ES2616232T3 - Fluoración catalítica en fase gaseosa de 1233XF hasta 1234YF - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), que comprende: (i) poner en contacto 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) con fluoruro de hidrógeno HF en fase gaseosa en la presencia de un catalizador de fluoración, bajo condiciones suficientes para producir una mezcla de reacción; (ii) separar la mezcla de reacción en una primera corriente que comprende HCl, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) y una segunda corriente que comprende HF, 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) que no reaccionó y 1,1,1,2,2- pentafluoropropano (245cb); (iii) reciclar por lo menos una parte de la segunda corriente por lo menos en parte de retorno al paso (i), en el que el paso (i) es llevado a cabo en la presencia de O2 y/o Cl2, y en el que el proceso es continuo.
Description
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DESCRIPCION
Fluoracion catalltica en fase gaseosa de 1233XF hasta 1234YF Campo de la invencion
La presente invencion se relaciona con la fluoracion de 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) catalizada en fase gaseosa para producir 2,2,2,3-tetrafluoropropeno (1234yf). Mas particularmente, la presente invencion se relaciona con procesos en los que 1233xf; que opcionalmente contiene un bajo nivel de inhibidor de polimerizacion, es puesto en contacto con fluoruro de hidrogeno (HF) en una reaccion en fase gaseosa, en la presencia de un catalizador de fluoracion para producir 1234yf. Se sabe que el producto deseado, 1234yf tiene utilidad como un agente propelente, refrigerante, propelente en aerosol, medio para transferencia de calor, extintor de fuego, etc. Ademas, se sabe que 1234yf tiene un Potencial de Agotamiento de Ozono (ODP) de cero y muy bajo Potencial de Calentamiento Global (GWP), mucho inferior a 150.
Fundamento de la invencion
El protocolo de Montreal para la proteccion de la capa de ozono ordeno reducir progresivamente el uso de clorofluorocarbonos (CFCs). Materiales mas "amigables" con la capa de ozono, tales como hidrofluorocarbonos (HFCs), por ejemplo HFC-134a reemplazaron los clorofluorocarbonos. Estos ultimos compuestos han probado ser gases de efecto invernadero, causantes de calentamiento global y fueron regulados por el protocolo de Kyoto sobre Cambio Climatico. Con la permanente preocupacion sobre el cambio climatico global, existe la creciente necesidad para desarrollar tecnologlas para reemplazar aquellos con elevado Potencial de Agotamiento de Ozono (ODP) y alto potencial de calentamiento global (GWP). Aunque los hidrofluorocarbonos (HFCs), siendo compuestos que no agotan el ozono, han sido identificados como alternativas a los clorofluorocarbonos (CFCs) e hidroclorofluorocarbonos (HCFCs) como solventes, agentes limpiadores y fluidos para transferencia de calor, ellos tienden todavla a tener un GWP significativo. Las hidrofluoroolefinas (HFO) han sido identificadas como potenciales alternativas con ODP cero y bajo GWP.
Por ello, numerosos documentos han suministrado tales HFOs.
Los metodos de preparacion de hidrofluoroalquenos son conocidos. Por ejemplo, el documento WO 2007/079431 divulga procesos para la produccion de olefinas fluoradas, incluyendo hidrofluoropropenos. Los procesos que estan ampliamente descritos como una reaccion individual o dos o mas reacciones, involucran la fluoracion de compuesto de la formula C(X)mCCl(Y)nC(X)m hasta por lo menos un compuesto de la formula CF3CF=CHZ, donde cada X, Y Z es independientemente H, F, Cl, I o Br y cada m es independientemente 1, 2 o 3 y n es 0 o 1. 1234yf es preparado mediante fluoracion de 1233xf hasta 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano (HFC244bb), seguido por deshidrocloracion. 1233xf es preparado mediante trifluoracion del correspondiente precursor clorado (CCl2=CClCH2Cl).
El documento EP-A-939071 divulga, entre muchas posibilidades, fluoracion en fase gaseosa de un propeno halogenado (de acuerdo con una lista muy larga) hasta un propeno fluorado (incluyendo en la lista 1234yf).
El documento WO 2008/054781 divulga una variedad de procesos para producir una variedad de fluoropropanos y halofluoropropenos mediante reaccion de halopropanos o halopropenos con HF, opcionalmente en la presencia de un catalizador. Divulga un proceso para hacer 1234yf mediante reaccion de 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano (243db) en la presencia de HF, sobre un catalizador, especialmente Cr/Co 98/2. Los productos de reaccion comprenden 1234yf y 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf), donde este ultimo es el producto principal; otros productos son 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233zd) as! como 245cb y 1234ze, los cuales se forman tambien.
El documento WO 2008/002500 divulga un proceso para hacer una mezcla de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO 1234yf) y 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO 1234ze), mediante conversion catalltica de 1,1,1,2,3- pentafluoropropano (HFC 245eb) sobre un catalizador de deshidrofluoracion.
El documento WO 2008/040969 divulga un proceso que comprende la deshidrocloracion de 243db hasta 1233 (xf as! como zd), seguido por una reaccion que involucra la formacion de 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano (244bb) y posterior formacion del deseado 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno a traves de deshidrocloracion. El ejemplo 1 de dicho documento divulga una reaccion en fase gaseosa de 243db a presion atmosferica con HF sobre un catalizador de Zn/cromia, con lo cual se forman 1234yf y 1233xf, junto con una pequena cantidad de 245cb. El ejemplo 2 de dicho documento divulga una reaccion en fase gaseosa de 245cb a presion atmosferica en presencia de HF sobre el mismo catalizador (tiempo de contacto 5 segundos) con lo que se forma 1234yf.
El documento WO 2009/015317 divulga la reaccion de un compuesto clorado que puede ser 1,1,2,3-tetracloro-1- propeno (1230xa), 1,1,1,2,3-pentacloropropano (240db) o 2,3,3,3-tetracloro-1-propeno (1230xf) con HF, en fase gaseosa, sobre un catalizador y en la presencia de por lo menos un estabilizante. Este proceso permite la obtencion de 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf).
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El documento US 2009/0240090 divulga un proceso para hacer 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (1234yf) partiendo de un compuesto de la formula (I) CX2=CClCH2X, o formula (II) CX3CCl=CH2 o formula (III) CX3CHCICH2X con X = F, Cl, Br, I. El proceso comprende tres pasos, que pueden ser seguidos por purificacion. El proceso incluye pasos de reciclaje que permiten mayores conversiones y rendimientos.
El documento WO 2009/003084 esta relacionado con hidrofluoropropenos, y describe una slntesis de 2 pasos, desde 1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropeno) hasta 1230xa (1,1,2,3-tetracloropropeno). En un primer paso: una fluoracion no catalltica de 1230xa en fase llquida conduce a 1233xf. En el segundo paso, se describe la fluoracion catalltica en fase gaseosa de la corriente del primer paso que comprende 1233xf, para formar 1234yf. El producto de reaccion de este segundo paso contiene tambien 1233xf que no reacciono, y coproductos tales como 245cb y/o 244bb, que pueden ser separados del hidrofluoropropeno (1234yf) deseado, y los subproductos son reciclados de vuelta a la reaccion de fluoracion catalltica en fase gaseosa del segundo paso. No se da mas informacion, sino la posible separacion y reciclaje hasta la fase gaseosa. En ninguna parte de este documento previo se da una informacion a favor de la importancia de este posible reciclaje.
El documento WO 2009/137658 esta relacionado con composiciones que comprenden cloro fluoro propanos o cloro fluoro propenos HCFC-243db, HCFO-1233xf, HCFC-244db y/o HFO-1234yf. 1234yf es preparado directamente desde 1233xf a traves de fluoracion. 1233xf puede ser producido desde 243db y entonces puede convertirse 1233xf directamente hasta 1234yf. Sin embargo no se hace descripcion de un proceso totalmente continuo que incluya el reciclaje.
El documento US 2009/124837 se relaciona con una slntesis de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno 1234yf en fase gaseosa desde 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno 1233xf. Describe un proceso de varios pasos: (a) poner en contacto un material de partida que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno con fluoruro de hidrogeno en la presencia de un primer catalizador activado seleccionado del grupo que consiste en haluros de antimonio, haluros de hierro, haluros de titanio, y haluros de estano, para producir una composicion intermedia; y (b) poner en contacto dicha composicion intermedia con un segundo catalizador de carbon activado, para producir un producto final que comprende 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno. No se describe un proceso completo conducido de manera continua.
Resumen de la invencion
La presente invencion suministra un proceso para la preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), que comprende:
(i) poner en contacto 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) con fluoruro de hidrogeno HF en fase gaseosa en la presencia de un catalizador de fluoracion, bajo condiciones suficientes para producir una mezcla de reaccion;
(ii) separar la mezcla de reaccion en una primera corriente que comprende HCl, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) y una segunda corriente que comprende HF, 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) que no reacciono y 1,1,1,2,2- pentafluoropropano (245cb);
(iii) reciclar por lo menos una parte de la segunda corriente por lo menos en parte de retorno al paso (i),
en el que el paso (i) es llevado a cabo en la presencia de O2 y/o Cl2, y en el que el proceso es continuo.
En una realizacion, la primera corriente es separada adicionalmente en HCl y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), preferiblemente en un paso de destilacion.
La presente invencion suministra tambien un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), que comprende:
(i) poner en contacto 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) con fluoruro de hidrogeno HF en fase gaseosa en la presencia de un catalizador de fluoracion bajo condiciones suficientes para producir una mezcla de reaccion;
(ii) separar la mezcla de reaccion en HCl y una corriente que contiene los productos fluorados;
(iii) separar dicha corriente que contiene los productos fluorados en una primera corriente que comprende 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (1234yf) y una segunda corriente que comprende HF, 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) que no reacciono y 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (245cb);
(iv) reciclar por lo menos una parte de la segunda corriente por lo menos en parte de retorno al paso (i), en el que el paso (i) es llevado a cabo en la presencia de O2 y/o Cl2, y en el que el proceso es continuo.
Son realizaciones las siguientes:
- la mezcla de reaccion obtenida en el paso (i) comprende 2,3,3, 3-tetrafluoropropeno (1234yf) y 1,1,1,2,2-
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pentafluoropropano (245cb) en una relacion molar de 1:5 a 3:1, preferiblemente 1:4 a 2:1.
- la mezcla de reaccion obtenida en el paso (i) comprende 2,3,3, 3-tetrafluoropropeno (1234yf), 1,1,1,2,2- pentafluoropropano (245cb) y 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano (244bb), tal que la relacion molar de 245cb a 244bb es de 1:1 a 70:1, preferiblemente de 1.5:1 a 65:1.
- el paso (i) es llevado a cabo con una relacion molar HF:1233xf de 3:1 a 150:1, preferiblemente 4:1 a 70:1, mas preferiblemente 5:1 a 50:1.
- el paso (i) es llevado a cabo a una presion de 3 a 20 bar, preferiblemente 5 a 15 bar, mas preferiblemente 7 a 10 bar.
- el paso (i) es llevado a cabo a una temperatura desde 200 a 450°C, preferiblemente desde 300 a 430°C, mas preferiblemente desde 320 to 420°C.
- el paso (i) es llevado a cabo con un tiempo de contacto de 6 a 100 segundos, preferiblemente de 10 a 80 segundos, mas preferiblemente de 15 a 50 segundos.
- la relacion de O2 y/o Ch respecto a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) es 0.05 a 15 % molar, preferiblemente 0.5 a 10 % molar.
- el paso de separacion en una primera corriente y una segunda corriente es un paso de destilacion.
- el paso (i) es llevado a cabo en la presencia de un inhibidor de polimerizacion, elegido preferiblemente del grupo que consiste en de p-metoxifenol, t-amilfenol, limoneno, d,1-limoneno, quinonas, hidroquinonas, epoxidos, aminas y mezclas de ellos.
- el paso (i) es llevado a cabo en la presencia de un catalizador que comprende Ni-Cr, soportado o no soportado.
- dicho catalizador es soportado sobre un soporte seleccionado de alumina fluorada, cromia fluorada, carbon activado o carbon grafito fluorados.
Breve discusion de los dibujos
Figura 1 es un esquema que representa las posibles reacciones involucradas en la presente invencion.
Figura 2 es un esquema que representa el proceso llevado a cabo en la invencion.
Figura 3 es un esquema que representa el proceso llevado a cabo en la invencion.
Descripcion detallada de las realizaciones de la invencion
La Figura 1 suministra un esquema de reacciones potenciales involucradas en el proceso actual. 1233xf soporta una serie de posibles reacciones. La reaccion con HF puede conducir directamente a 1234yf o a traves de una reaccion de adicion a un compuesto saturado 244bb. Este compuesto saturado puede ser deshidroclorado para dar 1234yf. 244bb puede tambien, mediante fluoracion con HF, dar 245cb. 1234yf y 245cb forman un equilibrio; la invencion esta basada en este hallazgo. Cualquier 245cb formado puede ser reciclado hasta la primera zona de reaccion, con lo que se desplaza el equilibrio (1234yf previniendose as! una nueva conversion hasta 245cb). La rata de flujo de 245cb del circuito de reciclaje (bien sea a la salida del reactor de fase gaseosa o en la segunda corriente de retorno de salida a la columna de destilacion y de retorno al reactor de fase gaseosa) es asl, sustancialmente constante. Asl, no tendra lugar formacion de 245cb en el circuito de reciclaje. En este caso, 1233xf alimentado
dentro del reactor se convierte principalmente en 1234yf, dado que 245cb ya esta presente en el circuito de
reciclaje.
La Figura 2 representa el proceso llevado a cabo en la invencion. El reactor en fase gaseosa es alimentado con 1233xf y HF. La mezcla de reaccion que sale del reactor comprende HCl, 1233xf que no reacciono, HF que no reacciono, 1234yf, 245cb y una cantidad menor de 244bb. Esta corriente de reaccion es separada mediante destilacion en una primera corriente (productos livianos) que comprende HCl, 1234yf (posiblemente con pequenas cantidades de HF formando asl una mezcla azeotropica) y menores cantidades de 245cb y 1233xf. Una segunda corriente, mas pesada, es obtenida en el fondo de la columna de destilacion, y comprende HF, 1233xf, 245cb y cantidades menores de 244bb. La fraccion mas liviana que contiene HCl, 1234yf (con HF) y cantidades menores de otros productos es destilada nuevamente. El flujo superior comprende HCl, mientras el flujo del fondo comprende 1234yf y HF, que pueden ser separados nuevamente usando metodos conocidos apropiados. Entre los metodos conocidos esta la decantacion, que produce un flujo rico en HF, el cual puede ser reciclado hasta el reactor de fase gaseosa. Esto reduce el contenido de fluor corriente abajo en el proceso, generando menos productos secundarios (por ejemplo CaF2 el cual tiene que ser descartado). Las corrientes que abandonan la decantacion son tratadas de
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acuerdo con metodos conocidos, incluyendo lavado y burbujeo y destilaciones.
La Figura 3 representa otra realizacion, en donde el HCl es retirado en un primer paso antes de que tenga lugar la destilacion de los productos organicos fluorados. El reactor en fase gaseosa es alimentado con 1233xf y HF. La mezcla de reaccion que sale del reactor comprende HCl, 1233xf que no reacciono, HF que no reacciono, 1234yf, 245cb y una cantidad menor de 244bb. Esta corriente de reaccion es separada mediante una primera destilacion en una corriente que contiene principalmente HCl y otra corriente que contiene los otros productos. Esta otra corriente es separada mediante destilacion en una primera corriente (productos livianos) que comprende 1234yf (posiblemente con una pequena cantidad de HF formando con ello una mezcla azeotropica) y cantidades menores de 245cb y 1233xf. Se obtiene una segunda corriente, mas pesada, en el fondo de la columna de destilacion, y comprende HF, 1233xf, 245cb y cantidades menores de 244bb. En la cabeza de la segunda torre de destilacion se obtiene la fraccion mas liviana que contiene 1234yf (con HF) y cantidades menores de otros productos. Este flujo superior puede ser separado nuevamente usando metodos conocidos apropiados. Entre estos metodos esta la decantacion, que produce un flujo de HF, el cual puede ser reciclado al reactor de fase gaseosa. Esto reduce el contenido de fluor corriente abajo en el proceso, generando menos productos secundarios (por ejemplo CaF2 el cual tiene que ser descartado). Las corrientes que salen de la decantacion son tratadas de acuerdo con metodos conocidos, incluyendo lavado y burbujeo y destilaciones.
Se ha hallado que la corriente que sale del reactor de fase gaseosa tiene una composicion especlfica, debida al reciclaje de 245cb. Por ello, la invencion suministra tambien una composicion que contiene 2,2,2,3- tetrafluoropropeno (1234yf), 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (245cb) y 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano (244bb), tal que la relacion molar de 245cb to 244bb es de 1:1 a 70:1, y la relacion molar de 1234yf:245cb es de 1:5 a 3:1; preferiblemente la relacion molar de 245cb a 244bb es de 1.5:1 a 65:1, y la relacion molar de 1234yf:245cb es de 1:4 a 2:1. La composicion puede comprender tambien 1233xf, y opcionalmente otros compuestos tales como HF que no reacciono y HCl.
La reaccion en fase gaseosa es llevada a cabo en la presencia de un catalizador de fluoracion. La reaccion es llevada a cabo en un reactor individual en fase gaseosa.
El nivel de la conversion y selectividad del producto deseado puede variar, de acuerdo con las condiciones de procesamiento. El catalizador puede estar presente en cualquier forma adecuada, tal como lecho fijo o fluido, preferiblemente en un lecho fijo. La direccion de flujo puede ser hacia abajo o hacia arriba.
Este catalizador es por ejemplo un catalizador basado en un metal, incluyendo un oxido de metal de transicion o un derivado o haluro u oxihaluro de tal metal. Los catalizadores son por ejemplo FeCh, oxifluoruro de cromo, oxidos de cromo (que pueden ser sometidos opcionalmente a tratamientos de fluoracion), fluoruros de cromo, y mezclas de ellos. Otros posibles catalizadores son los catalizadores soportados sobre catalizadores de carbon basados en antimonio, catalizadores basados en aluminio (como AlF3 y A^O3 y oxifluoruro de alumina y fluoruro de aluminio). Generalmente hablando, los catalizadores que pueden ser usados son oxifluoruro de cromo, fluoruro y oxifluoruro de aluminio, y catalizadores soportados o no soportados que contienen un metal tal como Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg. Puede hacerse referencia tambien a las divulgaciones de los documentos WO-A-2007/079431, en la pagina 7, llneas 1-5 y 28-32, EPA-939071, en el paragrafo [0022], WO 2008/054781 en la pagina 9 llnea 22 a la pagina 10 llnea 34, WO 2008/040969 en la reivindicacion 1.
Antes de su uso, el catalizador es sometido a activacion con HF a alta presion, tlpicamente por encima de aproximadamente 10 bar (tlpicamente a una presion por encima de la presion usada en el proceso de fase gaseosa), como se describe en el documento US-A-7485598.
Una realizacion preferida usa un catalizador particular, que es un catalizador mixto, que contiene tanto cromo como nlquel. La relacion molar Cr: Ni, respecto al elemento metalico esta generalmente entre 0.5 y 5, por ejemplo entre 0.7 y 2, incluyendo cerca a 1. El catalizador puede contener, en peso, de 0.5 a 20% de cromo y 0.5 a 20% de nlquel, preferiblemente entre 2 y 10% de cada metal.
El metal puede estar presente en forma metalica o como derivados, incluyendo oxido, haluro u oxihaluro. Estos derivados, incluyendo haluro y oxidos de haluro, son obtenidos mediante activacion del metal catalltico. Aunque la activacion del metal no es necesaria, es preferida.
Preferiblemente el soporte es hecho de aluminio. Existen varios posibles vehlculos tales como alumina, alumina activada o derivados de aluminio. Estos derivados incluyen haluros de aluminio y oxidos de haluro de aluminio, descritos por ejemplo en el documento US-P-4902838, u obtenidos mediante el proceso de activacion descrito posteriormente.
El catalizador puede incluir cromo y nlquel en una forma activada o no activada, sobre un soporte que ha sido sometido o no a activacion.
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Puede hacerse referenda al documento WO 2009/118628, y especialmente a la divulgacion del catalizador de la pagina 4, linea 30 a pagina 7, linea 16.
De acuerdo con otra realizacion, el proceso usa un catalizador de elevada area superficial a base de Cr, que preferiblemente no esta soportado. Opcionalmente, el catalizador puede contener un bajo nivel de uno o mas cocatalizadores tales como sales de Co, Zn, Mn, Mg y Ni. Un cocatalizador preferido es niquel. Otro cocatalizador preferido es Zn.
El catalizador de cromo no soportado preferido puede contener opcionalmente bajos niveles de uno o mas cocatalizadores seleccionados de entre cobalto, niquel, zinc o manganeso, preparados por procesos conocidos en la tecnica, tales como impregnacion, polvo mixto y similares. El catalizador puede estar soportado o no soportado. Para catalizador soportado, el soporte de catalizador puede ser seleccionado de entre materiales conocidos en la tecnica, que son compatibles con HF a elevadas temperatura y presion. Por ejemplo, son soportes de catalizador adecuados alumina fluorada, carbon activado prefluorado, grafito o grafito fluorado. Un catalizador preferido de cromo es un catalizador de oxido de cromo no soportado de elevada area superficial. El catalizador es activado antes del uso. La activacion del catalizador comprende tipicamente un procedimiento de elevada presion, por encima de 10 bar, en el que se calienta el lecho de catalizador a aproximadamente 370-380° C, preferiblemente con un flujo continuo de nitrogeno, despues de lo cual se alimenta una mezcla de volumenes aproximadamente iguales de HF y aire o nitrogeno (preferiblemente nitrogeno) sobre el lecho de catalizador. El proceso de activacion de catalizador puede ser como se describe en el documento US7485598. Para la activacion pueden usarse otros compuestos organicos fluorados tales como CHF2Cl, CHF3, CF3CH2F, CF3CH2O y similares. Tipicamente el procedimiento de activacion de catalizador por alta presion toma aproximadamente 18 horas.
El catalizador resultante activado por alta presion tiene una elevada area superficial, tal como desde aproximadamente 20 a aproximadamente 250 metros cuadrados por gramo. Tipicamente, el contenido de fluor varia entre aproximadamente 20 y 25 % en peso. El volumen de poro tiene un valor promedio entre 0.1 y 0.4 m3/g. La fortaleza de trituracion esta tipicamente entre aproximadamente 8 y 15 kg/g. El porcentaje de desgaste esta tipicamente en promedio entre 1 y 5 % en peso. El nivel de Cr (VI) esta tipicamente en el intervalo de 100 a 300 ppm.
El nivel de cocatalizador, cuando esta presente, puede variar entre 1 y 10 % en peso, preferiblemente entre 1 y 5 % en peso. El cocatalizador puede ser anadido al catalizador mediante procesos conocidos en la tecnica, tales como adsorcion desde una solucion acuosa u organica, seguida por evaporacion del solvente. El catalizador preferido en esta realizacion es oxido de cromo puro con niquel o zinc como un cocatalizador. De modo alternativo, el cocatalizador puede estar fisicamente mezclado con el catalizador mediante molienda, para producir una mezcla intima. Un catalizador alternativo es un catalizador mixto de cromo/niquel, soportado sobre alumina fluorada. El documento US 5731481 divulga un metodo de preparacion de este catalizador alternativo, el cual seria activado como se describio aqui anteriormente.
Por ejemplo, un catalizador que puede ser usado en la invencion puede ser preparado como sigue. Se activo un catalizador de Cr2O3 a 16 bar y 350°C usando HF y nitrogeno gaseoso. En la tabla a continuacion se muestran las propiedades fisicas y quimicas del catalizador resultante.
- % F contenido en % en peso
- 22.2
- Area superficial m2/g1
- 43.9
- 3 2 Volumen de poro m /g
- 0.19
- 3 Fortaleza de trituracion kg/g
- 10.6
- Contenido de Cr+VI ppm
- 201
- % de desgaste 4
- 3.9
- 1. Se determino el area superficial mediante el area superficial BET por Micrometrics ASAP 2400 2. El volumen de poro fue evaluado usando la medida de porosidad de xileno. 3. La fortaleza de trituracion fue evaluada aplicando una rata especificada de compresion, hasta que se comprometio la integridad del catalizador. 4. Se evaluo el porcentaje de desgaste usando el metodo estandar ASTM D-4058-92 para desgaste
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El proceso de la presente invencion es corrido de manera continua.
El proceso de fluoracion de 1233xf involucra el contacto de 1233xf con HF en la zona de reaccion en una fase gaseosa, bajo condiciones suficientes para convertir el 1233xf a productos de fluoracion, que comprenden 1233xf que no reacciono, 1234yf y 245cb. Posteriormente se dan tales condiciones. Adicionalmente, se reciclan tambien al reactor otros productos intermedios coproducidos subfluorados tales como 244bb, que pueden estar presentes en cantidades menores y 1233xf que no reacciono, que son producidos como parte de la reaccion de fluoracion. La corriente de reciclaje contiene la fraccion pesada de la corriente de reaccion que ha sido separada en el paso de destilacion, y especialmente el 245cb equilibrado.
Tlpicamente, el paso (i) es llevado a cabo con una relacion molar HF:1233xf de 3:1 a 150:1, preferiblemente 4:1 a 70:1, mas preferiblemente 5:1 a 50:1.
Tlpicamente el paso (i) es llevado a cabo a una presion de 3 a 20 bar, preferiblemente 5 a 15 bar, mas preferiblemente 7 a 10 bar.
Tlpicamente el paso (i) es llevado a cabo a una temperatura de 200 a 450°C, preferiblemente de 300 a 430°C, mas preferiblemente de 320 a 420°C. La temperatura del lecho puede ser sustancialmente uniforme en el reactor o puede ser ajustada a lo largo de la ruta de la corriente, descendiendo o aumentando a lo largo de la direccion de flujo.
Los tiempos de contacto (volumen de catalizador dividido por la rata de flujo total de reactivos y productos coalimentados, ajustados a la temperatura y presion de operacion) son tlpicamente de 6 a 100 segundos, preferiblemente de 10 a 80 segundos, mas preferiblemente de 15 a 50 segundos.
Se usa una coalimentacion de oxlgeno o coalimentacion de cloro para extender la vida util del catalizador, tlpicamente en una cantidad desde 0.05 a 15 % molar, preferiblemente 0.5 a 10 % molar de oxlgeno o cloro por 1230xa. El oxlgeno puede ser introducido como un gas que contiene oxlgeno, tal como aire, oxlgeno puro o una mezcla de oxlgeno/nitrogeno. El cloro puede ser introducido como gas que contiene cloro, tal como cloro puro o una mezcla de cloro/nitrogeno.
Puede usarse un inhibidor de polimerizacion para extender la vida del catalizador, tlpicamente en una concentracion desde aproximadamente 50-1000 ppm, mas preferiblemente entre 100-500 ppm. El inhibidor de polimerizacion puede ser p-metoxifenol, tamilfenol, limoneno, d,1-limoneno, quinonas, hidroquinonas, epoxidos, aminas y mezclas de ellos. El inhibidor preferido de polimerizacion es p-metoxifenol o t-amilfenol. La coalimentacion de un bajo nivel de un inhibidor de polimerizacion puede controlar tal polimerizacion de cloroolefinas y extender la vida del catalizador, como se describe en el documento US5714651.
Los reactivos pueden ser alimentados al reactor en el mismo sitio, en diferentes sitios, o usando alimentacion en etapas en ubicaciones por etapas a lo largo del reactor. Un sistema preferido de alimentacion es soplar los reactivos gaseosos en el fondo del reactor. El reciclaje puede ser realizado a la entrada del reactor o en un sitio intermedio del reactor; preferiblemente a la entrada del reactor.
En otra realizacion, la corriente de reaccion que sale del reactor en fase gaseosa puede ser reciclada en parte al reactor, antes de someterla a la separacion en la primera corriente, liviana y una segunda corriente, pesada. La relacion de reciclaje puede ser tan alta como 0.7. Este reciclaje permite la dilucion de 1233xf, el cual es muy reactivo, y evita la polimerizacion.
Las reacciones son puestas en practica en un reactor dedicado para reacciones que involucran halogenos. Tales reactores son conocidos por aquellos expertos en la tecnica, y pueden incluir revestimientos a base de por ejemplo Hastelloy®, Inconel®, Monel® o fluoropollmeros. El reactor puede incluir tambien medios de intercambio de calor, si es necesario.
Como se usan aqul, los porcentajes son por porcentaje molar, a menos que se especifique de otro modo.
Los siguientes ejemplos ilustran la invencion sin limitarla.
Ejemplos.
En los siguientes ejemplos se hace uso de un catalizador Ni-Cr/AlF3 el cual es obtenido como sigue. El catalizador usado es un catalizador mixto de nlquel/cromo de relacion atomica de Ni/Cr = 1, soportado sobre fluoruro de alumina y es preparado mediante impregnacion de soluciones de nlquel y anhldrido cromico (CrO3). Despues de la impregnacion y secado, se trata el solido a una temperatura entre 320°C y 390°C en la presencia de una mezcla de acido fluorhldrico y nitrogeno (concentracion en volumen de 5 a 10% de este acido en nitrogeno). El lecho de catalizador es colocado sobre una malla soldada al extremo inferior del reactor. El reactor esta equipado con una
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medicion de temperatura en tres ubicaciones a lo largo del lecho de catalizador.
Ejemplo 1. Fluoracion de 1233xf.
Se introducen en el reactor 150 ml de catalizador Ni-Cr/AlF3. Se alimenta del reactor con 16.4 g/hr de HF y 4.1 g/h de 1233xf. La temperatura de reaccion es 352°C y presion atmosferica. La relacion molar HF/1233xf es 26.9 y el tiempo de contacto es de 4.9 segundos. La rata de conversion es entonces 10.3%. Las selectividades (cantidad de un producto dividida por la suma de todos los productos de reaccion, eso quiere decir sin 1233xf) fueron 71.4% en 1234yf, 22.7% en 245cb. Otros compuestos menores detectados son: 244bb, 1234ze y 245fa. (El flujo de gas de salida contenla 89.13 % molar de 1233xf, 7.75 % molar de 1234yf, 2.47 % molar de 245cb y 0.65 % molar de otros).
Ejemplos 2 a 6. Equilibrio 1234yf/245cb.
La reaccion de fluoracion de 1233xf es realizada de acuerdo con el ejemplo 1 descrito anteriormente. Se ajustan los flujos de HF y 1233xf para obtener una relacion molar HF/1233xf cercana a 5, pero variando el tiempo de contacto: 9.5, 18.8, 26.7, 37.9 y 39 segundos. Los productos que son obtenidos principalmente son 1234yf y 245cb (si se excluye el 1233xf, no totalmente convertido). En la tabla 1 se resumen las composiciones molares de 1234yf y 245cb. Puede concluirse que tiene lugar un equilibrio entre 1234yf y 245cb.
- Tiempo de contacto 1234yf 245cb
- (s) (%) (%)
- Ex. 2
- 9.5 72.53 27.47
- Ex. 3
- 18.8 69.13 30.87
- Ex. 4
- 26.7 66.49 33.51
- Ex. 5
- 37.9 66.28 33.72
- Ex. 6
- 39 66.18 33.82
Ejemplo 7.
La reaccion de fluoracion de 1233xf es ejecutada de acuerdo con la realizacion descrita en el ejemplo 1 con una cantidad de 60 ml de catalizador introducidos en el reactor de 60 ml. Se anade el 245cb a la alimentacion. El flujo de 245cb es 2.1 g/hr, el flujo de 1233xf es 4.5 g/hr y el flujo de HF es 16.2 g/hr. Por ello, se usan 100 mol de 1233xf con 47 mol de 245cb. La relacion molar de HF/1233xf es igual a 24.5 y el tiempo de contacto es igual a 4.8 s. Se anade aire continuamente con objeto de preservar la vida del catalizador. La cantidad introducida de oxlgeno es expresada en relacion molar O2/(1233xf + 245cb) y es igual a 0.5%. La composicion molar del gas saliente es analizada mediante un cromatografo de gases: 60.6% de 1233xf, 26.6% de 1234yf, 12.4% de 245cb y algunas otras impurezas. (89.08 mol de 1233xf; 39.07 mol de 1234yf; 18.17 mol de 245cb y 0.72 mol de otros).
Claims (17)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un proceso para la preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), que comprende:(i) poner en contacto 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) con fluoruro de hidrogeno HF en fase gaseosa en la presencia de un catalizador de fluoracion, bajo condiciones suficientes para producir una mezcla de reaccion;(ii) separar la mezcla de reaccion en una primera corriente que comprende HCl, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) y una segunda corriente que comprende HF, 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) que no reacciono y 1,1,1,2,2- pentafluoropropano (245cb);(iii) reciclar por lo menos una parte de la segunda corriente por lo menos en parte de retorno al paso (i), en el que el paso (i) es llevado a cabo en la presencia de O2 y/o Cl2, y en el que el proceso es continuo.
- 2. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la primera corriente es separada adicionalmente en HCl y
- 2.3.3.3- tetrafluoropropeno (1234yf).
- 3. Un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), que comprende:(i) poner en contacto 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) con fluoruro de hidrogeno HF en fase gaseosa en la presencia de un catalizador de fluoracion bajo condiciones suficientes para producir una mezcla de reaccion;(ii) separar la mezcla de reaccion en HCl y una corriente que contiene los productos fluorados;(iii) separar dicha corriente que contiene los productos fluorados en una primera corriente que comprende 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (1234yf) y una segunda corriente que comprende HF, 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) que no reacciono y 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (245cb);(iv) reciclar por lo menos una parte de la segunda corriente por lo menos en parte de retorno al paso (i), en el que el paso (i) es llevado a cabo en la presencia de O2 y/o Cl2, y en el que el proceso es continuo.
- 4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la mezcla de reaccion separada en el paso (ii) comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) y 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (245cb) en una relacion molar de 1:5 to 3:1.
- 5. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que la mezcla de reaccion separada en el paso (ii) comprende
- 2.3.3.3- tetrafluoropropeno (1234yf), 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (245cb) y 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano (244bb) tal que la relacion molar de 245cb a 244bb es de 1:1 a 70:1.
- 6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el paso (i) es llevado a cabo con una relacion molar HF:1233xf de 3:1 a 150:1.
- 7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 una presion de 3 a 20 bar.
- 8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 una temperatura de desde 200 a 450°C.
- 9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 to 8, en el que el paso (i) es llevado a cabo con un tiempo de contacto de 6 a 100 segundos.
- 10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la relacion de O2 y/o Cl2 respecto a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf) es 0.05 a 15 % molar.
- 11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el paso de separacion en una primera corriente y una segunda corriente, es un paso de destilacion.
- 12. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 to 11, en el que el paso (i) es llevado a cabo en la presencia de un inhibidor de polimerizacion.
- 13. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el inhibidor de polimerizacion es elegido de entre el grupo consistente en p-metoxifenol, t-amilfenol, limoneno, d,1-limoneno, quinonas, hidroquinonas, epoxidos, aminas y mezclas de ellos.
- 14. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el paso (i) es llevado a cabo en la presencia de un catalizador, soportado o no, de Ni-Cr.a 6, en el que el paso (i) es llevado a cabo a a 7, en el que el paso (i) es llevado a cabo a
- 15. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que dicho catalizador esta soportado sobre un soporte seleccionado de entre alumina fluorada, cromia fluorada, carbon activado o carbon grafito fluorados.
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