KR20210116496A - 크로미아 촉매 활성화 방법 - Google Patents

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앤드류 샤라트
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멕시켐 플루어 소시에다드 아노니마 데 카피탈 바리아블레
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Abstract

불화 및/또는 불화수소처리를 위한 크로미아계(chromia-based) 촉매의 활성화 방법으로서, a) 선택적으로, 상기 촉매를 100℃ 내지 400℃의 온도에서 건조시키는 단계; b) 상기 촉매를 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 HF를 포함하는 조성물로 처리하는 단계; c) 상기 촉매를 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 산화제 및 선택적으로 HF를 포함하는 조성물로 처리하는 단계를 포함한다.

Description

크로미아 촉매 활성화 방법
본 발명은 촉매 활성화 방법 및 상기 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다.
본 명세서에서 이전에 공개된 문헌의 목록 또는 논의는 그 문헌이 반드시 최신 기술의 일부이거나, 통상적인 일반 지식이라고 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
할로겐화탄소계 화합물, 특히, 불화탄소계 화합물은 현재 추진제, 발포제 및 열전달 유체와 같은 다수의 상업 및 산업 응용 분야에서 사용된다. 신규 냉매가 요구됨에 따라 열전달 유체로서의 불소계 화합물, 특히, (수소화)불화올레핀에 대한 관심과 사용은 증가되었다.
불화 및/또는 불화수소처리 단계는 또한 (수소화)불화알켄의 제조 공정에서 통상적이다. 이러한 공정은 바람직하게는 촉매의 존재 하에 HF를 하나 이상의 (수소화)할로겐화알켄 또는 (수소화)할로겐화알칸과 접촉시키는 단계에 의해 수행될 수 있다.
불화 및/또는 불화수소처리 단계는 출발 물질을 불화제(예를 들어, 불화수소)와 반응시켜서 상기 출발 물질에 하나 이상의 불소 원자를 도입하는 단계를 포함한다. 이러한 공정은 상기 출발 물질에의 하나 이상의 불소 원자의 도입 및/또는 상기 출발 물질 중 하나 이상의 원자의 하나 이상의 불소 원자로의 치환을 포함한다.
통상적으로, 불화 및/또는 불화수소처리 단계는 산업적으로 촉매 작용 하에 수행된다. 이러한 공정에 사용하기에 적합한 촉매는 보통 전이 금속 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물 및/또는 할로겐화물이다. 이러한 촉매의 바람직한 예는 흔히 아연과 같은 또 다른 금속을 함유하는 크로미아(chromia) 기반의 것들을 포함한다.
상기 불화 및/또는 불화수소처리 단계 이전에, 상기 촉매는 일반적으로 소기의 촉매 성능을 획득하기 위해 활성화 처리에 적용된다. 일반적으로, 이는 상기 촉매를 고온에서 불화수소로 처리하는 단계를 포함한다. 흔히, 상기 활성화 처리는 다른 단계, 예를 들어, 상기 촉매를 불활성 대기에서 건조 또는 가열하는 단계, 즉, "하소"가 선행된다.
국제공개 WO 2010/026382호는 촉매가 1-염화-2,2,2-삼불화에탄의 1,1,1,2-사불화에탄(R-134a)으로의 불화에 관여하기 전에 사용을 위해 촉매를 처리하는 이러한 방법을 개시한다. 유럽 특허출원공개 EP 06726692호에서, 촉매는 상기 촉매를 불화수소 및 과염화에틸렌과 접촉시켜서 오불화에탄을 수득하기 전에 처리된다.
그러나, 이러한 활성화 처리는 보다 긴 탄소 사슬을 갖는 할로겐화 탄화수소, 특히, C3-7 (수소화)할로겐화알켄을 불화 및/또는 불화수소처리하는 공정을 위한 촉매를 성공적으로 활성시키기에는 불충분한 것으로 밝혀졌다. 상기 촉매는 느리고 복잡한 활성화 반응, 안정성 결함뿐만 아니라 물질 전달의 한계를 겪는 것으로 밝혀졌다. 이러한 모든 한계는 낮은 촉매 성능을 초래한다. 이러한 문제점들은 상업적인 관심 공정, 특히, 2-염화-3,3,3-삼불화프로펜(1233xf)의 2,3,3,3-사불화프로펜(1234yf)으로의 전환 시 관찰되었다. 그러므로, 불화 촉매를 활성화시키는 개선된 방법을 개발할 필요성이 존재한다.
또한, 탄화수소를 수반하는 촉매 반응은 사용 시 다수의 문제점을 가지며, 이 중 하나는 산업 규모의 공정에서 상기 촉매가 극한의 온도 및 압력, 수많은 재생 및 부식성 반응물에 적용된다는 점이다. 당업자는 산업적 촉매의 수명이 끝날 때까지 이의 활성도는 지속적으로 감소하여, 상기 촉매는 결국 고가의 절차를 통해 교체되어야 하는 것을 인지할 것이다.
그러므로, 현존하는 촉매와 비교하여 개선된 안정성 및 비슷하거나 개선된 활성도 및 선택도를 갖는 촉매에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 하기 단계를 포함하는 촉매 활성화 방법이 제공된다:
a) 선택적으로, 상기 촉매를 100℃ 내지 400℃의 온도에서 건조시키는 단계;
b) 상기 촉매를 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 HF를 포함하는 조성물로 처리하는 단계;
c) 상기 촉매를 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 산화제 및 선택적으로 HF를 포함하는 조성물로 처리하는 단계.
상기 산화제는 바람직하게는 공기, 산소(O2), 염소(Cl2), 일불화염소(ClF), 삼불화질소(NF3) 및 이의 조합으로부터 선택된다.
HF 대 산화제의 몰 비는 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 보다 바람직하게는 15:1 내지 1:3 및 가장 바람직하게는 11:1 내지 1:1이다.
단계 (b) 및/또는 (c)는 바람직하게는 0.1 bara 내지 20 bara, 보다 바람직하게는 3 bara 내지 10 bara의 압력에서 수행된다.
단계 (b) 및/또는 (c)는 바람직하게는 장기간 동안 수행된다. 상기 기간은 당업자에게는 규모에 따라 달라지는 것으로 인식될 것이다. 실험실 규모에서는, 약 5시간 내지 약 65시간, 보다 바람직하게는 약 8시간 내지 약 55시간의 지속 시간이 바람직하다. 상업적 운영 공장에서, 이 시간은 연장이 요구될 수 있다. 상업적 운영 공장에서는, 약 24시간 내지 약 168시간의 지속 시간이 바람직하다. 단계 (b) 및 단계 (c)에서 사용되는 기간은 동일하거나 상이할 수 있다.
단계 (b) 및/또는 (c)는 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 500℃, 보다 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 475℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 460℃, 예를 들어, 약 310℃ 내지 약 450℃의 온도에서 수행된다. 단계 (b) 및 단계 (c)의 온도는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 하기 단계를 포함하는 촉매 활성화 방법이 제공된다:
(a) 선택적으로, 상기 촉매를 100℃ 내지 400℃의 온도에서 건조시키는 단계;
(b) 상기 촉매를 500℃ 내지 약 700℃의 온도에서 HF를 포함하는 조성물로 처리하는 단계.
본 발명의 제2 양태의 방법에서, 단계 (b)는 바람직하게는 0.1 bara 내지 20 bara, 보다 바람직하게는 3 bara 내지 10 bara의 압력에서 수행된다.
본 발명의 제2 양태의 방법에서, 단계 (b)는 바람직하게는 장기간 동안 수행된다. 상기 기간은 당업자에게는 규모에 따라 달라지는 것으로 인식될 것이다. 실험실 규모에서는, 약 5시간 내지 약 65시간, 보다 바람직하게는 약 8시간 내지 약 55시간의 지속 시간이 바람직하다. 상업적 운영 공장에서, 이 시간은 연장이 요구될 수 있다. 상업적 운영 공장에서는, 약 24시간 내지 약 168시간의 지속 시간이 바람직하다. 단계 (b) 및 단계 (c)에서 사용되는 기간은 동일하거나 상이할 수 있는 것이 인식될 것이다.
본 발명의 제2 양태의 방법에서, 단계 (b)는 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 520℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 촉매는 크로미아 및 적어도 하나의 추가적인 금속 또는 이의 화합물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 추가적인 금속은 Li, Na, K, Ca, Mg, Cs, Sc, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, In, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, La, Ce 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
추가적인 양태에서는, 본 발명의 제1 양태에 따라 활성화된 촉매의 존재 하에 전구체로부터 2,3,3,3-사불화프로펜(1234yf)을 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 추가적인 금속 또는 이의 화합물은 또한 촉진제로 지칭될 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 추가적인 금속은 Li, Na, K, Ca, Mg, Cs, Cr, Zr, Nb, Pd, Ta, Zn, V, Mo, Ni, Co, In, Fe, Cu 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는, 상기 추가적인 금속은 아연이다. 당업자는 일반적인 촉매 작용에서 촉매 활성도가 상기 촉매의 유효 표면적에 비례하는 것으로 이해된다는 것을 인식할 것이다. 반응물이 촉매의 표면과 작용하는 기회가 증가됨에 따라 전환율은 향상될 것으로 예측된다. 그러나, 기존의 교시와는 반대로, 본 발명자는 예상외로 촉매의 표면적을 본질적으로 감소시킬 수 있는 기공 부피 및 평균 기공 직경이 증가됨에 따라 상기 촉매의 안정성 및 활성도 모두가 증가되는 것을 발견하였다.
이론에 구속되지 않은 상태에서, 이는 상기 촉매를 통한 증가된 물질 전달의 결과이고, 이러한 효과는 C2 화합물보다 C3 화합물에서 보다 두드러지는 것으로 여겨진다. 또한, 이론에 구속되는 않은 상태에서, 본 발명의 보다 넓은 기공 직경이 사용 중인 촉매가 보다 빨리 수소화불화프로펜과 같은 (수소화)할로겐화알켄을 제조하기 위한 유효 기공 구조를 가지도록 하는 것으로 여겨진다.
고체 다공성 재료의 기공 구조는 다수의 방법에 의해 결정될 수 있고, 가장 통상적으로 사용되는 것 중 하나는 다층의 응축된 기체의 고체 표면 상에의 흡착 및 상기 흡착된 기체의 탈착 시 증발(탈착)에 대한 BET 이론(Brunauer, Emmett 및 Teller)에 기반한 N2의 흡착 및 탈착이다. 질소는 미세다공성 및 메조다공성 영역을 조사하기 위한 통상적인 흡착물질이다. 흡착 및 탈착 등온선으로부터, 하기가 계산될 수 있다: 단층의 N2의 흡착으로부터의 BET 표면적, P/P°=0.99에서 흡착된 질소의 양을 취한 총 기공 부피 및 평균 기공 직경이 상기 BET 이론 또는 BJH 이론(Barrett, Joyner 및 Halenda)에 기반하여 흡착 또는 탈착 데이터로부터 상이한 계산법을 사용하여 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매의 총 기공 부피는 N2 흡착 다공도 측정법에 의해 측정하는 경우, 0.35 cm3/g 이상 또는 0.4 cm3/g 이상, 예를 들어, 0.45 cm3/g, 0.5 cm3/g, 0.55 cm3/g 또는 심지어 0.6 cm3/g이다.
바람직하게는, 상기 촉매의 평균 기공 폭은 N2 BET 흡착 다공도 측정법에 의해 측정하는 경우, 100 Å 이상, 예를 들어, 110 Å 이상 또는 120 Å이상이다.
바람직하게는, 상기 촉매의 평균 기공 폭은 N2 BJH 흡착 다공도 측정법에 의해 측정하는 경우, 130 Å 이상, 예를 들어, 140 Å 이상 또는 150 Å 또는 170 Å 이상이다.
바람직하게는, 상기 촉매의 평균 기공 폭은 N2 BJH 탈착 다공도 측정법에 의해 측정하는 경우, 90 Å 이상, 예를 들어, 100 Å 이상 또는 110 Å 이상 또는 120 Å 이상이다.
다른 다공도 측정 방법들이 당업자에게 알려진 것으로 인식된다.
상기 촉매는 바람직하게는 5 내지 250 m2/g의 활성화 이후 표면적을 갖는다. 통상적으로는, 상기 촉매는 40 내지 50 m2/g의 활성화 이후 표면적을 갖는다.
바람직하게는, 상기 촉매는 복수의 촉매 입자를 포함하는 펠릿 또는 펠릿들의 형태로 제공된다. 이러한 촉매 입자는 예를 들어 하중 하에 함께 가압되어 펠릿들을 형성할 수 있다. 상기 펠릿들은 하나 이상의 추가적인 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 펠릿들은 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 그라파이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 펠릿들은 약 1 mm 내지 약 100 mm의 최장 치수를 갖는다. 일부 양태에서, 상기 펠릿들은 약 1 mm 내지 약 10 mm, 예를 들어, 약 3 mm 내지 약 5 mm의 최장 치수를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는 적어도 80 중량%(예를 들어, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 92 중량%, 적어도 93 중량%, 적어도 94 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 96 중량%)의 크로미아를 포함한다. 유리하게는, 상기 촉매는 아연/크로미아 촉매일 수 있다. "아연/크로미아 촉매"라는 용어는 상기 금속 산화물 촉매가 크로뮴 또는 크로뮴 화합물 및 아연 또는 아연 화합물을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 아연 또는 아연 화합물의 총량은 통상적으로 상기 촉매의 약 0.01% 내지 약 25%, 바람직하게는 0.1% 내지 약 25%, 편리하게는 0.01% 내지 6%이고, 일부 양태에서는, 바람직하게는 상기 촉매의 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 상기 촉매의 약 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 상기 촉매의 약 2 내지 8 중량%, 예를 들어, 상기 촉매의 약 3 내지 6 중량%이다.
추가적인 바람직한 양태에서, 상기 추가적인 금속 화합물은 인듐(예를 들어, ln2O3 형태) 및/또는 지르코늄(예를 들어, ZrO2 형태)을 포함할 수 있다.
추가적인 금속 또는 이의 화합물은 통상적으로 상기 촉매의 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 편리하게는 0.01 중량% 내지 6 중량%로 존재하고, 일부 양태에서는, 바람직하게는 상기 촉매의 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 상기 촉매의 약 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 상기 촉매의 약 2 내지 8 중량%, 예를 들어, 상기 촉매의 약 4 내지 약 6 중량%로 존재한다.
다른 양태에서, 상기 촉매는 플라티늄, 철, 크로뮴 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 갖는 알루미나 촉매일 수 있다. 촉진제의 총량은 통상적으로 상기 촉매의 약 0.1 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 상기 촉매의 약 0.5 내지 약 50 중량%, 예를 들어, 상기 촉매의 0.5 중량% 내지 약 25 중량% 또는 상기 촉매의 약 1 내지 10 중량%이다. 이러한 양태에서, 상기 촉매는 적어도 80 중량%(예를 들어, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 92 중량%, 적어도 93 중량%, 적어도 94 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 96 중량%)의 크로미아를 포함하는 것이 바람직하다. 일부 양태에서, 상기 촉매는 불화 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 고온에서 HF로 처리되어 불화되었을 수 있다.
다수의 이러한 바람직한 이점은 바람직한 양태로 조합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제3 양태에 따라, 촉매 활성화 방법이 제공되고, 상기 촉매는 상기 촉매 중 1 중량% 내지 10 중량%의 수준으로 산화아연이 존재하는 크로미아 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 0.3 cm3/g 이상의 총 기공 부피 및 100 Å 이상의 평균 기공 직경을 갖고, 상기 기공 부피는 N2 흡착 다공도 측정법을 사용하여 측정되고, 상기 평균 기공 직경은 N2 BET 흡착 다공도 측정법을 사용하여 측정되며, 하기의 단계를 포함한다:
a) 선택적으로, 상기 촉매를 100℃ 내지 400℃의 온도에서 건조시키는 단계;
b) 상기 촉매를 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 HF를 포함하는 조성물로 처리하는 단계;
c) 상기 촉매를 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 산화제 및 선택적으로 HF를 포함하는 조성물로 처리하는 단계.
본 발명의 제1 및 제2 양태의 바람직한 이점은 필요한 변경을 가하여 본 발명의 제3 양태에 적용된다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 산화아연/크로미아 촉매는 비정질일 수 있다. 이는 상기 촉매가 예를 들어, X선 회절법에 의해 분석된 경우, 어떠한 실질적인 결정질 특성도 나타내지 않는 것을 의미한다.
대안적으로, 본 발명에 사용된 산화아연/크로미아 촉매는 부분적으로 결정질일 수 있다. 이는 상기 촉매 중 0.1 내지 50 중량%가 하나 이상의 결정질의 크로뮴 화합물 및/또는 하나 이상의 결정질의 아연 화합물 형태인 것을 의미한다. 부부적으로 결정질인 촉매가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 상기 촉매의 0.2 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 5 중량%의 하나 이상의 결정질의 크로뮴 화합물 및/또는 하나 이상의 결정질의 아연 화합물 형태를 함유한다.
반응에 사용되는 동안 결정화도는 변경될 수 있는 것으로 인식된다. 따라서, 반응에 사용되기 전에 상기 정의된 결정화도를 갖는 촉매는 반응에 사용되는 동안 또는 이후에 이러한 범위 밖의 결정화도를 가질 수 있을 것이다.
상기 촉매는 바람직하게는 5 내지 250 m2/g의 활성화 이후 표면적을 갖는다. 통상적으로는, 상기 촉매는 40 내지 50 m2/g의 활성화 이후 표면적을 갖는다.
본 발명은 또한 촉매의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 금속염 용액 및 수산화물 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 금속 수산화물(들)을 침전시키기 위해 7.5 초과의 pH에서 상기 용액들을 결합하는 단계;
c) 상기 침전된 금속 수산화물들을 건조시키는 단계;
d) 상기 금속 수산화물(들)을 하소하여, 상기 금속 산화물(들)을 생성하는 단계.
바람직하게는, 상기 금속염은 질산염 수산화물과 같은 질산염을 포함한다. 바람직한 양태에서, 상기 금속염은 크로뮴을 포함하고, 질산크로뮴염, 예를 들어, Cr(OH)(NO3)2를 포함할 수 있다. 상기 수산화물 용액은 수산화암모늄(NH4OH)을 포함할 수 있다. 유리하게는, 단계 b)는 8 초과의 pH에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 b)는 8.1, 8.2, 8.3, 8.4 또는 8.5 이상의 pH에서 수행된다.
본 발명의 추가적인 양태에서는, C2-3 수소화할로겐화탄소 종을 불화하는 공정이 제공되며, 이는 상기 종을 본 발명에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이는 통상적으로 HF의 존재 하에 수행된다. 의심의 여지를 없애기 위해, 용어 C2-3 수소화할로겐화탄소는 두 개 또는 세 개의 탄소 사슬을 갖고, 하나 이상의 수소 및 할로겐(F, CI, Br, I) 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 화합물을 포함한다. 바람직한 양태에서, 상기 수소화할로겐화탄소 종은 C3 수소화할로겐화탄소 종을 포함한다.
이러한 공정의 예는 삼염화에틸렌을 HF의 존재 하에 상기 촉매와 접촉시켜서 1,1,1,2-사불화에탄(134a)을 제조하는 단계, 1,1,1,2,3-오염화프로판(240db)의 2-염화-3,3,3-삼불화프로펜(1233xf)으로의 전환, 1233xf의 2,3,3,3-사불화프로펜(1234yf) 및/또는 1,1,1,2,2-오불화프로판(245cb)으로의 전환, 1,1,1,3-사염화프로판(250fb)의 3,3,3-삼불화프로펜(1243zf)으로의 전환 또는 2,3-이염화-1,1,1-삼불화프로판(243db)의 1233xf 및/또는 1234yf로의 전환을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서는, C2-3 수소화할로겐화탄소 종(바람직하게는, C3 수소화할로겐화탄소 종)을 탈수소화할로겐화하는 방법이 제공되고, 이는 상기 종을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 예를 들어, 수소화(할로겐화)불화프로판을 상기 촉매와 접촉시켜서 불화프로펜, 바람직하게는 사불화프로펜(1234), 예를 들어, 1234ze((E) 또는 (Z)) 또는 1234yf를 제조한다. 유리하게는, 이는 245cb 및/또는 1,1,1,2,3-오불화프로판(245eb)의 2,3,3,3-사불화프로펜(1234yf) 및/또는 1,3,3,3-사불화프로펜(1234ze)으로의 전환, 1,1,1,3,3-오불화프로판(245fa)의 1234ze로의 전환 또는 1-염화-1,3,3,3-사불화프로판의 1-염화-3,3,3-삼불화프로펜(1233zd) 또는 1234ze로의 전환을 포함할 수 있다. 본 발명의 추가적인 양태에서는, HF를 제거하거나 포화 C2-3 수소화할로겐화탄소 종(바람직하게는, C3 수소화할로겐화탄소 종)으로부터 HF를 제거하는 공정이 제공되며, 이는 상기 종을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서는, 불포화 C2-3 수소화할로겐화탄소 종(바람직하게는, C3 수소화할로겐화탄소 종)에 HF를 첨가하는 공정이 제공되며, 이는 상기 종을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
이러한 공정들은 액상 또는 증기상에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 증기상에서 수행된다. 상기 공정은 대기압, 대기압 이하 또는 초 대기압, 통상적으로 0 내지 약 30 bara, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 bara, 예를 들어, 15 bara에서 수행될 수 있다.
통상적으로, 상기 증기상 공정은 약 100℃ 내지 약 500℃(예를 들어, 약 150℃ 내지 약 500℃ 또는 약 100 내지 약 450℃)의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 공정은 약 150℃ 내지 약 450℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 400℃, 예를 들어, 약 175℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 약 150℃ 내지 약 350℃과 같은 보다 낮은 온도, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 300℃ 또는 약 50℃ 내지 약 250℃가 또한 250fb의 1243zf로의 전환 시 사용될 수 있다.
상기 공정들은 통상적으로 약 1:1 내지 약 100:1, 예를 들어, 약 3:1 내지 약 50:1, 예를 들어, 약 4:1 내지 약 30:1, 또는 약 5:1 또는 6:1 내지 약 20:1 또는 30:1의 HF:유기물의 몰 비를 사용한다. 상기 공정의 반응 시간은 일반적으로 약 1초 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 10초 내지 약 50시간, 예를 들어, 약 1분 내지 약 10 또는 20시간이다. 연속식 공정에서, 상기 촉매의 상기 반응물과의 통상적인 접촉 시간은 약 1 내지 약 1000초, 예를 들어, 약 1 내지 약 500초 또는 약 1 내지 약 300초 또는 약 1 내지 약 50, 100 또는 200초이다.
실시예
촉매 활성화 실시예
3 중량%의 ZnO를 함유하는 3 ml의 크로미아 촉매 입자(0.5 mm 내지 1.0 mm의 크기 범위)를 1 Bara의 질소 대기 하(60 ml/분)에서 4시간 동안 250℃로 가열하여 건조시켰다.
상기 촉매를 HF 대기 하(30 ml/분)에서 16시간 동안 380℃에서의 제1 활성화 단계에 적용하였다.
상기 촉매를 하기 개략된 조건 하에서 제2 활성화 단계에 적용하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
촉매 실시예
상기 활성화 촉매를 반응기에서 2-염화-3,3,3-삼불화프로펜(1233xf)(1 ml/분) 및 불화수소(25 ml/분)와 접촉시켰다. 주기 시간은 약 21시간 내지 약 28시간이었다. 압력은 1 bara였다.
생성된 데이터는 상기 공급물(1233xf), 및 주반응 생성물 2,3,3,3-사불화프로펜(1234yf) 및 1,1,1,2,2-오불화프로판(245cb)에 대한 반응기 오프-기체(ROG: reactor off-gas) 조성물의 형태였다.
결과
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
각각의 데이터 지점에 대하여, 반응의 평형 위치를 계산한 후 1233xf 전환에 대한 순간적인 순비율 상수, k'xf를 계산하였다.
이러한 방법으로, 각각의 실험에 대하여 촉매 유효성 대 시간을 정량화하여, 활성도 및 안정성과 관련된 유용한 촉매 성능 특성을 추론할 수 있었다.
각각의 실험에 대하여, k'xf 대 시간의 도표를 생성하였고, 하기 식을 사용하여 적용하였다:
Figure pct00006
상기 식에서,
a=초기 활성도
b=최종 활성도
k''=촉매 활성도 감소율(decay rate)
및 t=0시간일 때의 촉매 활성도의 초기 감소율=
Figure pct00007
이는 하기 표에 예시되어 있다.
Figure pct00008
상기 촉매 실시예를 압력이 6 bara로 증가된 것을 제외하고 상기와 동일한 조건 하에서 반복하였다. 획득된 운동학적 데이터는 하기 표에 제시되어 있다.
Figure pct00009
본 발명의 방법에 따라 활성화된 촉매는 비교 방법으로 활성화된 촉매와 비교할 때 높은 초기 활성도를 나타낼 뿐만 아니라 상기 활성도의 보다 낮은 감소를 나타낸다.
기공 크기 측정
상기 촉매의 기공 크기는 BET Ads(4V/A) 방법에 따라 측정하였다. 그 결과는 하기 표에 제시되어 있다.
Figure pct00010
따라서, 본 특허의 교시에 따른 촉매 활성 처리가 얼마나 증가된 다공성, 및 향상된 활성도 및 안정성을 갖는 작동 촉매를 생성하는지를 입증하였다.

Claims (31)

  1. 촉매 활성화 방법으로서,
    a) 선택적으로, 상기 촉매를 100℃ 내지 400℃의 온도에서 건조시키는 단계;
    b) 상기 촉매를 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 HF를 포함하는 조성물로 처리하는 단계;
    c) 상기 촉매를 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 산화제 및 선택적으로 HF를 포함하는 조성물로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화제는 공기, 산소(O2), 염소(Cl2), 일불화염소(ClF), 삼불화질소(NF3)로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, HF 대 산화제의 몰 비는 1:20 내지 20:1인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, HF 대 산화제의 몰 비는 15:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 11:1 내지 1:1인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 크로미아(chromia) 촉매인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매는 아연 또는 이의 화합물, 예를 들어, 산화아연을 포함하는 크로미아 촉매인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산화아연은 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%의 수준으로 상기 촉매에 존재하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및/또는 (c)는 0.1 bara 내지 20 bara, 바람직하게는 3 bara 내지 10 bara의 압력에서 수행되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및/또는 (c)는 장기간 동안 수행되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및/또는 (c)는 약 200℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 475℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  11. 제15항에 있어서, 단계 (b) 및/또는 (c)는 약 300℃ 내지 약 460℃, 예를 들어, 약 310℃ 내지 약 450℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  12. 촉매 활성화 방법으로서,
    (a) 선택적으로, 상기 촉매를 100℃ 내지 400℃의 온도에서 건조시키는 단계;
    (b) 상기 촉매를 500℃ 내지 약 700℃의 온도에서 HF를 포함하는 조성물로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (b)는 0.1 bara 내지 20 bara, 바람직하게는 3 bara 내지 10 bara의 압력에서 수행되는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 (b)는 장기간 동안 수행되는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 약 500℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 520℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  16. 촉매 활성화 방법으로서, 상기 촉매는 상기 촉매 중 1 중량% 내지 10 중량%의 수준으로 산화아연이 존재하는 크로미아 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 0.3 cm3/g 이상의 총 기공 부피 및 100 Å 이상의 평균 기공 직경을 갖고, 상기 기공 부피는 N2 흡착 다공도 측정법을 사용하여 측정되고, 상기 평균 기공 직경은 N2 BET 흡착 다공도 측정법을 사용하여 측정되며,
    d) 선택적으로, 상기 촉매를 100℃ 내지 400℃의 온도에서 건조시키는 단계;
    e) 상기 촉매를 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 HF를 포함하는 조성물로 처리하는 단계;
    f) 상기 촉매를 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 산화제 및 선택적으로 HF를 포함하는 조성물로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 촉매의 제조 공정은,
    a) 금속염 용액 및 수산화물 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 금속 수산화물(들)을 침전시키기 위해 7.5 초과의 pH에서 상기 용액들을 결합하는 단계;
    c) 상기 침전된 금속 수산화물들을 건조시키는 단계;
    d) 상기 금속 수산화물(들)을 하소하여, 상기 금속 산화물(들)을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 촉매는 비정질이거나, 상기 촉매 중 0.1 중량% 내지 50 중량%가 하나 이상의 결정질의 크로뮴 화합물 및/또는 하나 이상의 결정질의 아연 화합물 형태인, 방법.
  19. 제16항, 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 산화제는 공기, 산소(O2), 염소(Cl2), 일불화염소(ClF), 삼불화질소(NF3)로부터 선택되는, 방법.
  20. 제16항, 제17항 또는 제18항에 있어서, HF 대 산화제의 몰 비는 1:20 내지 20:1, 보다 바람직하게는 15:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 11:1 내지 1:1인, 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및/또는 (c)는 0.1 bara 내지 20 bara, 바람직하게는 3 bara 내지 10 bara의 압력에서 수행되는, 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및/또는 (c)는 장기간 동안 수행되는, 방법.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및/또는 (c)는 약 200℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 475℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 단계 (b) 및/또는 (c)는 약 300℃ 내지 약 460℃, 예를 들어, 약 310℃ 내지 약 450℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  25. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 촉매의 불화 및/또는 불화수소처리에의 용도.
  26. 제25항에 있어서, 할로겐화 탄화수소의 불화 및/또는 불화수소처리에의 용도.
  27. 제26항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 (수소화)할로겐화알켄인, 촉매의 용도.
  28. 제27항에 있어서, 상기 (수소화)할로겐화알켄은 C2-7(수소화)할로겐화알켄인, 촉매의 용도.
  29. 제28항에 있어서, 상기 C3-7(수소화)할로겐화알켄은 C2-7(수소화)염화불화알켄인, 촉매의 용도.
  30. 제29항에 있어서, 상기 C2-7(수소화)염화불화알켄은 2-염화-3,3,3-삼불화프로펜(1233xf)인, 촉매의 용도.
  31. 불화 탄화수소의 제조 공정으로서, 상기 공정은 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매의 존재 하에 선택적으로 할로겐화된 탄화수소를 불화수소와 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 공정은 증기상에서 수행되는, 공정.
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