CN103865492B - 氟烯烃用的含磷稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了氟烯烃用的含磷稳定剂。本发明涉及包含至少一种氟烯烃和有效量的含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷化合物的稳定剂的组合物。该稳定化组合物可用在冷却装置，如制冷、空调、冷却器和热泵中，以及用在如发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂、灭火剂和灭菌剂的用途中。

Description

氟烯烃用的含磷稳定剂
本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2007年8月31日、申请号为200780032496.9、发明名称为“氟烯烃用的含磷稳定剂”。
技术领域
本发明涉及包含至少一种氟烯烃和稳定剂的组合物，该稳定剂包含含磷化合物。该稳定化的组合物可作为具有较高全球变暖潜势的现有工作流体的替代品用在冷却系统中。
背景技术
关于工作流体的新环境规章已推动制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势（GWP）的新型工作流体。
正在寻找具有低GWP、无毒性、不可燃性、合理成本和优异制冷性能的替代工作流体。
氟烯烃已经被提出单独或以混合物形式作为工作流体。但是，已经观察到，氟烯烃暴露在高温下时或在与其它化合物（例如湿气、氧或可能与它们发生缩合反应的其它化合物）接触时会表现出降解。当氟烯烃用作传热设备（例如制冷或空调设备）中的工作流体时或当用在某些其它用途中时，可能发生这种降解。这种降解可通过许多不同机制发生。在一种情况下，该降解可能由所述化合物在极端温度下的不稳定性引起。在另一些情况下，该降解可能由在无意泄漏到该系统中的空气存在下的氧化引起。无论这种降解的原因如何，由于氟烯烃的不稳定性，将这些氟烯烃掺入制冷或空调系统可能不切实际。因此，为了利用氟烯烃的许多其它属性，需要降低降解的方式。
发明内容
为避免氟烯烃在系统操作的极端条件下（尤其在高温下）的可能的不稳定性，已经发现，向氟烯烃中加入特定化合物，即含磷化合物将提高其在制冷或空调系统用途中的稳定性。
因此，根据本发明，提供了组合物，其包含：a、至少一种氟烯烃；和b、有效量的稳定剂，所述稳定剂包含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯（butylatedtriphenylphosphorothionates、有机磷酸酯/盐（organophosphate）及其混合物（是指任何前述材料的混合物）的含磷化合物。
还提供了如下组合物，其包含至少一种选自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-1234ze和HFC-1243zf的氟烯烃；和有效量的包含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有机磷酸酯/盐及其混合物的含磷化合物的稳定剂；和选自萜类和萜类化合物、富勒烯、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、对苯二甲酸二乙烯酯、对苯二甲酸二苯酯及其混合物（是指任何前述附加化合物的混合物）的任何附加化合物。
还提供了如下组合物，其包含至少一种选自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-1234ze和HFC-1243zf的氟烯烃；有效量的包含至少一种含磷稳定剂化合物和至少一种胺的稳定剂。
还提供了使包含至少一种氟烯烃的组合物稳定化的方法，所述方法包括添加有效量的包含选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有机磷酸酯/盐及其混合物的含磷化合物的稳定剂。
还提供了降低包含至少一种氟烯烃的组合物的降解的方法，其中所述降解由制冷、空调或热泵系统中误入空气的存在引起，所述方法包括将有效量的选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有机磷酸酯/盐及其混合物的含磷稳定剂化合物添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。
还提供了减少包含至少一种氟烯烃的组合物与氧反应的方法，所述方法包括将有效量的包含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有机磷酸酯/盐及其混合物的含磷化合物的稳定剂添加到所述包含至少一种氟烯烃的组合物中。
具体实施方式
本发明提供了包含至少一种氟烯烃和有效量的包含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷化合物的稳定剂的组合物。
这些组合物在工作流体中具有多种用途，仅举几个例子，所述工作流体包括发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂、灭火剂、灭菌剂或传热介质（如用在制冷系统、冰箱、空调系统、热泵、冷却器等中的传热流体和制冷剂）。
发泡剂是使聚合物基质膨胀形成多孔结构的挥发性组合物。
溶剂是从基底上除去污物或将材料沉积到基底上或负载材料的流体。
气溶胶推进剂是施加大于一大气压的压力以将材料从容器中推出的一种或更多种组分的挥发性组合物。
灭火剂是熄灭或抑制火焰的挥发性组合物。
灭菌剂是破坏生物活性材料或类似物的挥发性生物杀灭流体或含挥发性生物杀灭流体的掺混物。
传热介质（本文中也称作传热流体、传热组合物或传热流体组合物）是用于将热从热源传向散热器的工作流体。
制冷剂是在该流体经受从液体到气体并回到液体的相变的周期中充当传热流体的化合物或化合物混合物。
本文所用的术语氟烯烃描述了包含碳原子、氟原子和任选氢原子的化合物。在一个实施方案中，本发明的组合物中所用的氟烯烃包含具有2至12个碳原子的化合物。在另一实施方案中，氟烯烃包含具有3至10个碳原子的化合物，且在再一实施方案中，氟烯烃包含具有3至7个碳原子的化合物。代表性氟烯烃包括但不限于表1、表2和表3中所列的所有化合物。
本发明的一个实施方案提供了具有式E-或Z-R1CH=CHR2（式I）的氟烯烃，其中R1和R2独立地为C1至C6全氟烷基。R1和R2基团的实例包括但不限于，CF3、C2F5、CF2CF2CF3、CF(CF3)2、CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、CF2CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF(CF3)2、C(CF3)2C2F5、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF2C2F5和C(CF3)2CF2C2F5。在一个实施方案中，式I的氟烯烃在分子中具有至少大约4个碳原子。在另一实施方案中，式I的氟烯烃在分子中具有至少大约5个碳原子。示例性的非限制性式I化合物列在表1中。
表1
式I的化合物可以通过使式R1I的全氟烷基碘与式R2CH=CH2的全氟烷基三氢烯烃接触以形成式R1CH2CHIR2的三氢碘代全氟烷烃来制备。这种三氢碘代全氟烷烃可以随后脱碘化氢以形成R1CH=CHR2。或者，该烯烃R1CH=CHR2可以通过式R1CHICH2R2的三氢碘代全氟烷烃的脱碘化氢来制备，后者又通过使式R2I的全氟烷基碘与式R1CH=CH2的全氟烷基三氢烯烃反应形成。
全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的接触可以通过在能够在反应物和产物自压下在反应温度下运行的合适反应容器中合并反应物来以分批模式进行。合适的反应容器由不锈钢，特别是奥氏体型不锈钢、和公知的高镍合金，如镍-铜合金、镍基合金和镍-铬合金制成。
或者，该反应可以以半分批模式进行，其中在反应温度下借助合适的加料装置，如泵将全氟烷基三氢烯烃反应物添加到全氟烷基碘反应物中。
全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的比率应该为大约1:1至大约4:1，优选大约1.5:1至2.5:1。如Jeanneaux等人在Journal of Fluorine Chemistry,第4卷，第261-270页(1974)中所报道，小于1.5:1的比率往往产生大量2:1加合物。
使所述全氟烷基碘与所述全氟烷基三氢烯烃接触的优选温度优选为大约150℃至300℃，优选大约170℃至大约250℃，最优选大约180℃至大约230℃。全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应的合适接触时间为大约0.5小时至18小时，优选大约4至大约12小时。
通过全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应制成的三氢碘代全氟烷烃可直接用在脱碘化氢步骤中或可以优选在脱碘化氢步骤之前通过蒸馏回收和提纯。
脱碘化氢步骤通过使三氢碘代全氟烷烃与碱性物质接触来进行。合适的碱性物质包括碱金属氢氧化物（例如，氢氧化钠或氢氧化钾）、碱金属氧化物（例如，氧化钠）、碱土金属氢氧化物（例如，氢氧化钙）、碱土金属氧化物（例如，氧化钙）、碱金属醇盐（例如，甲醇钠或乙醇钠）、氨水、氨基化钠、或碱性物质的混合物，如碱石灰。优选的碱性物质是氢氧化钠和氢氧化钾。三氢碘代全氟链烷与碱性物质的所述接触可以在液相中优选在能够溶解至少一部分这两种反应物的溶剂存在下进行。适用于脱碘化氢步骤的溶剂包括一种或多种极性有机溶剂，如醇（例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇)、腈（例如，乙腈、丙腈、丁腈、苄腈或己二腈）、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜。溶剂的选择可以取决于产物沸点和在提纯过程中从产物中分离痕量溶剂的简易性。通常，乙醇或异丙醇是该反应的良溶剂。
通常，脱碘化氢反应可以通过在合适的反应容器中将反应物之一（碱性物质或三氢碘代全氟烷烃）添加到另一反应物中来进行。所述反应器可以由玻璃、陶瓷或金属制成并优选用叶轮或搅拌装置搅动。
适用于脱碘化氢反应的温度为大约10℃至大约100℃，优选大约20℃至大约70℃。脱碘化氢反应可以在环境压力或在减压或升高的压力下进行。要指出的是其中式I的化合物在其形成时从反应容器中馏出的脱碘化氢反应。
或者，该脱碘化氢反应可以通过使所述碱性物质的水溶液与三氢碘代全氟链烷在一种或多种具有较低极性的有机溶剂，如链烷（例如，己烷、庚烷或辛烷）、芳烃（例如，甲苯）、卤代烃（例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或全氯乙烯）、或醚（例如，二乙醚、甲基叔丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚）中的溶液在相转移催化剂存在下接触来进行。合适的相转移催化剂包括季铵卤化物（例如，溴化四丁铵、硫酸氢四丁铵、氯化三乙基苄基铵、氯化十二烷基三甲铵和氯化三辛酰基甲铵）、季卤化物（例如，溴化三苯基甲基和氯化四苯基）或本领域中被称作冠醚的环状聚醚化合物（例如，18-冠-6和15-冠-5）。
或者，该脱碘化氢反应可以在不存在溶剂的情况下通过将三氢碘代全氟链烷添加到固体或液体碱性物质中来进行。
根据反应物的溶解度，脱碘化氢反应的合适反应时间为大约15分钟至大约6小时或更久。通常，脱碘化氢反应迅速并且需要大约30分钟至大约3小时完成。可以通过添加水后的相分离、通过蒸馏或通过其组合从脱碘化氢反应混合物中回收式I的化合物。
在本发明的另一实施方案中，氟烯烃包含环氟烯烃（环-[CX=CY(CZW)n-]（式II），其中X、Y、Z和W独立地选自H和F，且n为2至5的整数）。在一个实施方案中，式II的氟烯烃在分子中具有至少大约3个碳原子。在另一实施方案中，式II的氟烯烃在分子中具有至少大约4个碳原子。在再一实施方案中，式II的氟烯烃在分子中具有至少大约5个碳原子。式II的代表性环氟烯烃列在表2中。
表2
本发明的组合物可以包含单一的式I或式II的化合物，例如表1或表2中的化合物之一，或可以包含式I或式II的化合物的组合。
在另一实施方案中，氟烯烃可以包含表3中所列的那些化合物。
表3
表2和表3中所列的化合物可购得或可通过本领域已知的或如本文所述的方法制备。
1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯可以由1,1,1,2,4,4-六氟丁烷（CHF2CH2CHFCF3）通过在固体KOH上在气相中在室温下脱氟化氢来制备。在US6,066,768中描述了1,1,1,2,4,4-六氟丁烷的合成。1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可以由1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁烷（CF3CHICH2CF3）通过使用相转移催化剂在大约60℃下与KOH反应来制备。1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁烷的合成可以通过全氟甲基碘（CF3I）和3,3,3-三氟丙烯（CF3CH=CH2）在大约200℃下在自压下反应大约8小时来进行。
3,4,4,5,5,5-六氟-2-戊烯可以通过使用固体KOH或在碳催化剂上在200-300℃下1,1,1,2,2,3,3-七氟戊烷（CF3CF2CF2CH2CH3）的脱氟化氢来制备。1,1,1,2,2,3,3-七氟戊烷可以通过3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯（CF3CF2CF2CH=CH2）的氢化制备。
1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH的1,1,1,2,3,3,4-七氟丁烷（CH2FCF2CHFCF3）的脱氟化氢来制备。
1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH的1,1,1,2,2,4,4-七氟丁烷（CHF2CH2CF2CF3）的脱氟化氢来制备。
1,1,1,3,4,4-六氟2-丁烯可以通过使用固体KOH的1,1,1,3,3,4,4-七氟丁烷（CF3CH2CF2CHF2）的脱氟化氢来制备。
1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH的1,1,1,2,2,3-六氟丁烷（CH2FCH2CF2CF3）的脱氟化氢来制备。
1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH的1,1,1,3,3,4-六氟丁烷（CF3CH2CF2CH2F）的脱氟化氢来制备。
1,1,1,3-四氟-2-丁烯可以通过使1,1,1,3,3-五氟丁烷（CF3CH2CF2CH3）与KOH水溶液在120℃下反应制备。
1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯可以由（CF3CHICH2CF2CF3）通过使用相转移催化剂在大约60℃下与KOH反应来制备。4-碘-1,1,1,2,2,5,5,5-八氟戊烷的合成可以通过全氟乙基碘（CF3CF2I）和3,3,3-三氟丙烯在大约200℃下在自压下反应大约8小时来进行。
1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-己烯可以由1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己烷（CF3CF2CHICH2CF2CF3）通过使用相转移催化剂在大约60℃下与KOH反应来制备。1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己烷的合成可以通过全氟乙基碘（CF3CF2I）和3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯（CF3CF2CH=CH2）在大约200℃下在自压下反应大约8小时来进行。
1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯可以通过在异丙醇中用KOH将1,1,1,2,5,5,5-七氟-4-碘-2-(三氟甲基)-戊烷（CF3CHICH2CF(CF3)2）脱氟化氢来制备。CF3CHICH2CF(CF3)2由(CF3)2CFI与CF3CH=CH2在高温，例如大约200℃下的反应制造。
1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-己烯可以通过1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（CF3CH=CHCF3）与四氟乙烯（CF2=CF2）和五氟化锑（SbF5）的反应制备。
2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯可以通过1,1,2,2,3,3-六氟丁烷在氟化氧化铝上在升高温度下的脱氟化氢制备。
2,3,3,4,4,5,5,5-八氟-1-戊烯可以通过2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊烷在固体KOH上的脱氟化氢制备。
1,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊烯可以通过2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊烷在氟化氧化铝上在升高温度下的脱氟化氢制备。
式I、式II、表1、表2和表3的许多化合物作为不同的构型异构体或立体异构体存在。在没有指定特定异构体时，本发明旨在包括所有单一的构型异构体、单一的立体异构体或其任何组合。例如，F11E意在代表E-异构体、Z-异构体或这两种异构体的任何比率的任何组合或混合物。作为另一实例，HFC-1225ye意在代表E-异构体、Z-异构体或这两种异构体的任何比率的任何组合或混合物。
本发明的组合物进一步包含至少一种含磷稳定剂。该含磷稳定剂可以选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有机磷酸酯/盐及其混合物（是指这段中所列的任何前述稳定剂的混合物）。
在一个具体实施方案中，本发明进一步提供了包含至少一种选自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-1234ze和HFC-1243zf的氟烯烃和有效量的至少一种包含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有机磷酸酯/盐及其混合物的含磷化合物的稳定剂的组合物。
本发明的硫代磷酸酯稳定剂是由磷酸通过用二价硫取代一个或更多个氧原子而生成的化合物。这些可以是单硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯或更高级的硫代磷酸酯。代表性的二硫代磷酸酯可以以商标63购自Ciba Specialty Chemicals of Basel,Switzerland（下文称作“Ciba”）。在另一实施方案中，硫代磷酸酯包括二烷基硫代磷酸酯。代表性的二烷基硫代磷酸酯稳定剂可以以商标353购自Ciba。
本发明的丁基化三苯基硫代磷酸酯稳定剂如式A所示。
各R独立地选自H或叔丁基的丁基化三苯基硫代磷酸酯的一个实例可以以商标232购自Ciba。
适合根据本发明用作稳定剂的有机磷酸酯/盐稳定剂包括但不限于，磷酸胺、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、混合烷基-芳基磷酸酯（烷基二芳基、二烷基芳基或烷基化芳基）、烷基化三芳基磷酸酯和环状磷酸酯及其混合物。代表性的磷酸胺可以以商标349购自Ciba。代表性的磷酸三烷基酯包括：磷酸三甲酯（(CH3)3PO4,Casreg.no.512-56-1）；磷酸三乙酯（(CH3CH2)3PO4,Cas reg.no.78-40-0）；磷酸三丁酯（(C4H9)3PO4,CASreg.no.126-73-8）；磷酸三辛酯（(C8H17)3PO4,CAS reg.no.1806-54-8）；和磷酸三(2-乙基己基)酯（(CH3CH(C2H5)(CH2)4)3PO4,CAS reg.no.78-42-2）。代表性的磷酸三芳基酯包括：磷酸三苯酯（(C6H5O)3PO,CAS reg.no.115-86-6）；磷酸三甲苯酯（TCP,(CH3C6H4O)3PO,CASreg.no.1330-78-5）；和磷酸三二甲苯酯（((CH3)2C6H3O)3PO,CAS reg.no.25155-23-1）。代表性的混合烷基-芳基磷酸酯包括：磷酸异丙基苯基苯酯（IPPP,(C6H5O)2((CH3)2CHO)PO,CASreg.no.68782-95-6）和磷酸双(叔丁基苯基)苯酯（TBPP,(C6H5O)2((CH3)3C)PO,CASreg.no.65652-41-7）。这类磷化合物。本段中所列的所有有机磷酸酯/盐稳定剂可获自许多化学供应商，如Aldrich（Milwaukee,Wisconsin）；Alfa Aesar（Ward Hill,MA）；或AkzoNobel（Arnhem,the Netherlands）。烷基化三芳基磷酸酯包括丁基化三苯基磷酸酯、叔丁基化三苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯。代表性的市售烷基化三芳基磷酸酯包括可以以商标8784购自Akzo Nobel（Arnhem,the Netherlands）的丁基化三苯基磷酸酯；可以以商标620购自Great Lakes Chemical Corporation（GLCC,WestLafayette,IN）的叔丁基化三苯基磷酸酯；和可以以商标220和110也购自GLCC的异丙基化三苯基磷酸酯。
本发明的组合物可用包含选自不同种类化合物的附加稳定剂化合物。该附加稳定剂选自亚磷酸酯类、酚类、萜烯类、萜类化合物类、富勒烯类、官能化全氟聚醚类、聚氧烷基化芳族化合物类、烷基化芳族化合物类、环氧化物类、氟化环氧化物类、氧杂环丁烷类、抗坏血酸、硫醇类、内酯类、硫醚类、胺类、硝基甲烷类、烷基硅烷类、二苯甲酮衍生物类、芳基硫类、对苯二甲酸二乙烯酯、和对苯二甲酸二苯酯及其混合物（是指这段中所列的任何稳定剂的混合物），以及这段中所列的任何稳定剂或稳定剂组合与上述任何含磷稳定剂或含磷稳定剂组合的混合物。
在一个实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种亚磷酸酯。亚磷酸酯稳定剂可以衍生自取代亚磷酸酯，包括受阻亚磷酸酯。特别地，受阻亚磷酸酯是烷基、芳基或烷芳基亚磷酸酯化合物的衍生物。受阻亚磷酸酯包括亚磷酸三-(二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸二正辛酯、和磷酸异癸基二苯酯。亚磷酸三-(二-叔丁基苯基)酯以商标168出售，亚磷酸二正辛酯以商标OPH出售，且亚磷酸异癸基二苯酯以商标DDPP出售，均由Ciba出售。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种酚。酚稳定剂包含任何取代或未取代的酚化合物，包括包含一个或更多个取代或未取代的环状、直链或支链脂族取代基的酚，如烷基化单酚，包括2,6-二叔丁基-4-甲基酚；2,6-二叔丁基-4-乙基酚；2,4-二甲基-6-叔丁基酚；生育酚；和类似物，氢醌和烷基化氢醌，包括叔丁基氢醌、氢醌的其它衍生物；和类似物，羟基化硫代二苯基醚，包括4,4’-硫-双(2-甲基-6-叔丁基酚)；4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)；2,2’-硫代双(4甲基-6-叔丁基酚)；和类似物，亚烷基-双酚，包括：4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)；4,4’-双(2,6-二叔丁基酚)；2,2’-或4,4-双酚二醇的衍生物；2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)；4,4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)；4,4-异亚丙基双(2,6-二叔丁基酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)；2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基酚；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)、2,2-或4,4-联苯二醇，包括2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)；丁基化羟基甲苯（BHT）、包含杂原子的双酚，包括2,6-二-叔-α-二甲氨基-对甲酚、4,4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)；和类似物；酰基氨基酚；2,6-二叔丁基-4(N,N’-二甲氨基甲基酚)；硫化物，包括双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物；双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物；及其混合物（是指这段中所列的任何酚稳定剂的混合物）。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种萜烯。萜烯包含以含有多于一个重复异戊二烯（2-甲基-1,3-丁二烯）单元的结构为特征的烃化合物。代表性的萜烯包括但不限于，月桂烯（2-甲基-6-亚甲基辛-1,7-二烯）、别罗勒烯、β-罗勒烯、芸香烯、苧烯（特别是d-苧烯）、视黄醛、蒎烯、薄荷醇、香叶醇、法呢醇、植醇、维生素A、萜品烯、δ-3-蒈烯、萜品油烯、水芹烯、葑烯、双戊烯及其混合物（是指这段中所列的任何萜烯稳定剂的混合物）。萜烯稳定剂可购得或可通过本领域已知的方法制备或分离自天然来源。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种萜类化合物。萜类化合物包含以含有多于一个重复异戊二烯单元的结构为特征的天然产品和相关化合物并且通常含氧。代表性的萜类化合物包括类胡萝卜素，如番茄红素（CAS reg.no.[502-65-8]）、β胡萝卜素（CAS reg.no.[7235-40-7]）和叶黄素，即玉米黄质（CAS reg.no.[144-68-3]）；类维生素A，如肝黄质（CAS reg.no.[512-39-0]）和异维A酸（CAS reg.no.[4759-48-2]）；松香烷（CASreg.no.[640-43-7]）；褐黄琥珀（ambrosane）（CAS reg.no.[24749-18-6]）；马兜铃烷（CASreg.no.[29788-49-6]）；异叶乌头碱（atisane）（CAS reg.no.[24379-83-7]）；beyerane（CAS reg.no.[2359-83-3]）、没药烷（CAS reg.no.[29799-19-7]）；莰烷（CAS reg.no.[464-15-3]）；丁香烷（CAS reg.no.[20479-00-9]）；香松烷（CAS reg.no.[13567-54-9]）；达玛烷（CAS reg.no.[545-22-2]）；补身烷（drimane）（CAS reg.no.[5951-58-6]）；艾里莫芬烷（eremophilane）（CAS reg.no.[3242-05-5]）；桉叶烷（CAS reg.no.[473-11-0]）；葑烷（CAS reg.no.[6248-88-0]）；γ蜡烷（CAS reg.no.[559-65-9]）；吉马烷（CAS reg.no.[645-10-3]）；赤霉素烷（CAS reg.no.[6902-95-0]）；木藜芦烷（grayanotoxane）（CASreg.no.[39907-73-8]）；愈创木烷（CAS reg.no.[489-80-5]）；雪松烷（CAS reg.no.[20479-45-2]）；藿烷（CAS reg.no.[471-62-5]）；蛇麻烷（CAS reg.no.[430-19-3]）；贝壳杉烷（CAS reg.no.[1573-40-6]）；半日花烷（CAS reg.no.[561-90-0]）；羊毛甾烷（CASreg.no.[474-20-4]）；羽扇烷（CAS reg.no.[464-99-3]）；对烷（CAS reg.no.[99-82-1]）；齐墩果烷（CAS reg.no.[471-67-0]）；ophiobolane（CAS reg.no.[20098-65-1]）；黄苦木烷（picrasane）（CAS reg.no.[35732-97-9]）；海松烷（CAS reg.no.[30257-03-5]）；蒎烷（CAS reg.no.[473-55-2]）；罗汉松烷（CAS reg.no.[471-78-3]）；原萜烷（CAS reg.no.[70050-78-1]）；蔷薇烷（rosane）（CAS reg.no.[6812-82-4]）；taxane（CAS reg.no.[1605-68-1]）；苧烷（CAS reg.no.[471-12-5]）；单端孢菌烷（trichothecane）（CAS reg.no.[24706-08-9]）、乌素烷（CAS reg.no.[464-93-7]）及其混合物（是指这段中所列的任何萜类化合物的混合物）。本发明的萜类化合物可购得或可通过本领域已知的方法制备或可分离自天然来源。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种富勒烯。富勒烯包含作为部分经由五边形彼此连接的六边碳环（苯）键合的封闭碳笼。顶点数（a，碳原子）与六边碳环数（n）（五边环始终为12个）之间的关系通过：a＝2(n+10)给出。尽管该公式适用于所有理论结构，但只有具有相对较低应力和扭曲的那些分子稳定。代表性的富勒烯包括但不限于，Buckminsterfullerene（C60或“巴基球”，CAS reg.no.[99685-96-8]）和[5,6]富勒烯-C70(C70,CAS reg.no.[115383-22-7])、富勒烯-C76（CAS reg.no.[135113-15-4]）、富勒烯-C78（CAS reg.no.[136316-32-0]）和富勒烯-C84（CAS reg.no.[135113-16-5]）及其混合物（是指这段中所列的任何富勒烯稳定剂的混合物）。富勒烯可购得。在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种芳基烷基醚。该芳基烷基醚稳定剂包含式B所示的化合物，其中n是1、2或3且R1是具有1至16个碳原子的烷基。
代表性的芳基烷基醚包括但不限于，苯甲醚、1,4-二甲氧基苯、1,4-二乙氧基苯和1,3,5-三甲氧基苯及其混合物（是指这段中所列的任何芳基烷基醚的混合物）。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种全氟聚醚，特别是官能化全氟聚醚。官能化全氟聚醚包含含全氟聚醚-或全氟烷基并且含磷的部分酯化的磷酸芳基酯、膦酸芳基酯及其盐，其如美国专利No.6,184,187和其中的参考文献中所述（i）在磷和氟碳基团之间含有单-或多-环氧烷连接基，或（ii）在磷和氟碳基团之间不含连接基。另外，该官能化全氟聚醚稳定剂可以是含有全氟烷基或全氟聚醚侧链的上式A所示的化合物。此外，如2005年6月17日提交的美国专利申请No.11/156,348中所述，该官能化全氟聚醚稳定剂可以是包含全氟聚醚链段和一个或更多个具有通式-CH2(CqH2q)OH的醇链段的全氟聚醚烷基醇，其中-CqH2q代表二价直链或支链烷基，其中q是1至大约10的整数。
在另一实施方案中，如2006年6月27日提交的美国专利申请No.11/167,330中所述，本发明的官能化全氟聚醚稳定剂可以包含具有结构[Rf 1-(CtR(u+v))]mE(O)n(CtR1(u+v+1))(3-m)的取代芳基磷属元素组合物（pnictogen composition），其中
Rf 1是具有大约400至大约15,000的化学式量的氟聚醚链，包含重复单元，并选自：
(a)J-O-(CF(CF3)CF2O)c(CFXO)dCFZ-；
(b)J1-O-(CF2CF2O)e(CF2O)fCFZ1-；
(c)J2-O-(CF(CF3)CF2O)jCF(CF3)CF2-；
(d)J3-O-(CQ2-CF2CF2-O)k-CQ2-CF2-；
(e)J3-O-(CF(CF3)CF2O)g(CF2CF2O)h(CFXO)i-CFZ-；
(f)J4-O-(CF2CF2O)rCF2-；和
(h)其两种或更多种的组合，其中：
J是选自CF3、C2F5、C3F7、CF2Cl、C2F4Cl、C3F6Cl和其中两种或更多种的组合的氟烷基；
c和d的数值使得c:d的比率为大约0.01至大约0.5；
X是F、CF3或其组合；
Z是F、Cl或CF3；
J1是选自CF3、C2F5、C3F7、CF2Cl、C2F4Cl和其中两种或更多种的组合的氟烷基；
e和f的数值使得e:f的比率为大约0.3至大约5；
Z1是F或Cl；
J2是C2F5、C3F7或其组合；
j是平均数以使Rf的化学式量为大约400至大约15,000；
J3选自CF3、C2F5、C3F7和其中两种或更多种的组合；
k是平均数以使Rf的化学式量为大约400至大约15,000；
各Q独立地为F、Cl或H；
g、h和i的数值使得(g+h)为大约1至大约50，i:(g+h)的比率为大约0.1至大约0.5；
J4是CF3、C2F5或其组合；
r是平均数以使Rf的化学式量为大约400至大约15,000；且
各R和R1独立地为H、C1-C10烷基、卤素、OR3、OH、SO3M、NR2 2、R3OH、R3SO3M、R3NR2 2、R3NO2、R3CN、C(O)OR3、C(O)OM、C(O)R3或C(O)NR2 2或其中两种或更多种的组合；
其中
R2独立地为H、C1-C10烷基、或其中两种或更多种的组合；
R3是C1-C10烷基；且
M是氢或金属，优选不是铝；
t等于(6+u)；
u是0、2、4、6、8、10、12、14、16的任何组合；
v独立地为2或4；
n是0或1；
E是P、As或Sb；且
m为大于大约0.5至大约3，条件是当E＝P、m＝3.0且t＝6时，R不能完全是H或含有F。
在另一实施方案中，如2005年9月1日提交的美国专利申请No.11/218,259中所述，本发明的官能化全氟聚醚稳定剂可以包含芳基全氟聚醚，其是具有式Rf-(Y)a-(CtR(u+v))-(O-CtR1 (u+v))b-R的单官能芳基全氟聚醚、具有式Rf 1-[(Y)a-(CtR(u+v))-(O-CtR1 (u+v))b-R]2的二官能芳基全氟聚醚或其组合，其中：
Rf和Rf 1各自具有大约400至大约15,000的化学式量；
Rf包含重复单元，该重复单元选自
(a)J-O-(CF(CF3)CF2O)c(CFXO)dCFZ-，
(b)J1-O-(CF2CF2O)e(CF2O)fCFZ1-，
(c)J2-O-(CF(CF3)CF2O)jCF(CF3)-，
(d)J3-O-(CQ2-CF2CF2-O)k-CQ2-，
(e)J3-O-(CF(CF3)CF2O)g(CF2CF2O)h(CFX-O)i-CFZ-，
(f)J4-O-(CF2CF2O)k’CF2-，和
(g)其中两种或更多种的组合；且
其中
式CF2CF2O和CF2O的单元沿该链无规分布；
J是CF3、C2F5、C3F7、CF2Cl、C2F4Cl、C3F6Cl或其中两种或更多种的组合；
c和d的数值使得c/d比率为大约0.01至大约0.5；
X是-F、-CF3或其组合；
Z是-F、-Cl或-CF3；
Z1是-F或-Cl，
J1是CF3、C2F5、C3F7、CF2Cl、C2F4Cl或其中两种或更多种的组合；
e和f的数值使得e/f比率为大约0.3至大约5；
J2是-C2F5、-C3F7或其组合；
j是平均数以使Rf的化学式量为大约400至大约15,000；
J3是CF3、C2F5、C3F7或其中两种或更多种的组合；
k是平均数以使Rf的化学式量为大约400至大约15,000；
各Q独立地为-F、-Cl或-H；
g、h和i的数值使得(g+h)为大约1至大约50，i/(g+h)比率为大约0.1至大约0.5；
J4是CF3、C2F5或其组合；
k’是平均数以使Rf的化学式量为大约400至大约15,000；
各R独立地为-H、卤素、-OH、-SO3M、NR3 2、-NO2、-R4OH、-R4SO3M、-R4NR3 2、-R4NO2、-R4CN、-C(O)OR4、-C(O)OM、-C(O)R4、-C(O)NR3 2或其中两种或更多种的组合；只是当b=0时，R不能是四个氢原子和-OH或-Br或-NH2；或R不能只是H或-NO2或其组合；
各R1独立地为H、-R4、-OR4、卤素、-OH、-SO3M、-NR3 2、-NO2、-CN、-R4OH、-R4SO3M、-R4NR3 2、-R4NO2、-R4CN、-C(O)OR4、-C(O)OM、-C(O)R4、C(O)NR3 2或其中两种或更多种的组合，条件是如果b=0，R和R2的组合不能是四个或更多氢原子和-OH、-Br、-NH2或-NO2；
各R3独立地为H、C1-C10烷基、或其中两种或更多种的组合；
R4是C1-C10烷基；
M是氢或金属离子；
a是0或1；
b是0-5；
Y是二价基团-CH2OCH2-、-(CH2)o-O-、-(CF2)n-、-CF2O-、-CF2OCF2-、-C(O)-、-C(S)-或其中两种或更多种的组合；
n是大约1至大约5；
o是大约2至大约5；
t等于6+u；
u是0、2、4、6、8、10、12、14、16的任何组合；
v独立地为2或4；
Rf1是-(CF2CF2O)e(CF2O)fCF2-、-(C3F6O)p(CF2CF2O)q(CFXO)rCF2-、-(CF2CF2O)(C3F6O)wCF(CF3)-、-CF(CF3)O(C3F6O)w-Rf2-O(C3F6O)wCF(CF3)-、-((CQ2)CF2CF2O)sCF2CF2-或其中两种或更多种的组合；
其中
e、f、X和Q如上定义；
p、q和r的数值使得(p+q)为1至50且r/(p+q)为0.1至0.05；
各w独立地为2至45；
Rf2是直链或支链-CmF2m-；
m是1-10；且
s是平均数以使Rf 1的化学式量为400至15,000。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种聚氧烷基化芳族化合物。该聚氧烷基化芳族化合物是式B所示的化合物，其中R1基团是包含至少一个-CH2CH2O-部分的聚氧烷基化基团。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种烷基化芳族化合物。可根据本发明用作附加稳定剂的代表性烷基化芳族化合物包括但不限于，支链和直链的烷基苯润滑剂，可以以商标75、150和（直链烷基苯）500购自ShrieveChemicals和以HAB22（支链烷基苯）购自Nippon Oil。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种环氧化物。环氧化物包含至少一种选自1,2-环氧丙烷（CAS reg.no.[75-56-9]）,1,2-环氧丁烷（CAS reg.no.[106-88-7]）、丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、缩水甘油基甲基苯基醚、1,4-缩水甘油基苯基二醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚、1,4-二缩水甘油基萘基二醚、丁基苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚及其混合物（是指这段中所列的任何前述环氧化物的混合物）的化合物。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种氟化环氧化物。该氟化环氧化物包含式C所示的化合物，其中R2至R5各自是H、具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的氟烷基，条件是R2至R5中的至少一个是氟烷基。
代表性的氟化环氧化物稳定剂包括但不限于，三氟甲基环氧乙烷和1,1-双(三氟甲基)环氧乙烷及其混合物（是指任何前述氟化环氧化物稳定剂的混合物）。这类化合物可以通过本领域已知的方法，例如通过Journal of Fluorine Chemistry,第24卷,第93-104页(1984),Journal of Organic Chemistry,第56卷,第3187至3189页(1991)和Journal of Fluorine Chemistry,第125卷,第99-105页(2004)中所述的方法制备。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种氧杂环丁烷。该氧杂环丁烷稳定剂包含带有一个或更多个氧杂环丁烷基团的化合物。这些化合物由式D表示，其中R1-R6相同或不同并且可以选自氢、烷基或取代烷基、芳基或取代芳基。
代表性的氧杂环丁烷稳定剂包括但不限于，3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷，如OXT-101（Toagosei Co.,Ltd）；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，如OXT-211（Toagosei Co.,Ltd）；和3-乙基-3-((2-乙基-己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，如OXT-212（Toagosei Co.,Ltd）及其混合物（是指这段中所列的任何氧杂环丁烷的混合物）。
根据另一实施方案，本发明的附加稳定剂包含抗坏血酸（CAS reg.no.[50-81-7]）。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种硫醇。硫醇化合物，也称作硫醇(mercaptan)或氢硫化物，包含含羟基的醇的硫类似物。代表性的硫醇稳定剂包括但不限于，甲烷硫醇（甲基硫醇）、乙烷硫醇（乙基硫醇）、辅酶A（CAS reg.no.[85-61-0]）、二巯基丁二酸（DMSA,CAS reg.no.[2418-14-6]）、葡萄柚硫醇（(R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇，CAS reg.no.[83150-78-1]）、半胱氨酸（(R)-2-氨基-3-硫烷基-丙酸，CAS reg.no.[52-90-4]）和硫辛酰胺（1,2-二硫戊环-3-戊酰胺，CAS reg.no.[940-69-2]）及其混合物（是指这段中所列的任何硫醇的混合物）。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种内酯。内酯包含可通过醇基团与相同分子中的羧酸根反应制成的环酯。本发明的代表性的内酯稳定剂包括但不限于，γ-丁内酯（CAS reg.no.[96-48-0]）、δ-葡糖酸内酯（CAS reg.no.[90-80-2]）、γ-十一内酯（CAS reg.no.[104-67-6]）、6,7-二氢-4(5H)-苯并呋喃酮（CAS reg.No.[16806-93-2]）和可以以商标HP-136购自Ciba的5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-[2,3(或3,4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮（CAS reg.no[201815-03-4]），及其混合物（是指这段中所列的任何内酯的混合物）。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种硫醚。硫醚包括但不限于，苄基苯基硫（CAS reg.no.[831-91-4]）、二苯硫（CAS reg.no.[139-66-2]）、可以以商标PS802（Ciba）购自Ciba的二(十八烷基)3,3’-硫代二丙酸酯、和可以以商标PS800（Ciba）购自Ciba的二(十二烷基)3,3’-硫代丙酸酯，及其混合物（是指这段中所列的任何硫醚的混合物）。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种胺。在一个实施方案中，胺包含至少一种选自三乙胺、三丁胺、二异丙胺、三异丙胺、三异丁胺、对苯二胺、和二苯基胺的化合物。在另一实施方案中，胺稳定剂包含二烷基胺，包括（N-(1-甲基乙基)-2-丙胺,CASreg.no.[108-18-9]）。在另一实施方案中，胺稳定剂包括受阻胺抗氧化剂。受阻胺抗氧化剂包括衍生自取代哌啶化合物的胺，特别是烷基取代的哌啶基、piperidinyl、哌嗪酮或烷氧基piperidinyl化合物的衍生物。代表性的受阻胺抗氧化剂包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；双-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯（CAS reg.no.[41556-26-7]）；二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，如Ciba以商标770出售的受阻胺；聚-(N-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶基丁二酸酯（CAS reg.no.[65447-77-0]），如可以以商标622LD购自Ciba；烷基化对苯二胺，如N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，或N,N’-二-仲丁基-对苯二胺；和羟胺，如牛油脂肪胺或N-甲基双(氢化牛油烷基)胺。一些其它受阻胺抗氧化剂包括可以以商标765购自Ciba或以商标1944和1770购自Mayzo,Inc.的胺抗氧化剂。胺也包括这段中所列的任何胺的混合物。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含硝基甲烷（CH3NO2）CAS reg.no.[75-52-5]。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种烷基硅烷。烷基硅烷包括但不限于，双(二甲氨基)甲基硅烷（DMAMS,CAS reg.no.[22705-33-5]）、三(三甲基甲硅烷基)硅烷（TTMSS,CAS reg.no.[1873-77-4]）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES,CAS reg.no.[78-08-0]）、和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO,CAS reg.no.[2768-02-7]）及其混合物（是指这段中所列的任何烷基硅烷的混合物）。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种二苯甲酮衍生物。二苯甲酮衍生物包含可以被侧基，包括卤化物（如氟、氯、溴或碘）、氨基、羟基、烷基（如甲基、乙基或丙基）、芳基（如苯基）、硝基或这类基团的任何组合取代的二苯甲酮。代表性的二苯甲酮衍生物稳定剂包括但不限于：2,5-二氟二苯甲酮；2’,5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；2-氟二苯甲酮；2-羟基二苯甲酮；2-甲基二苯甲酮；2-氨基-4'-氯二苯甲酮；2-氨基-4'-氟二苯甲酮；2-氨基-5-溴-2'-氯二苯甲酮；2-氨基-5-氯二苯甲酮；2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮；2-氨基-5-硝基二苯甲酮；2-氨基-5-硝基-2'-氯二苯甲酮；2-氨基-2',5-二氯二苯甲酮；2-氯-4'-氟二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-5-氯二苯甲酮；2-甲氨基-5-氯二苯甲酮；3-甲基二苯甲酮；3-硝基二苯甲酮；3-硝基-4'-氯-4-氟二苯甲酮；4-氯二苯甲酮；4-氟二苯甲酮；4-羟基二苯甲酮；4-甲氧基二苯甲酮；4-甲基二苯甲酮；4-硝基二苯甲酮；4-苯基二苯甲酮；4-氯-3-硝基二苯甲酮；4-羟基-4'-氯二苯甲酮；2,4-二羟基二苯甲酮；2,4-二甲基二苯甲酮；2,5-二甲基二苯甲酮；3,4-二氨基二苯甲酮；3,4-二氯二苯甲酮；3,4-二氟二苯甲酮；3,4-二羟基二苯甲酮；3,4-二甲基二苯甲酮；4,4'-双(二乙胺)二苯甲酮；4,4'-双(二甲基胺)二苯甲酮；4,4'-二氯二苯甲酮；4,4'-二氟二苯甲酮；4,4'-二羟基二苯甲酮；和4,4'-二甲氧基二苯甲酮及其混合物（是指这段中所列的任何二苯甲酮衍生物的混合物）。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种芳基硫。芳基硫包含选自苄基苯基硫、二苯硫和二苄基硫的至少一种，和任何前述芳基硫的混合物。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种对苯二甲酸酯。可根据本发明用作附加稳定剂的对苯二甲酸酯包括对苯二甲酸二乙烯酯（CAS reg.no.[13486-19-0]）和对苯二甲酸二苯酯（CAS reg.no.[1539-04-4]）和前述对苯二甲酸的混合物。
在本发明中可以使用单一含磷稳定剂化合物。或者，多种含磷稳定剂化合物可以以任何比例组合以充当稳定剂掺混物。该稳定剂掺混物可以含有来自相同化合物类别的多种稳定剂化合物或来自不同化合物类别的多种稳定剂化合物。例如，稳定剂掺混物可以含有两种或更多种含磷化合物，或一种或更多种含磷化合物与一种或更多种附加稳定剂化合物（例如，内酯、胺或酚）的组合。
另外，一些稳定剂化合物作为多种构型异构体或立体异构体存在。相同化合物的单一异构体或多种异构体可以以任何比例使用以制备稳定剂掺混物。此外，给定化合物的单一或多种异构体可以与许多其它化合物以任何比例组合以充当稳定剂掺混物。本发明旨在包括所有单一的构型异构体、单一的立体异构体或其任何组合或混合物。
特别指出包含提供出乎意料的稳定化水平的化合物组合的稳定剂组合物。某些这些组合可以充当协同稳定剂组合物，即在制剂中增强彼此效力的化合物组合物，且所得稳定化大于由各个组分的贡献的总和预期的稳定化。这类协同稳定剂组合物可以包含至少一种含磷化合物和选自萜类和萜类化合物、富勒烯、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、对苯二甲酸二乙烯酯和对苯二甲酸二苯酯的任何附加化合物，及其混合物（是指任何前述附加化合物与含磷化合物的混合物）。
稳定剂组合物效率的限制因素是随有效使用时间发生的稳定剂损耗和功能性损失。特别指出包含稳定剂混合物的协同稳定剂组合物，该稳定剂包括能在有效使用过程中使消耗的稳定剂再生的组分，下文称作再生性稳定剂。与包含多个稳定性官能团的多官能的单一大稳定剂化合物不同，包含小“协同”稳定剂的再生性稳定剂以更高迁移率和更高稳定化速率（是指借以发生稳定化的反应的更高速率）发挥作用。再生性稳定剂组合物含有可以在使用后自我补充的一种或更多种稳定剂，以便在长期使用时保持该组合物的效力。
再生性稳定剂的一个实例是含磷化合物和至少一种胺。再生性稳定剂组合物中包含的胺可以包含前文所述的任何受阻胺抗氧化剂。特别指出衍生自取代哌啶化合物的那些受阻胺，特别是烷基取代的哌啶基、piperidinyl、哌嗪酮或烷氧基piperidinyl化合物及其混合物的衍生物。代表性的受阻胺抗氧化剂是2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；双-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯（CAS reg.no.[41556-26-7]）；二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，如770；聚-(N-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶基丁二酸酯（CAS reg.no.[65447-77-0]），如622LD(Ciba)。一些附加受阻胺抗氧化剂包括765（Ciba）、1944（Mayzo,Inc.）和1770（Mayzo），及其混合物，包括这段中所述的任何受阻胺的混合物。
再生性稳定剂的另一实例是包含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的化合物以及至少一种亚磷酸酯的稳定剂。特别指出可以衍生自取代亚磷酸酯的亚磷酸酯，特别是烷基、芳基亚磷酸酯化合物的衍生物。可用于再生性稳定剂的代表性亚磷酸酯包括以商标168出售的(三-(二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、以商标OPH出售的(亚磷酸二正辛酯)和以商标DDPP出售的(亚磷酸异癸基二苯酯)（均来自Ciba）。
在本发明的组合物中可以使用任何合适的有效量的稳定剂。本文所述的术语“有效量”是指本发明的稳定剂的量，其在添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中时产生的组合物不会降解造成与无稳定剂的组合物一样大的在冷却装置中使用时的制冷性能降低。稳定剂的这种有效量可以通过在标准试验条件ASHRAE97-2004下测试来测定。在本发明的某些实施方案中，有效量可以被说成是稳定剂的如下量：在与包含至少一种氟烯烃的组合物合并时，能使采用所述包含至少一种氟烯烃的组合物的冷却装置在与采用包含1,1,1,2-四氟乙烷（R-134a）或其它标准制冷剂（R-12、R-22、R-502、R-507A、R-508、R401A、R401B、R402A、R402B、R408、R-410A、R-404A、R407C、R-413A、R-417A、R-422A、R-422B、R-422C、R-422D、R-423、R-114、R-11、R-113、R-123、R-124、R236fa或R-245fa）（取决于过去在类似系统中使用哪种制冷剂）的组合物作为工作流体时相同水平的制冷性能和冷却容量下运行。
某些实施方案包括，本发明中所用的稳定剂的有效量构成本文所述的包含至少一种氟烯烃的组合物总重量的大约0.001重量%至大约10重量%，更优选大约0.01重量%至大约5重量%，再更优选大约0.3重量%至大约4重量%，再更优选大约0.3重量%至大约1重量%。当使用稳定剂混合物或稳定剂掺混物时，该混合物或稳定剂掺混物的总量可以以上述浓度存在。
在另一实施方案中，上述本发明的组合物可以进一步包含至少一种金属钝化剂，其选自areoxalyl双(亚苄基)酰肼（CAS reg.no.6629-10-3）；N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)（CAS reg.no.32687-78-8）；2,2’-草酰氨基双-乙基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)（CAS reg.no.70331-94-1）；N,N’-(二亚水杨基)-1,2-丙烷二胺（CASreg.no.94-91-1）；乙二胺四乙酸（CAS reg.no.60-00-4）及其盐；三唑；苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、甲苯三唑（tolutriazole）衍生物、N,N-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷及其混合物（是指这段中所列的任何前述金属钝化剂的混合物）。
在另一实施方案中，稳定剂组合物包含至少一种含磷化合物、至少一种胺和至少一种金属钝化剂。该金属钝化剂选自areoxalyl双(亚苄基)酰肼；N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)；2,2’-草酰氨基双-乙基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；N,N’-(二亚水杨基)-1,2-丙烷二胺；乙二胺四乙酸及其盐；三唑；苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、甲苯三唑衍生物、N,N-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷及其混合物（是指这段中所列的任何前述金属钝化剂的混合物）。
在另一实施方案中，稳定剂组合物包含至少一种含磷化合物；至少一种选自环氧化物、氧杂环丁烷、内酯、对苯二甲酸二乙烯酯和对苯二甲酸二苯酯的附加化合物；和至少一种选自areoxalyl双(亚苄基)酰肼；N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)；2,2’-草酰氨基双-乙基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；N,N’-(二亚水杨基)-1,2-丙烷二胺；乙二胺四乙酸及其盐；三唑；苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、甲苯三唑衍生物、N,N-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷及其混合物（是指这段中所列的任何前述金属钝化剂的混合物）的金属钝化剂。
在一个实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含至少一种选自氟烯烃（如上所述）、氟代烃、烃、二甲基醚、CF3I、氨、二氧化碳（CO2）及其混合物（是指这段中所列的任何附加化合物的混合物）的附加化合物。
在一个实施方案中，附加化合物包含氟代烃（HFC）化合物。氟代烃包含含碳、氢和氟的饱和化合物。特别有用的是具有1-7个碳原子并具有大约-90℃至大约80℃的标准沸点的氟代烃。氟代烃是可获自许多来源如E.I.du Pont de Nemours and Company,Fluoroproducts,Wilmington,DE,19898,USA的商品，或可以通过本领域已知的方法制备。代表性的氟代烃化合物包括但不限于，氟代甲烷（CH3F,HFC-41）、二氟甲烷（CH2F2,HFC-32）、三氟甲烷（CHF3,HFC-23）、五氟乙烷（CF3CHF2,HFC-125）、1,1,2,2-四氟乙烷（CHF2CHF2,HFC-134）、1,1,1,2-四氟乙烷（CF3CH2F,HFC-134a）、1,1,1-三氟乙烷（CF3CH3,HFC-143a）、1,1-二氟乙烷（CHF2CH3,HFC-152a）、氟代乙烷（CH3CH2F,HFC-161）、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷（CF3CF2CHF2,HFC-227ca）、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（CF3CHFCF3,HFC-227ea）、1,1,2,2,3,3,-六氟丙烷（CHF2CF2CHF2,HFC-236ca）、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷（CF3CF3CH2F,HFC-236cb）、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（CF3CHFCHF2,HFC-236ea）、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（CF3CH2CF3,HFC-236fa）、1,1,2,2,3-五氟丙烷（CHF2CF2CH2F,HFC-245ca）、1,1,1,2,2-五氟丙烷（CF3CF2CH3,HFC-245cb）、1,1,2,3,3-五氟丙烷（CHF2CHFCHF2,HFC-245ea）、1,1,1,2,3-五氟丙烷（CF3CHFCH2F,HFC-245eb）、1,1,1,3,3-五氟丙烷（CF3CH2CHF2,HFC-245fa）、1,2,2,3-四氟丙烷（CH2FCF2CH2F,HFC-254ca）、1,1,2,2-四氟丙烷(CHF2CF2CH3,HFC-254cb)、1,1,2,3-四氟丙烷（CHF2CHFCH2F,HFC-254ea）、1,1,1,2-四氟丙烷（CF3CHFCH3,HFC-254eb）、1,1,3,3-四氟丙烷（CHF2CH2CHF2,HFC-254fa）、1,1,1,3-四氟丙烷（CF3CH2CH2F,HFC-254fb）、1,1,1-三氟丙烷（CF3CH2CH3,HFC-263fb）、2,2-二氟丙烷（CH3CF2CH3,HFC-272ca）、1,2-二氟丙烷（CH2FCHFCH3,HFC-272ea）、1,3-二氟丙烷（CH2FCH2CH2F,HFC-272fa）、1,1-二氟丙烷（CHF2CH2CH3,HFC-272fb）、2-氟代丙烷（CH3CHFCH3,HFC-281ea）、1-氟代丙烷（CH2FCH2CH3,HFC-281fa）、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷（CHF2CF2CF2CHF2,HFC-338pcc）、1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷（CF3CH2CF2CF3,HFC-338mf）、1,1,1,3,3-五氟丁烷（CF3CH2CHF2,HFC-365mfc）、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷（CF3CHFCHFCF2CF3,HFC-43-10mee）和1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-十四氟庚烷（CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3,HFC-63-14mee）。
在另一实施方案中，该附加化合物包含碳氢化合物。本发明的碳氢化合物包含只有碳和氢的化合物。特别有用的是具有3-7个碳原子的化合物。碳氢化合物可通过许多化学供应商购得。代表性的碳氢化合物包括但不限于，丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、环己烷、正庚烷和环庚烷。
在另一实施方案中，附加化合物包含含杂原子的碳氢化合物，如二甲基醚（DME、CH3OCH3）。DME可购得。
在另一实施方案中，附加化合物包含碘代三氟甲烷（CF3I），其可购自各种来源或可以通过本领域已知的方法制备。
在另一实施方案中，附加化合物包含氨（NH3），其可购自各种来源或可以通过本领域已知的方法制备。
在另一实施方案中，附加化合物包含二氧化碳（CO2），其可购自各种来源或可以通过本领域已知的方法制备。
特别指出的附加化合物包含下列组合物，包括：HFC-1225ye和HFC-32；HFC-1225ye和HFC-134a；HFC-1225ye、HFC-134a和HFC-32；HFC-1225ye和HFC-1234yf；HFC-1225ye、HFC-1234yf,和HFC-32；HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-32和CF3I；和HFC-1225ye、HFC-1234yf和HFC-125.
在另一实施方案中，附加化合物包括包含如2006年3月2日提交的美国专利申请no.11/369,227、2006年3月30日提交的美国专利申请no.11/393,109和2006年7月13日提交的美国专利申请no.11/486,791中公开的氟烯烃的组合物，它们意在包括在本发明的范围内。
在一个实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含至少一种润滑剂。本发明的润滑剂包含适合与制冷或空调装置一起使用的那些。这些润滑剂包括传统上用在采用氯氟烃制冷剂的压缩制冷装置中的那些。在1990ASHRAE Handbook,Refrigeration Systemsand Applications,第8章,标题"Lubricants in Refrigeration Systems",第8.1至8.21页（经此引用并入本文）中论述了这类润滑剂和它们的性质。本发明的润滑剂可以包含在压缩制冷润滑领域中常被称作“矿物油”的那些。矿物油包含链烷烃（即直链和支链碳链，饱和烃）、环烷（即环状或环结构饱和烃，其可能是链烷烃）和芳烃（即含有一个或多个以交替双键为特征的环的不饱和环烃）。本发明的润滑剂进一步包含在压缩制冷润滑领域中常被称作“合成油”的那些。合成油包含烷基芳基（即直链和支链烷基烷基苯）、合成链烷和环烷、硅酮和聚-α-烯烃。本发明的代表性的传统润滑剂是市售BVM100N（BVA Oils出售的链烷矿物油）、可以以商标3GS和5GS购自Crompton Co.的环烷矿物油、可以以商标372LT购自Pennzoil的环烷矿物油、可以以商标RO-30购自Calumet Lubricants的环烷矿物油、可以以商标75、150和500购自Shrieve Chemicals的直链烷基苯和Nippon Oil作为HAB22出售的支链烷基苯。
在另一实施方案中，本发明的润滑剂进一步包含已经设计成与氟代烃制冷剂一起使用并且在压缩制冷和空调装置操作条件下与本发明的制冷剂混溶的那些。在"SyntheticLubricants and High-Performance Fluids",R.L.Shubkin,编辑Marcel Dekker,1993中论述了这类润滑剂及其性质。这类润滑剂包括但不限于，多元醇酯（POE），例如100（Castrol,United Kingdom），聚烷撑二醇（PAG），例如来自Dow（Dow Chemical,Midland,Michigan）的RL-488A，和聚乙烯醚（PVE）。
通过考虑给定压缩机的要求和润滑剂的暴露环境来选择本发明的润滑剂。
本发明的组合物可以通过合并所需量的各组分的任何方便方法制备。优选方法是称出所需组分量并此后在适当的容器中合并组分。如果需要，可以使用搅拌。
本发明进一步涉及使包含至少一种氟烯烃的组合物稳定化的方法，所述方法包括添加有效量的包含选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷化合物的稳定剂。
本发明进一步涉及制冷方法，包括使包含至少一种氟烯烃和有效量的包含选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷化合物的稳定剂的组合物冷凝和此后在要冷却的物体附近蒸发所述组合物。
要冷却的物体可以是要求制冷或空调的任何空间、位置或物品。在静止用途中，该物体可以是住宅或商业结构内部，或易腐货物，如食品或药品的储存位置。对于移动制冷用途，该物体可以结合在公路、铁路、海洋或航空运输工具内。某些制冷系统独立于任何移动载体运行，这些被称作“联合运输”系统。这类联合运输系统包括“集装箱(containers)”（联合海洋/陆路运输）以及“可拆车体(swap bodies)”（联合公路和铁路运输）。
本发明进一步涉及制热方法，包括使包含至少一种氟烯烃和有效量的包含选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷化合物的稳定剂的组合物在要加热的物体附近冷凝，此后蒸发所述组合物。
要加热的物体可以是需要热的任何空间、位置或物品。与要冷却的物体类似，这些可以是住宅或商业结构的内部。另外，如同对冷却所述的移动装置可以与需要加热的那些类似。某些运输工具要求加热以防止运输的材料在运输容器内凝固。
空气不常泄漏到制冷、空调系统或热泵中。空气中的氧可能造成该系统的某些组分（包括工作流体）的氧化。因此，在另一实施方案中，还公开了降低包含至少一种氟烯烃的组合物的降解的方法，其中所述降解由误入空气的存在引起；例如在制冷、空调或热泵系统中，所述方法包括将有效量的包含选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷化合物的稳定剂添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。
在另一实施方案中，还公开了减轻包含至少一种氟烯烃的组合物与氧反应的方法，所述方法包括将有效量的包含至少一种含磷化合物的稳定剂添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。这类含磷化合物是选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的任何含磷化合物。
实施例
制冷系统化学稳定性
在ASHRAE（American Society of Heating,Refrigerating and Air-Conditioning Engineers）标准97-2004中所述的条件下进行化学稳定性试验以测定与不含稳定剂的组合物相比本发明的稳定化组合物的化学稳定性。
在此给出程序：
1.将铜、铝和钢的金属试块置于厚壁玻璃管中。
2.制备含和不含稳定剂的包括润滑剂的工作流体样品，并任选在该管中加入2体积%空气。
3.如该标准中所述将样品添加到该玻璃管中。
4.用玻璃喷灯密封该管。
5.将密封的管在炉中在指定温度下加热14天。
6.在14天后，将密封的管从炉中取出并检查金属/液体外观、液体适当体积、玻璃外观、和外来材料如金属细粒的不存在。
7.基于下列标准指定各样品的等级（根据工业实践）：
1=试块和液体上的轻微变化；
2=试块或液体上的轻微至中等变化；
3=试块或液体上的中等至显著变化；
4=试块或液体上的严重变化；
5=试块或液体上的极端变化，即黑色液体或焦化并含许多沉积物。
表4列出本发明的稳定剂与未稳定化的组合物相比的评估结果。PAG488是可购自The Dow Chemical Company的聚烷撑二醇润滑剂的商标。63是可购自Ciba的二硫代磷酸酯的商标。232是可购自Ciba的丁基化三苯基phosphorothionate的商标。349是可购自Ciba的磷酸胺混合物的商标（有机磷酸酯/盐的一个实例）。350和353是可购自Ciba的二烷基二硫代磷酸酯的商标。157FSL是可购自DuPont的官能化全氟聚醚的商标。150是Shrieve Chemical出售的烷基苯润滑剂的商标。OXT-101是来自Toagosei Company的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。622LD是可购自Ciba的受阻胺抗氧化剂的商标。HP-136是来自Ciba的5,7-二叔丁基-3-(3-4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮（内酯的一个实例）。润滑剂PAG488与下表4中列出的工作流体合并以制造为50重量%工作流体和50重量%润滑剂的组合物。
表4
评估结果表明在存在和不存在空气的情况下在稳定剂存在下改进的化学稳定性。

Claims (16)

1.组合物，包含：
a.致冷剂，其选自下面的至少一种氟烯烃：1，2，3，3，3－五氟－1－丙烯(CHF＝CFCF3)、1，1，3，3，3－五氟－1－丙烯(CF2＝CHCF3)、1，2，3，3－四氟－1－丙烯(CHF＝CFCHF2)、2，3，3，3－四氟－1－丙烯(CH2＝CFCF3)、1，3，3，3－四氟－1－丙烯(CHF＝CHCF3)和3，3，3－三氟－1－丙烯(CH2＝CHCF3)；
b.有效量的包含至少一种选自硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷化合物的稳定剂；
c.至少一种胺；和
d.任选的选自矿物油、烷基苯、聚－α－烯烃、硅油、聚氧烷基化二醇醚、多元醇酯、聚乙烯醚及其混合物的润滑剂；和
e.任选的选自亚磷酸酯类、酚类、萜烯类、萜类化合物类、富勒烯类、官能化全氟聚醚类、聚氧烷基化芳族化合物类、烷基化芳族化合物类、环氧化物类、氟化环氧化物类、氧杂环丁烷类、抗坏血酸、硫醇类、内酯类、硫醚类、硝基甲烷类、烷基硅烷类、二苯甲酮衍生物类、芳基硫化物类、对苯二甲酸二乙烯酯、对苯二甲酸二苯酯、芳基烷基醚及其混合物的稳定剂；和
f.任选的金属钝化剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述硫代磷酸酯选自丁基化三苯基硫代磷酸酯。
3.权利要求1的组合物，其中：
a.所述硫代磷酸酯包含至少一种选自单硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、更高级的硫代磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯及其混合物的化合物；或
b.所述硫代磷酸酯选自丁基化三苯基硫代磷酸酯，所述丁基化三苯基硫代磷酸酯包含至少一种选自式A所示的化合物的化合物，
其中各R独立地选自H或叔丁基；且
c.所述有机磷酸酯/盐包含至少一种选自磷酸胺、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、烷基二芳基磷酸酯、二烷基芳基磷酸酯、烷基化三芳基磷酸酯、环状磷酸酯及其混合物的化合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述胺选自三乙胺；三丁胺；二异丙胺；三异丙胺；三异丁胺；对苯二胺；二苯基胺；N－(1－甲基乙基)－2－丙胺；2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮；2，2，6，6－四甲基－4－哌啶醇；双－(1，2，2，6，6－五甲基哌啶基)癸二酸酯；二－(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯；聚－(N－羟乙基－2，2，6，6－四甲基－4－羟基－哌啶基)丁二酸酯；N－苯基－N’－(1，3－二甲基丁基)－对苯二胺；N，N’－二－仲丁基－对苯二胺；牛油脂肪胺；N－甲基双(氢化牛油烷基)胺；苯酚－α－萘基胺及其混合物。
5.权利要求1的组合物，其中：
a.所述酚类选自2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚；2，6－二叔丁基－4－乙基酚；2，4－二甲基－6－叔丁基酚；生育酚；氢醌；叔丁基氢醌；4，4’－硫－双(2－甲基－6－叔丁基酚)；4，4’－硫双(3－甲基－6－叔丁基酚)；2，2’－硫双(4－甲基－6－叔丁基酚)；4，4’－亚甲基双(2，6－二叔丁基酚)；4，4’－双(2，6－二叔丁基酚)；2，2’－亚甲基双(4－乙基－6－叔丁基酚)；2，2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基酚)；4，4－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基酚)；4，4－异亚丙基双(2，6－二叔丁基酚)；2，2’－亚甲基双(4－甲基－6－壬基酚)；2，2’－异亚丁基双(4，6－二甲基酚)；2，2’－亚甲基双(4－甲基－6－环己基酚)；2，2’－亚甲基双(4－乙基－6－叔丁基酚)；丁基化羟基甲苯(BHT)；2，6－二－叔－α－二甲氨基－对甲酚；4，4－硫双(6－叔丁基－间甲酚)；酰基氨基酚；2，6－二叔丁基－4(N，N’－二甲氨基甲基酚)；双(3－甲基－4－羟基－5－叔丁基苄基)硫化物；双(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)硫化物及其混合物；
b.所述萜烯类选自异戊二烯、月桂烯、别罗勒烯、β－罗勒烯、芸香烯、苧烯、视黄醛、蒎烯、薄荷醇、香叶醇、法呢醇、植醇、维生素A、萜品烯、δ－3－蒈烯、萜品油烯、水芹烯、葑烯、双戊烯及其混合物，且
c.所述萜类化合物类选自番茄红素、β胡萝卜素、玉米黄质、肝黄质、异维A酸、松香烷、褐黄琥珀、马兜铃烷、异叶乌头碱、beyerane、没药烷、莰烷、丁香烷、香松烷、达玛烷、补身烷、艾里莫芬烷、桉叶烷、葑烷、γ蜡烷、吉马烷、赤霉素烷、木藜芦烷、愈创木烷、雪松烷、藿烷、蛇麻烷、贝壳杉烷、半日花烷、羊毛甾烷、羽扇烷、p－烷、齐墩果烷、ophiobolane、黄苦木烷、海松烷、蒎烷、罗汉松烷、原萜烷、蔷薇烷、taxane、苧烷、单端孢霉烷、乌斯烷及其混合物；
d.所述富勒烯类选自Buckminsterfullerene、[5，6]富勒烯－C70、富勒烯－C76、富勒烯－C78、富勒烯－C84及其混合物；
e.所述芳基烷基醚由式B表示
其中n是1、2或3且R1是具有1至16个碳原子的烷基；
f.所述聚氧烷基化芳族化合物类是式B所示的化合物，其中R1基团是包含至少一个－CH2CH2O－部分的聚氧烷基化基团；
g.所述烷基化芳族化合物类是直链或支链烷基苯润滑剂；
h.所述环氧化物类稳定剂选自1，2－环氧丙烷、1，2－环氧丁烷、丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、缩水甘油基甲基苯基醚、1，4－缩水甘油基苯基二醚、4－甲氧基苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚、1，4－二缩水甘油基萘基二醚、丁基苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚及其混合物；
i.所述氟化环氧化物类由式C表示
其中R2至R5各自是H、具有1－6个碳原子的烷基或具有1－6个碳原子的氟烷基，条件是R2至R5中的至少一个是氟烷基；
j.所述氧杂环丁烷类由式D表示
其中R1－R6独立地选自氢、烷基或取代烷基、芳基或取代芳基；
k.所述硫醇类选自甲烷硫醇、乙烷硫醇、辅酶A、二巯基丁二酸、(R)－2－(4－甲基环己－3－烯基)丙烷－2－硫醇、半胱氨酸、硫辛酰胺及其混合物；
l.所述内酯类选自γ－丁内酯、δ－葡糖酸内酯、γ－十一内酯；6，7－二氢－4(5H)－苯并呋喃酮；5，7－双(1，1－二甲基乙基)－3－[2，3(或3，4)－二甲基苯基]－2(3H)－苯并呋喃酮及其混合物；
m.所述二苯甲酮衍生物类选自2，5－二氟二苯甲酮；2’，5’－二羟基苯乙酮；2－氨基二苯甲酮；2－氯二苯甲酮；2－氟二苯甲酮；2－羟基二苯甲酮；2－甲基二苯甲酮；2－氨基－4＇－氯二苯甲酮；2－氨基－4＇－氟二苯甲酮；2－氨基－5－溴－2＇－氯二苯甲酮；2－氨基－5－氯二苯甲酮；2－氨基－5－氯－2＇－氟二苯甲酮；2－氨基－5－硝基二苯甲酮；2－氨基－5－硝基－2＇－氯二苯甲酮；2－氨基－2＇，5－二氯二苯甲酮；2－氯－4＇－氟二苯甲酮；2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮；2－羟基－5－氯二苯甲酮；2－甲氨基－5－氯二苯甲酮；3－甲基二苯甲酮；3－硝基二苯甲酮；3－硝基－4＇－氯－4－氟二苯甲酮；4－氯二苯甲酮；4－氟二苯甲酮；4－羟基二苯甲酮；4－甲氧基二苯甲酮；4－甲基二苯甲酮；4－硝基二苯甲酮；4－苯基二苯甲酮；4－氯－3－硝基二苯甲酮；4－羟基－4＇－氯二苯甲酮；2，4－二羟基二苯甲酮；2，4－二甲基二苯甲酮；2，5－二甲基二苯甲酮；3，4－二氨基二苯甲酮；3，4－二氯二苯甲酮；3，4－二氟二苯甲酮；3，4－二羟基二苯甲酮；3，4－二甲基二苯甲酮；4，4＇－双(二乙胺)二苯甲酮；4，4＇－双(二甲基胺)二苯甲酮；4，4＇－二氯二苯甲酮；4，4＇－二氟二苯甲酮；4，4＇－二羟基二苯甲酮；4，4＇－二甲氧基二苯甲酮及其混合物；
n.所述硫醚类选自苄基苯基硫、二苯硫、二(十八烷基)3，3’－硫二丙酸酯、二(十二烷基)3，3’－硫丙酸酯及其混合物；
o.所述烷基硅烷类选自双(二甲氨基)甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其混合物；且p.所述亚磷酸酯类包含至少一种选自烷基、芳基或烷基芳基亚磷酸酯化合物的化合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述金属钝化剂选自：areoxalyl双(苄叉基)酰肼；N，N’－双(3，5－二叔丁基－4－羟基氢化肉桂酰肼)；2，2’－草酰氨基双－乙基－(3，5－二－叔丁基－4－羟基氢化肉桂酸酯)；N，N’－(二亚水杨基)－1，2－丙烷二胺；乙二胺四乙酸及其盐；三唑类；2－巯基苯并噻唑、N，N－二亚水杨基－1，2－二氨基丙烷及其混合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述三唑类为苯并三唑或甲苯三唑衍生物。
8.权利要求1的组合物，其中所述胺选自烷基取代的哌啶基、哌啶基、哌嗪酮或烷氧基哌啶基化合物的衍生物。
9.使包含至少一种氟烯烃的组合物稳定化的方法，所述方法包括加入有效量的包含选自硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷化合物的稳定剂和至少一种胺。
10.权利要求9的方法，其中所述硫代磷酸酯选自丁基化三苯基硫代磷酸酯。
11.制冷方法，包括冷凝权利要求1－8中任一项的组合物和此后在要冷却的物体附近蒸发所述组合物。
12.制热方法，包括在要加热的物体附近冷凝权利要求1－8中任一项的组合物和此后蒸发所述组合物。
13.降低包含至少一种氟烯烃的组合物的降解的方法，其中所述氟烯烃选自：1，2，3，3，3－五氟－1－丙烯(CHF＝CFCF3)、1，1，3，3，3－五氟－1－丙烯(CF2＝CHCF3)、1，2，3，3－四氟－1－丙烯(CHF＝CFCHF2)、2，3，3，3－四氟－1－丙烯(CH2＝CFCF3)、1，3，3，3－四氟－1－丙烯(CHF＝CHCF3)和3，3，3－三氟－1－丙烯(CH2＝CHCF3)，其中所述降解由制冷、空调或热泵系统中误入空气的存在引起，所述方法包括将有效量的选自硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷稳定剂化合物和至少一种胺添加到包含至少一种氟烯烃的所述组合物中。
14.权利要求13的方法，其中所述硫代磷酸酯选自丁基化三苯基硫代磷酸酯。
15.减少包含至少一种氟烯烃的组合物与氧反应的方法，其中所述氟烯烃选自：1，2，3，3，3－五氟－1－丙烯(CHF＝CFCF3)、1，1，3，3，3－五氟－1－丙烯(CF2＝CHCF3)、1，2，3，3－四氟－1－丙烯(CHF＝CFCHF2)、2，3，3，3－四氟－1－丙烯(CH2＝CFCF3)、1，3，3，3－四氟－1－丙烯(CHF＝CHCF3)和3，3，3－三氟－1－丙烯(CH2＝CHCF3)，所述方法包括将有效量的包含至少一种选自硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷稳定剂化合物的稳定剂和至少一种胺添加到包含至少一种氟烯烃的所述组合物中。
16.权利要求15的方法，其中所述硫代磷酸酯选自丁基化三苯基硫代磷酸酯。
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