BR112015022450B1

BR112015022450B1 - Processos para a purificação e para a estabilização de haloolefinas, composição de haloolefina purificada, sistema de refrigeração, de ar condicionado ou bomba de calor, composição polimérica transformável em espuma, composição pulverizável, processo de supressão ou para extinção de incêndios, processo de inertização de uma região para prevenir um incêndio ou uma explosão e solução

Info

Publication number: BR112015022450B1
Application number: BR112015022450-4A
Authority: BR
Inventors: Maher Y. Elsheikh; Philippe Bonnet
Original assignee: Arkema Inc.
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2021-04-27
Also published as: CN105189423A; CA2903776A1; US20160023034A1; CA2903776C; MX2015011875A; EP2970059A1; ES2940562T3; EP2970059B1; BR112015022450A2; CN105189423B; JP2016519053A; WO2014158663A1; PL2970059T3; US10022576B2; EP2970059A4

Abstract

processos para a purificação e para a estabilização de hidrofluoroolefinas e de hidroclorofluoroolefinas. a presente invenção se refere a hidrofluoroolefinas e a hidroclorofluoroolefinas contaminadas com compostos ácidos e/ou de ferro purificadas e estabilizadas por contato da haloolefina com um adsorvente sólido tal como a alumina e por combinação subsequente da holoolefina obtida com um ou com mais estabilizadores tal como um epóxido. as haloolefinas purificadas, estabilizadas obtidas desta forma são úteis em uma vasta variedade de aplicações de uso final, incluindo por exemplo refrigerantes, propulsores, espumantes, agentes de supressão ou de extinção de incêndios e solventes.

Description

Campo técnico

[0001] A presente invenção se refere a processos para a purificação e para a estabilização de hidrofluoroolefinas e de hidroclorofluoroolefinas.

Técnica anterior

[0002] O Protocolo de Montreal para a proteção da camada do ozono, assinado em outubro de 1987, institui a supressão progressiva do uso de clorofluorocarbonetos (CFCs). Materiais mais “amigos” da camada do ozono, tais como hidrofluorocarbonetos (HFCs), por ex. HFC-134a, têm vindo a substituir os clorofluorocarbonetos. Contudo, estes últimos compostos demonstraram apresentar gases com efeito estufa capazes de gerar um aquecimento global e estão agora regulamentados pelo Protocolo de Quioto relativo às alterações climáticas. Os materiais de substituição emergentes, os hidrofluoropropenos, demonstraram ser ambientalmente aceitáveis, não apresentando nenhum potencial de destruição do ozono (PDO) e um potencial de aquecimento global (PAG) reduzido (muito inferior a 150).

[0003] A substituição recentemente proposta de refrigerantes por hidrofluorocarbonetos tais como HFC-134a inclui HFC-152a, hidrocarbonetos puros tais como butano ou propano, assim como refrigerantes “naturais” tais como CO2. Muitas destas substituições sugeridas são inflamáveis e/ou apresentam uma eficiência energética reduzida. Por isso, estão a ser considerados novos refrigerantes alternativos. Os materiais de fluoroolefina tais como hidrofluoropropenos e/ou hidroclorofluoropropenos têm vindo a gerar algum interesse enquanto substitutos para os HFCs. A instabilidade química inerente destes materiais na baixa atmosfera providencia o potencial de aquecimento global reduzido e as propriedades de destruição do ozono de zero ou aproximadamente zero desejados. Contudo, esta instabilidade inerente leva à degradação destes compostos durante o armazenamento, o manuseamento e o uso na presença de substâncias contendo oxigênio tais como o ar e a água. A degradação gera substâncias ácidas, o que pode resultar na corrosão do equipamento usado para armazenar, manusear ou aplicar as fluoroolefinas e o que pode catalisar uma degradação adicional.

Sumário da invenção

[0004] A presente invenção providencia um processo compreendendo: a) o contato de uma composição de haloolefina impura que compreende uma haloolefina selecionada do grupo constituído por hidrofluoroolefinas e por hidroclorofluoroolefinas com um adsorvente sólido para obter uma composição de haloolefina purificada; e b) a combinação da haloolefina purificada obtida na etapa a) com pelo menos um estabilizador selecionado do grupo constituído por sequestradores de radicais livres, sequestradores de oxigênio, sequestradores de ácido, sequestradores de água, inibidores de polimerização e inibidores de corrosão para obter uma composição de haloolefina purificada, estabilizada.

[0005] As hidrofluoroolefinas (HFOs) e as hidroclorofluoroolefinas (HCFOs) produzidas em conformidade com a presente invenção podem ser estabilizadas durante o armazenamento ou o transporte por um período de tempo prolongado, mesmo que estejam em contato com materiais de metal ativo (tais como podem ser encontrados em um recipiente de armazenamento ou de transporte) e/ou com substâncias contendo oxigênio que normalmente conduzem à degradação da haloolefina. As HFOs e as HCFOs de armazenamento estável obtidas em conformidade com a presente invenção são úteis em aplicações de uso final tais como a refrigeração, a produção de espuma, os propulsores de aerossóis e os solventes.

[0006] Assim, um aspecto da presente invenção providencia um sistema de refrigeração, de ar condicionado ou de bomba de calor compreendendo um refrigerante, em que o refrigerante compreende uma composição de haloolefina purificada, estabilizada preparada em conformidade com a presente invenção.

[0007] Um outro aspecto da presente invenção providencia uma composição polimérica transformável em espuma compreendendo um ou mais precursores de polímeros ou polímeros termoplásticos e um agente de expansão, em que o agente de expansão compreende uma composição de haloolefina purificada, estabilizada preparada em conformidade com a presente invenção.

[0008] Ainda outro aspecto da presente invenção providencia uma composição pulverizável compreendendo pelo menos um ingrediente ativo e um propulsor, em que o propulsor compreende uma composição de haloolefina purificada, estabilizada preparada em conformidade com a presente invenção.

[0009] A presente invenção providencia igualmente um processo para a supressão ou para a extinção de incêndios, compreendendo a descarga de um agente que compreende uma composição de haloolefina em conformidade com a presente invenção disposta em um sistema de descarga pressurizado em uma região para suprimir ou para extinguir um incêndio nesta região.

[0010] A presente invenção providencia igualmente um processo de inertização de uma região para prevenir um incêndio ou uma explosão, compreendendo a descarga de um agente que compreende uma composição de haloolefina purificada, estabilizada em conformidade com a presente invenção disposta em um sistema de descarga pressurizado para prevenir a ocorrência de um incêndio ou de uma explosão.

[0011] Ainda outro aspecto da presente invenção providencia uma solução compreendendo uma substância e um solvente, em que o solvente compreende uma composição de haloolefina purificada, estabilizada em conformidade com a presente invenção.

Descrição detalhada da invenção

[0012] As haloolefinas úteis na presente invenção são compostos de olefina contendo uma ligação dupla carbono- carbono, pelo menos um átomo de hidrogênio e pelo menos um átomo de flúor por molécula, podendo estar opcionalmente presentes átomos de cloro. A haloolefina pode ser não cíclica ou cíclica, ramificada ou linear. As hidrofluoroolefinas e/ou as hidroclorofluoroolefinas de cadeia aberta (não cíclicas) adequadas incluem haloolefinas de C2, C3 e C4 de fórmula geral CnH2n-a-bFaClb, em que n representa 2, 3 ou 4, b representa 0 ou 1, a representa 0 a 6 e a e b não são ambos 0. As haloolefinas adequadas icluem igualmente haloolefinas de C3 a C5 cíclicas de fórmula geral CnH2(n-1)-a-bFaClb, em que n representa 3 a 5, b representa 0 ou 1, a representa 0 a 7 e a e b não são ambos 0. As haloolefinas específicas exemplificativas incluem, mas não estão limitadas a 1234yf, 1234ze, 1223xf, t-1233zd, 1243zf, 1233xf e 1336mzz. As haloolefinas individuais assim como as misturas de duas ou mais haloolefinas diferentes podem ser tratadas em conformidade com os processos de acordo com a presente invenção. As hidrofluoroolefinas e/ou as hidroclorofluoroolefinas podem existir como isômeros ou estereoisômeros de diferentes configurações. A presente invenção pretende incluir todas as configurações individuais de isômeros, estereoisômeros individuais ou qualquer combinação ou misturas destes. Por exemplo, a designação 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFC-1234ze) pretende representar isômeros cis, isômeros trans ou qualquer combinação ou mistura de ambos os isômeros em qualquer proporção. Um outro exemplo é o HFC-1225ye, que representa o isômero cis, o isômero trans ou qualquer combinação ou mistura de ambos os isômeros em qualquer proporção.

[0013] A composição de haloolefina impura usada como material inicial pode ser obtida a partir de qualquer fonte adequada, incluindo uma instalação comercial que usa qualquer uma das tecnologias convencionais ou conhecidas para produzir haloolefinas. O processo de acordo com a presente invenção pode ser usado para purificar e para estabilizar uma composição de haloolefina impura imediatamente após a haloolefina ter sido sintetizada. Alternativamente, o processo de acordo com a presente invenção pode ser usado para tratar uma composição de haloolefina após ter sido armazenada durante um período de tempo em condições favoráveis para gerar ou para acumular impurezas. Tipicamente, a composição de haloolefina impura será contaminada com uma ou mais impurezas tais como por exemplo ácidos (por ex. HF, HCl, ácido trifluoroacético), aldeídos (por ex. trifluoroacetaldeídos) e/ou compostos de ferro (por ex. FeCl3). Por exemplo, as composições de haloolefina impura adequadas para o tratamento em conformidade com a presente invenção podem conter pelo menos 50 ppm, pelo menos 100 ppm, pelo menos 250 ppm ou pelo menos 500 ppm de ácido total e/ou pelo menos 1 ppm, pelo menos 5 ppm ou pelo menos 10 ppm de FeCl3.

[0014] A purificação e a estabilização de HFOs e/ou de HCFOs em conformidade com a presente invenção compreende um processo de duas etapas. Em uma primeira etapa é realizada a absorção de impurezas no material inicial (por ex. FeCl3 e produtos de degradação tais como ácido trifluoroacético, trifluoroacetaldeído, HF e HCl) usando um adsorvente sólido, tal como carvão ativado ou um óxido de metal tal como a alumina de área superficial elevada (HAS). O adsorvente pode, por exemplo, apresentar uma área superficial de 10 m2/g a 1000 m2/g e um volume de poro de 0,01 cm3/g a 1 cm3/g. Vantajosamente o adsorvente sólido apresenta uma capacidade de adsorção de ácidos muito elevada. Por exemplo, pode apresentar a capacidade de remover mais de 90 % ou mais de 99 % do ácido originalmente presente na HFO e/ou na HCFO. O adsorvente, antes de ser colocado em contato com a HFO e/ou a HCFO, pode ser sujeito a um processo de secagem, tal como ser colocado sob vácuo ou aquecido (por ex. de 100 °C a 200 °C, opcionalmente sob vácuo) até ter sido alcançado o nível de secagem desejado.

[0015] O processo de adsorção pode, por exemplo, ser realizado a qualquer temperatura entre 0 °C e 100 °C (de acordo com uma forma de realização aproximadamente à temperatura ambiente, por ex. de aproximadamente 15 °C a 30 °C). A pressão durante a etapa de contato do adsorvente pode ser subatmosférica, atmosférica ou pressão elevada (acima da pressão atmosférica). A HFO e/ou a HCFO podem ser colocadas em contato com o adsorvente no estado líquido embora alternativamente a HFO ou a HCFO a serem purificadas possam estar no estado gasoso durante uma etapa de contato desta natureza. O tempo de contato quando a HFO ou a HCFO estão no estado líquido pode estar compreendido, por exemplo, entre 0,1 minutos e 5 minutos. Quando a HFO ou a HCFO estão no estado gasoso, o tempo de contato com o adsorvente pode ser de 1 segundo a 10 segundos. O material inicial a ser purificado pode ser passado através de um leito de adsorvente sólido. De acordo com outra forma de realização, a HFO ou a HCFO podem ser colocadas em suspensão ou misturadas ou agitadas de outra forma com uma porção do adsorvente sólido e subsequentemente ser separadas (por exemplo por filtração) do adsorvente sólido. A HFO ou a HCFO podem ser sujeitas a operações de contato com o absorvente repetidas. Por exemplo, um fluxo de material inicial pode ser passado através de um leito do absorvente sólido e a HFO ou a HCFO que saem do leito podem ser recicladas e passadas através do leito uma ou mais vezes adicionais até ter sido alcançado o nível de pureza desejado. De acordo com uma forma de realização da presente invenção, as condições de contato com o adsorvente são selecionadas de forma a providenciar uma HFO e/ou uma HCFO purificada contendo menos de 1 ppm do ácido total e menos de 0,1 ppm de FeCl3. A HFO e/ou a HCFO subsequentemente podem ser armazenadas em um recipiente ferroso e na presença de um gás contendo oxigênio, embora geralmente seja vantajoso em primeiro lugar estabilizar o produto purificado conforme descrito abaixo.

[0016] Em uma segunda etapa, a HFO e/ou a HCFO purificadas são combinadas com pelo menos um estabilizador selecionado do grupo constituído por sequestradores de radicais livres, sequestradores de oxigênio, sequestradores de ácido, inibidores de polimerização e inibidores de corrosão. A quantidade de estabilizador usada geralmente é selecionada de forma a ser eficaz na atribuição do grau de estabilização desejado à composição. A concentração de estabilizador pode, por exemplo, variar entre aproximadamente 10 ppm e aproximadamente 2000 ppm ou entre aproximadamente 100 ppm e aproximadamente 1500 ppm. Alguns estabilizadores podem ser capazes de desempenhar funções múltiplas; por exemplo, um composto específico tanto pode agir como sequestrador de ácido como igualmente como inibidor de corrosão.

[0017] Os estabilizadores adequados no caso da presente invenção incluem, mas não estão limitados a hidroxilaminas (por ex. dietilhidroxilamina), quininas (por ex. hidroquinina), oximas (por ex. metiletilcetooxima), fenóis (por ex. p-metoxifenol), compostos vinil aromáticos (por ex. alfa-metilestireno), epóxidos (por ex. óxido de alfa- pineno, óxido de beta-pineno, 1,2-epóxibutano, óxido de 1,2-hexadeceno, éter metil glicídico, óxido de d,l- limoneno, éter alfa-isopropil glicídico, 1,2-epóxi-2- metilpropeno), hidrazinas, olefinas tais como d,l-limoneno e isopreno, nitroalcanos (por ex. nitrometano, nitroetano), cloreto de tionila e similares e respectivas combinações.

[0018] Na presença de estabilizadores desta natureza, um produto de HFO ou de HCFO pode ser armazenado ou transportado em um recipiente ferroso ou contendo qualquer outro metal ativo na presença de um composto contendo oxigênio tal como ar ou água, durante um período de tempo prolongado, sem que o produto exiba um nível de decomposição inaceitável.

[0019] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, as etapas de purificação e de estabilização são realizadas no local da produção inicial da HFO ou da HCFO, antes do armazenamento ou do transporte para o local onde a HFO ou a HCFO purificadas, estabilizadas vão ser usadas.

[0020] As HFOs (por ex. 1234yf, t-1234ze, 1243zf) e as HCFOs (por ex. t-1233zd, 1233xf) purificadas, estabilizadas obtidas em conformidade com a presente invenção são úteis, por exemplo, am aplicações tais como: a produção de espuma XPS ou PUR; a refrigeração, tal como em MAC, refrigeradores e bombas de calor, e; como solventes e como propulsores de aerossóis. Os produtos desta natureza apresentam uma degradação reduzida ou nenhuma degradação e uma tendência reduzida ou nenhuma tendência para corroer o equipamento com o qual entram em contato durante o uso, conforme discutido abaixo. Aplicações de ar condicionado móvel (MAC) e outras aplicações refrigerantes

[0021] Para as aplicações de MAC, o ponto de ebulição (bp) preferido dos refrigerantes de PAG reduzido está compreendido entre -10 °C e -40 °C. Um refrigerante desta natureza tem de ser estável durante o uso; por ex., o refrigerante não reage com metal ativo no sistema tal como a alumina e o cobre e é solúvel em e compatível com óleo refrigerante.

[0022] As hidrofluoroolefinas e/ou as hidroclorofluoroolefinas produzidas em conformidade com a presente invenção tem vindo a mostrar-se eficazes como substitutos para refrigerantes de PAG (potencial de aquecimento global) elevado em sistemas de refrigeração, de ar condicionado e de bombas de calor. Os refrigerantes de PAG elevado convencionais em sistemas desta natureza incluem materiais tais como R134a, R22, R245fa, R114, R236fa, R124, R410A, R407C, R417A, R422A, R507A e R404A. As hidrofluoroolefinas e/ou as hidroclorofluoroolefinas purificadas, estabilizadas de acordo com a presente invenção são fluidos que funcionam de forma eficaz em qualquer aparelho de refrigeração, de ar condicionado ou de bombas de calor que usam ou estão preparados para usar refrigerantes de PAG elevado.

[0023] Os sistemas de refrigeração, de ar condicionado e de bombas de calor com compressão de vapor incluem um evaporador, um compressor, um condensador e um dispositivo de expansão. Um ciclo com compressão de vapor reutiliza o refrigerante em várias etapas produzindo um efeito de refrigeração em uma etapa e um efeito de aquecimento em uma etapa diferente. O ciclo pode ser simplesmente descrito conforme se segue: o refrigerante líquido entra em um evaporador por meio de um dispositivo de expansão e o refrigerante líquido ferve no evaporador a uma temperatura reduzida para formar um gás e produzir uma refrigeração. O gás de pressão reduzida entra em um compressor onde o gás é comprimido para aumentar a respectiva pressão e a respectiva temperatura. O refrigerante gasoso de pressão mais elevada (comprimido) subsequentemente entra no condensador onde o refrigerante é condensado e descarrega o respectivo calor para o meio ambiente. O refrigerante retorna ao dispositivo de expansão por meio do qual o líquido se expande do nível de pressão mais elevado no condensador para o nível de pressão mais reduzido no evaporador, repetindo o ciclo.

[0024] Conforme usados no presente documento, os conceitos de aparelho de refrigeração móvel ou de ar condicionado móvel (MAC) se referem a qualquer aparelho de refrigeração ou de ar condicionado incorporado na unidade de transporte terrestre, ferroviária, marítima ou aérea. A presente invenção é particularmente útil para aparelhos de refrigeração ou de ar condicionado para o transporte terrestre, tais como aparelhos de ar condicionado para automóveis ou equipamento de transporte terrestre refrigerado.

[0025] A HFO e/ou a HCFO purificada, estabilizada de acordo com a presente invenção é igualmente útil em ares condicionados estacionários e bombas de calor, por ex. refrigeradores, bombas de calor de temperatura elevada, sistemas de ar condicionado domésticos e comerciais. No caso das aplicações de refrigeração estacionárias, as composições de acordo com a presente invenção são úteis em equipamento tal como refrigeradores domésticos, máquinas de fazer gelo, frigoríficos e congeladores do tipo walk-in e reach-in e sistemas de supermercado.

[0026] Quando são usadas como refrigerantes, as hidrofluoroolefinas e/ou as hidroclorofluoroolefinas de acordo com a presente invenção tipicamente são combinados com lubrificantes de refrigeração, isto é, aqueles lubrificantes adequados para o uso em aparelhos de refrigeração, de ar condicionado ou de bombas de calor. Entre estes lubrificantes estão aqueles convencionalmente usados em aparelhos de refrigeração com compressão usando refrigerantes de clorofluorocarbonetos.

[0027] Os lubrificantes desta natureza e as respectivas propriedades são discutidos no manual 1990 ASHRAE Handbook, Refrigeration Systems and Applications, capítulo 8, intitulado “Lubricants in Refrigeration Systems”. Os lubrificantes úteis em combinação com os produtos purificados, estabilizados de acordo com a presente invenção podem compreender aqueles comumente designados por “óleos minerais” no domínio da lubrificação de refrigeração com compressão. Os óleos minerais compreendem parafinas (isto é, hidrocarbonetos saturados de cadeia reta e de cadeia ramificada), naftalenos (isto é, parafinas cíclicas) e compostos aromáticos (isto é, hidrocarbonetos cíclicos insaturados contendo um ou mais anéis caracterizados por ligações duplas alternadas). Os lubrificantes úteis com as HFOs e com as HCFOs purificadas, estabilizadas de acordo com a presente invenção compreendem igualmente aqueles comumente designados por “óleos sintéticos” no domínio da lubrificação de refrigeração com compressão. Os óleos sintéticos compreendem alquilarilos (isto é, alquil alquilbenzenos lineares ou ramificados), parafinas e naftalenos sintéticos e poli(alfa-olefinas). Os lubrificantes adequados compreendem igualmente aqueles que foram designados para o uso com refrigerantes de hidrofluorocarbonetos e que são miscíveis com refrigerantes de acordo com a presente invenção em condições operacionais de aparelhos de refrigeração, de ar condicionado ou de bombas de calor com compressão. Os lubrificantes desta natureza incluem, mas não estão limitados a poliol esteres (POEs) tais como Castrol® 100 (Castrol, Reino Unido), polialquileno glicóis (PAGs) tais como RL-488A da Dow (Dow Chemical, Midland, Mich.) e polivinil éteres (PVEs). Os lubrificantes desta natureza estão disponíveis de forma pronta a usar em várias fontes comerciais.

[0028] Os lubrificantes para o uso na presente invenção são selecionados considerando os requisitos de um determinado compressor e o ambiente ao qual o lubrificante será exposto. Os estabilizadores de sistemas de refrigeração comumente usados opcionalmente podem ser adicionados, conforme desejado, a composições de acordo com a presente invenção para aumentar a lubrificação e a estabilidade de sistema. Estes estabilizadores em geral são conhecidos no domínio da lubrificação de compressores de refrigeração e incluem agentes anti-desgaste, lubrificantes de pressão extrema, inibidores de corrosão e de oxidação, desativadores de superfícies metálicas, agentes espumantes e de controle anti-espuma, detectores de fugas e similares. Em geral estes estabilizadores apenas estão presentes em pequenas quantidades em relação à composição total de lubrificante. Tipicamente são usadas em concentrações inferiores a aproximadamente 0,1 % até aproximadamente 3 % em peso de cada estabilizador. Estes estabilizadores são selecionados com base nos requisitos de sistema individuais. Alguns exemplos típicos de estabilizadores desta natureza podem incluir, mas não estão limitados a estabilizadores de aumento de lubrificação, tais como alquil ou aril esteres de ácido fosfórico e de tiofosfatos. Além disso, podem igualmente ser usados metal dialquil ditiofosfatos e outros membros desta família de químicos nas composições de acordo com a presente invenção. Outros estabilizadores anti-desgaste incluem óleos de produtos naturais e estabilizadores de lubrificação de polihidroxil assimétricos tais como Synergol TMS (International Lubricants). Aplicações de agente de expansão:

[0029] As composições de haloolefina purificada, estabilizada de acordo com a presente invenção são úteis enquanto agentes de expansão. Por exemplo, as composições de haloolefina podem ser usadas para expandir ou para produzir espuma em sistemas poliméricos incluindo tanto formulações que compreendem precursores de polímeros (isto é, monômeros e/ou oligômeros capazes de reagir para formar uma matriz polimérica, em particular um termoendurecido tal como um poliuretano) como igualmente formulações que compreendem um ou mais polímeros termoplásticos.

[0030] Para as aplicações de expansão de poliuretano, a composição de haloolefina tipicamente é selecionada de forma a apresentar um ponto de ebulição compreendido entre aproximadamente - 40 °C e aproximadamente 30 °C e de forma a ser compatível com o lado A, o lado B ou ambos. Tipicamente, as composições de haloolefina adequadas são líquidas à pressão atmosférica em um intervalo de temperaturas de aproximadamente 20 °C a 50 °C ou de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 40 °C e providenciam uma espuma com uma estabilidade dimensional boa. As composições de haloolefina apresentam uma condutividade térmica reduzida e providenciam uma espuma com uma condutividade térmica reduzida.

[0031] Para a produção de espumas termoplásticas, as composições de haloolefina purificadas, estabilizadas de acordo com a presente invenção podem ser selecionadas de forma a apresentar um ponto de ebulição inferior à temperatura de fusão e/ou à temperatura de transição vítrea da resina polimérica, tipicamente inferior a aproximadamente 100 °C, preferencialmente compreendida entre aproximadamente - 40 °C e aproximadamente 10 °C. Um processo para a preparação de um produto termoplástico de espuma pode ser o seguinte: preparar uma composição polimérica transformável em espuma misturando componentes que compreendem uma composição polimérica transformável em qualquer ordem. Tipicamente, uma composição polimérica transformável em espuma é preparada por plastificação de uma resina polimérica e por mistura subsequente em componentes de uma composição de agente de expansão (incluindo uma composição de haloolefina purificada estabilizada em conformidade com a presente invenção) a uma pressão inicial. Um processo comum de plastificação de uma resina polimérica é a plastificação térmica, que implica o aquecimento de uma resina polimérica de forma a suavizá-la suficientemente para ser misturada em uma composição de agente de expansão. Geralmente, a plastificação térmica implica o aquecimento de uma resina polimérica termoplástica próximo ou acima da respectiva temperatura de transição vítrea (Tg) ou temperatura de fusão (Tm) para polímeros cristalinos.

[0032] Uma composição polimérica transformável em espuma pode conter um ou mais estabilizadores adicionais tais como agentes de nucleação, agentes de controle celular, corantes, pigmentos, agentes de enchimento, antioxidantes, auxiliares de extrusão, agentes estabilizadores, agentes anti-estáticos, retardadores de incêndio, agentes de atenuação de IR e estabilizadores de isolamento térmico.

[0033] Os agentes de nucleação, entre outros, incluem materiais tais como talco, carbonato de cálcio, benzoato de sódio e agentes de expansão químicos tais como azodicarbonamida ou bicarbonato de sódio e ácido cítrico. Os agentes de atenuação de IR e os estabilizadores de isolamento térmico incluem, por exemplo, negro de fumo, grafite, dióxido de silicone, flocos ou pó de metal, entre outros. Os retardadores de incêndio, entre outros podem incluir materiais bromados tais como hexabromociclodecano e difenileter polibromado. Os processos de preparação de espuma adequados incluem processos em batelada, semi- batelada e contínuos. Os processos em batelada implicam a preparação de pelo menos uma porção da composição polimérica transformável em espuma em um estado armazenável e o uso subsequente dessa porção de composição polimérica transformável em espuma em um momento futuro para preparar uma espuma. Um processo em semi-batelada implica a preparação de pelo menos uma porção de uma composição polimérica transformável em espuma e a expansão intermitente dessa composição polimérica transformável em espuma de forma a formar uma espuma em um único processo. Por exemplo, a U.S. Pat. no. 4,323,528, incorporada no presente documento por referência na sua totalidade, divulga um processo para a produção de espumas de poliolefinas por meio de um processo de extrusão cumulativo. O processo compreende: 1) a mistura de um material termoplástico e de uma composição de agente de expansão para formar uma composição polimérica transformável em espuma; 2) a extrusão da composição polimérica transformável em espuma em uma região de retenção mantida a uma temperatura e a uma pressão que não permitem que a composição polimérica transformável em espuma se transforme em espuma, em que a região de retenção apresenta um molde que define uma abertura de orifício para uma região de pressão mais reduzida à qual a composição polimérica transformável em espuma se transforma em espuma e uma porta que pode ser aberta que fecha o orifício do molde; 3) a abertura periódica da porta durante a aplicação concorrencial de pressão mecânica por meio de uma barra móvel sobre a composição polimérica transformável em espuma para ejetá-la da região de retenção através do orifício do molde para a região de pressão mais reduzida e 4) a permissão para ejetar a composição polimérica transformável em espuma de forma a expandir para formar a espuma.

[0034] Um processo contínuo implica a formação de uma composição polimérica transformável em espuma e a expansão subsequente dessa composição polimérica transformável em espuma sem paragem. Por exemplo, uma composição polimérica transformável em espuma pode ser preparada em um extrusor por meio do aquecimento de uma resina polimérica de forma a formar uma resina fundida, da mistura de uma composição de agente de expansão na resina fundida a uma pressão inicial para formar a composição polimérica transformável em espuma e subsequentemente da extrusão da composição polimérica transformável em espuma através de um molde para uma região com uma pressão de espuma e que permite que a composição polimérica transformável em espuma se expanda de forma a formar espuma. Vantajosamente, a composição polimérica transformável em espuma é resfriada após a adição do agente de expansão e antes da extrusão através do molde para otimizar as propriedades da espuma. A composição polimérica transformável em espuma pode ser resfriada, por exemplo, como permutadores de calor.

[0035] As espumas produzidas usando uma composição de haloolefina purificada, estabilizada em conformidade com a presente invenção pode apresentar qualquer forma imaginável incluindo uma folha, uma prancha, uma barra, um tubo, um cordão ou qualquer combinação destes. Por exemplo, a espuma pode compreender uma espuma laminada que compreende membros de espuma longitudinais distinguíveis múltiplos que estão interligados.

[0036] De acordo com outra forma de realização, a presente invenção se refere a composições de agente de expansão compreendendo as hidrofluoroolefinas e/ou as hidroclorofluoroolefinas purificadas, estabilizadas conforme descritas no presente documento, que são úteis para a preparação de espumas. De acordo com outras formas de realização, a presente invenção providencia composições transformáveis em espuma, tais como composições de poliuretano, de poliisocianato ou de espuma termoplástica, compreendendo uma composição de haloolefina purificada, estabilizada produzida em conformidade com a presente invenção, assim como processos para preparar espumas a partir de composições transformáveis em espuma desta natureza. Em formas de realização de espuma desta natureza, uma ou mais das presentes composições de HFO e/ou de HCFO que tenham sido purificadas e estabilizadas por adição de um ou mais estabilizadores são incluídas como um agente de expansão em uma composição transformável em espuma, que pode igualmente incluir um ou mais componentes adicionais capazes de reagir e de formar espuma em condições adequadas para formar uma espuma ou uma estrutura celular. Qualquer dos processos bem conhecidos no estado da técnica pode ser usado ou adaptado para o uso em conformidade com as formas de realização de espuma de acordo com a presente invenção.

[0037] A presente invenção se refere igualmente a um processo para a formação de uma espuma compreendendo: (a) a combinação de uma composição transformável em espuma com uma composição de haloolefina purificada, estabilizada em conformidade com a presente invenção, e; (b) o processamento da composição transformável em espuma em condições eficazes para formar uma espuma. Propulsores:

[0038] Uma outra forma de realização da presente invenção se refere ao uso de composições de haloolefina purificada, estabilizada conforme descritas no presente documento como propulsores em composições pulverizáveis. Além disso, a presente invenção se refere a uma composição pulverizável compreendendo pelo menos um ingrediente ativo e uma composição de haloolefina purificada, estabilizada preparada conforme descrito no presente documento. O(s) ingrediente(s) ativo(s) a ser pulverizado pode estar presente em combinação com um ou mais ingredientes inertes, solventes ou outros materiais. Preferencialmente, a composição pulverizável é um aerossol. Os materiais ativos adequados para serem pulverizados incluem, sem limitação, materiais cosméticos, tais como desodorizantes, perfumes, lacas para o cabelo, produtos de limpeza, e agentes de polimento assim como materiais médicos tais como medicamentos anti-asma e anti-halitose.

[0039] A presente invenção se refere igualmente a um processo para a produção de um produto de aerossol compreendendo a etapa de combinar uma composição de haloolefina purificada, estabilizada conforme descrita no presente documento com um ou mais ingredientes ativos em um recipiente de aerossol, em que a referida composição funciona como propulsor. Agentes para a supressão de incêndios:

[0040] Uma outra forma de realização da presente invenção providencia um processo para a supressão ou para a extinção de um incêndio em uma aplicação de inundação total compreendendo a providência de um agente que compreende uma composição de haloolefina purificada, estabilizada em conformidade com a presente invenção; a disposição do agente em um sistema de descarga pressurizado, e; a descarga do agente em uma região para suprimir ou para extinguir incêndios nesta região. Uma outra forma de realização providencia processos de inertização de uma região para prevenir um incêndio ou uma explosão compreendendo a providência de um agente que compreende uma composição de haloolefina purificada, estabilizada em conformidade com a presente invenção; a disposição do agente em um sistema de descarga pressurizado, e; a descarga do agente em uma região para prevenir a ocorrência de um incêndio ou de uma explosão.

[0041] O termo “extinção” habitualmente é usado para designar a eliminação total de um incêndio; enquanto, o termo “supressão” frequentemente é usado para designar a redução, mas não necessariamente a eliminação total de um incêndio ou de uma explosão. Conforme usados no presente documento, os termos “extinção” e “supressão” podem ser usados de forma alternada. Existem quatro tipos gerais de aplicações de proteção contra incêndios e explosões de hidrocarbonetos halogenados. No caso das aplicações de supressão e/ou de extinção de incêndios por inundação total, o agente é descarregado em um espaço para alcançar uma concentração suficiente para suprimir ou para extinguir um fogo existente. O uso da inundação total inclui a proteção de espaços fechados, potencialmente ocupados tais como salas de informática assim como espaços específicos, frequentemente desocupados tais como compartimentos de motor de aeronaves e compartimentos de motor de veículos. No caso das aplicações por fluxo, o agente é aplicado diretamente sobre um o incêndio ou na região de um incêndio. Habitualmente isto é realizado usando unidades sobre rodas manualmente operadas ou portáteis. Um segundo processo, considerado como aplicação por fluxo, usa um sistema “localizado”, que descarrega o agente na direção do incêndio a partir de uma ou mais bocas fixas. Os sistemas localizados podem ser ativados manualmente ou automaticamente. No caso da supressão de explosões, o agente é descarregado para suprimir uma explosão que já tenha tido início. O termo “supressão” geralmente é usado no caso desta aplicação porque habitualmente a explosão é autolimitativa. Contudo, o uso deste termo não implica necessariamente que a explosão não tenha sido extinguida pelo agente. Nesta aplicação, habitualmente é usado um detector para detectar uma bola de fogo em expansão de uma explosão e o agente é rapidamente descarregado para suprimir a explosão. A supressão da explosão é primordialmente mas não individualmente usado em aplicações de defesa. No caso da inserção, uma haloolefina purificada, estabilizada em conformidade com a presente invenção é descarregada em um espaço para prevenir uma explosão ou a deflagração de um incêndio. Frequentemente é usado um sistema similar ou idêntico àquele usado para a supressão ou para a extinção de incêndios por inundação total.

[0042] Habitualmente, a presença de condições perigosas (por exemplo, concentrações perigosas de gases inflamáveis ou explosivos) é detectada e subsequentemente o agente é descarregado para prevenir a ocorrência do incêndio ou da explosão até que a condição possa ser remediada.

[0043] O processo de extinção pode ser realizado por meio da introdução de uma composição produzida em conformidade com a presente invenção em uma região fechada circunscrevendo um incêndio. Qualquer dos processos conhecidos de introdução pode ser usado desde que sejam debitadas quantidades apropriadas da composição na região fechada e em intervalos adequados. Por exemplo, a composição de haloolefina purificada, estabilizada pode ser introduzida por fluxo, por ex. usando um equipamento de extinção de incêndios portátil (ou fixo); por nebulização, ou; por inundação, por ex. por liberação (usando tubos, válvulas e comandos adequados) da composição em uma região fechada circunscrevendo um incêndio. Opcionalmente a composição pode ser combinada com um propulsor inerte, por ex. nitrogênio, argônio, produtos de decomposição de polímeros de glicidil azida ou dióxido de carbono, para aumentar a descarga da composição a partir do equipamento de fluxo ou de inundação usado.

[0044] De acordo com uma forma de realização, o processo de extinção implica a introdução de uma composição de haloolefina purificada, estabilizada produzida em conformidade com a presente invenção num incêndio ou em uma chama em uma quantidade suficiente para extinguir o incêndio ou a chama. O perito na técnica reconhecerá que a quantidade de agente de supressão de incêndio necessário para extinguir um incêndio específico depende da natureza e da extensão do mesmo. Quando o agente de supressão de incêndios é introduzido por inundação, os dados do ensaio de queimador de cúpula são úteis para a determinação da quantidade ou da concentração de agente de supressão de incêndios necessário para extinguir um tipo e um tamanho específicos de incêndio. Solvente:

[0045] As composições de haloolefinas purificada, estabilizada de acordo com a presente invenção são úteis como solventes, em que uma ou mais substâncias são dissolvidas na composição de haloolefina para providenciar uma solução. Uma hidroclorofluoroolefina e/ou uma hidrofluoroolefina adequada para aplicações como solvente tipicamente é selecionada de forma a apresentar um ponto de ebulição à pressão atmosférica de 18 °C a 60 °C. O produto de haloolefina deve ser quimicamente estável em contato com metais e não causar inchamento quando entra em contato com diversos plásticos tais como acrilonitrilo butadieno estireno, PVC, tereftalato de polibutileno, polietileno HD, polietileno LD, metacrilato de polimetilo, polietileno, poliestireno de alto impacto, cristais de poliestireno, poliestireno 1160, polipropileno, poliamida 11, policarbonato, fluoreto de polivinilideno e poliéter bloco amida; ou materiais elastoméricos tais como borracha de estireno butadieno, borracha de etileno propileno, borracha de nitrilo hidrogenado, policloropreno, borrachas de poliacrilato, borrachas de hypalon, fluorocarbono df, borrachas de nitrilo, elastômeros de silicone, poli- isopreno e polibutadieno. As aplicações de solvente úteis incluem mas não estão limitadas ao uso do produto de haloolefina como agente de fluxo, para remover óleos ou outros resíduos de superfícies e para depositar ou para remover lubrificantes em ou de superfícies. Exemplos Exemplo 1 Purificação de 1234yf comercial por contato com alumina ativada.

[0046] Neste exemplo, uma amostra comercial de 1234yf, contendo 150 ppm de ácido trifluoroacético e 200 ppm de HF, quantitativamente determinados por cromatografia iônica (IC), foi alimentada com mais de 85 g de alumina Engelhard 4028, que tinha sido previamente ativada por aquecimento a 150 °C durante aproximadamente 4 horas. A alumina ativada seca apresentava uma área superficial de 223 m2/g e um volume de poro de 0,49 g/cc, a 22 °C, com um débito de 20 cc/m. O tempo de contato foi de aproximadamente 5,3 minutos. A análise do 1234yf purificado apresentava menos de 5 ppm de ácido trifluoroacético e menos de 5 ppm de HF por IC. Exemplo 2 Ensaio de envelhecimento acelerado de 1234yf isento de ácido.

[0047] O 1234yf isento de ácido obtido no Exemplo 1 foi colocado em uma garrafa de aerossóis. A garrafa foi fechada na presença de ar e envelhecida a 50 °C durante 18 horas, na presença de um cupão metálico selecionado de entre o Cu, 304SS e Al. A análise do 1234yf por IC mostrou a presença de menos de 5 ppm de ácido trifluoroacético e HF. A inspecção visual do cupão metálico não permitiu encontrar qualquer evidência de corrosão ou de descoloração. Exemplo 3 Estabilização de 1234yf comercial por adição de inibidores.

[0048] 1234yf impuro (20 gramas) contendo ácido trifluoroacético (150 ppm) e HF (200 ppm) foi colocado em uma garrafa de vidro de aerossóis de 50 cc em combinação com 500 ppm de α-metil estireno. O mesmo procedimento foi repetido com cinco garrafas adicionais, cada uma contendo 500 ppm de um dos seguintes inibidores: 1,2-epoxibutano, óxido de α-pineno, óxido de β-pineno, óxido de hexadeceno e éter α-isopropil glicídico. Após um envelhecimento a 50 °C durante 18 horas, a análise por IC não mostrou nenhum aumento no nível de ácido trifluoroacético ou de HF em nenhuma das amostras. Exemplo 4 Estabilização de t-1233zd comercial por contato com alumina ativada.

[0049] t-1233zd produzido comercialmente, contendo nívveis reduzidos de impurezas tais como ácido trifluoroacético, HF e HCl (cada um estava presente em uma concentração de aproximadamente 200 ppm), foi purificado por contato com alumina comercial, tal como usada no Exemplo 1. A análise do t-1233zd purificado mostrou que o nível de cada um dos três ácidos foi inferior a 5 ppm. O t- 1233zd isento de ácido foi sujeito a um ensaio de envelhecimento acelerado em uma garrafa de aerossóis na presença de um cupão de metal ativo tal como o Cu, o Fe ou o Al. Após um aquecimento a 50 °C durante 18 horas, a análise do produto não mostrou nenhum aumento no nível dos três ácidos. Além disso, não mostrou nenhuma evidência de corrosão ou descoloração metálica. Exemplo 5 Estabilização de t-1233zd comercial por adição de inibidor.

[0050] Em cada uma de cinco garrafas de aerossóis de 50 cc foram colocados 20 g de HFO t-1233zd comercial contendo impurezas tais como ácido trifluoroacético (180 ppm), HCl (220 ppm) e HF (200 ppm). Cada garrafa continha igualmente 1000 ppm de um inibidor (α-metile estireno, 1,2- epoxibutano, óxido de α-pineno, óxido de β-pineno, óxido de hexadeceno e éter α-isopropil glicídico). As garrafas de aerossóis foram fechadas na presença de ar. Após o envelhecimento a 50 °C durante 18 horas, a análise de ácidos por IC não mostrou nenhum aumento na concentração de ácido trifluoroacético, HCl ou HF.

Claims

1. Processo, caracterizado pelo fato de compreender: a) o contato de uma composição de haloolefina impura que compreende uma haloolefina selecionada do grupo constituído pelas hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoroolefinas contendo impurezas selecionadas do grupo que consiste de ácidos, aldeídos, compostos de ferro, seus produtos de degradação e suas misturas com um adsorvente sólido selecionado a partir do grupo que consistindo de alumina de área superficial elevada, carvão ativado e respectivas misturas para obter uma composição de haloolefina purificada, em que ditas impurezas foram removidas; b) a combinação da haloolefina purificada obtida na etapa a) com pelo menos um estabilizador selecionado a partir do grupo consistindo de α-metilestireno, 1,2- epoxibutano, óxido de α-pineno, óxido de β-pineno, óxido de hexadeceno, éter α-isopropil glicídico e misturas resultantes para obter uma composição de haloolefina purificada, estabilizada.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de haloolefina impura compreender uma ou mais impurezas selecionadas do grupo constituído por FeCl3, ácido trifluoroacético, trifluoroacetaldeído, HF e HCl.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o adsorvente sólido ser selecionado do grupo constituído por alumina de área superficial elevada, carvão ativado e respectivas misturas.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a haloolefina ser uma haloolefina de cadeia aberta de fórmula geral CnH2n-a-bFaClb, em que n representa 2, 3 ou 4, b representa 0 ou 1, e a representa 0 a 6, e, a e b não são ambos 0.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa adicional de colocar a composição de haloolefina purificada, estabilizada em um recipiente em contato com um metal ativo.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa adicional de se misturar a composição de haloolefina purificada, estabilizada com um composto contendo oxigênio.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o adsorvente sólido ser capaz de adsorver ácido.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o adsorvente sólido ser uma alumina ativada apresentando uma área superficial de 100 m2/g a 1000 m2/g e um volume de poro de 0,1 cm3/g a 1 cm3/g.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o adsorvente sólido apresentar uma área superficial de 10 m2/g a 1000 m2/g e um volume de poro de 0,01 cm3/g a 1 cm3/g.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de haloolefina purificada ser combinada com aproximadamente de 100 ppm a aproximadamente 1500 ppm de estabilizador.

11. Composição de haloolefina purificada, estabilizada, caracterizada pelo fato de ser produzida com o processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

12. Sistema de refrigeração, de ar condicionado ou de bomba de calor, caracterizado pelo fato de compreender um refrigerante, em que o refrigerante compreende uma composição de haloolefina purificada, estabilizada conforme definida na reivindicação 11.

13. Sistema de refrigeração, de ar condicionado ou de bomba de calor de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o refrigerante adicionalmente compreender um lubrificante.

14. Composição polimérica transformável em espuma, caracterizada pelo fato de compreender um ou mais precursores de polímeros ou polímeros termoplásticos e um agente de expansão, em que o agente de expansão compreende uma composição de haloolefina purificada, estabilizada em conforme definida na reivindicação 11.

15. Composição pulverizável, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um ingrediente ativo e um propulsor, em que o propulsor compreende uma composição de haloolefina purificada, estabilizada conforme definida na reivindicação 11.

16. Processo para a supressão ou para a extinção de incêndios, caracterizado pelo fato de compreender a descarga de um agente compreendendo uma composição de haloolefina purificada, estabilizada conforme definida na reivindicação 11 disposta em um sistema de descarga pressurizado em uma região para suprimir ou para extinguir um incêndio nesta região.

17. Processo de inertização de uma região para prevenir um incêndio ou uma explosão, caracterizado pelo fato de compreender a descarga de um agente compreendendo uma composição de haloolefina purificada, estabilizada conforme definida na reivindicação 11 disposta em um sistema de descarga pressurizado para prevenir a ocorrência de um incêndio ou de uma explosão.

18. Solução, caracterizada pelo fato de compreender uma substância e um solvente, em que o solvente compreende uma composição de haloolefina purificada, estabilizada conforme definida na reivindicação 11.