CN101517032B - 氟烯烃用的抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷稳定剂 - Google Patents

氟烯烃用的抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷稳定剂 Download PDF

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Abstract

本公开涉及包含至少一种氟烯烃和有效量的包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂的组合物。该稳定化组合物可用在冷却装置，如制冷、空调、冷却器和热泵中，以及用在如发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂、灭火剂和灭菌剂的用途中。

Description

氟烯烃用的抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷稳定剂
发明背景
1.发明领域
本发明涉及包含至少一种氟烯烃和包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷的稳定剂的组合物。该稳定化组合物可作为具有较高全球变暖潜势的现有工作流体的替代品用在冷却系统中。
2.相关技术描述
关于工作流体的新环境规章已推动制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势(GWP)的新型工作流体。
正在寻找具有低GWP、无毒性、不可燃性、合理成本和优异制冷性能的替代工作流体。
氟烯烃已经被提出单独或在混合物中作为工作流体。但是，已经观察到，氟烯烃暴露在高温下时或在与其它化合物(例如湿气、氧或可能与它们发生缩合反应的其它化合物)接触时会表现出降解。当氟烯烃用作传热设备(例如制冷或空调设备)中的工作流体时或当用在某些其它用途中时，可能发生这种降解。这种降解可通过许多不同机制发生。在一种情况下，该降解可能由该化合物在极端温度下的不稳定性引起。在另一些情况下，该降解可能由在无意泄漏到该系统中的空气存在下的氧化引起。无论这种降解的原因如何，由于氟烯烃的不稳定性，将这些氟烯烃掺入制冷或空调系统可能不切实际。因此，为了利用氟烯烃的许多其它属性，需要降低降解的手段。
发明概述
为避免氟烯烃在系统操作的极端条件下(尤其在高温下)的可能的不稳定性，已经发现，向氟烯烃中加入特定化合物，即抗坏血酸、对苯二甲酸或硝基甲烷中的至少一种会提高其在制冷或空调系统用途中的稳定性。
因此，根据本发明，提供了包含至少一种氟烯烃和有效量的包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂的组合物。
还提供了包含至少一种选自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-1234ze和HFC-1243zf的氟烯烃；和有效量的包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷的稳定剂和至少一种胺的组合物。
还提供了使包含至少一种氟烯烃的组合物稳定化的方法，所述方法包括将有效量的包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。
还提供了降低包含至少一种氟烯烃的组合物的降解的方法，其中所述降解由制冷、空调或热泵系统中误入空气的存在引起，所述方法包括将有效量的包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。
还提供了减少包含至少一种氟烯烃的组合物与氧反应的方法，所述方法包括将有效量的包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。
发明详述
本发明提供了包含至少一种氟烯烃和有效量的包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂的组合物。
这些组合物在工作流体中具有多种用途，仅举几个例子，包括发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂、灭火剂、灭菌剂或传热介质(如用在制冷系统、冰箱、空调系统、热泵、冷却器等中的传热流体和制冷剂)。
发泡剂是使聚合物基质膨胀形成多孔结构的挥发性组合物。
溶剂是从基材上除去污物或将材料沉积到基材上或负载材料的流体。
气溶胶推进剂是施加大于一大气压的压力以将材料从容器中推出的一种或多种组分的挥发性组合物。
灭火剂是熄灭或抑制火焰的挥发性组合物。
灭菌剂是破坏生物活性材料或类似物的挥发性生物杀灭流体或含挥发性生物杀灭流体的共混物。
传热介质(本文中也称作传热流体、传热组合物或传热流体组合物)是用于将热从热源传向散热器的工作流体。
制冷剂是在流体经历从液体到气体并回到液体的相变的周期中充当传热流体的化合物或化合物混合物。
本文所用的术语氟烯烃描述了包含碳原子、氟原子和任选氢原子的化合物。在一个实施方案中，本发明的组合物中所用的氟烯烃包含具有2至12个碳原子的化合物。在另一实施方案中，氟烯烃包含具有3至10个碳原子的化合物，且在再一实施方案中，氟烯烃包含具有3至7个碳原子的化合物。代表性氟烯烃包括但不限于表1、表2和表3中所列的所有化合物。
本发明的一个实施方案提供了具有式E-或Z-R1CH＝CHR2(式I)的氟烯烃，其中R1和R2独立地为C1至C6全氟烷基。R1和R2基团的实例包括但不限于CF3、C2F5、CF2CF2CF3、CF(CF3)2、CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、CF2CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF(CF3)2、C(CF3)2C2F5、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF2C2F5和C(CF3)2CF2C2F5。在一个实施方案中，式I的氟烯烃在分子中具有至少约4个碳原子。在另一实施方案中，式I的氟烯烃在分子中具有至少约5个碳原子。示例性的非限制性式I化合物列在表1中。
表1
  代码   结构   化学名称
  F11E   CF3CH＝CHCF3   1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯
  F12E   CF3CH＝CHC2F5   1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯
  F13E   CF3CH＝CHCF2C2F5   1，1，1，4，4，5，5，6，6，6-十氟己-2-烯
  F13iE   CF3CH＝CHCF(CF3)2   1，1，1，4，5，5，5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯
  F22E   C2F5CH＝CHC2F5   1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟己-3-烯
  F14E   CF3CH＝CH(CF2)3CF3   1，1，1，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-2-烯
  F14iE   CF3CH＝CHCF2CF-(CF3)2   1，1，1，4，4，5，6，6，6-九氟-5-(三氟甲基)己-2-烯
  F14sE   CF3CH＝CHCF(CF3)-C2F5   1，1，1，4，5，5，6，6，6-九氟-4-(三氟甲基)己-2-烯
  F14tE   CF3CH＝CHC(CF3)3   1，1，1，5，5，5-六氟-4，4-双(三氟甲基)戊-2-烯
  F23E   C2F5CH＝CHCF2C2F5   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-3-烯
  F23iE   C2F5CH＝CHCF(CF3)2   1，1，1，2，2，5，6，6，6-九氟-5-(三氟甲基)己-3-烯
  F15E   CF3CH＝CH(CF2)4CF3   1，1，1，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十四氟辛-2-烯
  F15iE   CF3CH＝CH-CF2CF2CF(CF3)2   1，1，1，4，4，5，5，6，7，7，7-十一氟-6-(三氟甲基)庚-2-烯
  F15tE   CF3CH＝CH-C(CF3)2C2F5   1，1，1，5，5，6，6，6-八氟-4，4-双(三氟甲基)己-2-烯
  F24E   C2F5CH＝CH(CF2)3CF3   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十四氟辛-3-烯
  F24iE   C2F5CH＝CHCF2CF-(CF3)2   1，1，1，2，2，5，5，6，7，7，7-十一氟-6-(三氟甲基)庚-3-烯
  F24sE  C2F5CH＝CHCF(CF3)-C2F5   1，1，1，2，2，5，6，6，7，7，7-十一氟-5-(三氟甲基)庚-3-烯
  F24tE  C2F5CH＝CHC(CF3)3   1，1，1，2，2，6，6，6-八氟-5，5-双(三氟甲基)己-3-烯
  F33E  C2F5CF2CH＝CH-CF2C2F5   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，8，8-十四氟辛-4-烯
  F3i3iE  (CF3)2CFCH＝CH-CF(CF3)2   1，1，1，2，5，6，6，6-八氟-2，5-双(三氟甲基)己-3-烯
  F33iE  C2F5CF2CH＝CH-CF(CF3)2   1，1，1，2，5，5，6，6，7，7，7-十一氟-2-(三氟甲基)庚-3-烯
  F16E  CF3CH＝CH(CF2)5CF3   1，1，1，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，，9，9，9-十六氟壬-2-烯
F16sE CF3CH＝CHCF(CF3)(CF2)2C2F5   1，1，1，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-4-(三氟甲基)庚-2-烯
  F16tE  CF3CH＝CHC(CF3)2CF2C2F5   1，1，1，6，6，6-八氟-4，4-双(三氟甲基)庚-2-烯
  F25E  C2F5CH＝CH(CF2)4CF3   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十六氟壬-3-烯
F25iE C2F5CH＝CH-CF2CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，8，8，8-十三氟-7-(三氟甲基)辛-3-烯
  F25tE  C2F5CH＝CH-C(CF3)2C2F5   1，1，1，2，2，6，6，7，7，7-十氟-5，5-双(三氟甲基)庚-3-烯
  F34E  C2F5CF2CH＝CH-(CF2)3CF3   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十六氟壬-4-烯
F34iE C2F5CF2CH＝CH-CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，8，8，8-十三氟-7-(三氟甲基)辛-4-烯
F34sE C2F5CF2CH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，2，3，3，6，7，7，8，8，8-十三氟-6-(三氟甲基)辛-4-烯
  F34tE  C2F5CF2CH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，5，5，6，6，7，7，7-十氟-2，2-双(三氟甲基)庚-3-烯
F3i4E (CF3)2CFCH＝CH-(CF2)3CF3   1，1，1，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-2(三氟甲基)辛-3-烯
  F3i4iE  (CF3)2CFCH＝CH-CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，5，5，6，7，7，7-十氟-2，6-双(三氟甲基)庚-3-烯
  F3i4sE  (CF3)2CFCH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，5，6，6，7，7，7-十氟-2，5-双(三氟甲基)庚-3-烯
  F3i4tE  (CF3)2CFCH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，2，6，6，6-七氟-2，5，5-三(三氟甲基)己-3-烯
F26E C2F5CH＝CH(CF2)5CF3   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十八氟癸-3-烯
F26sE C2F5CH＝CHCF(CF3)(CF2)2C2F5   1，1，1，2，2，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟-5-(三氟甲基)壬-3-烯
F26tE C2F5CH＝CHC(CF3)2CF2C2F5   1，1，1，2，2，6，6，7，7，8，8，8-十二氟-5，5-双(三氟甲基)辛-3-烯
  F35E  C2F5CF2CH＝CH-(CF2)4CF3   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十八氟癸
  -4-烯
F35iE C2F5CF2CH＝CH-CF2CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，9，9，9-十五氟-8-(三氟甲基)壬-4-烯
F35tE C2F5CF2CH＝CH-C(CF3)2C2F5   1，1，1，2，2，3，3，7，7，8，8，8-十二氟-6，6-双(三氟甲基)辛-4-烯
F3i5E (CF3)2CFCH＝CH-(CF2)4CF3   1，1，1，2，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟-2-(三氟甲基)壬-3-烯
F3i5iE (CF3)2CFCH＝CH-CF2CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，5，5，6，6，7，8，8，8-十二氟-2，7-双(三氟甲基)辛-3-烯
  F3i5tE   (CF3)2CFCH＝CH-C(CF3)2C2F5   1，1，1，2，6，6，7，7，7-九氟-2，5，5-三(三氟甲基)庚-3-烯
F44E CF3(CF2)3CH＝CH-(CF2)3CF3   1，1，1，2，2，3，3，4，4，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十八氟癸-5-烯
F44iE CF3(CF2)3CH＝CH-CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，3，3，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟-2-(三氟甲基)壬-4-烯
F44sE CF3(CF2)3CH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，2，3，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟-3-(三氟甲基)壬-4-烯
F44tE CF3(CF2)3CH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十二氟-2，2，-双(三氟甲基)辛-3-烯
F4i4iE (CF3)2CFCF2CH＝CH-CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，3，3，6，6，7，8，8，8-十二氟-2，7-双(三氟甲基)辛-4-烯
F4i4sE (CF3)2CFCF2CH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，3，3，6，7，7，8，8，8-十二氟-2，6-双(三氟甲基)辛-4-烯
  F4i4tE   (CF3)2CFCF2CH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，5，5，6，7，7，7-九氟-2，2，6-三(三氟甲基)庚-3-烯
F4s4sE C2F5CF(CF3)CH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，2，3，6，7，7，8，8，8-十二氟-3，6-双(三氟甲基)辛-4-烯
  F4s4tE   C2F5CF(CF3)CH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，5，6，6，7，7，7-九氟-2，2，5-三(三氟甲基)庚-3-烯
  F4t4tE   (CF3)3CCH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，6，6，6-六氟-2，2，5，5-四(三氟甲基)己-3-烯
式I的化合物可以通过使式R1I的全氟烷基碘与式R2CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃接触以形成式R1CH2CHIR2的三氢碘代全氟链烷来制备。这种三氢碘代全氟链烷可以随后脱碘化氢以形成R1CH＝CHR2。或者，该烯烃R1CH＝CHR2可以通过式R1CHICH2R2的三氢碘代全氟链烷的脱碘化氢来制备，后者又通过使式R2I的全氟烷基碘与式R1CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃反应形成。
全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的接触可以通过在能够在反应物和产物自压下在反应温度下运行的合适反应容器中混合反应物来以分批模式进行。合适的反应容器包括由不锈钢，特别是奥氏体型不锈钢，和公知的高镍合金，如Monel
Figure G2007800325162D00061
镍-铜合金、Hastelloy
Figure G2007800325162D00062
镍基合金和Inconel镍-铬合金制成。
或者，该反应可以以半分批模式进行，其中在反应温度下借助合适的加料装置如泵将全氟烷基三氢烯烃反应物添加到全氟烷基碘反应物中。
全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的比率应该为约1∶1至约4∶1，优选约1.5∶1至2.5∶1。如Jeanneaux等人在Journal of Fluorine Chemistry，第4卷，第261-270页(1974)中所报道，小于1.5∶1的比率往往产生大量2∶1加合物。
使所述全氟烷基碘与所述全氟烷基三氢烯烃接触的优选温度优选为约150℃至300℃，优选约170℃至约250℃，最优选约180℃至约230℃。
全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应的合适接触时间为约0.5小时至18小时，优选约4至约12小时。
通过全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应制成的三氢碘代全氟链烷可直接用在脱碘化氢步骤中或可以优选在脱碘化氢步骤之前通过蒸馏回收和提纯。
脱碘化氢步骤通过使三氢碘代全氟链烷与碱性物质接触来进行。合适的碱性物质包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属氧化物(例如氧化钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属氧化物(例如氧化钙)、碱金属醇盐(例如甲醇钠或乙醇钠)、氨水、氨基化钠、或碱性物质的混合物，如碱石灰。优选的碱性物质是氢氧化钠和氢氧化钾。
三氢碘代全氟链烷与碱性物质的所述接触可以在液相中优选在能够溶解至少一部分这两种反应物的溶剂存在下进行。适用于脱碘化氢步骤的溶剂包括一种或多种极性有机溶剂，如醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇)、腈(例如乙腈、丙腈、丁腈、苄腈或己二腈)、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或环丁砜。溶剂的选择可以取决于产物沸点和在提纯过程中从产物中分离痕量溶剂的简易性。通常，乙醇或异丙醇是该反应的良溶剂。
通常，脱碘化氢反应可以通过在合适的反应容器中将反应物之一(碱性物质或三氢碘代全氟链烷)添加到另一反应物中来进行。所述反应器可以由玻璃、陶瓷或金属制成并优选用叶轮或搅拌装置搅动。
适用于脱碘化氢反应的温度为约10℃至约100℃，优选约20℃至约70℃。脱碘化氢反应可以在环境压力或在减压或高压下进行。要指出的是其中式I的化合物在其形成时从反应容器中馏出的脱碘化氢反应。
或者，脱碘化氢反应可以通过使所述碱性物质的水溶液与三氢碘代全氟链烷在一种或多种具有较低极性的有机溶剂中的溶液在相转移催化剂存在下接触来进行，所述有机溶剂如链烷(例如己烷、庚烷或辛烷)、芳烃(例如甲苯)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或全氯乙烯)、或醚(例如二乙醚、甲基叔丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)。合适的相转移催化剂包括季铵卤化物(例如溴化四丁铵、硫酸氢四丁铵、氯化三乙基苄基铵、氯化十二烷基三甲铵和氯化三辛酰基甲铵)、季鏻卤化物(例如溴化三苯基甲基鏻和氯化四苯基鏻)或本领域中被称作冠醚的环状聚醚化合物(例如18-冠-6和15-冠-5)。
或者，脱碘化氢反应可以在不存在溶剂的情况下通过将三氢碘代全氟链烷添加到固体或液体碱性物质中来进行。
根据反应物的溶解度，脱碘化氢反应的合适反应时间为约15分钟至约6小时或更久。通常，脱碘化氢反应迅速并且需要约30分钟至约3小时完成。
可以通过添加水后的相分离、通过蒸馏或通过其组合从脱碘化氢反应混合物中回收式I的化合物。
在本发明的另一实施方案中，氟烯烃包含环氟烯烃(环-[CX＝CY(CZW)n-](式II)，其中X、Y、Z和W独立地选自H和F，且n为2至5的整数)。在一个实施方案中，式II的氟烯烃在分子中具有至少约3个碳原子。在另一实施方案中，式II的氟烯烃在分子中具有至少约4个碳原子。在再一实施方案中，式II的氟烯烃在分子中具有至少约5个碳原子。式II的代表性环氟烯烃列在表2中。
表2
  环氟烯烃   结构   化学名称
  FC-C1316cc   环-CF2CF2CF＝CF-   1，2，3，3，4，4-六氟环丁烯
  HFC-C1334cc   环-CF2CF2CH＝CH-   3，3，4，4-四氟环丁烯
  HFC-C1436   环-CF2CF2CF2CH＝CH-   3，3，4，4，5，5，-六氟环戊烯
  FC-C1418y   环-CF2CF＝CFCF2CF2-   1，2，3，3，4，4，5，5-八氟环戊烯
  FC-C151-10y   环-CF2CF＝CFCF2CF2CF2-   1，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟环己烯
本发明的组合物可以包含单一的式I或式II的化合物，例如表1或表2中的化合物之一，或可以包含式I或式II的化合物的组合。
在另一实施方案中，氟烯烃可以包含表3中所列的那些化合物。
表3
  名称   结构   化学名称
  HFC-1225ye   CF3CF＝CHF   1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯
  HFC-1225zc   CF3CH＝CF2   1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯
  HFC-1225yc   CHF2CF＝CF2   1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯
  HFC-1234ye   CHF2CF＝CHF   1，2，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234yf   CF3CF＝CH2   2，3，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234ze   CF3CH＝CHF   1，3，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234yc   CH2FCF＝CF2   1，1，2，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234zc   CHF2CH＝CF2   1，1，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1243yf   CHF2CF＝CH2   2，3，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1243zf   CF3CH＝CH2   3，3，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1243yc   CH3CF＝CF2   1，1，2-三氟-1-丙烯
  HFC-1243zc   CH2FCH＝CF2   1，1，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1243ye   CH2FCF＝CHF   1，2，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1243ze   CHF2CH＝CHF   1，3，3-三氟-1-丙烯
  FC-1318my   CF3CF＝CFCF3   1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-2-丁烯
  FC-1318cy   CF3CF2CF＝CF2   1，1，2，3，3，4，4，4-八氟-1-丁烯
  HFC-1327my   CF3CF＝CHCF3   1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯
  HFC-1327ye   CHF＝CFCF2CF3   1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯
  HFC-1327py   CHF2CF＝CFCF3   1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯
  HFC-1327et   (CF3)2C＝CHF   1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯
  HFC-1327cz   CF2＝CHCF2CF3   1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯
  HFC-1327cye   CF2＝CFCHFCF3   1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯
  HFC-1327cyc   CF2＝CFCF2CHF2   1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯
  HFC-1336yf   CF3CF2CF＝CH2   2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336ze   CHF＝CHCF2CF3   1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336eye   CHF＝CFCHFCF3   1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336eyc   CHF＝CFCF2CHF2   1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336pyy   CHF2CF＝CFCHF2   1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯
  HFC-1336qy   CH2FCF＝CFCF3   1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯
  HFC-1336pz   CHF2CH＝CFCF3   1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯
  HFC-1336mzy   CF3CH＝CFCHF2   1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯
  HFC-1336qc   CF2＝CFCF2CH2F   1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336pe   CF2＝CFCHFCHF2   1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336ft   CH2＝C(CF3)2   3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯
  HFC-1345qz   CH2FCH＝CFCF3   1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345mzy   CF3CH＝CFCH2F   1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345fz   CF3CF2CH＝CH2   3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345mzz   CHF2CH＝CHCF3   1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345sy   CH3CF＝CFCF3   1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯
  HFC-1345fyc   CH2＝CFCF2CHF2   2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345pyz   CHF2CF＝CHCHF2   1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345cyc   CH3CF2CF＝CF2   1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯
  HFC-1345pyy   CH2FCF＝CFCHF2   1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345eyc   CH2FCF2CF＝CF2   1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345ctm   CF2＝C(CF3)(CH3)   1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯
  HFC-1345ftp   CH2＝C(CHF2)(CF3)   2-(二氟甲基)-3，3，3-三氟-1-丙烯
  HFC1345fye   CH2＝CFCHFCF3   2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345eyf   CHF＝CFCH2CF3   1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345eze   CHF＝CHCHFCF3   1，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345ezc   CHF＝CHCF2CHF2   1，3，3，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345eye   CHF＝CFCHFCHF2   1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1354fzc   CH2＝CHCF2CHF2   3，3，4，4-四氟-1-丁烯
  HFC-1354ctp   CF2＝C(CHF2)(CH3)   1，1，3，3-四氟-2-甲基-1-丙烯
  HFC-1354etm   CHF＝C(CF3)(CH3)   1，3，3，3-四氟-2-甲基-1-丙烯
  HFC-1354tfp   CH2＝C(CHF2)2   2-(二氟甲基)-3，3-二氟-1-丙烯
  HFC-1354my   CF3CF＝CHCH3   1，1，1，2-四氟-2-丁烯
  HFC-1354mzy   CH3CF＝CHCF3   1，1，1，3-四氟-2-丁烯
  FC-141-10myy   CF3CF＝CFCF2CF3   1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-2-戊烯
  FC-141-10cy   CF2＝CFCF2CF2CF3   1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟-1-戊烯
  HFC-1429mzt   (CF3)2C＝CHCF3   1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1429myz   CF3CF＝CHCF2CF3   1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429mzy   CF3CH＝CFCF2CF3   1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429eyc   CHF＝CFCF2CF2CF3   1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯
  HFC-1429czc   CF2＝CHCF2CF2CF3   1，1，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯
  HFC-1429cycc   CF2＝CFCF2CF2CHF2   1，1，2，3，3，4，4，5，5-九氟-1-戊烯
  HFC-1429pyy   CHF2CF＝CFCF2CF3   1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429myyc   CF3CF＝CFCF2CHF2   1，1，1，2，3，4，4，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429myye   CF3CF＝CFCHFCF3   1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429eyym   CHF＝CFCF(CF3)2   1，2，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1429cyzm   CF2＝CFCH(CF3)2   1，1，2，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1429mzt   CF3CH＝C(CF3)2   1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1429czym   CF2＝CHCF(CF3)2   1，1，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1438fy   CH2＝CFCF2CF2CF3   2，3，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯
  HFC-1438eycc   CHF＝CFCF2CF2CHF2   1，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊烯
  HFC-1438ftmc   CH2＝C(CF3)CF2CF3   3，3，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1438czzm   CF2＝CHCH(CF3)2   1，1，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1438ezym CHF＝CHCF(CF3)2   1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1438ctmf CF2＝C(CF3)CH2CF3   1，1，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1447fzy (CF3)2CFCH＝CH2   3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1447fz CF3CF2CF2CH＝CH2   3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯
  HFC-1447fycc CH2＝CFCF2CF2CHF2   2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯
  HFC-1447czcf CF2＝CHCF2CH2CF3   1，1，3，3，5，5，5-七氟-1-戊烯
  HFC-1447mytm CF3CF＝C(CF3)(CH3)   1，1，1，2，4，4，4-七氟-3-甲基-2-丁烯
  HFC-1447fyz CH2＝CFCH(CF3)2   2，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1447ezz CHF＝CHCH(CF3)2   1，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1447qzt CH2FCH＝C(CF3)2   1，4，4，4-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1447syt CH3CF＝C(CF3)2   2，4，4，4-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1456szt (CF3)2C＝CHCH3   3-(三氟甲基)-4，4，4-三氟-2-丁烯
  HFC-1456szy CF3CF2CF＝CHCH3   3，4，4，5，5，5-六氟-2-戊烯
  HFC-1456mstz CF3C(CH3)＝CHCF3   1，1，1，4，4，4-六氟-2-甲基-2-丁烯
  HFC-1456fzce CH2＝CHCF2CHFCF3   3，3，4，5，5，5-六氟-1-戊烯
  HFC-1456ftmf CH2＝C(CF3)CH2CF3   4，4，4-三氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯
  FC-151-12c CF3(CF2)3CF＝CF2   1，1，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-1-己烯(或全氟-1-己烯)
  FC-151-12mcy CF3CF2CF＝CFCF2CF3   1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，6-十二氟-3-己烯(或全氟-3-己烯)
  FC-151-12mmtt (CF3)2C＝C(CF3)2   1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-双(三氟甲基)-2-丁烯
  FC-151-12mmzz (CF3)2CFCF＝CFCF3   1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-152-11mmtz (CF3)2C＝CHC2F5   1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-152-11mmyyz (CF3)2CFCF＝CHCF3   1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯
  PFBE(或HFC-1549fz) CF3CF2CF2CF2CH＝CH2   3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯(或全氟丁基乙烯)
  HFC-1549fztmm CH2＝CHC(CF3)3   4，4，4-三氟-3，3-双(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1549mmtts (CF3)2C＝C(CH3)(CF3)   1，1，1，4，4，4-六氟-3-甲基-2-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1549fycz CH2＝CFCF2CH(CF3)2   2，3，3，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯
  HFC-1549myts CF3CF＝C(CH3)CF2CF3   1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-3-甲基-2-戊烯
  HFC-1549mzzz CF3CH＝CHCH(CF3)2   1，1，1，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-1558szy  CF3CF2CF2CF＝CHCH3   3，4，4，5，5，6，6，6-八氟-2-己烯
  HFC-1558fzccc  CH2＝CHCF2CF2CF2CHF2   3，3，4，4，5，5，6，6-八氟-2-己烯
  HFC-1558mmtzc  (CF3)2C＝CHCF2CH3   1，1，1，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-1558ftmf  CH2＝C(CF3)CH2C2F5   4，4，5，5，5-五氟-2-(三氟甲基)-1-戊烯
  HFC-1567fts  CF3CF2CF2C(CH3)＝CH2   3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-甲基-1-戊烯
  HFC-1567szz  CF3CF2CF2CH＝CHCH3   4，4，5，5，6，6，6-七氟-2-己烯
  HFC-1567fzfc  CH2＝CHCH2CF2C2F5   4，4，5，5，6，6，6-七氟-1-己烯
  HFC-1567sfyy  CF3CF2CF＝CFC2H5   1，1，1，2，2，3，4-七氟-3-己烯
  HFC-1567fzfy  CH2＝CHCH2CF(CF3)2   4，5，5，5-四氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯
  HFC-1567myzzm  CF3CF＝CHCH(CF3)(CH3)   1，1，1，2，5，5，5-七氟-4-甲基-2-戊烯
  HFC-1567mmtyf  (CF3)2C＝CFC2H5   1，1，1，3-四氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯
  FC-161-14myy  CF3CF＝CFCF2CF2C2F5   1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-2-庚烯
  FC-161-14mcyy  CF3CF2CF＝CFCF2C2F5   1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-2-庚烯
  HFC-162-13mzy  CF3CH＝CFCF2CF2C2F5   1，1，1，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯
  HFC162-13myz  CF3CF＝CHCF2CF2C2F5   1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯
  HFC-162-13mczy  CF3CF2CH＝CFCF2C2F5   1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯
  HFC-162-13mcyz  CF3CF2CF＝CHCF2C2F5   1，1，1，2，2，3，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯
  PEVE  CF2＝CFOCF2CF3   全氟乙基三氟乙烯基醚
  PMVE  CF2＝CFOCF3   三氟甲基三氟乙烯基醚
表2和表3中所列的化合物可购得或可通过本领域已知的或如本文所述的方法制备。
1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯可以由1，1，1，2，4，4-六氟丁烷(CHF2CH2CHFCF3)通过在固体KOH上在气相中在室温下脱氟化氢来制备。US 6,066,768中描述了1，1，1，2，4，4-六氟丁烷的合成。1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯可以由1，1，1，4，4，4-六氟-2-碘丁烷(CF3CHICH2CF3)通过使用相转移催化剂在约60℃下与KOH反应来制备。1，1，1，4，4，4-六氟-2-碘丁烷的合成可以通过全氟甲基碘(CF3I)和3，3，3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2)在约200℃下在自压下反应约8小时来进行。
3，4，4，5，5，5-六氟-2-戊烯可以通过使用固体KOH或在碳催化剂上在200-300℃下1，1，1，2，2，3，3-七氟戊烷(CF3CF2CF2CH2CH3)的脱氟化氢来制备。1，1，1，2，2，3，3-七氟戊烷可以通过3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯(CF3CF2CF2CH＝CH2)的氢化制备。
1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH的1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷(CH2FCF2CHFCF3)的脱氟化氢来制备。
1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH的1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷(CHF2CH2CF2CF3)的脱氟化氢来制备。
1，1，1，3，4，4-六氟2-丁烯可以通过使用固体KOH的1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷(CF3CH2CF2CHF2)的脱氟化氢来制备。
1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH的1，1，1，2，2，3-六氟丁烷(CH2FCH2CF2CF3)的脱氟化氢来制备。
1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯可以通过使用固体KOH的1，1，1，3，3，4-六氟丁烷(CF3CH2CF2CH2F)的脱氟化氢来制备。
1，1，1，3-四氟-2-丁烯可以通过使1，1，1，3，3-五氟丁烷(CF3CH2CF2CH3)与KOH水溶液在120℃下反应制备。
1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯可以由(CF3CHICH2CF2CF3)通过使用相转移催化剂在约60℃下与KOH反应来制备。4-碘-1，1，1，2，2，5，5，5-八氟戊烷的合成可以通过全氟乙基碘(CF3CF2I)和3，3，3-三氟丙烯在约200℃下在自压下反应约8小时来进行。
1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-己烯可以由1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-碘己烷(CF3CF2CHICH2CF2CF3)通过使用相转移催化剂在约60℃下与KOH反应来制备。1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-碘己烷的合成可以通过全氟乙基碘(CF3CF2I)和3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CF3CF2CH＝CH2)在约200℃下在自压下反应约8小时来进行。
1，1，1，4，5，5，5-七氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯可以通过在异丙醇中用KOH将1，1，1，2，5，5，5-七氟-4-碘-2-(三氟甲基)-戊烷(CF3CHICH2CF(CF3)2)脱氟化氢来制备。CF3CHICH2CF(CF3)2由(CF3)2CFI与CF3CH＝CH2在高温，例如约200℃下的反应制造。
1，1，1，4，4，5，5，6，6，6-十氟-2-己烯可以通过1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CHCF3)与四氟乙烯(CF2＝CF2)和五氟化锑(SbF5)的反应制备。
2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯可以通过1，1，2，2，3，3-六氟丁烷在氟化氧化铝上在升高温度下的脱氟化氢制备。
2，3，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯可以通过2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊烷在固体KOH上的脱氟化氢制备。
1，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊烯可以通过2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊烷在氟化氧化铝上在升高温度下的脱氟化氢制备。
式I、式II、表1、表2和表3的许多化合物作为不同的构型异构体或立体异构体存在。在没有指定特定异构体时，本发明拟包括所有单一的构型异构体、单一的立体异构体或其任何组合。例如，F11E意在代表E-异构体、Z-异构体或这两种异构体的任何比例的任何组合或混合物。作为另一实例，HFC-1225ye意在代表E-异构体、Z-异构体或这两种异构体的任何比例的任何组合或混合物。
在一个实施方案中，本发明提供了包含至少一种氟烯烃和包含有效量的至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂的组合物。
在一个实施方案中，本发明的稳定剂包含抗坏血酸(CAS reg.no.[50-81-7])。
在另一实施方案中，该稳定剂可以包含至少一种对苯二甲酸酯。本发明的对苯二甲酸酯包括对苯二甲酸二乙烯酯(CAS reg.no.[13486-19-0])和对苯二甲酸二苯酯(CAS reg.no.[1539-04-4])和前述对苯二甲酸酯的混合物。
在另一实施方案中，该稳定剂可以包含硝基甲烷(CH3NO2)CAS reg.no.[75-52-5]。
在另一实施方案中，本发明提供了包含至少一种氟烯烃和包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂以及至少一种附加稳定剂的组合物，该附加稳定剂包含至少一种选自酚、硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯(triphenylphosphorothionates)、有机磷酸酯、亚磷酸酯、萜烯、萜类化合物、富勒烯、芳基烷基醚、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、硫醇、硫醚、胺、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚及其混合物的化合物。
在一个实施方案中，该附加稳定剂包含至少一种硫代磷酸酯。本发明的硫代磷酸酯稳定剂是由磷酸通过用二价硫取代一个或多个氧原子而生成的化合物。这些可以是单硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯或更高级的硫代磷酸酯。代表性的二硫代磷酸酯可以以商标Irgalube
Figure G2007800325162D00141
63购自CibaSpecialty Chemicals of Basel，Switzerland(下文称作“Ciba”)。在另一实施方案中，硫代磷酸酯包括二烷基硫代磷酸酯。代表性的二烷基硫代磷酸酯稳定剂可以以商标Irgalube
Figure G2007800325162D00151
353购自Ciba。
在一个实施方案中，该附加稳定剂包含至少一种丁基化三苯基硫代磷酸酯。本发明的丁基化三苯基硫代磷酸酯稳定剂如式A所示。
式A
其中各R独立地选自H或叔丁基的丁基化三苯基硫代磷酸酯的一个实例可以以商标Irgalube
Figure G2007800325162D00153
232购自Ciba。
在一个实施方案中，该附加稳定剂包含至少一种有机磷酸酯。适合用作根据本发明的稳定剂的有机磷酸酯稳定剂包括但不限于胺磷酸酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、混合烷基-芳基磷酸酯(烷基二芳基、二烷基芳基或烷基化芳基)、烷基化三芳基磷酸酯和环状磷酸酯及其混合物。代表性的胺磷酸酯可以以商标Irgalube
Figure G2007800325162D00154
349购自Ciba。代表性的磷酸三烷基酯包括：磷酸三甲酯((CH3)3PO4，Cas reg.no.512-56-1)；磷酸三乙酯((CH3CH2)3PO4，Cas reg.no.78-40-0)；磷酸三丁酯((C4H9)3PO4，CASreg.no.126-73-8)；磷酸三辛酯((C8H17)3PO4，CAS reg.no.1806-54-8)；和磷酸三(2-乙基己基)酯((CH3CH(C2H5)(CH2)4)3PO4，CAS reg.no.78-42-2)。代表性的磷酸三芳基酯包括：磷酸三苯酯((C6H5O)3PO，CAS reg.no.115-86-6)；磷酸三甲苯酯(TCP，(CH3C6H4O)3PO，CAS reg.no.1330-78-5)；和磷酸三二甲苯酯(((CH3)2C6H3O)3PO，CAS reg.no.25155-23-1)。代表性的混合烷基-芳基磷酸酯包括：磷酸异丙基苯基苯酯(IPPP，(C6H5O)2((CH3)2CHO)PO，CAS reg.no.68782-95-6)和磷酸双(叔丁基苯基)苯酯(TBPP，(C6H5O)2((CH3)3C)PO，CAS reg.no.65652-41-7)。这种磷化合物。本段中所列的所有有机磷酸酯稳定剂可获自许多化学供应商，如Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)；Alfa Aesar(Ward Hill，MA)；或AkzoNobel(Arnhem，the Netherlands)。烷基化三芳基磷酸酯包括丁基化三苯基磷酸酯、叔丁基化三苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯。代表性的市售烷基化三芳基磷酸酯包括可以以商标Syn-O-Ad
Figure G2007800325162D00161
8784购自AkzoNobel(Arnhem，the Netherlands)的丁基化三苯基磷酸酯；可以以商标Durad
Figure G2007800325162D00162
620购自Great Lakes Chemical Corporation(GLCC，West Lafayette，IN)的叔丁基化三苯基磷酸酯；和可以以商标Durad
Figure G2007800325162D00163
220和110也购自GLCC的异丙基化三苯基磷酸酯。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种亚磷酸酯。亚磷酸酯稳定剂可以衍生自取代亚磷酸酯，包括受阻亚磷酸酯。特别地，受阻亚磷酸酯是烷基、芳基或烷基芳基亚磷酸酯化合物的衍生物。受阻亚磷酸酯包括亚磷酸三(二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二正辛酯和磷酸异癸基二苯酯。亚磷酸三(二叔丁基苯基)酯以商标Irgafos
Figure G2007800325162D00164
168出售，亚磷酸二正辛酯以商标Irgafos
Figure G2007800325162D00165
OPH出售，且亚磷酸异癸基二苯酯以商标IrgafosDDPP出售，均来自Ciba。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种酚。酚稳定剂包含任何取代或未取代的酚化合物，包括包含一个或多个取代或未取代的环状、直链或支链脂族取代基的酚，如烷基化单酚，包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；生育酚；和类似物，氢醌和烷基化氢醌，包括叔丁基氢醌、氢醌的其它衍生物；和类似物，羟基化硫代二苯基醚，包括4，4’-硫代-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；和类似物，亚烷基-双酚，包括：4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-或4，4-联苯二醇(biphenoldiols)的衍生物；2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2-或4，4-联苯二醇(biphenyldiols)，包括2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；丁基化羟基甲苯(BHT)、包含杂原子的双酚，包括2，6-二-叔-α-二甲氨基-对甲酚、4，4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)；和类似物；酰氨基酚；2，6-二叔丁基-4(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)；硫化物，包括双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物；及其混合物(是指这段中所列的任何酚稳定剂的混合物)。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种萜烯。萜烯包含以含有多于一个重复异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)单元的结构为特征的烃化合物。代表性的萜烯包括但不限于月桂烯(2-甲基-6-亚甲基辛-1，7-二烯)、别罗勒烯、β-罗勒烯、芸香烯、苧烯(特别是d-苧烯)、视黄醛、蒎烯、薄荷醇、香叶醇、法呢醇、植醇、维生素A、萜品烯、δ-3-蒈烯、萜品油烯、水芹烯、葑烯、二戊烯及其混合物(是指这段中所列的任何萜烯稳定剂的混合物)。萜烯稳定剂可购得或可通过本领域已知的方法制备或分离自天然来源。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种萜类化合物。萜类化合物包含以含有多于一个重复异戊二烯单元并且通常含氧的结构为特征的天然产品和相关化合物。代表性的萜类化合物包括类胡萝卜素，如番茄红素(CAS reg.no.[502-65-8])、β胡萝卜素(CAS reg.no.[7235-40-7])和叶黄素，即玉米黄质(CAS reg.no.[144-68-3])；类维生素A，如肝黄质(CAS reg.no.[512-39-0])和异维A酸(CAS reg.no.[4759-48-2])；松香烷(CAS reg.no.[640-43-7])；豚草烷(ambrosane)(CASreg.no.[24749-18-6])；马兜铃烷(CAS reg.no.[29788-49-6])；阿替生烷(atisane)(CAS reg.no.[24379-83-7])；贝叶烷(beyerane)(CAS reg.no.[2359-83-3])、没药烷(CAS reg.no.[29799-19-7])；莰烷(CAS reg.n o.[464-15-3])；丁香烷(CAS reg.no.[20479-00-9])；柏木烷(CAS reg.no.[13567-54-9])；达玛烷(CAS reg.no.[545-22-2])；锥满烷(drimane)(CASreg.no.[5951-58-6])；雅橄榄烷(eremophilane)(CAS reg.no.[3242-05-5])；桉叶烷(CAS reg.no.[473-11-0])；葑烷(CAS reg.no.[6248-88-0])；γ蜡烷(CAS reg.no.[559-65-9])；大根香叶烷(CAS reg.no.[645-10-3])；赤霉素烷(CAS reg.no.[6902-95-0])；木藜芦毒烷(grayanotoxane)(CAS reg.no.[39907-73-8])；愈创木烷(CAS reg.no.[489-80-5])；雪松烷(CAS reg.no.[20479-45-2])；藿烷(CAS reg.no.[471-62-5])；蛇麻烷(CAS reg.no.[430-19-3])；贝壳杉烷(CAS reg.no.[1573-40-6])；半日花烷(CAS reg.no.[561-90-0])；羊毛甾烷(CAS reg.no.[474-20-4])；羽扇烷(CAS reg.no.[464-99-3])；对
Figure G2007800325162D00171
烷(CAS reg.no.[99-82-1])；齐墩果烷(CAS reg.no.[471-67-0])；蛇胞菌烷(ophiobolane)(CAS reg.no.[20098-65-1])；苦味烷(picrasane)(CAS reg.no.[35732-97-9])；海松烷(CAS reg.no.[30257-03-5])；蒎烷(CAS reg.no.[473-55-2])；罗汉松烷(CAS reg.no.[471-78-3])；原萜烷(CAS reg.no.[70050-78-1])；玫瑰烷(rosane)(CAS reg.no.[6812-82-4])；紫杉烷(taxane)(CAS reg.no.[1605-68-1])；苧烷(CAS reg.no.[471-12-5])；孢菌烷(trichothecane)(CAS reg.no.[24706-08-9])；和乌素烷(CAS reg.no.[464-93-7])及其混合物(是指这段中所列的任何萜类化合物的混合物)。本发明的萜类化合物可购得或可通过本领域已知的方法制备或可分离自天然来源。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种富勒烯。富勒烯包含作为部分经由五边形彼此连接的六边碳环(苯)键合的封闭碳笼。顶点数(a，碳原子)与六边碳环数(n)(五边环始终为12个)之间的关系通过：a＝2(n+10)给出。尽管该公式适用于所有理论结构，但只有具有相对较低应力和形变的那些分子稳定。代表性的富勒烯包括但不限于Buckminsterfullerene(C60或“巴基球”，CAS reg.no.[99685-96-8])和[5，6]富勒烯-C70(C70，CAS reg.no.[115383-22-7])、富勒烯-C76(CAS reg.no.[135113-15-4])、富勒烯-C78(CAS reg.no.[136316-32-0])和富勒烯-C84(CAS reg.no.[135113-16-5])及其混合物(是指这段中所列的任何富勒烯稳定剂的混合物)。富勒烯可购得。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种环氧化物。环氧化物包含至少一种选自1，2-环氧丙烷(CAS reg.no.[75-56-9])、1，2-环氧丁烷(CAS reg.no.[106-88-7])、丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、缩水甘油基甲基苯基醚、1，4-缩水甘油基苯基二醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚、1，4-二缩水甘油基萘基二醚、丁基苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚及其混合物(是指这段中所列的任何前述环氧化物的混合物)的化合物。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种氟化环氧化物。该氟化环氧化物包含式B所示的化合物，其中R2至R5各自是H、具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的氟烷基，条件是R2至R5中的至少一个是氟烷基。
Figure G2007800325162D00191
式B
代表性的氟化环氧化物稳定剂包括但不限于三氟甲基环氧乙烷和1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷及其混合物(是指任何前述氟化环氧化物稳定剂的混合物)。这类化合物可以通过本领域已知的方法，例如通过Journal of Fluorine Chemistry，第24卷，第93-104页(1984)，Journal of Organic Chemistry，第56卷，第3187至3189页(1991)和Journal of Fluorine Chemistry，第125卷，第99-105页(2004)中所述的方法制备。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种氧杂环丁烷。该氧杂环丁烷稳定剂包含带有一个或多个氧杂环丁烷基团的化合物。这些化合物由式C表示，其中R1-R6相同或不同并且可以选自氢、烷基或取代烷基、芳基或取代芳基。
式C
代表性的氧杂环丁烷稳定剂包括但不限于3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷，如OXT-101(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，如OXT-211(Toagosei Co.，Ltd)；和3-乙基-3-((2-乙基-己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，如OXT-212(Toagosei Co.，Ltd)及其混合物(是指这段中所列的任何氧杂环丁烷的混合物)。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种硫醇(thiol)。硫醇化合物，也称作硫醇(mercaptans)或氢硫化物，包含含羟基的醇的硫类似物。代表性的硫醇稳定剂包括但不限于甲硫醇(甲基硫醇)、乙硫醇(乙基硫醇)、辅酶A(CAS reg.no.[85-61-0])、二巯基丁二酸(DMSA，CASreg.no.[2418-14-6])、葡萄柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙-2-硫醇，CAS reg.no.[83150-78-1])、半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基-丙酸，CAS reg.no.[52-90-4])和硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺，CAS reg.no.[940-69-2])及其混合物(是指这段中所列的任何硫醇的混合物)。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种硫醚。硫醚包括但不限于苄基苯基硫醚(CAS reg.no.[831-91-4])、二苯硫醚(CAS reg.no.[139-66-2])、二苄基硫醚、可以以商标Irganox
Figure G2007800325162D00201
PS 802(Ciba)购自Ciba的二(十八烷基)3，3’-硫代二丙酸酯和可以以商标Irganox
Figure G2007800325162D00202
PS 800(Ciba)购自Ciba的二(十二烷基)3，3’-硫代丙酸酯及其混合物(是指这段中所列的任何硫醚的混合物)。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种胺。在一个实施方案中，胺包含至少一种选自三乙胺、三丁胺、二异丙胺、三异丙胺、三异丁胺、对苯二胺和二苯基胺的化合物。在另一实施方案中，胺稳定剂包含二烷基胺，包括(N-(1-甲基乙基)-2-丙胺，CAS reg.no.[108-18-9])。在另一实施方案中，胺稳定剂包括受阻胺抗氧化剂。受阻胺抗氧化剂包括衍生自取代哌啶化合物的胺，特别是烷基取代的哌啶基、哌啶子基(piperidinyl)、哌嗪酮或烷氧基哌啶子基化合物的衍生物。代表性的受阻胺抗氧化剂包括2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇；双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(CAS reg.no.[41556-26-7])；二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，如Ciba以商标Tinuvin
Figure G2007800325162D00203
770出售的受阻胺；聚-(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基丁二酸酯(CAS reg.no.[65447-77-0])，如可以以商标Tinuvin
Figure G2007800325162D00204
622LD购自Ciba；烷基化对苯二胺，如N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，或N，N’-二仲丁基-对苯二胺；和羟胺，如牛油脂肪胺、或N-甲基双(氢化牛油烷基)胺。一些其它受阻胺抗氧化剂包括可以以商标Tinuvin765购自Ciba或以商标BLS
Figure G2007800325162D00206
1944和BLS1770购自Mayzo，Inc.的胺抗氧化剂。胺也包括这段中所列的任何胺的混合物。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种烷基硅烷。烷基硅烷包括但不限于双(二甲氨基)甲基硅烷(DMAMS，CAS reg.no.[22705-33-5])、三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS，CAS reg.no.[1873-77-4])、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，CAS reg.no.[78-08-0])和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO，CAS reg.no.[2768-02-7])及其混合物(是指这段中所列的任何烷基硅烷的混合物)。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种芳基硫醚。芳基硫醚包含至少一种选自苄基苯基硫醚、二苯硫醚和二苄基硫醚及任何前述芳基硫醚的混合物的物质。
在一个实施方案中，该稳定剂可以包含至少一种芳基烷基醚。该芳基烷基醚稳定剂包含式D所示的化合物，其中n是1、2或3且R1是具有1至16个碳原子的烷基。
Figure G2007800325162D00211
式D
代表性的芳基烷基醚包括但不限于苯甲醚、1，4-二甲氧基苯、1，4-二乙氧基苯和1，3，5-三甲氧基苯及其混合物(是指这段中所列的任何芳基烷基醚的混合物)。
在另一实施方案中，该稳定剂可以包含至少一种聚氧烷基化芳族化合物。该聚氧烷基化芳族化合物包含式D所示的化合物，其中R1基团是包含至少一个-CH2CH2O-部分的聚氧烷基化基团。
在另一实施方案中，该稳定剂可以包含至少一种烷基化芳族化合物。可用作根据本发明的附加稳定剂的代表性烷基化芳族化合物包括但不限于支链和直链的烷基苯润滑剂，可以以商标Zerol
Figure G2007800325162D00212
75、Zerol
Figure G2007800325162D00213
150和Zerol
Figure G2007800325162D00214
(直链烷基苯)500购自Shrieve Chemicals和以HAB 22(支链烷基苯)购自Nippon Oil。
在一个实施方案中，该附加稳定剂包含至少一种官能化全氟聚醚。特别地，官能化全氟聚醚包含含全氟聚醚-或全氟烷基并且含磷的部分酯化的磷酸芳基酯、膦酸芳基酯及其盐，其如美国专利No.6,184,187和其中的参考文献中所述(i)在磷和氟碳基团之间含有单-或多-环氧烷连接基，或(ii)在磷和氟碳基团之间不含连接基。
在另一实施方案中，该官能化全氟聚醚稳定剂可以是含有全氟烷基或全氟聚醚侧链的式D所示的化合物。
式D
在另一实施方案中，如2005年6月17日提交的美国专利申请No.11/156,348中所述，该官能化全氟聚醚稳定剂可以是包含全氟聚醚链段和一个或多个具有通式-CH2(CqH2q)OH的醇链段的全氟聚醚烷基醇，其中-CqH2q代表二价直链或支链烷基，其中q是0至约10的整数。
在另一实施方案中，如2006年6月27日提交的美国专利申请No.11/167,330中所述，本发明的官能化全氟聚醚稳定剂可以包含具有结构[Rf 1-(CtR(u+v))]mE(O)n(CtR1 (u+v+1))(3-m)的取代芳基磷属元素组合物，其中Rf 1是具有约400至约15,000的化学式量的氟聚醚链，包含重复单元，并选自：
(a)J-O-(CF(CF3)CF2O)c(CFXO)dCFZ-；
(b)J1-O-(CF2CF2O)e(CF2O)fCFZ1-；
(c)J2-O-(CF(CF3)CF2O)jCF(CF3)CF2-；
(d)J3-O-(CQ2-CF2CF2-O)k-CQ2-CF2-；
(e)J3-O-(CF(CF3)CF2O)g(CF2CF2O)h(CFXO)i-CFZ-；
(f)J4-O-(CF2CF2O)rCF2-；和
(h)其中两种或多种的组合，其中：
J是选自CF3、C2F5、C3F7、CF2Cl、C2F4Cl、C3F6Cl和其中两种或多种的组合的氟烷基；
c和d的数值使得c∶d的比率为约0.01至约0.5；
X是F、CF3或其组合；
Z是F、Cl或CF3；
J1是选自CF3、C2F5、C3F7、CF2Cl、C2F4Cl和其中两种或多种的组合的氟烷基；
e和f的数值使得e∶f的比率为约0.3至约5；
Z1是F或Cl；
J2是C2F5、C3F7或其组合；
j是平均数以使Rf的化学式量为约400至约15,000；
J3选自CF3、C2F5、C3F7和其中两种或多种的组合；
k是平均数以使Rf的化学式量为约400至约15,000；
各Q独立地为F、Cl或H；
g、h和i的数值使得(g+h)为约1至约50，i∶(g+h)的比率为约0.1至约0.5；
J4是CF3、C2F5或其组合；
r是平均数以使Rf的化学式量为约400至约15,000；且
各R和R1独立地为H、C1-C10烷基、卤素、OR3、OH、SO3M、NR2 2、R3OH、R3SO3M、R3NR2 2、R3NO2、R3CN、C(O)OR3、C(O)OM、C(O)R3或C(O)NR2 2或其中两种或多种的组合；
其中
R2独立地为H、C1-C10烷基、或其中两种或多种的组合；
R3是C1-C10烷基；且
M是氢或金属，优选不是铝；
t等于(6+u)；
u是0、2、4、6、8、10、12、14、16的任何组合；
v独立地为2或4；
n是0或1；
E是P、As或Sb；且
m大于约0.5至约3，条件是当E＝P、m＝3.0且t＝6时，R不能完全是H或含有F。
在另一实施方案中，如2005年9月1日提交的美国专利申请No.11/218,259中所述，本发明的官能化全氟聚醚稳定剂可以包含芳基全氟聚醚，其是具有式Rf-(Y)a-(CtR(u+v))-(O-CtR1 (u+v))b-R的单官能芳基全氟聚醚、具有式Rf 1-[(Y)a-(CtR(u+v))-(O-CtR1 (u+v))b-R]2的二官能芳基全氟聚醚或其组合，其中：
Rf和Rf 1各自具有约400至约15,000的化学式量；
Rf包含重复单元，该重复单元选自
(a)J-O-(CF(CF3)CF2O)c(CFXO)dCFZ-，
(b)J1-O-(CF2CF2O)e(CF2O)fCFZ1-，
(c)J2-O-(CF(CF3)CF2O)jCF(CF3)-，
(d)J3-O-(CQ2-CF2CF2-O)k-CQ2-，
(e)J3-O-(CF(CF3)CF2O)g(CF2CF2O)h(CFX-O)i-CFZ-，
(f)J4-O-(CF2CF2O)k，CF2-，和
(g)其中两种或多种的组合；且
其中
式CF2CF2O和CF2O的单元沿该链无规分布；
J是CF3、C2F5、C3F7、CF2Cl、C2F4Cl、C3F6Cl或其中两种或多种的组合；
c和d的数值使得c/d的比率为约0.01至约0.5；
X是-F、-CF3或其组合；
Z是-F、-Cl或-CF3；
Z1是-F或-Cl，
J1是CF3、C2F5、C3F7、CF2Cl、C2F4Cl或其中两种或多种的组合；
e和f的数值使得e/f的比率为约0.3至约5；
J2是-C2F5、-C3F7或其组合；
j是平均数以使Rf的化学式量为约400至约15,000；
J3是CF3、C2F5、C3F7或其中两种或多种的组合；
k是平均数以使Rf的化学式量为约400至约15,000；
各Q独立地为-F、-Cl或-H；
g、h和i的数值使得(g+h)为约1至约50，i∶(g+h)的比率为约0.1至约0.5；
J4是CF3、C2F5或其组合；
k’是平均数以使Rf的化学式量为约400至约15,000；
各R独立地为-H、卤素、-OH、-SO3M、NR3 2、-NO2、-R4OH、-R4SO3M、-R4NR3 2、-R4NO2、-R4CN、-C(O)OR4、-C(O)OM、-C(O)R4、-C(O)NR3 2或其中两种或多种的组合；只是当b＝0时，R不能是四个氢原子和-OH或-Br或-NH2；或R不能只是H或-NO2或其组合；
各R1独立地为H、-R4、-OR4、卤素、-OH、-SO3M、-NR3 2、-NO2、-CN、-R4OH、-R4SO3M、-R4NR3 2、-R4NO2、-R4CN、-C(O)OR4、-C(O)OM、-C(O)R4、C(O)NR3 2或其中两种或多种的组合，条件是如果b＝0，则R和R2的组合不能是四个或更多氢原子和-OH、-Br、-NH2或-NO2；
各R3独立地为H、C1-C10烷基、或其中两种或多种的组合；
R4是C1-C10烷基；
M是氢或金属离子；
a是0或1；
b是0-5；
Y是二价基团-CH2OCH2-、-(CH2)o-O-、-(CF2)n-、-CF2O-、-CF2OCF2-、-C(O)-、-C(S)-或其中两种或多种的组合；
n是约1至约5；
o是约2至约5；
t等于6+u；
u是0、2、4、6、8、10、12、14、16的任何组合；
v独立地为2或4；
Rf1是-(CF2CF2O)e(CF2O)fCF2-、-(C3F6O)p(CF2CF2O)q(CFXO)rCF2-、-(CF2CF2O)(C3F6O)wCF(CF3)-、-CF(CF3)O(C3F6O)w-Rf2-O(C3F6O)wCF(CF3)-、-((CQ2)CF2CF2O)sCF2CF2-或其中两种或多种的组合；
其中
e、f、X和Q如上定义；
p、q和r的数值使得(p+q)为1至50且r/(p+q)为0.1至0.05；
各w独立地为2至45；
Rf2是直链或支链-CmF2m-；
m是1-10；且
s是平均数以使Rf 1的化学式量为400至15,000。
在另一实施方案中，该附加稳定剂可以包含至少一种内酯。内酯包含可通过醇基团与相同分子中的羧酸基团反应制成的环酯。本发明的代表性的内酯稳定剂包括但不限于γ-丁内酯(CAS reg.no.[96-48-0])、δ-葡糖酸内酯(CAS reg.no.[90-80-2])、γ-十一内酯(CAS reg.no.[104-67-6])、6，7-二氢-4(5H)-苯并呋喃酮(CAS reg.No.[16806-93-2])和可以以商标Irganox
Figure G2007800325162D00251
HP-136购自Ciba的5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮(CAS reg.no[201815-03-4])及其混合物(是指这段中所列的任何内酯的混合物)。
在另一实施方案中，该附加稳定剂包含至少一种二苯甲酮衍生物。二苯甲酮衍生物包含可以被侧基取代的二苯甲酮，所述侧基包括卤化物，如氟、氯、溴或碘，氨基，羟基，烷基，如甲基、乙基或丙基，芳基，如苯基，硝基或这类基团的任何组合。代表性的二苯甲酮衍生物稳定剂包括但不限于：2，5-二氟二苯甲酮；2’，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；2-氟二苯甲酮；2-羟基二苯甲酮；2-甲基二苯甲酮；2-氨基-4′-氯二苯甲酮；2-氨基-4′-氟二苯甲酮；2-氨基-5-溴-2′-氯二苯甲酮；2-氨基-5-氯二苯甲酮；2-氨基-5-氯-2′-氟二苯甲酮；2-氨基-5-硝基二苯甲酮；2-氨基-5-硝基-2′-氯二苯甲酮；2-氨基-2′，5-二氯二苯甲酮；2-氯-4′-氟二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-5-氯二苯甲酮；2-甲氨基-5-氯二苯甲酮；3-甲基二苯甲酮；3-硝基二苯甲酮；3-硝基-4′-氯-4-氟二苯甲酮；4-氯二苯甲酮；4-氟二苯甲酮；4-羟基二苯甲酮；4-甲氧基二苯甲酮；4-甲基二苯甲酮；4-硝基二苯甲酮；4-苯基二苯甲酮；4-氯-3-硝基二苯甲酮；4-羟基-4′-氯二苯甲酮；2，4-二羟基二苯甲酮；2，4-二甲基二苯甲酮；2，5-二甲基二苯甲酮；3，4-二氨基二苯甲酮；3，4-二氯二苯甲酮；3，4-二氟二苯甲酮；3，4-二羟基二苯甲酮；3，4-二甲基二苯甲酮；4，4′-双(二乙胺)二苯甲酮；4，4′-双(二甲基胺)二苯甲酮；4，4′-二氯二苯甲酮；4，4′-二氟二苯甲酮；4，4′-二羟基二苯甲酮；4，4′-二甲氧基二苯甲酮及其混合物(是指这段中所列的任何二苯甲酮衍生物的混合物)。
在另一实施方案中，该附加稳定剂包含至少一种烷基硅烷。硅烷是链烷烃的任何硅类似物。硅烷由共价键合到氢原子上的硅原子链构成。本发明的烷基硅烷稳定剂包含通式SinR2n+2所示的取代硅烷，其中各个R可以独立地为H；附加甲硅烷基；烷基，包括CH3、C2H5、C3H7(任何异构体)、C4F9(任何异构体)和类似物；烷氧基，包括甲氧基、乙氧基和类似物；胺基团；乙烯基；或苯基。R基团也可以被卤素，包括Cl、F和类似物或胺基团取代。烷基硅烷包括但不限于双(二甲氨基)甲基硅烷(DMAMS，CAS reg.no.[22705-33-5])、三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS，CAS reg.no.[1873-77-4])、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，CAS reg.no.[78-08-0])和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO，CAS reg.no.[2768-02-7])及其混合物(是指这段中所列的任何烷基硅烷的混合物)。
在本发明中可以使用单一芳基-烷基醚、聚氧烷基化芳族化合物或烷基化芳族化合物。或者，多种芳基-烷基醚、聚氧烷基化芳族化合物和烷基化芳族化合物可以以任何比例组合以充当稳定剂共混物。该稳定剂共混物可以含有来自相同种类化合物的多种稳定剂化合物或来自不同种类化合物的多种稳定剂化合物。例如，稳定剂共混物可以含有两种或多种芳基-烷基醚、聚氧烷基化芳族化合物或烷基化芳族化合物、或一种或多种芳基-烷基醚、聚氧烷基化芳族化合物或烷基化芳族化合物以及一种或多种附加稳定剂化合物(例如内酯、胺或酚)。
另外，一些稳定剂化合物作为多种构型异构体或立体异构体存在。相同化合物的单一异构体或多种异构体可以以任何比例使用以制备稳定剂共混物。此外，给定化合物的单一或多种异构体可以与许多其它化合物以任何比例组合以充当稳定剂共混物。本发明拟包括所有单一的构型异构体、单一的立体异构体或其任何组合或混合物。
特别重要的是包含提供出乎意料的稳定化水平的化合物组合的稳定剂组合物。某些这些组合可以充当协同稳定剂组合物，即在制剂中增强彼此效力的化合物的组合物，且所得稳定化大于由各组分的作用总和所预期的稳定化。这类协同稳定剂组合物可以包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物和选自萜烯和萜类化合物、富勒烯、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、对苯二甲酸二乙烯酯和对苯二甲酸二苯酯及其混合物(是指任何前述附加化合物与抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷的混合物)的任何附加化合物。
稳定剂组合物效率的限制因素是随有效使用时间发生的稳定剂损耗和功能性损失。特别重要的是包含稳定剂混合物的协同稳定剂组合物，该稳定剂包括能在有效使用过程中使消耗的稳定剂再生的组分，下文称作再生性稳定剂。与包含多个稳定性官能团的多官能的单一大稳定剂化合物不同，包含小“协同”稳定剂的再生性稳定剂以更高迁移率和更高稳定化速率(是指借以发生稳定化的反应的更高速率)发挥作用。再生性稳定剂组合物含有可以在使用后自我补充的一种或多种稳定剂，以便随长期使用，保持该组合物的效力。
再生性稳定剂的一个实例是至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物和至少一种胺。再生性稳定剂组合物中包含的胺可以包含前文所述的任何受阻胺抗氧化剂。特别重要的是衍生自取代哌啶化合物的那些受阻胺，特别是烷基取代的哌啶基、哌啶子基、哌嗪酮或烷氧基哌啶子基化合物及其混合物的衍生物。代表性的受阻胺抗氧化剂是2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇；双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(CAS reg.no.[41556-26-7])；二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，如Tinuvin770；聚-(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基丁二酸酯(CAS reg.no.[65447-77-0])，如Tinuvin
Figure G2007800325162D00272
622LD(Ciba)。一些附加受阻胺抗氧化剂包括Tinuvin
Figure G2007800325162D00273
765(Ciba)、BLS
Figure G2007800325162D00274
1944(Mayzo，Inc.)和BLS
Figure G2007800325162D00275
1770(Mayzo)及其混合物，包括这段中所述的任何受阻胺的混合物。
再生性稳定剂的另一实例是包含与至少一种亚磷酸酯结合的至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂。特别重要的是可衍生自取代亚磷酸酯的亚磷酸酯，特别是烷基、芳基亚磷酸酯化合物的衍生物。可用于再生性稳定剂的代表性亚磷酸酯包括以商标Irgafos
Figure G2007800325162D00281
168出售的(亚磷酸三(二叔丁基苯基)酯)、以商标Irgafos
Figure G2007800325162D00282
OPH出售(亚磷酸二正辛酯)和以商标IrgafosDDPP出售的(亚磷酸异癸基二苯酯)(均来自Ciba)。
在本发明的组合物中可以使用任何合适的有效量的稳定剂。本文所述的术语“有效量”是指本发明的稳定剂的量，其在添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中时产生的组合物不会降解造成与无稳定剂的组合物相比一样大的在冷却装置中使用时的制冷性能降低。稳定剂的这种有效量可以通过在标准试验条件ASHRAE 97-2004下测试来测定。在本发明的某些实施方案中，有效量可以被说成是在与包含至少一种氟烯烃的组合物混合时允许采用所述包含至少一种氟烯烃的组合物的冷却装置在与采用包含1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)或其它标准制冷剂(R-12、R-22、R-502、R-507A、R-508、R401A、R401B、R402A、R402B、R408、R-410A、R-404A、R407C、R-413A、R-417A、R-422A、R-422B、R-422C、R-422D、R-423、R-114、R-11、R-113、R-123、R-124、R236fa或R-245fa)(取决于过去在类似系统中使用哪种制冷剂)的组合物作为工作流体时相同水平的制冷性能和冷却容量下运行的稳定剂的量。
某些实施方案包括有效量的在本发明中所用的稳定剂，其构成本文所述的包含至少一种氟烯烃的组合物总重量的约0.001wt％至约10wt％，更优选约0.01wt％至约5wt％，再更优选约0.3wt％至约4wt％，再更优选约0.3wt％至约1wt％。当使用稳定剂混合物或稳定剂共混物时，该混合物或稳定剂共混物的总量可以以上述浓度存在。
在另一实施方案中，上述本发明的组合物可以进一步包含至少一种选自草酰双(亚苄基)酰肼(areoxalyl bis(benzylidene)hydrazide)(CAS reg.no.6629-10-3)；N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)(CAS reg.no.32687-78-8)；2，2’-草酰氨基双-乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(CAS reg.no.70331-94-1)；N，N’-(二亚水杨基)-1，2-丙二胺(CAS reg.no.94-91-1)；乙二胺四乙酸(CAS reg.no.60-00-4)及其盐；三唑；苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、甲苯三唑衍生物、N，N-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷及其混合物(是指这段中所列的任何前述金属钝化剂的混合物)。
在另一实施方案中，稳定剂组合物包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物、至少一种胺和至少一种金属钝化剂。该金属钝化剂选自草酰双(亚苄基)酰肼；N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)；2，2’-草酰氨基双-乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；N，N’-(二亚水杨基)-1，2-丙二胺；乙二胺四乙酸及其盐；三唑；苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、甲苯三唑衍生物、N，N-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷及其混合物(是指这段中所列的任何前述金属钝化剂的混合物)。
在另一实施方案中，稳定剂组合物包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物；至少一种选自环氧化物、氧杂环丁烷、对苯二甲酸二乙烯酯和对苯二甲酸二苯酯的附加化合物；和至少一种选自草酰双(亚苄基)酰肼；N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)；2，2’-草酰氨基双-乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；N，N’-(二亚水杨基)-1，2-丙二胺；乙二胺四乙酸及其盐；三唑；苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、甲苯三唑衍生物、N，N-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷及其混合物(是指这段中所列的任何前述金属钝化剂的混合物)的金属钝化剂。
在一个实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含至少一种选自氟烯烃(如上所述)、氟代烃、烃、二甲基醚、CF3I、氨、二氧化碳(CO2)及其混合物(是指这段中所列的任何附加化合物的混合物)的附加化合物。
在一个实施方案中，附加化合物包含氟代烃(HFC)化合物。氟代烃包含含碳、氢和氟的饱和化合物。特别有用的是具有1-7个碳原子并具有约-90℃至约80℃的标准沸点的氟代烃。氟代烃是可获自许多来源如E.I.du Pont de Nemours and Company，Fluoroproducts，Wilmington，DE，19898，USA的商品，或可以通过本领域已知的方法制备。代表性的氟代烃化合物包括但不限于氟代甲烷(CH3F，HFC-41)、二氟甲烷(CH2F2，HFC-32)、三氟甲烷(CHF3，HFC-23)、五氟乙烷(CF3CHF2，HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2CHF2，HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F，HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(CF3CH3，HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(CHF2CH3，HFC-152a)、氟代乙烷(CH3CH2F，HFC-161)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(CF3CF2CHF2，HFC-227ca)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，HFC-227ea)、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷(CHF2CF2CHF2，HFC-236ca)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(CF3CF3CH2F，HFC-236cb)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2，HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3，HFC-236fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(CHF2CF2CH2F，HFC-245ca)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(CF3CF2CH3，HFC-245cb)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(CHF2CHFCHF2，HFC-245ea)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F，HFC-245eb)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2，HFC-245fa)、1，2，2，3-四氟丙烷(CH2FCF2CH2F，HFC-254ca)、1，1，2，2-四氟丙烷(CHF2CF2CH3，HFC-254cb)、1，1，2，3-四氟丙烷(CHF2CHFCH2F，HFC-254ea)、1，1，1，2-四氟丙烷(CF3CHFCH3，HFC-254eb)、1，1，3，3-四氟丙烷(CHF2CH2CHF2，HFC-254fa)、1，1，1，3-四氟丙烷(CF3CH2CH2F，HFC-254fb)、1，1，1-三氟丙烷(CF3CH2CH3，HFC-263fb)、2，2-二氟丙烷(CH3CF2CH3，HFC-272ca)、1，2-二氟丙烷(CH2FCHFCH3，HFC-272ea)、1，3-二氟丙烷(CH2FCH2CH2F，HFC-272fa)、1，1-二氟丙烷(CHF2CH2CH3，HFC-272fb)、2-氟丙烷(CH3CHFCH3，HFC-281ea)、1-氟丙烷(CH2FCH2CH3，HFC-281fa)、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷(CHF2CF2CF2CHF2，HFC-338pcc)、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷(CF3CH2CF2CF3，HFC-338mf)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(CF3CH2CHF2，HFC-365mfc)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(CF3CHFCHFCF2CF3，HFC-43-10mee)和1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟庚烷(CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3，HFC-63-14mee)。
在另一实施方案中，该附加化合物包含烃。本发明的烃化合物包含只有碳和氢的化合物。特别有用的是具有3-7个碳原子的化合物。烃可通过许多化学供应商购得。代表性的烃包括但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、环己烷、正庚烷和环庚烷。
在另一实施方案中，附加化合物包含含杂原子的烃，如二甲基醚(DME，CH3OCH3)。DME可购得。
在另一实施方案中，附加化合物包含碘代三氟甲烷(CF3I)，其可购自各种来源或可以通过本领域已知的方法制备。
在另一实施方案中，附加化合物包含氨(NH3)，其可购自各种来源或可以通过本领域已知的方法制备。
在另一实施方案中，附加化合物包含二氧化碳(CO2)，其可购自各种来源或可以通过本领域已知的方法制备。
特别重要的是包含下列组合物的附加化合物，所述组合物包含：HFC-1225ye和HFC-32；HFC-1225ye和HFC-134a；HFC-1225ye、HFC-134a和HFC-32；HFC-1225ye和HFC-1234yf；HFC-1225ye、HFC-1234yf和HFC-32；HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-32和CF3I；和HFC-1225ye、HFC-1234yf和HFC-125。
在另一实施方案中，附加化合物包括包含如2006年3月2日提交的美国专利申请no.11/369,227、2006年3月30日提交的美国专利申请no.11/393,109和2006年7月13日提交的美国专利申请no.11/486,791中公开的氟烯烃的组合物，它们拟包括在本发明的范围内。
在一个实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含至少一种润滑剂。本发明的润滑剂包含适合与制冷或空调装置一起使用的那些。这些润滑剂包括传统上用在采用氯氟烃制冷剂的压缩制冷装置中的那些。在1990ASHRAE Handbook，Refrigeration Systems and Applications，第8章，标题″Lubricants in Refrigeration Systems″，第8.1至8.21页(在此引入作为参考)中论述了这类润滑剂和它们的性质。本发明的润滑剂可以包含在压缩制冷润滑领域中常被称作“矿物油”的那些。矿物油包含链烷烃(即直链和支链碳链饱和烃)、环烷烃(即环状或环结构饱和烃，其可能是链烷烃)和芳烃(即含有一个或多个以交替双键为特征的环的不饱和环烃)。本发明的润滑剂进一步包含在压缩制冷润滑领域中常被称作“合成油”的那些。合成油包含烷基芳基(即直链和支链烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、硅氧烷和聚-α-烯烃。本发明的代表性的传统润滑剂是市售BVM100N(BVA Oils出售的链烷矿物油)、可以以商标Suniso
Figure G2007800325162D00311
3GS和Suniso5GS购自Crompton Co.的环烷矿物油、可以以商标Sontex
Figure G2007800325162D00313
372LT购自Pennzoil的环烷矿物油、可以以商标Calumet
Figure G2007800325162D00314
RO-30购自Calumet Lubricants的环烷矿物油、可以以商标Zerol75、Zerol
Figure G2007800325162D00316
150和Zerol
Figure G2007800325162D00317
500购自Shrieve Chemicals的直链烷基苯和Nippon Oil作为HAB 22出售的支链烷基苯。
在另一实施方案中，本发明的润滑剂进一步包含已经设计成与氟代烃制冷剂一起使用并且在压缩制冷和空调装置操作条件下与本发明的制冷剂混溶的那些。在″Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids″，R.L.Shubkin，编辑，Marcel Dekker，1993中论述了这类润滑剂及其性质。这类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POEs)，例如Castrol
Figure G2007800325162D00318
100(Castrol，United Kingdom)，聚亚烷基二醇(PAGs)，例如来自Dow(DowChemical，Midland，Michigan)的RL-488A，和聚乙烯醚(PVEs)。
通过考虑给定压缩机的要求和润滑剂所要暴露的环境来选择本发明的润滑剂。
本发明的组合物可以通过混合所需量的各组分的任何方便方法制备。优选方法是称出所需组分量并随后在适当的容器中混合组分。如果需要，可以使用搅拌。
本发明进一步涉及使包含至少一种氟烯烃的组合物稳定化的方法，所述方法包括将有效量的包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。
本发明进一步涉及制冷方法，包括在要冷却的物体附近冷凝包含至少一种氟烯烃和有效量的包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂的组合物。
要冷却的物体可以是要求制冷或空调的任何空间、位置或物品。在静止用途中，该物体可以是结构，即住宅或商业结构内部，或易腐货物，如食品或药品的储存位置。对于移动制冷用途，该物体可以在公路、铁路、海洋或航空运输工具内。某些制冷系统独立于任何移动载体运行，这些被称作“联合运输”系统。这类联合运输系统包括“集装箱(containers)”(联合海洋/陆路运输)以及“交换体(swap bodies)”(联合公路和铁路运输)。
本发明进一步涉及制热方法，包括在要加热的物体附近冷凝包含至少一种氟烯烃和有效量的包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂的组合物，并随后蒸发所述组合物。
要加热的物体可以是需要热的任何空间、位置或物品。与要冷却的物体类似，这些可以是住宅或商业结构的内部。另外，对冷却所述的移动装置可以与需要加热的那些类似。某些运输工具要求加热以防止运输的材料在运输容器内凝固。
空气不常泄漏到制冷、空调系统或热泵中。空气中的氧可能造成该系统的某些组分(包括工作流体)的氧化。因此，在另一实施方案中，还公开了降低包含至少一种氟烯烃的组合物的降解的方法，其中所述降解由误入空气的存在引起；例如在制冷、空调或热泵系统中，所述方法包括将有效量的包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。
在另一实施方案中，还公开了减少包含至少一种氟烯烃的组合物与氧反应的方法，所述方法包括将有效量的包含至少一种抗坏血酸、对苯二甲酸酯或硝基甲烷或其混合物的稳定剂添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。
在一个实施方案中，本发明提供了包含至少一种氟烯烃和包含有效量的至少一种金属盐或其混合物的稳定剂的组合物。本发明的金属盐可以是金属氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、草酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钼酸盐、氢氧化物、硼酸盐或焦磷酸盐。该金属盐稳定剂的金属可以是锰、铜(I和II)、钛、钴、铈、钾、钠、钙、铁、铷、镁、锑、钼(molybdinum)和其它。代表性的金属盐包括但不限于二氧化钛(TiO2)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钠(Na2SO4)、氧化铝、硅酸铝、粘土、焦磷酸钠(Na4P2O7)、乙酸铈(CH3CO2Na)、乙酸钾(CH3CO2K)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铁(II)(FeCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、磷酸铵((NH4)3PO4)、硝酸钾(KNO3)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钴(CoCl2)、氯化铷(RbCl)、氯化钛(TiCl4)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化铷(RbBr)、碘化钾(KI)、碘化铷(RbI)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、硼酸锌(3ZnO:2B2O3)、氧化锌(ZnO)、钼酸锌(ZnMoO4)、钼酸钙(CaMoO4)、氧化铜(Cu2O和CuO)和氧化锑，包括但不限于三氧化二锑(Sb2O3)和五氧化二锑(Sb2O5)及其它。
在一个实施方案中，该稳定剂组合物包含至少一种金属盐。在另一实施方案中，附加稳定剂包含金属盐。在另一实施方案中，金属盐充当再生性稳定剂共混物的组分。
实施例
制冷系统化学稳定性
在ASHRAE(American Society of Heating，Refrigerating andAir-Conditioning Engineers)标准97-2004中所述的条件下进行化学稳定性试验以测定与不含稳定剂的组合物相比本发明的稳定化组合物的化学稳定性。
在此给出程序：
1.将铜、铝和钢的金属试块置于厚壁玻璃管中。
2.制备含和不含稳定剂的包括润滑剂的工作流体样品，并任选在该管中加入2体积％空气。
3.如所述标准中所述将样品添加到所述玻璃管中。
4.用玻璃喷灯密封所述管。
5.将密封的管在烘箱中在指定温度下加热14天。
6.在14天后，将密封的管从炉中取出并检查金属/液体外观、液体适当体积、玻璃外观、和外来材料如金属细粒的不存在。
7.基于下列标准指认各样品的等级(根据工业实践)：
1＝试块和液体上的轻微变化；
2＝试块或液体上的轻微至中等变化；
3＝试块或液体上的中等至显著变化；
4＝试块或液体上的严重变化；
5＝试块或液体上的极端变化，即黑色液体或焦化并含许多沉积物。
表4列出本发明的稳定剂与未稳定化的组合物相比的评估结果。UconPAG 488是可购自The Dow Chemical Company的聚亚烷基二醇润滑剂的商标。Irgalube
Figure G2007800325162D00342
63是可购自Ciba的二硫代磷酸酯的商标。Irgalube
Figure G2007800325162D00343
232是可购自Ciba的丁基化三苯基硫代磷酸酯的商标。Irgalube349是可购自Ciba的胺磷酸酯混合物的商标(有机磷酸酯的一个实例)。Irgalube
Figure G2007800325162D00345
350和Irgalube
Figure G2007800325162D00346
353是可购自Ciba的二烷基二硫代磷酸酯的商标。Krytox
Figure G2007800325162D00347
157FSL是可购自DuPont的官能化全氟聚醚的商标。Zerol
Figure G2007800325162D00348
150是Shrieve Chemical出售的烷基苯润滑剂的商标。OXT-101是来自Toagosei Company的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。Tinuvin
Figure G2007800325162D00349
622LD是可购自Ciba的受阻胺抗氧化剂的商标。HP-136是来自Ciba的5，7-二叔丁基-3-(3-4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(内酯的一个实例)。润滑剂Ucon
Figure G2007800325162D003410
PAG 488与下表4中列出的工作流体混合以制造50wt％工作流体和50wt％润滑剂的组合物。
表4
Figure G2007800325162D00351
Figure G2007800325162D00361
Figure G2007800325162D00371
评估结果表明在有和没有空气存在的情况下在稳定剂存在下改进的化学稳定性。

Claims (14)

1.一种组合物，包含：
a.至少一种氟烯烃，其选自：
1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CHF＝CFCF3)、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF2＝CHCF3)、1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯(CF2＝CFCHF2)、1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF＝CFCHF2)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CH2＝CFCF3)、1，3，3，3-四氟-1-丙烯CHF＝CHCF3)、1，1，2，3-四氟-1-丙烯(CF2＝CFCH2F)、1，1，3，3-四氟-1-丙烯(CF2＝CHCHF2)、1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF＝CFCHF2)、3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2＝CHCF3)、2，3，3-三氟-1-丙烯(CHF2CF＝CH2)；1，1，2-三氟-1-丙烯(CH3CF＝CF2)；1，2，3-三氟-1-丙烯(CH2FCF＝CF2)；1，1，3-三氟-1-丙烯(CH2FCH＝CF2)；1，3，3-三氟-1-丙烯(CHF2CH＝CHF)；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-2-丁烯(CF3CF＝CFCF3)；1，1，2，3，3，4，4，4-八氟-1-丁烯(CF3CF2CF＝CF2)；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCF3)；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CHF＝CFCF2CF3)；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯(CHF2CF＝CFCF3)；1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯((CF3)2C＝CHF)；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CF2＝CHCF2CF3)；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CF2＝CFCHFCF3)；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CHF2)；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CF3CF2CF＝CH2)；1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CHF＝CHCF2CF3)；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CHF＝CFCHFCF3)；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯(CHF＝CFCF2CHF2)；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯(CHF2CF＝CFCHF2)；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯(CH2FCF＝CFCF3)；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯(CHF2CH＝CFCF3)；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CFCHF2)；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CH2F)；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯(CF2＝CFCHFCHF2)；3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯(CH2＝C(CF3)2)；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯(CH2FCH＝CFCF3)；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯(CF3CH＝CFCH2F)；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CF3CF2CH＝CH2)；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯(CHF2CH＝CHCF3)；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯(CH3CF＝CFCF3)；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯(CH2＝CFCF2CHF2)；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯(CHF2CF＝CHCHF2)；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯(CH3CF2CF＝CF2)；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯(CH2FCF＝CFCHF2)；1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯(CF2＝C(CF3)(CH3))；2-(二氟甲基)-3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2＝C(CHF2)(CF3))；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CH2＝CFCHFCF3)；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯(CHF＝CFCH2CF3)；1，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CHF＝CHCHFCF3)；1，3，3，4，4-五氟-1-丁烯(CHF＝CHCF2CHF2)；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯(CHF＝CFCHFCHF2)；3，3，4，4-四氟-1-丁烯(CH2＝CHCF2CHF2)；1，1-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯(CF2＝C(CHF2)(CH3))；1，3，3，3-四氟-2-甲基-1-丙烯(CHF＝C(CF3)(CH3))；3，3-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯(CH2＝C(CHF2)2)；1，1，1，2-四氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCH3)；1，1，1，3-四氟-2-丁烯(CH3CF＝CHCF3)；1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-2-戊烯(CF3CF＝CFCF2CF3)；1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟-1-戊烯(CF2＝CFCF2CF2CF3)；1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯((CF3)2C＝CHCF3)；1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CF＝CHCF2CF3)；1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CH＝CFCF2CF3)；1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯(CHF＝CFCF2CF2CF3)；1，1，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯(CF2＝CHCF2CF2CF3)；1，1，2，3，3，4，4，5，5-九氟-1-戊烯(CF2＝CFCF2CF2CHF2)；1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CHF2CF＝CFCF2CF3)；1，1，1，2，3，4，4，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CF＝CFCF2CHF2)；1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CF＝CFCHFCF3)；1，2，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CHF＝CFCF(CF3)2)；1，1，2，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CF2＝CFCH(CF3)2)；1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯(CF3CH＝C(CF3)2)；1，1，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CF2＝CHCF(CF3)2)；2，3，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF3)；1，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊烯(CHF＝CFCF2CF2CHF2)；3，3，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯(CH2＝C(CF3)CF2CF3)；1，1，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CF2＝CHCH(CF3)2)；1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CHF＝CHCF(CF3)2)；1，1，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯(CF2＝C(CF3)CH2CF3)；3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯((CF3)2CFCH＝CH2)；3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯(CF3CF2CF2CH＝CH2)；2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CHF2)；1，1，3，3，5，5，5-七氟-1-丁烯(CF2＝CHCF2CH2CF3)；1，1，1，2，4，4，4-七氟-3-甲基-2-丁烯(CF3CF＝C(CF3)(CH3))；2，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CH2＝CFCH(CF3)2)；1，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CHF＝CHCH(CF3)2)；1，1，1，4-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯(CH2FCH＝C(CF3)2)；1，1，1，3-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯(CH3CF＝C(CF3)2)；1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯((CF3)2C＝CHCH3)；3，4，4，5，5，5-六氟-2-戊烯(CF3CF2CF＝CHCH3)；1，1，1，4，4，4-六氟-2-甲基-2-丁烯(CF3C(CH3)＝CHCF3)；3，3，4，5，5，5-六氟-1-戊烯(CH2＝CHCF2CHFCF3)；4，4，4-三氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯(CH2＝C(CF3)CH2CF3)；1，1，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-1-己烯(CF3(CF2)3CF＝CF2)；1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，6-十二氟-3-己烯(CF3CF2CF＝CFCF2CF3)；1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-双(三氟甲基)-2-丁烯((CF3)2C＝C(CF3)2)；1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2CFCF＝CFCF3)；1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2C＝CHC2F5)；1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2CFCF＝CHCF3)；3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯(CF3CF2CF2CF2CH＝CH2)；4，4，4-三氟-3，3-双(三氟甲基)-1-丁烯(CH2＝CHC(CF3)3)；1，1，1，4，4，4-六氟-3-甲基-2-(三氟甲基)-2-丁烯((CF3)2C＝C(CH3)(CF3))；2，3，3，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯(CH2＝CFCF2CH(CF3)2)；1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-3-甲基-2-戊烯(CF3CF＝C(CH3)CF2CF3)；1，1，1，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯(CF3CH＝CHCH(CF3)2)；3，4，4，5，5，6，6，6-八氟-2-己烯(CF3CF2CF2CF＝CHCH3)；3，3，4，4，5，5，6，6-八氟1-己烯(CH2＝CHCF2CF2CF2CHF2)；1，1，1，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2C＝CHCF2CH3)；4，4，5，5，5-五氟-2-(三氟甲基)-1-戊烯(CH2＝C(CF3)CH2C2F5)；3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-甲基-1-戊烯(CF3CF2CF2C(CH3)＝CH2)；4，4，5，5，6，6，6-七氟-2-己烯(CF3CF2CF2CH＝CHCH3)；4，4，5，5，6，6，6-七氟-1-己烯(CH2＝CHCH2CF2C2F5)；1，1，1，2，2，3，4-七氟-3-己烯(CF3CF2CF＝CFC2H5)；4，5，5，5-四氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯(CH2＝CHCH2CF(CF3)2)；1，1，1，2，5，5，5-七氟-4-甲基-2-戊烯(CF3CF＝CHCH(CF3)(CH3))；1，1，1，3-四氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2C＝CFC2H5)；1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-2-庚烯(CF3CF＝CFCF2CF2C2F5)；1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-3-庚烯(CF3CF2CF＝CFCF2C2F5)；1，1，1，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯(CF3CH＝CFCF2CF2C2F5)；1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯(CF3CF＝CHCF2CF2C2F5)；1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯(CF3CF2CH＝CFCF2C2F5)；和1，1，1，2，2，3，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯(CF3CF2CF＝CHCF2C2F5)；和
b.有效量的包含抗坏血酸的稳定剂。
2.权利要求1的组合物，进一步包含至少一种选自氟烯烃、氟代烃、烃、二甲基醚、CF3I、二氧化碳、氨的附加化合物。
3.权利要求1的组合物，进一步包含选自矿物油、烷基苯、聚-α-烯烃、硅油、聚氧化烯二醇醚、多元醇酯、聚乙烯醚及其混合物的润滑剂。
4.权利要求1的组合物，其中所述稳定剂进一步包含至少一种选自以下的附加化合物：官能化全氟聚醚；
b.硫代磷酸酯，包含至少一种选自单硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、更高级的硫代磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯的化合物；
c.丁基化三苯基硫代磷酸酯，包含至少一种选自式A所示的化合物的化合物，
Figure FSB00000905380700041
式A
其中各R独立地选自H或叔丁基；
d.有机磷酸酯，包含至少一种选自胺磷酸酯的化合物；
e.酚，选自生育酚；氢醌；丁基化羟基甲苯(BHT)及其混合物；
f.萜烯，选自苧烯，
h.富勒烯，选自Buckminsterfullerene、富勒烯-C78及其混合物；
i.环氧化物稳定剂，选自1，2-环氧丁烷；
j.氟化环氧化物，由式B表示
Figure FSB00000905380700042
式B
其中R2至R5各自是H、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的氟烷基，条件是R2至R5中的至少一个是氟烷基；
k.氧杂环丁烷，由式C表示
Figure FSB00000905380700051
式C
其中R1-R6独立地选自氢、烷基或取代烷基、芳基或取代芳基；
l.硫醇，选自甲硫醇；
m.内酯，选自γ-十一内酯；
n.硫醚，选自苄基苯基硫醚；
o.烷基硅烷，选自三(三甲基甲硅烷基)硅烷；
p.芳基-烷基醚，包含式D所示的化合物，其中n是1、2或3且R1是具有1至16个碳原子的烷基；
Figure FSB00000905380700052
式D
r.烷基化芳族化合物，包含直链或支链烷基苯润滑剂；
s.二苯甲酮衍生物，选自2-羟基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2，4-二羟基二苯甲酮；2，4-二甲基二苯甲酮；3，4-二氨基二苯甲酮及其混合物；和
t.胺，选自二异丙胺；聚-(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)丁二酸酯及其混合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述氟烯烃是至少一种选自下列的化合物：
1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CHF＝CFCF3)、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF2＝CHCF3)、1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯(CF2＝CFCHF2)、1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF＝CFCHF2)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CH2＝CFCF3)、1，3，3，3-四氟-1-丙烯CHF＝CHCF3)、1，1，2，3-四氟-1-丙烯(CF2＝CFCH2F)、1，1，3，3-四氟-1-丙烯(CF2＝CHCHF2)、1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF＝CFCHF2)、3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2＝CHCF3)、2，3，3-三氟-1-丙烯(CHF2CF＝CH2)；1，1，2-三氟-1-丙烯(CH3CF＝CF2)；1，2，3-三氟-1-丙烯(CH2FCF＝CF2)；1，1，3-三氟-1-丙烯(CH2FCH＝CF2)；1，3，3-三氟-1-丙烯(CHF2CH＝CHF)；1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯((CF3)2C＝CHF)；3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯(CH2＝C(CF3)2)；1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯(CF2＝C(CF3)(CH3))；2-(二氟甲基)-3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2＝C(CHF2)(CF3))；1，1-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯(CF2＝C(CHF2)(CH3))；1，3，3，3-四氟-2-甲基-1-丙烯(CHF＝C(CF3)(CH3))；和3，3-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯(CH2＝C(CHF2)2)。
6.权利要求1的组合物，进一步包含选自草酰双(亚苄基)酰肼；N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)；2，2’-草酰氨基双-乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；N，N’-(二亚水杨基)-1，2-丙二胺；乙二胺四乙酸及其盐；三唑；苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、甲苯三唑衍生物、N，N-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷及其混合物的金属钝化剂。
7.一种组合物，包含至少一种选自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-1234ze和HFC-1243zf的氟烯烃；和有效量的包含抗坏血酸的稳定剂，和选自酚、萜烯和萜类化合物、富勒烯、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷及其混合物的任何附加化合物，所述混合物是指任何前述附加化合物的混合物。
8.一种组合物，其包含至少一种选自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-1234ze和HFC-1243zf的氟烯烃；和有效量的包含抗坏血酸的稳定剂；和至少一种胺。
9.权利要求8的组合物，其中胺选自烷基取代的哌啶基、哌啶子基、哌嗪酮或烷氧基哌啶子基化合物的衍生物。
10.使包含至少一种氟烯烃的组合物稳定化的方法，所述方法包括将有效量的包含抗坏血酸的稳定剂添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。
11.制冷方法，包括冷凝权利要求1的组合物和此后在要冷却的物体附近蒸发所述组合物。
12.制热方法，包括在要加热的物体附近冷凝权利要求1的组合物和此后蒸发所述组合物。
13.降低包含至少一种氟烯烃的组合物的降解的方法，其中所述降解由制冷、空调或热泵系统中误入空气的存在引起，所述方法包括将有效量的抗坏血酸添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。
14.减少包含至少一种氟烯烃的组合物与氧反应的方法，所述方法包括将有效量的包含抗坏血酸的稳定剂添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。
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