温度を３５０℃に昇温し、無水フッ化水素ガスを６０．０Nml/分の流速で、酸素ガスを０．１２Nml/分の流速で反応器に供給した。その後、CF3CCl=CH2 (HCFC−１２３３ｘｆ) のガスを６．００Nml/分の流速で供給した。この場合の酸素ガスの仕込み流速は原料ガス１モルに対して０．０２モルである。約１００時間後、反応器からの流出ガスを、ガスクロマトグラフを使用して分析した。
結果を表２に示す。なお、生成物中、HFC-245cbは、脱フッ化水素反応によってHFO-1234yfに変換できる有用化合物であることから、HFO-1234yfと HFC-245cbの合計選択率も表２に示す。また、原料転化率とHFO-1234yf＋HFC-245cbの合計選択率に基づいて、原料を基準としたHFO-1234yf＋HFC-245cbの合計収率を算出した結果も表２に示す。
更に、転化率の低下速度を、測定点での転化率とその前後５時間における各転化率の３点を結んだ直線の傾きとして求めた結果も表２に示す。
実施例５
供給する酸素ガスの流速を０．６０Nml/分（原料ガス１モルに対して０．１モル）に変更した以外は、実施例４と同様に触媒のフッ素化処理およびフッ素化反応を行った。結果を表２に示す。
実施例６
使用する触媒を、製造例６で調製したバナジウムを６原子％含有する酸化クロムに変更した以外は、実施例４と同様に触媒のフッ素化処理およびフッ素化反応を行った。結果を表２に示す。
実施例７
使用する触媒を、製造例６で調製したバナジウムを６原子％含有する酸化クロムに変更し、供給する酸素ガスの流速を０．６０Nml/分（原料ガス１モルに対して０．１モル）に変更した以外は、実施例４と同様に触媒のフッ素化処理およびフッ素化反応を行った。結果を表２に示す。
比較例３
製造例１で得られた水酸化クロムを１２０℃で乾燥し、この固体を粉末にした後、全重量に対して３％のグラファイトを加えてφ２ｍｍ×２ｍｍのペレットに成型し、さらに窒素気流中４００℃で焼成し、酸化クロムを得た。
得られた酸化クロムを触媒として用いる他は、実施例４と同様に触媒のフッ素化処理およびフッ素化反応を行った。結果を表２に示す。
Figure 2015509096
表２から明らかなように、バナジウムを含むフッ素化された酸化クロムを触媒として用いた場合（実施例４〜７）には、バナジウムを含まない酸化クロム触媒を用いた比較例３と比べて、原料転化率が向上し、HFO-1234yfとHFC-245cbの合計収率も高い値となった。この結果、バナジウム含有量が１〜６原子％の触媒を用いた場合に、酸素ガスの供給量が原料１モルに対して0.02〜0.1モルという非常に少ない範囲において原料転化率の低下を防止する効果が奏されることが確認できた。特に、全金属原子中バナジウムを１原子％含有するフッ素化された酸化クロム触媒を用いた実施例４では、原料１モルに対して0.02モルという少量の酸素ガスを供給するだけで、原料転化率の低下を防止でき、目的物の選択率も高い値を維持できた。これらの結果から、バナジウム含有量が低い触媒を用いた上で、酸素を比較的少ない供給量で添加することによって、触媒劣化を抑制して、原料転化率、選択率を高い値に維持でき、更に、過剰の酸素を用いることによる弊害を回避するという顕著な効果が達成されることが明らかである。
実施例８
実施例５において、原料をCF3CH=CHCl （HCFO-1233zd）に変更した以外は同様の手順にてフッ素化反応を行う。
その結果、HCFO-1233zdの転化率９５％で、生成物として、CF3CH=CHF（HFO-1234ze）が選択率８６％、CF3CH2CHF2(HFC-245fa)が選択率１３％で得られる。
尚、反応開始約２００時間後の流出ガス分析の時点では、原料転化率の低下速度は０．００GC％/hrであり、触媒活性の低下が抑制されている。
比較例４
比較例３において、原料をCF3CH=CHCl （HCFO-1233zd）に変更した以外は同様の手順にてフッ素化反応を行う。
その結果、HCFO-1233zdの転化率８９％で、生成物として、CF3CH=CHF（HFO-1234ze）が選択率８５％、CF3CH2CHF2(HFC-245fa)が選択率１３％で得られる。
尚、反応開始約２００時間後の流出ガス分析の時点では、原料転化率の低下速度は−０．０５GC％/hrであり、触媒活性の低下が認められる。
実施例９
実施例５において、原料をCF3CHClCH2Cl （HCFC-243db）に変更した以外は同様の手順にてフッ素化反応を行う。
その結果、HCFC-243dbの転化率１００％で、生成物として、CF3CCl=CH2（HFO-1233xf）が選択率８０％、CF3CF=CH2（HFO-1234yf）が選択率１２％、CF3CF2CH3(HFC-245cb)が選択率４％で得られる。243dbと1233xfを原料として考えると、その原料転化率は２０％である。
尚、反応開始約１００時間後の流出ガス分析の時点では、原料転化率の低下速度は０．００GC％/hrであり、触媒活性の低下が抑制されていることが判る。
比較例５
比較例３において、原料をCF3CHClCH2Cl （HCFC-243db）に変更した以外は同様の手順にてフッ素化反応を行う。
その結果、HCFC-243dbの転化率１００％で、生成物として、CF3CCl=CH2（HFO-1233xf）が選択率８５％、CF3CF=CH2（HFO-1234yf）が選択率１０％、CF3CF2CH3(HFC-245cb)が選択率３％で得られる。243dbと1233xfを原料として考えると、その原料転化率は１５％である。
尚、反応開始約１００時間後の流出ガス分析の時点では、原料転化率の低下速度は−０．１０GC％/hrであり、触媒活性の低下が抑制されていることが判る。
製造例７（Nb及びV含有酸化クロム触媒の調製：共沈法）
酢酸アンモニウム65 g及び25％アンモニア水15.0gを水1Lに溶解して得た溶液に、硝酸クロム20.9g，塩化ニオブ1.5g及びビス(2,4-ペンタンジオナト)バナジウム(IV)オキシド0.15gをエタノール105mLに溶解して得たクロム、ニオブ及びバナジウムを含むエタノール溶液を滴下した。これを2バッチ繰返し，生成した沈殿物を遠心分離及びろ過して回収し、回収物を脱イオン水を用いて洗浄し、これら分離と洗浄を繰り返して沈殿物を回収した。
回収した沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、Air雰囲気下、700℃にて焼成して、ニオブ及びバナジウム含有酸化クロムを得た。得られたニオブ及びバナジウム含有酸化クロムのSEM分析の結果、クロム：ニオブ：バナジウム原子数比は92.2：7.2：0.6であり、組成はおよそCr0.922Nb0.072V0.006O1.58で表されることがわかった。
焼成後のNb及びV含有酸化クロムのXRDパターンから、得られたNb及びV含有酸化クロムは、結晶性酸化クロム及びクロムとニオブの結晶性複合酸化物を含むものであり、結晶化していないNb及びVは，Cr，Nb及びVと酸素原子を介して結合し触媒中に広く分散していることが確認できた。
上記方法で得られたNb及びV含有酸化クロムを、含フッ素化合物のフッ素化反応に供する際には，得られた固体を粉末にした後、全重量に対して３％のグラファイトを加えてφ２ｍｍ×２ｍｍのペレットに成型して用いた。
製造例８（Nb及びV含有酸化クロム触媒の調製：共沈法）
硝酸クロム９水和物76.8 g、塩化ニオブ5.8 g 及びビス(2,4-ペンタンジオナト)バナジウム(IV)オキシド 0.57 gを水620 mL及びエタノール380 mLに溶解して得たクロム、ニオブ及びバナジウムを含むエタノール水溶液に１０％アンモニア水130 gを滴下した。
生成した水酸化クロム-ニオブ-バナジウム沈殿物をろ取し、脱イオン水で洗浄した。この沈殿物を120 ℃で乾燥させた後、Air雰囲気下、700 ℃にて焼成してニオブ及びバナジウム含有酸化クロムを得た。
得られたニオブ及びバナジウム含有酸化クロム酸化物のSEM分析の結果、クロム：ニオブ：バナジウム原子比は89:10:1であり、組成はおよそCr0.89Nb0.10V0.01O1.61で表されることがわかった。
焼成後のNb及びV含有酸化クロムのXRDパターンから、焼成後のニオブ及びバナジウム含有酸化クロム酸化物は、結晶性酸化クロム及びクロムとニオブの結晶性複合酸化物を含んでいることが分かった。
触媒として使用する際には製造例７同様にして成型して用いた。
製造例９（Nb及びV含有酸化クロム触媒の調製：共沈法）
硝酸クロム９水和物76.8 g、塩化ニオブ5.8 g 及びビス(2,4-ペンタンジオナト)バナジウム(IV)オキシド 1.70 gを水620 mL及びエタノール380 mLに溶解して得たクロム、ニオブ及びバナジウムを含むエタノール水溶液に１０％アンモニア水134 gを滴下した。
生成した水酸化クロム-ニオブ-バナジウム沈殿物をろ取し、脱イオン水で洗浄した。この沈殿物を120 ℃で乾燥させた後、Air雰囲気下、700 ℃にて焼成してニオブ及びバナジウム含有酸化クロムを得た。
得られたニオブ及びバナジウム含有酸化クロム酸化物のSEM分析の結果、クロム：ニオブ：バナジウム原子比は87:10:3であり、組成はおよそCr0.87Nb0.10V0.03O1.63で表されることがわかった。
焼成後のNb及びV含有酸化クロムのXRDパターンから、焼成後のニオブ及びバナジウム含有酸化クロム酸化物は、結晶性酸化クロム及びクロムとニオブの結晶性複合酸化物を含んでいることが分かった。
触媒として使用する際には製造例７と同様にして成型して用いた。
製造例１０（結晶性酸化クロムの調製）
硝酸クロム9水和物７７gを溶解させた水溶液９００ｇに、１０％アンモニア水１１８ｇを加え、水酸化クロムを中和沈殿させた。得られた酸化クロム沈殿物をろ取し、脱イオン水で洗浄，ろ過して水酸化クロムを得た。これを１２０℃で乾燥させた。
得られた固体を粉末にした後、空気気流中700℃で焼成して酸化クロムを得た。
焼成後の酸化クロムのXRDパターンから、焼成後の酸化クロムは結晶性酸化クロムを含んでいることが分かった。
触媒として使用する際には製造例７と同様にして成型して用いた。
製造例１１（バナジウム含有酸化クロム触媒の調製：共沈法）
硝酸クロム９水和物 85.3 g 及びビス(2,4-ペンタンジオナト)バナジウム(IV)オキシド 0.57 gを水620 mL及びエタノール380 mLに溶解して得たクロム及びバナジウムを含有するエタノール水溶液に１０％アンモニア水122 gを滴下した。
生成した水酸化クロム-バナジウム沈殿物をろ取し、脱イオン水で洗浄した。この沈殿物を120 ℃で乾燥させた後、Air雰囲気下、700 ℃にて焼成してバナジウム含有酸化クロムを得た。得られたバナジウム含有酸化クロム酸化物のSEM分析の結果、クロム：バナジウム原子数は99:1であり、組成はおよそCr0.99V0.01O1.51で表されることがわかった。
焼成後のバナジウム含有酸化クロムのXRDパターンから、焼成後のバナジウム含有酸化クロムは、結晶性酸化クロムを含んでいることが分かった。V由来の物質は少量のため結晶性を示すパターンが現れなかったが、共沈法にて調製したため酸素を介しCrと複合酸化物を形成し触媒に分散している。
触媒として使用する際には製造例７と同様にして成型して用いた。
製造例１２（ニオブ含有酸化クロム触媒の調製：共沈法）
硝酸クロム９水和物76.8 g及び塩化ニオブ(V) 5.8 gを水620 mL及びエタノール380 mLに溶解して得たクロム及びニオブを含有するエタノール水溶液に１０％アンモニア水128 gを滴下した。
生成した水酸化クロム-ニオブ沈殿物をろ取し、脱イオン水で洗浄を行った。この沈殿物を120 ℃で乾燥させた後、Air雰囲気下、700 ℃にて焼成してニオブ含有酸化クロムを得た。得られたニオブ含有酸化クロム酸化物のSEM分析の結果、クロム：ニオブ原子比は、90:10であり、組成はおよそCr0.9Nb0.1O1.6で表されることがわかった。
焼成後のニオブ含有酸化クロムのXRDパターンから、焼成後のニオブ含有酸化クロム酸化物は、結晶性酸化クロム及びクロムとニオブの結晶性複合酸化物を含んでいることが分かった。
触媒として使用する際には上記製造例７と同様にして成型して用いた。
実施例１０
製造例７で調製したNb及びV含有酸化クロム7gを長さ75 cmの管状ハステロイ製反応器に充填した。
この反応管を加熱し、フッ化水素ガスを導入して上記酸化クロムをフッ素化した。
次に反応管の温度を３５０℃に昇温し、無水フッ化水素ガスを42Nml/分の流速で、酸素ガスを０．42Nml/分、CF3CCl=CH2 (HCFC−１２３３ｘｆ) のガスを4.2Nml/分の流速で供給し、CF3CCl=CH2(HCFC−１２３３ｘｆ) のフッ素化反応を行った。反応器からの流出ガスを、ガスクロマトグラフを使用して分析した。
結果を表３に示す。尚、生成物中、HFC-245cbは、脱フッ化水素反応によってHFO-1234yfに変換できる有用化合物であることから、HFO-1234yfと HFC-245cbの合計選択率も表３に示す。また、原料転化率とHFO-1234yfと HFC-245cbの合計選択率に基づいて、原料を基準としたHFO-1234yfと HFC-245cbの合計収率を算出した結果も表３に示す。
実施例１１
酸素ガスの流速を0.08Nm/分に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして触媒のフッ素化処理及びフッ素化反応を行った。結果を表３に示す。
実施例１２
触使用する触媒を、製造例８で調製したNb及びV含有酸化クロムに変更した以外は、実施例１０と同様にして、触媒のフッ素化処理及びフッ素化反応を行った。結果を表３に示す。
実施例１３
使用する触媒を、製造例９で調製したNb及びV含有酸化クロム触媒に変更した以外は、実施例１０と同様にして、触媒のフッ素化処理及びフッ素化反応を行った。結果を表３に示す。
実施例１４
酸素ガスの流速を0.08Nm/分に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして触媒のフッ素化処理及びフッ素化反応を行った。結果を表３に示す。
比較例６
使用する触媒を、製造例１０で調製した酸化クロムに変更した以外は、実施例１０と同様にして、触媒のフッ素化処理及びフッ素化反応を行った。結果を表４に示す。
実施例１５
使用する触媒を、製造例１１で調製したバナジウムを含む酸化クロムに変更した以外は、実施例１０と同様にして、触媒のフッ素化処理及びフッ素化反応を行った。結果を表４に示す。
実施例１６
使用する触媒を、製造例１２で調製したニオブを含む酸化クロムに変更した以外は、実施例１０と同様にして、触媒のフッ素化処理及びフッ素化反応を行った。結果を表４に示す。
Figure 2015509096
Figure 2015509096
表３及び表４に示す結果から明らかなように、Nb及びVを含む酸化クロムを触媒として用いた場合には、酸化クロム触媒を用いた比較例６と比べて，HFO-1234yfと HFC-245cbの合計収率が高い値となった。
尚、実施例１５及び１６は、V又はNbのいずれか一方のみが含まれる酸化クロムを触媒として用いた場合の結果を示すものであり、比較例６と比べると、HFO-1234yfと HFC-245cbの合計収率が高い値となった。V又はNbの両方が含まれる酸化クロムを触媒として用いた場合の結果を示す実施例１０〜１４では、実施例１５及び１６と比較しても、HFO-1234yfと HFC-245cbの合計収率がより高い値となった。
また，実施例１１および１４に示した通り、Nb及びVを含む酸化クロムを触媒として用いた場合には、劣化防止を目的として同伴する酸素量を原料に対して2mol%と極めて少量の条件とした場合でも活性劣化を抑制し高い原料転化率が得られた。この結果より，Nb及びVを含む酸化クロム、又はNb及びVを含むフッ素化された酸化クロムを触媒として用いることにより、高い原料転化率で、選択性良く目的とするフルオロオレフィンを得ることができることが判る。

Claims (15)

  1. 第５族元素を含む酸化クロム及び第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一種の含塩素化合物とフッ素化剤とを、気相において反応させることを含む、
    一般式（６）：CF3(CF2)nCA=CHB（式中、A及びBは、一方がFであり、他方がHである。ｎは０〜２の整数である。但し、下記一般式（５）で表される含塩素アルケンを原料とした場合にはn=0である）で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、
    該少なくとも一種の含塩素化合物が、一般式（１）：CX3(CX2)nCClYCH2Z（式中、Xは各々独立してF又はClである。YはH又はFであり、YがHの場合は、ZはCl又はFであり、YがFの場合は、ZはHである。ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルカン、一般式（２）：CX3(CX2)nCH2CHX2（式中、Xは各々独立してF又はClであり、少なくとも一つのXはCl である。ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルカン、一般式（３）：CX3(CX2)nCCl=CH2（式中、Xは、各々独立してF又はClであり、ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルケン、一般式（４）：CX3(CX2)nCH=CHX（式中、Xは、各々独立してF又はClであり、少なくとも一つのXはCl である。ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルケン、及び一般式（５）：CH2XCCl=CX2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれたものである、
    フルオロオレフィンの製造方法。
  2. 触媒に含まれる第５族元素が、V及びNbからなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  3. 触媒中に含まれる第５族元素が、V, Nb及びTaからなる群から選ばれる2種以上である、請求項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  4. 触媒中において、第５族元素が、該触媒中のCrと第５族元素の合計量を基準として、０．１〜３０原子％含まれている、請求項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  5. 触媒が、該触媒中のバナジウム量がCrと第５族元素の合計量を基準として０．１〜６原子％のバナジウムを含むものである、請求項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  6. フッ素化剤が、無水フッ化水素である、請求項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  7. 原料とする含塩素化合物が、一般式（１）：CX3(CX2)nCClYCH2Zで表される含塩素アルカン、一般式（３）：CX3(CX2)nCCl=CH2で表される含塩素アルケン、及び一般式（５）：CH2XCCl=CX2で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、得られるフルオロオレフィンが、一般式（６−１）：CF3(CF2)nCF=CH2で表される化合物、又は、上記一般式（６−１）で表される化合物と一般式（６−２）：CF3(CF2)nCH=CHFで表される化合物との混合物（但し、一般式（６−１）及び（６−２）のそれぞれにおいて、ｎは０〜２の整数であり、一般式（５）で表される含塩素アルケンを原料とした場合にはn=0である。）である請求項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  8. 原料とする含塩素化合物が、CF3CHClCH2Cl（HCFC-２４３ｄｂ）、CF3CFClCH3（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、CCl3CCl=CH2（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）、CF3CCl=CH2（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及びCH2ClCCl=CCl2（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、得られるフルオロオレフィンが、CF3CF=CH2（HFO−１２３４ｙｆ）、又はCF3CF=CH2（HFO−１２３４ｙｆ）とCF3CH=CHF（HFO−１２３４ｚｅ）との混合物である、請求項７に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  9. 原料とする含塩素化合物が、一般式（２）：CX3(CX2)nCH2CHX2で表される含塩素アルカン、及び一般式（４）：CX3(CX2)nCH=CHXで表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、得られるフルオロオレフィンが、一般式（６−２）：CF3(CF2)nCH=CHF（式中、ｎは０〜２の整数である。）で表されるフルオロオレフィンである、請求項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  10. 原料とする含塩素化合物が、CCl3CH=CHCl （ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）及びCF3CH=CHCl （ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、得られるフルオロオレフィンが、CF3CH=CHF（HFO−１２３４ｚｅ）である、請求項９に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  11. 原料とする含塩素化合物が、CF3CH=CHCl （ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）であり、得られるフルオロオレフィンが、CF3CH=CHF（HFO−１２３４ｚｅ）である、請求項１０に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  12. 酸素、塩素、又は酸素と塩素の両方の存在下で反応を行う請求項１に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  13. 原料とする含塩素化合物1モルに対して0.001〜0.2モルの酸素の存在下にて反応を行う、請求項１２に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
  14. 第５族元素を含む酸化クロム及び第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなる、含塩素アルケン又は含塩素アルカンのフッ素化によるフルオロオレフィン製造用触媒。
  15. 第５族元素が、V，Nb及びTaからなる群から選ばれた２種以上の元素である、請求項１４に記載の含塩素化合物のフッ素化によるフルオロオレフィン製造用触媒。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016194616A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2016222597A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2018520179A (ja) * 2015-07-17 2018-07-26 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ １，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの調製のためのプロセス

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9902670B2 (en) 2014-05-16 2018-02-27 Daikin Industries, Ltd. Production method for composition containing 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1223xd) and/or 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropene (CFO-1213xa)
CN113527036A (zh) 2015-05-21 2021-10-22 科慕埃弗西有限公司 通过SbF5进行的1233xf至244bb的氢氟化
US10590049B2 (en) * 2016-02-03 2020-03-17 Daikin Industries, Ltd. Method for producing tetrafluoropropene
JP2017193511A (ja) 2016-04-21 2017-10-26 ダイキン工業株式会社 ハイドロクロロフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンの製造方法
CN106349005B (zh) * 2016-08-25 2018-08-28 浙江衢州巨新氟化工有限公司 一种联产三氟丙烯类产品和四氟丙烯类产品的方法
WO2018143271A1 (ja) 2017-01-31 2018-08-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素ハロゲン化炭化水素の製造方法
US10236517B2 (en) * 2017-08-16 2019-03-19 GM Global Technology Operations LLC Method for manufacturing and cleaning a stainless steel fuel cell bipolar plate
GB2580623A (en) * 2019-01-17 2020-07-29 Mexichem Fluor Sa De Cv Method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001500882A (ja) * 1996-09-19 2001-01-23 アライドシグナル・インコーポレーテッド １，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパン及び１―クロロ―３，３，３―トリフルオロプロペンの気相製造法
JP2007038216A (ja) * 2005-07-07 2007-02-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology フッ素化触媒とその製造方法及びそれら触媒を用いたフッ素化合物の製造方法
JP2009263365A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Honeywell Internatl Inc ３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの脱フッ化水素化の方法
WO2011126692A2 (en) * 2010-04-05 2011-10-13 Honeywell International Inc. Integrated process to co-produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2011130108A1 (en) * 2010-04-14 2011-10-20 Arkema Inc. Process for the manufacture of tetrafluoroolefins

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2713634B1 (fr) * 1993-12-09 1996-01-19 Atochem Elf Sa Fluoration catalytique d'hydrocarbures halogènes en phase gazeuse.
ATE175180T1 (de) 1994-07-11 1999-01-15 Allied Signal Inc Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3- pentafluorpropan
US5895825A (en) * 1997-12-01 1999-04-20 Elf Atochem North America, Inc. Preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JP4271415B2 (ja) 2002-07-15 2009-06-03 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
US8062552B2 (en) * 2005-05-19 2011-11-22 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalyst for oxygen reduction with reduced platinum oxidation and dissolution rates
CN1911512B (zh) 2005-07-07 2011-12-07 独立行政法人产业技术综合研究所 氟化催化剂及其制备方法、以及使用了该催化剂的氟化合物的制备方法
US8766020B2 (en) * 2008-07-31 2014-07-01 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
GB0806422D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
ES2598484T3 (es) 2009-04-23 2017-01-27 Daikin Industries, Ltd. Procedimiento para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
ES2616232T3 (es) 2009-12-23 2017-06-12 Arkema France Fluoración catalítica en fase gaseosa de 1233XF hasta 1234YF
EP3257832B2 (en) * 2011-01-21 2022-10-19 Arkema France Catalytic gas phase fluorination

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001500882A (ja) * 1996-09-19 2001-01-23 アライドシグナル・インコーポレーテッド １，１，１，３，３―ペンタフルオロプロパン及び１―クロロ―３，３，３―トリフルオロプロペンの気相製造法
JP2007038216A (ja) * 2005-07-07 2007-02-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology フッ素化触媒とその製造方法及びそれら触媒を用いたフッ素化合物の製造方法
JP2009263365A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Honeywell Internatl Inc ３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの脱フッ化水素化の方法
WO2011126692A2 (en) * 2010-04-05 2011-10-13 Honeywell International Inc. Integrated process to co-produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2011130108A1 (en) * 2010-04-14 2011-10-20 Arkema Inc. Process for the manufacture of tetrafluoroolefins

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016194616A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2016222597A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2016222596A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
KR20180008706A (ko) * 2015-05-29 2018-01-24 다이킨 고교 가부시키가이샤 함불소올레핀의 제조 방법
KR102030260B1 (ko) 2015-05-29 2019-10-08 다이킨 고교 가부시키가이샤 함불소올레핀의 제조 방법
US10590051B2 (en) 2015-05-29 2020-03-17 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing olefin
JP2018520179A (ja) * 2015-07-17 2018-07-26 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ １，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの調製のためのプロセス
JP2020183442A (ja) * 2015-07-17 2020-11-12 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ １，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの調製のためのプロセス
JP7143372B2 (ja) 2015-07-17 2022-09-28 メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ １，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンの調製のためのプロセス

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