JP7332629B2 - 安定化されたフルオロオレフィン組成物、並びにその生成、保管、及び使用方法 - Google Patents

安定化されたフルオロオレフィン組成物、並びにその生成、保管、及び使用方法 Download PDF

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Description

本発明は、広くは、少なくとも１つのフルオロオレフィンと、リモネン、α－テルピネン、α－トコフェロール、ブチル化ヒドロキシトルエン、４－メトキシフェノール、ベンゼン－１，４－ジオールからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む少なくとも１つの阻害剤と、を含む安定化された組成物に関する。
冷媒に対する新たな環境規制によって、冷蔵及び空調産業は、地球温暖化係数（global warming potential、ＧＷＰ）の低い新規冷媒を探さなければならなくなっている。
低ＧＷＰ、非毒性、不燃性、合理的なコスト、及び優れた冷蔵性能を有する代替冷媒が求められている。
フルオロオレフィンは、単独で又は混合物中で冷媒として提案されている。これらの製品は、空調又は冷蔵システムで典型的に使用される材料との化学的安定性及び適合性について広範に試験されており（「１２３４ｙｆ－Ａ Ｌｏｗ ＧＷＰ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ Ｆｏｒ ＭＡＣ，Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ／ＤｕＰｏｎｔ Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｏｎ」、ＪＡＭＡ／ＪＡＲＩＡへの発表、２００７年１０月３日を参照）、典型的な動作条件下で安定であることが示されている。しかしながら、特定のフルオロオレフィンは、極端な温度、又は汚染された系内での他の化合物（様々な汚染物質の中でも、例えば、過剰な酸素、酸化化学物質、又はラジカル生成化合物）との接触などの異常な条件下で、劣化を示し得る及び／又は不必要な副生成物を生成し得ることが観察されており、これは、特定の使用及び／又は用途において予想外に起こり得る。このような劣化は、フルオロオレフィンを冷媒又は伝熱流体として利用するときに生じ得る。この劣化は、任意の数の異なる機序によって生じ得る。安定化された組成物の例は、特開２００９２９８９１８号、米国特許第６，９６９，７０１号、同第８，１３３，４０７号、米国特許出願公開第２００６／００２２１６６号、同第２００６／００４３３３０号、同第２００８／０１５７０２２号、及び国際公開第２００７／１２６７６０号、並びに欧州特許第２０５７２４５号、米国特許第８１０１０９４号、同第８５３５５５５号、同第８０９７１８１号、及び同第８０７５７９６号に開示されており、これらの開示は、参照により本明細書に援用される。
特開２００９２９８９１８号 米国特許第６，９６９，７０１号 米国特許第８，１３３，４０７号 米国特許出願公開第２００６／００２２１６６号 米国特許出願公開第２００６／００４３３３０号 米国特許出願公開第２００８／０１５７０２２号 国際公開第２００７／１２６７６０号 欧州特許第２０５７２４５号 米国特許第８１０１０９４号 米国特許第８５３５５５５号 米国特許第８０９７１８１号 米国特許第８０７５７９６号
特定の異常な条件下かつ反応開始剤として機能し得る望ましくない汚染物質の存在下で、フルオロオレフィンは、存在する可能性のある特定の汚染物質の存在下でオリゴマー化又はホモ重合することがある。したがって、この技術分野では、オリゴマー化又はホモ重合する可能性が排除とはいかないまでも低減されている安定化されたフルオロオレフィン含有組成物が必要とされている。
本発明は、少なくとも１つの阻害剤をフルオロオレフィン含有組成物に添加することによって、ヒドロフルオロオレフィン含有組成物が異常な状態に持ちこたえる能力を改善することができ、また、フルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロプロペン）をオリゴマー化又はホモ重合させるという反応開始剤（例えば、汚染物質）に関連する潜在的な問題を解決する。「阻害剤」とは、ヒドロフルオロオレフィンのオリゴマー又はポリマーへの変換を排除とはいかないまでも低減する、本発明による少なくとも１つの化合物を指すことを意味する。オリゴマー化又はホモ重合の反応は、比較的高温によって加速され得る。このような反応は、反応開始剤（例えば、汚染物質）の濃度及び種類に応じて、周囲条件下でも生じ得る。阻害剤は、ラジカル阻害剤として、組成物の冷蔵性能にも冷媒油及び部品との適合性にも影響を及ぼすことなく機能することができる。安定化された組成物は、冷却システムにおいて、そして、より高い地球温暖化係数を有する既存の冷媒の代替品として有用であり得る。
フルオロオレフィンの不安定性の可能性を回避するために、特定の阻害剤化合物、すなわち、環状モノテルペン；α－トコフェロールなどのトコフェロールを含む親油性有機化合物；フェノール、ベンゼン－１，４－ジオールを含む少なくとも１つの化学部分Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）を有する芳香族有機化合物のうちの少なくとも１つを含む炭化水素をフルオロオレフィン含有組成物に添加すると、冷蔵又は空調システム用途において、包装、保管、及び使用中のその安定性が増大することが見出された。阻害剤化合物の具体例は、リモメン、α－テルピネン、α－トコフェロール、ブチル化ヒドロキシトルエン、４－メトキシフェノール、ベンゼン－１，４－ジオールからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。本発明の一実施形態では、本発明の阻害剤組成物は、約－１００～約２２０℃、約－９０～約２００℃、場合によっては約－８０～約１８５℃の温度で液体を含む。
具体的な一実施形態では、本発明は、Ｏ２及びフルオロオレフィンポリペルオキシドと相互作用又は反応し、次に、このような化合物とヒドロフルオロオレフィンとの反応を阻害又は防止することができる阻害剤を含むフルオロオレフィン含有組成物に関する。このような阻害剤の例は、リモネン及びα－テルピネンのうちの少なくとも１つを含む。リモネン及びα－テルピネンは、以下の構造を有する：
Figure 0007332629000001
本発明の一実施形態では、阻害剤は、α－テルピネンを含む。理論又は説明に束縛されるものではないが、その構造中に共役二重結合が存在することにより、α－テルピネンは、酸化時に芳香環を形成することができると考えられる。
本発明の一実施形態では、任意選択で酸化防止剤を含むリモネン又はα－テルピネンは、数ｐｐｍレベルであっても独特の芳香を有する。この心地良い匂いは、ヒドロフルオロオレフィン（例えば、１２３４ｙｆ、１２３４ｚｅ、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む）に基づく冷媒及びブレンドによる冷媒漏れの検出に利用することができる。これは、家庭用空調装置又は可搬式空調装置における冷媒漏れを早期に検出するのに特に有益であるが、その理由は、パラプロフェッショナルな電子的漏れ検出器は、いずれの場所でも利用できないことが多いためである。
本発明の一実施形態は、
ａ．少なくとも１つのフルオロオレフィンと、
ｂ．有効量の少なくとも１つの阻害剤であって、環状モノテルペンを含む炭化水素、α－トコフェロールを含むトコフェロールを含む親油性有機化合物、フェノール、ベンゼン－１，４－ジオールを含む化学式Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）を有する芳香族有機化合物
を含む、阻害剤と、を含む組成物に関する。
本発明の一実施形態は、少なくとも１つの酸化防止剤を更に含む、前述の組成物のいずれかに関する。任意の好適な酸化剤を用いることができるが、好適な酸化剤の例は、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、三級ブチルヒドロキノン、没食子酸塩、２－フェニル－２－プロパノール、１－（２，４，５－トリヒドロキシフェニル）－１－ブタノン、ビスフェノールメタン誘導体、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、特にフェノール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。
具体的な一実施形態は、リモネン及びα－テルピネンのうちの少なくとも１つを含む阻害剤と共に、前述の酸化防止剤を使用することに関する。
本発明の別の実施形態は、少なくとも１つのフルオロオレフィンを含む組成物を安定化させる方法であって、有効量の少なくとも１つの阻害剤であって、環状モノテルペン、α－トコフェロールを含むトコフェロールを含む親油性有機化合物、フェノール、及びベンゼン－１，４－ジオールを含む化学式Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）を有する芳香族有機化合物、並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む炭化水素である、阻害剤を、少なくとも１つのフルオロオレフィンを含む当該組成物に添加することを含む、方法に関する。
本発明の別の実施形態は、フルオロオレフィン含有組成物を取り扱うために使用される導管、ライン、及び他のシステム；包装（容器）、及び冷蔵、空調、又はヒートポンプのシステムのうちの少なくとも１つに存在する偶発的な又は望ましくない汚染物質の存在によって引き起こされる、少なくとも１つのフルオロオレフィンを含む組成物のオリゴマー化又はホモ重合を低減する方法であって、環状モノテルペン、α－トコフェロールを含むトコフェロールを含む親油性有機化合物、フェノール、ベンゼン－１，４－ジオールを含む化学式Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）を有する芳香族有機化合物、及びこれらの混合物を含む少なくとも１つの炭化水素を含む阻害剤を、当該システム、容器、及び少なくとも１つのフルオロオレフィンを含む組成物のうちの少なくとも１つに添加することを含む、方法に関する。
本発明の更なる実施形態は、容器内のフルオロオレフィン含有組成物であって、本発明の阻害剤組成物を含まない組成物と比べて、当該フルオロオレフィンがオリゴマー化又はホモ重合する可能性が低減されている、フルオロオレフィン含有組成物に関する。
本発明の一実施形態は、少なくとも１つのフルオロオレフィンと有効量の少なくとも１つの阻害剤とを含む組成物であって、当該フルオロオレフィンに由来するオリゴマー、ホモポリマー、又は他のポリマー生成物を実質的に含まない、組成物に関する。
本発明の別の実施形態は、約０．０３重量％未満のオリゴマー、ホモポリマー、又は他のポリマー生成物を含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、空気、酸素、クメンヒドロペルオキシド、及びフルオロオレフィンポリペルオキシド、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、及びヒドロペルサルフェートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を更に含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、阻害剤が、リモメン、α－テルピネン、α－トコフェロール、ブチル化ヒドロキシトルエン、４－メトキシフェノール、ベンゼン－１，４－ジオールからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、少なくとも１つの潤滑剤を更に含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、フルオロオレフィンが、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びＨＦＯ－１２３４ｚｅのうちの少なくとも１つの構成要素を含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－２２７ｅａ、及び二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を更に含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ、ＨＦＣ－２４４ｂｂ、及びＨＦＣ－２４５ｃｂからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を更に含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、ＨＣＣ－４０、ＨＣＦＣ－２２、ＣＦＣ－１１５、ＨＣＦＣ－１２４、ＨＣＦＣ－１１２２、及びＣＦＣ－１１１３からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を更に含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、阻害剤が、約３０～約３，０００ｐｐｍの量で存在する、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、三級ブチルヒドロキノン、没食子酸塩、２－フェニル－２－プロパノール、１－（２，４，５－トリヒドロキシフェニル）－１－ブタノン、フェノール、ビスフェノールメタン誘導体、及び２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を更に含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、阻害剤が、リモネン及びα－テルピネンのうちの少なくとも１つを含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、阻害剤が、約－８０～１８０℃の温度で液体を含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、任意選択で少なくとも１つの酸化防止剤を更に含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、ＨＦＯ－１２２５ｙｅＺ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、及び３，３，３－トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を更に含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、構成要素が、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＯ－１２２５ｙｅＺ、及び３，３，３－トリフルオロプロピンを含む、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、当該組成物が、アンモニア及びＣＦ３Ｉのうちの少なくとも１つを実質的に含まない、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、当該組成物が、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びリモネンから本質的になり、アンモニアもＣＦ３Ｉも含有しない、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、当該組成物が、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、３，３，３－トリフルオロプロピン、及びリモネンから本質的になる、前述の組成物のいずれかに関する。
本発明の一実施形態は、オリゴマー及びホモポリマーの形成を低減する方法であって、少なくとも１つのフルオロオレフィンを含む組成物を、オリゴマー又はホモポリマーの形成を低減するのに有効な量の、リモメン、α－テルピネン、α－トコフェロール、ブチル化ヒドロキシトルエン、４－メトキシフェノール、及びベンゼン－１，４－ジオールからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と接触させることを含む、方法に関する。
本発明の別の実施形態は、当該組成物が、当該接触の前に、空気、酸素、クメンヒドロペルオキシド、及びフルオロオレフィンポリペルオキシド、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、及びヒドロペルサルフェートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素に曝露されている、前述の方法のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、加熱又は冷却のために前述の組成物のいずれかを用いる、前述の方法のいずれかに関する。
本発明の別の実施形態は、前述の組成物のいずれかを含む冷媒を含む容器に関する。
本発明の実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができ、その異なる実施形態を組み合わせ、本発明の一部を形成することができる。
本発明は、少なくとも１つのフルオロオレフィンと有効量の少なくとも１つの阻害剤とを含む安定化された組成物を提供する。「安定化された」とは、フルオロオレフィンが別の化合物と相互作用し、ダイマー、オリゴマー、ホモポリマー、又はポリマー生成物を形成することを排除とはいかないまでも阻害する、有効量の少なくとも１つの阻害剤化合物を含む組成物を指すことを意味する。このような相互作用を引き起こし得るこのような化合物の例としては、数ある阻害剤の中でも、空気、酸素、クメンヒドロペルオキシド、及びフルオロオレフィンポリペルオキシド、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、ヒドロペルサルフェートなどの酸化剤が挙げられる。反応開始剤化合物は、重量基準で約１０～約１５，０００ｐｐｍ、約１，０００～約１０，０００ｐｐｍ、場合によっては約１，０００～約３，０００ｐｐｍ、いくつかの実施形態では、３０～２，０００ｐｐｍの量で存在し得る。このような反応開始剤化合物は、フルオロオレフィン含有組成物を取り扱うために使用される導管、ライン、及び他のシステム、包装（容器）、並びに冷蔵、空調、又はヒートポンプのシステムのうちの少なくとも１つに汚染物質として存在し得る。理論又は説明に束縛されるものではないが、特定の汚染物質はラジカル反応開始剤として機能し、それによって、フルオロオレフィンをオリゴマー化させる、ホモ重合させる、又は他のポリマー生成物を形成させると考えられる。
本発明の一実施形態では、本発明の組成物は、ヒドロフルオロオレフィンに由来するオリゴマー、ホモポリマー、又は他のポリマー生成物を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、組成物が、ＩＲ又はＮＭＲによって測定されるとき、約１重量％未満、約０．０７重量％未満、約０．０３重量％未満、場合によっては約０ｐｐｍのこのような生成物を含有することを意味する。
本発明の別の実施形態では、本発明の組成物は、ファメソール（famesol）、ファメセン（famesene）からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素などのセスキテルペン化合物；［ＣＨ３ＣＯ２］－、［ＨＳＯ４］－、［ＣＨ３ＯＳＯ３］－、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］－、［ＡｌＣｌ４］－、［ＣＯ３］２－、［ＨＣＯ３］－、［ＮＯ２］－、［ＮＯ３］－、［ＳＯ４］２－、［ＰＯ４］３－、［ＨＰＯ４］２－、［Ｈ２ＰＯ４］－、［ＨＳＯ３］、及び特定のフッ素化アニオンであって、［ＢＦ４］－、［ＰＦ６］－、［ＳｂＦ６］－、［ＣＦ３ＳＯ３］－、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］－、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］－、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］－、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］－、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］－、［ＣＦ３ＣＯ２］－、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］－、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］－、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］－、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］－、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］－、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］－、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］－、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］－からなる群から選択される、フッ素化アニオンからなる群から選択されるアニオンを含むイオン液体などのイオン性液体；
並びにこれらの混合物を含む特定の従来の阻害剤化合物を実質的に含まない。実質的に含まないとは、本発明の組成物が、約５００ｐｐｍ未満、典型的には約２５０ｐｐｍ未満、場合によっては約１００ｐｐｍ、場合によっては約０ｐｐｍのこのような従来の阻害剤を含有することを意味する。
本発明の組成物は、特に、発泡剤、溶媒、エアゾール噴射剤、消火剤、滅菌剤、又は伝熱媒体（冷蔵システム、冷蔵庫、空調システム、ヒートポンプ、冷却機などで使用するための伝熱流体及び冷媒など）を含む作動流体を含む様々なユーティリティを有する。本発明の化合物は、可搬式空調システムにおいて使用するのに、そして、固定式伝熱システムにおいて使用するための冷媒ブレンドを作製するための成分として特に適している。
発泡剤は、ポリマーマトリックスを膨張させて気泡構造を形成する揮発性組成物である。
溶媒は、基材から汚れを除去する、又は材料を基材上に堆積させる、又は材料を運ぶ流体である。
エアゾール噴射剤は、容器から材料を排出するために１気圧を超える圧力を及ぼす１つ以上の成分の揮発性組成物である。
消火剤は、炎を消す又は抑制する揮発性組成物である。
滅菌剤は、生物学的活性物質などを破壊する揮発性殺菌流体を含有する揮発性殺菌流体又はブレンドである。
伝熱媒体（本明細書では伝熱流体、伝熱組成物、又は伝熱流体組成物とも呼ばれる）は、熱源からヒートシンクに熱を運ぶために使用される作動流体である。
冷媒は、流体が液体から気体に相変化し、そして、元に戻るサイクルにおいて伝熱流体として機能する化合物又は化合物の混合物である。
本明細書で使用するとき、用語「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」、又はこれらの他の任意の変化形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、列挙する要素を含む、組成物、プロセス、方法、物品、若しくは機器は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるものではなく、明示的に列挙されない他の要素、又はそのような組成物、プロセス、方法、物品、若しくは機器などに伴われる他の要素を包含し得る。更に、明示的にこれに反する記載がない限り、「又は」は、包括的な「又は」を指し、排他的な「又は」を指すものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下、即ち、Ａが真であり（又は存在し）かつＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在しない）かつＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）のいずれか１つにより満たされる。
移行句「からなる」は、特定されていないいかなる要素、工程、又は成分も除外する。特許請求の範囲における場合には、材料に通常付随する不純物を除き、このような語句は、列挙された材料以外の材料の包含を特許請求項から締め出すものである。語句「からなる」がプリアンブルの直後ではなく請求項の本文の節内で現れる場合、この語句はその節の中に示される要素のみを限定するものであり、他の要素が特許請求の範囲全体から除外されるわけではない。
移行句「から本質的になる」は、文字どおり開示されているものに加えて、材料、工程、特徴、成分、又は要素を含む、組成物、方法を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加的に含まれる材料、工程、特徴、成分、又は要素は、請求される発明の基本的及び新規の特徴（複数可）、特に本発明のプロセスのいずれかの所望の結果を達成するための行動様式に実質的に影響を及ぼす。用語「から本質的になる」は、「含む」と「からなる」との間の中間の意味をもつ。
出願人らが、発明又はその一部を、「含む」などの非限定的な用語で定義していた場合、（特に明記しない限り）その記載は、用語「から本質的になる」又は「からなる」を使用する発明も含むと解釈すべきであることが容易に理解されるべきであろう。
また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載された要素及び成分を記述するために用いられる。これは、単に便宜上なされるものであり、及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためのものである。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。
本明細書で使用するとき、フルオロオレフィンという用語は、炭素原子、フッ素原子、及び任意選択で水素原子を含む化合物を説明する。一実施形態では、本発明の組成物で使用されるフルオロオレフィンは、２～１２個の炭素原子を有する化合物を含む。別の実施形態では、フルオロオレフィンは、３～１０個の炭素原子を有する化合物を含み、更に別の実施形態では、フルオロオレフィンは、３～７個の炭素原子を有する化合物を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、表１、表２、及び表３に列挙される全ての化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の一実施形態は、式Ｅ－又はＺ－Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２（式Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）を有するフルオロオレフィンを提供する。Ｒ１基及びＲ２基の例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＦ３）３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｆ５、及びＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２Ｃ２Ｆ５が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、式Ｉのフルオロオレフィンは、分子中に少なくとも約４個の炭素原子を有する。別の実施形態では、式Ｉのフルオロオレフィンは、分子中に少なくとも約５個の炭素原子を有する。例示的な非限定的な式Ｉの化合物を表１に提示する。
Figure 0007332629000002
Figure 0007332629000003
Figure 0007332629000004
式Ｉの化合物は、式Ｒ１Ｉのペルフルオロアルキルヨージドを式Ｒ２ＣＨ＝ＣＨ２のペルフルオロアルキルトリヒドロオレフィンと接触させて、式Ｒ１ＣＨ２ＣＨＩＲ２のトリヒドロヨードペルフルオロアルカンを形成することによって調製することができる。次いで、このトリヒドロヨードペルフルオロアルカンを脱ヨウ化水素化（dehydroiodinated）させて、Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２を形成することができる。あるいは、オレフィンＲ１ＣＨ＝ＣＨＲ２は、次に式Ｒ２Ｉのペルフルオロアルキルヨージドを式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２のペルフルオロアルキルトリヒドロオレフィンと反応させることによって形成される式Ｒ１ＣＨＩＣＨ２Ｒ２のトリヒドロヨードペルフルオロアルカンを脱ヨウ化水素化させることによって調製することもできる。
ペルフルオロアルキルヨージドとペルフルオロアルキルトリヒドロオレフィンとの当該接触は、反応温度で反応物質及び生成物の自己圧力下で操作することができる好適な反応槽において反応物質を合わせることによってバッチモードで行ってよい。好適な反応槽は、（特にオーステナイト系の）ステンレス鋼、並びに周知の高ニッケル合金、例えば、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル－銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ニッケル系合金、及びＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル－クロム合金などから製作されるものが挙げられる。
あるいは、反応温度でポンプなどの好適な添加装置によってペルフルオロアルキルトリヒドロオレフィン反応物質をペルフルオロアルキルヨージド反応物に添加するセミバッチモードで、反応を行ってもよい。
ペルフルオロアルキルヨージドのペルフルオロアルキルトリヒドロオレフィンに対する比は、約１：１～約４：１、好ましくは約１．５：１～２．５：１でなければならない。１．５：１未満の比では、Ｊｅａｎｎｅａｕｘ，ｅｔ．ａｌ．ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４，ｐａｇｅｓ ２６１－２７０（１９７４）に報告されているように、多量の２：１付加物が生じる傾向がある。
当該ペルフルオロアルキルヨージドを当該ペルフルオロアルキルトリヒドロオレフィンと接触させるための好ましい温度は、好ましくは約１５０℃～３００℃、好ましくは約１７０℃～約２５０℃、最も好ましくは約１８０℃～約２３０℃の範囲内である。ペルフルオロアルキルヨージドとペルフルオロアルキルトリヒドロオレフィンとの反応に好適な接触時間は、約０．５時間～１８時間、好ましくは約４～約１２時間である。
ペルフルオロアルキルヨージドとペルフルオロアルキルトリヒドロオレフィンとの反応によって調製されるトリヒドロヨードペルフルオロアルカンは、脱ヨウ化水素化工程において直接使用してもよく、又は好ましくは、脱ヨウ化水素化工程の前に蒸留によって回収及び精製してもよい。
脱ヨウ化水素化工程は、トリヒドロヨードペルフルオロアルカンを塩基性物質と接触させることによって行われる。好適な塩基性物質としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）、アルカリ金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウム）、アルカリ土類金属酸化物（例えば、酸化カルシウム）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシド）、アンモニア水溶液、ナトリウムアミド、又はソーダ石灰などの塩基性物質の混合物が挙げられる。好ましい塩基性物質は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。トリヒドロヨードペルフルオロアルカンと塩基性物質との当該接触は、好ましくは両方の反応物質の少なくとも一部を溶解することができる溶媒の存在下で、液体相中で行ってよい。脱ヨウ化水素化工程に好適な溶媒としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、及び三級ブタノール）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、又はアジポニトリル）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、又はスルホランなどの１つ以上の極性有機溶媒が挙げられる。溶媒の選択は、沸点生成物及び精製中の生成物からの微量の溶媒を分離する容易さに依存し得る。典型的には、エタノール又はイソプロパノールが、この反応についての良溶媒である。
典型的には、脱ヨウ化水素化反応は、好適な反応容器内で反応物質（塩基性物質又はトリヒドロヨードペルフルオロアルカンのいずれか）のうちの１つを他の反応物質に添加することによって実施することができる。この反応は、ガラス、セラミック、又は金属から製作されてもよく、好ましくはインペラ又は撹拌機構で撹拌される。
脱ヨウ化水素化反応に好適な温度は、約１０℃～約１００℃、好ましくは約２０℃～約７０℃である。脱ヨウ化水素化反応は、周囲気圧又は減圧若しくは高圧で実施してよい。式Ｉの化合物が形成される際に反応槽から蒸留される脱ヨウ化水素化反応に注目すべきである。
あるいは、脱ヨウ化水素化反応は、相間移動触媒の存在下、アルカン（例えば、ヘキサン、ヘプタン、又はオクタン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、又はペルクロロエチレン）、又はエーテル（例えば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリム、又はテトラグリム）などのより極性の低い１つ以上の有機溶媒中で、当該塩基性物質の水溶液をトリヒドロヨードペルフルオロアルカンの溶液と接触させることによって実施してもよい。好適な相間移動触媒としては、四級アンモニウムハロゲン化物（例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロサルフェート、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、及びトリカプリリルアンモニウムクロリド）、四級ホスホニウムハロゲン化物（例えば、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド及びテトラフェニルホスホニウムクロリド）、又はクラウンエーテル（例えば、１８－クラウン－６及び１５－クラウン－５）として当該技術分野において既知の環状ポリエーテル化合物が挙げられる。
あるいは、トリヒドロヨードペルフルオロアルカンを固体又は液体の塩基性物質に添加することによって、溶媒の非存在下で脱ヨウ化水素化反応を実施してもよい。
脱ヨウ化水素化反応に好適な反応時間は、反応物質の溶解度に応じて約１５分間～約６時間、又はそれ以上である。典型的には、脱ヨウ化水素化反応は急速であり、完了のために約３０分間～約３時間必要である。
式Ｉの化合物は、水の添加後相分離によって、蒸留によって、又はこれらの組み合わせによって、脱ヨウ化水素化反応混合物から回収することができる。
本発明の別の実施形態では、フルオロオレフィンは、環状フルオロオレフィン（シクロ－［ＣＸ＝ＣＹ（ＣＺＷ）ｎ－］（式ＩＩ）（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＷは、独立して、Ｈ及びＦから選択され、ｎは、２～５の整数である）を含む。一実施形態では、式ＩＩのフルオロオレフィンは、分子中に少なくとも約３個の炭素原子を有する。別の実施形態では、式ＩＩのフルオロオレフィンは、分子中に少なくとも約４個の炭素原子を有する。更に別の実施形態では、式ＩＩのフルオロオレフィンは、分子中に少なくとも約５個の炭素原子を有する。式ＩＩの代表的な環状フルオロオレフィンを表２に列挙する。
Figure 0007332629000005
本発明の組成物は、単一の式Ｉ若しくは式ＩＩの化合物、例えば、表１又は表２中の化合物のうちの１つを含んでいてもよく、又は式Ｉ若しくは式ＩＩの化合物の組み合わせを含んでいてもよい。
別の実施形態では、フルオロオレフィンは、表３に列挙する化合物を含んでいてもよい。
Figure 0007332629000006
Figure 0007332629000007
Figure 0007332629000008
Figure 0007332629000009
表２及び表３に列挙した化合物は、市販されているか、又は当該技術分野において既知のプロセスによって若しくは本明細書に記載のとおり調製することもできる。
１，１，１，４，４－ペンタフルオロ－２－ブテンは、室温にて蒸気相中において固体ＫＯＨで脱フッ化水素化することによって、１，１，１，２，４，４－ヘキサフルオロブタン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ３）から調製することができる。１，１，１，２，４，４－ヘキサフルオロブタンの合成は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，０６６，７６８号に記載されている。
１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンは、約６０℃において相間移動触媒を使用してＫＯＨと反応させることによって、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ヨードブタン（ＣＦ３ＣＨＩＣＨ２ＣＦ３）から調製することができる。１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ヨードブタンの合成は、約２００℃、自己圧力下で約８時間、ペルフルオロメチルヨージド（ＣＦ３Ｉ）及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）を反応させることによって実施することができる。
３，４，４，５，５，５－ヘキサフルオロ－２－ペンテンは、固体ＫＯＨを使用して又は２００～３００℃において炭素触媒で、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）を脱フッ化水素化することによって調製することができる。１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロペンタンは、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２）を水素化することによって調製することができる。
１，１，１，２，３，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンは、固体ＫＯＨを使用して、１，１，１，２，３，３，４－ヘプタフルオロブタン（ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ３）を脱フッ化水素化することによって調製することができる。
１，１，１，２，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンは、固体ＫＯＨを使用して、１，１，１，２，２，４，４－ヘプタフルオロブタン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）を脱フッ化水素化することによって調製することができる。
１，１，１，３，４，４－ヘキサフルオロ２－ブテンは、固体ＫＯＨを使用して、１，１，１，３，３，４，４－ヘプタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）を脱フッ化水素化することによって調製することができる。
１，１，１，２，４－ペンタフルオロ－２－ブテンは、固体ＫＯＨを使用して、１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロブタン（ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）を脱フッ化水素化することによって調製することができる。
１，１，１，３，４－ペンタフルオロ－２－ブテンは、固体ＫＯＨを使用して、１，１，１，３，３，４－ヘキサフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ）を脱フッ化水素化することによって調製することができる。
１，１，１，３－テトラフルオロ－２－ブテンは、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）を１２０℃でＫＯＨ水溶液と反応させることによって調製することができる。
１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロ－２－ペンテンは、約６０℃において相間移動触媒を使用してＫＯＨと反応させることによって（ＣＦ３ＣＨＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）から調製することができる。４－ヨード－１，１，１，２，２，５，５，５－オクタフルオロペンタンの合成は、約２００℃、自己圧力下で約８時間、ペルフルオロエチリデン（ＣＦ３ＣＦ２Ｉ）及び３，３，３－トリフルオロプロペンを反応させることによって実施することができる。
１，１，１，２，２，５，５，６，６，６－デカフルオロ－３－ヘキセンは、約６０℃において相間移動触媒を使用してＫＯＨと反応させることによって、１，１，１，２，２，５，５，６，６，６－デカフルオロ－３－ヨードヘキサン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）から調製することができる。１，１，１，２，２，５，５，６，６，６－デカフルオロ－３－ヨードヘキサンの合成は、約２００℃、自己圧力下で約８時間、ペルフルオロエチルヨージド（ＣＦ３ＣＦ２Ｉ）及び３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２）を反応させることによって実施することができる。
１，１，１，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－４－（トリフルオロメチル）－２－ペンテンは、イソプロパノール中ＫＯＨで１，１，１，２，５，５，５－ヘプタフルオロ－４－ヨード－２－（トリフルオロメチル）－ペンタン（ＣＦ３ＣＨＩＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）を脱フッ化水素化することによって調製することができる。ＣＦ３ＣＨＩＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２は、高温、例えば、約２００℃で、（ＣＦ３）２ＣＦＩをＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２と反応させることから作製される。
１，１，１，４，４，５，５，６，６，６－デカフルオロ－２－ヘキセンは、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３）をテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）及び五フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）と反応させることによって調製することができる。
２，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテンは、高温においてフッ化アルミナで１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロブタンを脱フッ化水素化することによって調製することができる。
２，３，３，４，４，５，５，５－オクタフルオロ－１－ペンテンは、固体ＫＯＨで２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンタンを脱フッ化水素化することによって調製することができる。
１，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンテンは、高温においてフッ化アルミナで２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンタンを脱フッ化水素化することによって調製することができる。
２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペンは、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ又はＨＦＣ－２４５ｅｂのうちの少なくとも１つをＨＦＯ－１２３４ｙｆに変換することによって調製することができる。
１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペンは、ＨＦＣ－２４５ｆａによってＨＦＯ－１２３４ｚｅに調製することができる。
式Ｉ、式ＩＩ、表１、表２、及び表３の化合物の多くは、異なる立体配置の異性体又は立体異性体として存在する。特定の異性体が指定されていない場合、本発明は、全ての単一の立体配置の異性体、単一の立体異性体、又はこれらの任意の組み合わせを含むことを意図する。例えば、Ｆ１１Ｅは、Ｅ異性体、Ｚ異性体、又は任意の比率の両異性体の任意の組み合わせ若しくは混合物を表すことを意味する。別の例として、ＨＦＯ－１２２５ｙｅは、Ｅ異性体、Ｚ異性体、又は任意の比率の両異性体の任意の組み合わせ若しくは混合物を表すことを意味する。
具体的な一実施形態では、本発明の組成物のフルオロオレフィン成分は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及び／又はＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む。別の具体的な実施形態では、フルオロオレフィンは、９９重量％超の純度、９９．５重量％超の純度、場合によっては９９．５～９９，９８パーセント超の純度を有するＨＦＯ－１２３４ｙｆ及び／又はＨＦＯ－１２３４ｚｅを含む。別の具体的な実施形態では、フルオロレフィンは、少なくとも９９．５重量％の１２３４ｙｆ又は１２３４ｚｅと、０．５未満かつ０．０００１重量％超、０．３未満、場合によっては０．２未満の他のフルオロオレフィンと、を含む。
別の具体的な実施形態では、フルオロオレフィン成分は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８，１４７，７０９号及び同第８，８７７，０８６号に開示される組成物を含み得る。
別の具体的な実施形態では、フルオロオレフィン成分は、約９９．５重量％超のＨＦＯ－１２３４ｙｆと、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４４ｂｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－２４５ｅｂ、ＨＦＣ－２４５ｃｂ、３，３，３－トリフルオロプロピン、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の構成要素と、を含む。ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ／Ｚ異性体）の量は、重量基準で０超～約２００ｐｐｍ、約１～約１５０ｐｐｍ、場合によっては約５～約５０ｐｐｍの範囲であり得る。ＨＦＯ１２４３ｚｆの量は、約０．１～約２５０ｐｐｍ、約１０～約２００ｐｐｍ、場合によっては約１５～約１５０ｐｐｍの範囲であり得る。ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ異性体）の量は、約１～約１，５００ｐｐｍ、約５～約１，０００ｐｐｍ、場合によっては約５０～５００ｐｐｍの範囲であり得る。ＨＦＣ－２３６ｅａの量は、約１～約５０ｐｐｍ、約５～約２５、場合によっては約１０～約２０ｐｐｍの範囲であり得る。ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－２４５ｅｂ及び／又はＨＦＣ－２４５ｃｂの量は、約０～約２０、約１～約１５、場合によっては約５～約１０ｐｐｍの範囲であり得る。３，３，３－トリフルオロプロピンの量は、約０～約５００ｐｐｍ、約１～約３００ｐｐｍ、場合によっては約５～約１００ｐｐｍの範囲であり得る。
別の実施形態では、フルオロオレフィン成分は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと、１１１４、１１２３、１１３１ａ、１１３１ｔｒａｎｓ、１１４０、１２１４ｙａ、１２１６、１２２４ｙｄ、１２２５ｙｅ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２５２、１４３ａ、２２５、２４５ｅｂ、２５４ｅｂ、２６３ｆｂ、ＣＦ３ＣＦ２Ｉ、２３６ｆａ、１４２ｂ、２４４ｃｃ、１２２３、１１３２ａ、２３１６、１３２７異性体、１３３６ｍｚｚＥ、１３３６異性体、１２３４ｚｅＺ、及び１２２４異性体からなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む。具体的な一実施形態では、フルオロオレフィン成分は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと、０超かつ約１重量％未満、約０．５重量％未満、場合によっては０．２５重量％未満の追加の化合物を含む。更なる実施形態では、本発明の阻害剤は、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ及びＨＣＦＯ－１２２４ｙｄのうちの少なくとも１つ、並びにＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ及びＨＣＦＯ－１２２４ｙｄのうちの少なくとも１つを含むブレンドの組成物と共に使用することができる。
任意の好適な有効量の阻害剤を、少なくとも１つのフルオロオレフィンを含む前述の組成物において使用することができる。本明細書に記載のとおり、語句「有効量」は、少なくとも１つのフルオロオレフィンを含む組成物に添加されたときに、フルオロオレフィンが反応開始剤と相互作用しない、及び／又は劣化して、例えば、阻害剤を含まない組成物と比較して、冷却装置で使用したときに、性能を大幅に低下させることのない組成物が得られる、本発明の阻害剤の量を指す。冷却装置の場合、このような有効量の阻害剤は、標準試験ＡＳＨＲＡＥ ９７－２００７（ＲＡ－２０１７）の条件下で試験することによって決定することができる。本発明の特定の実施形態では、有効量は、その量の阻害剤が、少なくとも１つのフルオロオレフィンを含む組成物と組み合わせたときに、過去に類似のシステムでどの冷媒が使用されていた可能性があるかに応じて、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ－１３４ａ）又は他の標準的な冷媒（Ｒ－１２、Ｒ－２２、Ｒ－５０２、Ｒ－５０７Ａ、Ｒ－５０８、Ｒ４０１Ａ、Ｒ４０１Ｂ、Ｒ４０２Ａ、Ｒ４０２Ｂ、Ｒ４０８、Ｒ－４１０Ａ、Ｒ－４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ－４１３Ａ、Ｒ－４１７Ａ、Ｒ－４２２Ａ、Ｒ－４２２Ｂ、Ｒ－４２２Ｃ、Ｒ－４２２Ｄ、Ｒ－４２３、Ｒ－１１４、Ｒ－１１、Ｒ－１１３、Ｒ－１２３、Ｒ－１２４、Ｒ２３６ｆａ、又はＲ－２４５ｆａ）を含む組成物を作動流体として利用したかのように、当該少なくとも１つのフルオロオレフィンを含む組成物を利用する冷却装置に、同レベルの冷蔵性能及び冷却能力を発揮させることができると言うことができる。
本発明は、有効量の前述の阻害剤のうちの少なくとも１つを用いる。任意の好適な有効量を用いることができるが、有効量は、本明細書に記載の少なくとも１つのフルオロオレフィンを含有する組成物を含む組成物の総重量に基づいて、約０．００１重量パーセント～約１０重量パーセント、約０．０１重量パーセント～約５重量パーセント、約０．３重量パーセント～約４重量パーセント、約０．３重量パーセント～約１重量パーセントを構成する。一実施形態では、有効量は、重量基準で約１０～約２，０００ｐｐｍ、約１０～約１，０００ｐｐｍ、場合によっては約１０～約５００ｐｐｍの少なくとも１つの反応開始剤を含む。
本発明の一実施形態は、少なくとも１つの酸化防止剤を更に含む、前述の組成物のいずれかに関する。任意の好適な酸化剤を用いることができるが、好適な酸化剤の例は、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、三級ブチルヒドロキノン、没食子酸塩、２－フェニル－２－プロパノール、１－（２，４，５－トリヒドロキシフェニル）－１－ブタノン、フェノール、ビスフェノールメタン誘導体、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。酸化防止剤の量は、重量基準で約０．０１～約５，０００ｐｐｍ、約０．０３～約２０００ｐｐｍ、場合によっては約０．０５～約１０００ｐｐｍの範囲であり得る。具体的な一実施形態の例は、α－テルピネン及びリモネンを含む少なくとも１つの阻害剤と共に、前述の酸化防止剤を使用することに関する。具体的な一実施形態の例は、α－テルピネン及びリモネンのうちの少なくとも１つを含む阻害剤と共に、前述の酸化防止剤を使用することに関する。
一実施形態では、本発明の前述の組成物は、フルオロオレフィン（本明細書に前述したような）、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素、ジメチルエーテル、ＣＦ３Ｉ、アンモニア、二酸化炭素（ＣＯ２）、及びこれらの混合物、すなわち、この段落に列挙される追加の化合物のいずれかの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物を更に含んでいてもよい。追加の化合物の量は、約１～約９０重量％、約５～約７５％、場合によっては約１０～約５０％の範囲であり得る。
一実施形態では、追加の化合物は、ヒドロフルオロカーボンを含む。本発明のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物は、炭素、水素、及びフッ素を含有する飽和化合物を含む。特に有用なのは、１～７個の炭素原子を有し、約－９０℃～約８０℃の標準沸点を有するヒドロフルオロカーボンである。ヒドロフルオロカーボンは、多くの供給源から入手可能な市販品であるか、又は当該技術分野において既知の方法によって調製することができる。代表的なヒドロフルオロカーボン化合物としては、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ、ＨＦＣ－４１）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２、ＨＦＣ－３２）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３、ＨＦＣ－２３）、ペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＦ２、ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨ３、ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨ３、ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＣＨ３ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ－２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，２，２，３，３，－ヘキサフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ－２３６ｃａ）、１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ－２３６ｃｂ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２、ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ－２４５ｃａ）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３、ＨＦＣ－２４５ｃｂ）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＨＦＣ－２４５ｅａ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ－２４５ｅｂ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，２，２，３－テトラフルオロプロパン（ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ－２５４ｃａ）、１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＨＦＣ－２５４ｃｂ）、１，１，２，３－テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ－２５４ｅａ）、１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ３、ＨＦＣ－２５４ｅｂ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ－２５４ｆａ）、１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ－２５４ｆｂ）、１，１，１－トリフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ３、ＨＦＣ－２６３ｆｂ）、２，２－ジフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ３、ＨＦＣ－２７２ｃａ）、１，２－ジフルオロプロパン（ＣＨ２ＦＣＨＦＣＨ３、ＨＦＣ－２７２ｅａ）、１，３－ジフルオロプロパン（ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ－２７２ｆａ）、１，１－ジフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＨＦＣ－２７２ｆｂ）、２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３、ＨＦＣ－２８１ｅａ）、１－フルオロプロパン（ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨ３、ＨＦＣ－２８１ｆａ）、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブタン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ－３３８ｐｃｃ）、１，１，１，２，２，４，４，４－オクタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＨＦＣ－３３８ｍｆ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＨＦＣ－４３－１０ｍｅｅ）、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，６，６，７，７，７－テトラデカフルオロヘプタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＨＦＣ－６３－１４ｍｅｅ）が挙げられるが、これらに限定されない。
別の実施形態では、追加の化合物は、炭化水素を含む。本発明の炭化水素は、炭素及び水素のみを有する化合物を含む。特に、３～７個の炭素原子を有する化合物が有用である。炭化水素は、多数の化学供給元を介して市販されている。代表的な炭化水素としては、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、２－メチルブタン、２，２－ジメチルプロパン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、３－メチルペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、及びシクロヘプタンが挙げられるが、これらに限定されない。
別の実施形態では、追加の化合物は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ、ＣＨ３ＯＣＨ３などのヘテロ原子を含有している炭化水素を含む。ＤＭＥは市販されている。
別の実施形態では、追加の化合物は、様々な供給源から市販されているか、又は当該技術分野において既知の方法によって調製することができるヨードトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｉ）を含む。
別の実施形態では、追加の化合物は、様々な供給源から市販されているか、又は当該技術分野において既知の方法によって調製することができる二酸化炭素（ＣＯ２）を含む。
別の実施形態では、本発明の前述の組成物は、追加の化合物を実質的に含まず、特に、ジメチルエーテル、ＣＦ３Ｉ、アンモニア、及び二酸化炭素のうちの少なくとも１つを実質的に含まない。この実施形態の好ましい一態様では、前述の組成物は、ＣＦ３Ｉを実質的に含まない。「追加の化合物を実質的に含まない」とは、組成物及び阻害剤が、約１０％未満、通常約５％未満、場合によっては０％の追加の化合物を含むことを意味する。
特に注目すべきは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及び／又はＨＦＯ－１２３４ｚｅと、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ及びＨＦＣ－３２；ＨＦＯ－１２２５ｙｅ及びＨＦＣ－１３４ａ；ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＣ－１３４ａ、及びＨＦＣ－３２；ＨＦＯ－１２２５ｙｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆ；ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＣ－３２；ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、及びＨＦＣ－１２５を含む追加の化合物と、を含むフルオロオレフィン組成物である。更なるフルオロオレフィン組成物は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びＨＦＯ－１２３４ｚｅと、ｉ）１３４ａ、３２、及び１２５；ｉｉ）１３４ａ；ｉｉｉ）２２７ｅａ；ｉｖ）２３６ｆａ、並びにｖ）１３４のうちの少なくとも１つとのブレンドを含む。
本発明の他の実施形態では、フルオロオレフィンは、少なくとも約９９質量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆと、０超であるが１質量％未満の、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ、ＨＦＣ－２４５ｃｂ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と、を含む。
本発明の他の実施形態では、フルオロオレフィンは、少なくとも約９９質量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅと、０超であるが１質量％未満の、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－２３６ｆａ、ＨＦＯ－１２３４ｙｅ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と、を含む。
本発明の他の実施形態では、フルオロオレフィンは、少なくとも１つのヒドロフルオロカーボンとブレンドされた前述のフルオロオレフィンのうちの１つ以上を含む。好適なヒドロフルオロカーボンの例は、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１５２ａ、２３６ｆａ、及びＨＦＣ－２２７ｅａからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。ヒドロフルオロカーボンの量は、約２５～約７５、約３０～約６０、場合によっては約３０～約５０の範囲であり得る。具体的な一実施形態では、前述の量のヒドロフルオロカーボンを、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びＨＦＯ－１２３４ｚｅのうちの少なくとも１つとブレンドする。
必要に応じて、ブレンドされた組成物は、ＨＣＣ－４０、ＨＣＦＣ－２２、ＣＦＣ－１１５、ＨＣＦＣ－１２４、ＨＣＦＣ－１１２２、及びＣＦＣ－１１１３からなる群から選択される少なくとも１つの追加の構成要素を更に含み得る。追加の構成要素の量は、０超～約５重量％、約０～約２重量％、場合によっては約０～約０．５重量％を構成し得る。具体的な一実施形態では、前述の量の追加の構成要素を、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びＨＦＯ－１２３４ｚｅのうちの少なくとも１つとブレンドする。別の具体的な実施形態では、前述の量の追加の構成要素を、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びＨＦＯ－１２３４ｚｅのうちの少なくとも１つ、並びにＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１５２ａ、２３６ｆａ及びＨＦＣ－２２７ｅａからなる群から選択される少なくとも１つのヒドロフルオロカーボンとブレンドし、場合によっては、二酸化炭素と合わせる。
一実施形態では、本発明の前述の組成物は、少なくとも１つの潤滑剤を更に含んでいてもよい。本発明の潤滑剤は、冷蔵又は空調装置と共に使用するのに好適なものを含む。これらの潤滑剤の中でも、クロロフルオロカーボン冷媒を利用する圧縮冷凍装置において従来用いられているものである。このような潤滑剤及びその特性は、参照により本明細書に組み込まれる１９９０ ＡＳＨＲＡＥ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第８章、表題「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ｉｎ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、８．１～８．２１頁で論じられている。本発明の潤滑剤は、圧縮冷蔵潤滑の分野において「鉱油」として一般的に知られているものを含み得る。鉱油は、パラフィン（すなわち、直鎖状及び分枝状炭素鎖の飽和炭化水素）、ナフテン（すなわち、環状又は環構造飽和炭化水素、パラフィンであり得る）、並びに芳香族（すなわち、交互二重結合を特徴とする１つ以上の環を含有する不飽和環状炭化水素）を含む。本発明の潤滑剤は、圧縮冷蔵潤滑の分野において「合成油」として一般的に知られているものを更に含む。合成油は、アルキルアリール（すなわち、直鎖状及び分枝状アルキルアルキルベンゼン）、合成パラフィン及びナフテン、シリコーン、並びにポリ－アルファ－オレフィンを含む。本発明の代表的な従来の潤滑剤は、市販されているＢＶＭ １００ Ｎ（ＢＶＡ Ｏｉｌｓによって販売されているパラフィン系鉱油）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏ．によって商標名Ｓｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳ及びＳｕｎｉｓｏ（登録商標）５ＧＳとして市販されているナフテン系鉱油、商標名Ｓｏｎｔｅｘ（登録商標）３７２ＬＴとしてＰｅｎｎｚｏｉｌから市販されているナフテン系鉱油、商標名Ｃａｌｕｍｅｔ（登録商標）ＲＯ－３０としてＣａｌｕｍｅｔ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓから市販されているナフテン系鉱油、商標名Ｚｅｒｏｌ（登録商標）７５、Ｚｅｒｏｌ（登録商標）１５０、及びＺｅｒｏｌ（登録商標）５００としてＳｈｒｉｅｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている直鎖状アルキルベンゼン、並びにＨＡＢ２２としてＮｉｐｐｏｎ Ｏｉｌによって販売されている分枝状アルキルベンゼンである。
別の実施形態では、本発明の潤滑剤は、ヒドロフルオロカーボン冷媒と共に使用するために設計されており、かつ圧縮冷蔵及び空調装置の動作条件下で本発明の冷媒と混和できるものを含む。このような潤滑剤及びその特性は、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｌｕｉｄｓ」、Ｒ．Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ編、１９９３年で論じられている。このような潤滑剤としては、Ｃａｓｔｒｏｌ（登録商標）１００（Ｃａｓｔｒｏｌ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）などのポリオールエステル（ＰＯＥ）、Ｄｏｗ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）製のＲＬ－４８８Ａなどのポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の潤滑剤は、所与の圧縮機の要件、及び潤滑剤が曝されるであろう環境を考慮することによって選択される。潤滑剤の量は、約１～約５０、約１～約２０、場合によっては約１～約３の範囲であり得る。具体的な一実施形態では、前述の組成物は、内燃機関を有する自動車用Ａ／Ｃシステムで使用するためのＰＡＧ潤滑剤と組み合わされる。別の具体的な実施形態では、前述の組成物は、電気又はハイブリッド電気ドライブトレインを有する自動車用Ａ／Ｃシステムで使用するためにＰＯＥ潤滑剤と組み合わされる。
本発明の一実施形態では、本発明の阻害剤に加えて、組成物は、冷媒及び空調システムの寿命並びに圧縮機の耐久性を改善することができる少なくとも１つの添加剤を含み得ることが望ましい。本発明の一態様では、前述の組成物は、酸スカベンジャー、性能向上剤、及び火炎抑制剤からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。
冷媒及びＡ／Ｃの寿命並びに圧縮機の耐久性を改善することができる添加剤が望ましい。本発明の一態様では、本発明の冷媒を含有する組成物を使用して、Ａ／Ｃシステムの中に潤滑剤、並びに他の添加剤、例えば、ａ）酸スカベンジャー、ｂ）性能向上剤、及びｃ）火炎抑制剤を導入する。
酸スカベンジャーは、シロキサン、活性化芳香族化合物、又は両方の組み合わせを含んでもよい。参照によって本明細書に援用されるＳｅｒｒａｎｏら（米国特許出願公開第２０１１／０２７２６２４（Ａ１）号の段落３８）には、シロキサンはシロキシ官能基を有する任意の分子であり得ることが開示されている。シロキサンは、アルキルシロキサン、アリールシロキサン、又はアリール及びアルキル置換基の混合物を含有するシロキサンを含んでもよい。例えば、シロキサンは、ジアルキルシロキサン又はポリジアルキルシロキサンを含むアルキルシロキサンであってよい。好ましいシロキサンとしては、２つのケイ素原子と結合した酸素原子、すなわち構造：ＳｉＯＳｉを有する基が挙げられる。例えば、シロキサンは、式ＩＶ：Ｒ１［Ｓｉ（Ｒ２Ｒ３）４Ｏ］ｎＳｉ（Ｒ２Ｒ３）Ｒ４（式中、ｎは１以上である）のシロキサンであってよい。式ＩＶのシロキサンは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上（例えば、約４以上）であるｎを有する。式ＩＶのシロキサンは、好ましくは約３０以下、より好ましくは約１２以下、最も好ましくは約７以下であるｎを有する。好ましくは、Ｒ４基はアリール基又はアルキル基である。好ましくは、Ｒ２基は、アリール基若しくはアルキル基、又はこれらの混合物である。好ましくは、Ｒ３基は、アリール基若しくはアルキル基、又はこれらの混合物である。好ましくは、Ｒ４基はアリール基又はアルキル基である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、又はこれらの任意の組み合わせは水素ではない。分子内のＲ２基は、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、分子内のＲ２基は同じである。分子内のＲ２基は、Ｒ３基と同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、分子内のＲ２基とＲ３基とは同じである。好ましいシロキサンとしては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はこれらの任意の組み合わせが、メチル、エチル、プロピル、若しくはブチル基、又はこれらの任意の組み合わせである、式ＩＶのシロキサンが挙げられる。使用されてもよい例示的なシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
参照によって援用されるＳｅｒｒａｎｏらの段落［００３９］から、本発明の一態様では、シロキサンは、約１～約１２個の炭素原子を含有するアルキルシロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサンであることに留意する。シロキサンはまた、ポリジアルキルシロキサンなどのポリマーであってもよく、ここでアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はこれらの任意の組み合わせである。好適なポリジアルキルシロキサンは、約１００～約１０，０００の分子量を有する。非常に好ましいシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、ポリジメチルシロキサン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。シロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、又はこれらの組み合わせから本質的になっていてよい。
活性化芳香族化合物は、フリーデル・クラフツ付加反応に向けて活性化された任意の芳香族分子、又はその混合物であってよい。フリーデル・クラフツ付加反応に向けて活性化された芳香族分子は、鉱酸と付加反応することができる任意の芳香族分子であると定義される。特に、適用環境（ＡＣシステム）において又はＡＳＨＲＡＥ ９７：２００７「Ｓｅａｌｅｄ Ｇｌａｓｓ Ｔｕｂｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ Ｔｅｓｔ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｗｉｔｈｉｎ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ」の熱安定化試験中のいずれかに鉱酸と付加反応することができる任意の芳香族分子である。このような分子又は化合物は、典型的には、以下の基、すなわちＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲｚ、ＡＤＨ、ＡＤ、ＮＨＣＯＣＨ３、ＮＨＣＯＲ、４ＯＣＨ３、ＯＲ、ＣＨ３、４Ｃ２Ｈ５、Ｒ、又はＣ６Ｈ５（式中、Ｒは炭化水素（好ましくは、約１～約１００個の炭素原子を含有する炭化水素）である）のうちの１つで芳香環の水素原子を置換することによって活性化される。活性化された芳香族分子は、酸素原子（すなわち、アルコール又はエーテル基の酸素原子）が芳香族基に直接結合しているアルコール又はエーテルであってもよい。活性化された芳香族分子は、窒素原子（すなわち、アミン基の窒素原子）が芳香族基に直接結合しているアミンであってもよい。例えば、活性化芳香族分子は式ＡｒＸＲｎを有していてもよく、式中ＸはＯ（すなわち酸素）又はＮ（すなわち窒素）であり、Ｘ：Ｏのときｎ：１であり、ｘ：Ｎのときｎ：２であり、Ａｒは芳香族基（すなわちＣ６Ｈ５基）であり、ＲはＨ又は炭素含有基であってもよく、ｎ：２のとき、Ｒ基は同一であっても異なっていてもよい。例えば、ＲはＨ（すなわち水素）、Ａｒ、アルキル基、又はこれらの任意の組み合わせであってよい。本明細書における教示による冷媒組成物で使用され得る例示的な活性化された芳香族分子としては、ジフェニルオキシド（すなわち、ジフェニルエーテル）、メチルフェニルエーテル（例えば、アニソール）、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。フリーデル・クラフツ付加反応に向けて活性化された非常に好ましい一芳香族分子は、ジフェニルオキシドである。
参照によって援用されるＳｅｒｒａｎｏらの段落［００４５］から、酸スカベンジャー（例えば、活性化された芳香族化合物、シロキサン、又は両方）は、任意の濃度で存在してよく、その結果、全酸価が比較的低くなる、全ハロゲン化物濃度が比較的低くなる、全有機酸濃度が比較的低くなる、又はこれらの任意の組み合わせになる。好ましくは、酸スカベンジャーは、冷媒組成物の総重量に基づいて、約０．００５０重量％超、より好ましくは約０．０５重量％超、更により好ましくは約０．１重量％超（例えば、約０．５重量％超）の濃度で存在する。酸スカベンジャーは、冷媒組成物の総重量に基づいて、好ましくは約３重量％未満、より好ましくは約２．５重量％未満、最もより好ましくは約２重量％未満（例えば約１．８重量％未満）の濃度で存在する。
冷媒組成物中に含まれてもよく、かつ好ましくは冷媒組成物から排除される酸スカベンジャーの追加例としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、オトレノキシド（otolenoxides）、又はエポキシ化大豆油などのエポキシ化合物のうちの１つ以上などの、Ｋａｎｅｋｏ（参照により本明細書に明示的に援用される、米国特許出願公開第２００７／０２９０１６４号として公開された、米国特許出願第１１／５７５，２５６号のパラグラフ４２）によって記載されるもの、及びＳｉｎｇｈら（参照により本明細書に明示的に援用される、第２００６０１１６３１０号として公開された、米国特許出願第１１／２５０，２１９号のパラグラフ３４～４２）によって記載されるものが挙げられる。
好ましい添加剤としては、参照により本明細書に援用される米国特許第５，１５２，９２６号、同第４，７５５，３１６号に記載されているものが挙げられる。特に、好ましい極圧添加剤としては、（Ａ）トリルトリアゾール若しくはその置換誘導体と、（Ｂ）アミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ－６００）と、（Ｃ）（ｉ）エトキシ化リン酸エステル（例えば、Ａｎｔａｒａ ＬＰ－７００型）若しくは（ｉｉ）リン酸アルコール（例えば、ＺＥＬＥＣ ３３３７型）若しくは（ｉｉｉ）亜鉛ジアルキルジチオリン酸（例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ５１３９、５６０４、５１７８、又は５１８６型）若しくは（ｉｖ）メルカプトベンゾチアゾール若しくは（ｖ）２，５－ジメルカプト－１，３，４－トリアジアゾール誘導体（例えば、Ｃｕｒｖａｎ ８２６）又はこれらの混合物である第３の成分との混合物が挙げられる。使用され得る添加剤の追加的な例は、米国特許第５，９７６，３９９号（Ｓｃｈｎｕｒ，５：１２～６：５１、参照により本明細書に援用される）に記載されている。
酸価は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４－０１に従ってｍｇＫＯＨ／ｇの単位で測定される。全ハロゲン化物濃度、フッ素イオン濃度、及び全有機酸濃度は、イオンクロマトグラフィによって測定される。冷媒系の化学安定性は、ＡＳＨＲＡＥ ９７：２００７（ＲＡ２０１７）「Ｓｅａｌｅｄ Ｇｌａｓｓ Ｔｕｂｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ Ｔｅｓｔ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｗｉｔｈｉｎ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ」に従って測定される。潤滑油の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７０４２に従って４０℃で試験される。
Ｍｏｕｌｉら（国際公開第２００８／０２７５９５号及び同第２００９／０４２８４７号）には、フルオロオレフィンを含有する冷媒組成物における安定剤としてのアルキルシランの使用が教示されている。特定の冷媒組成物では、リン酸塩、亜リン酸塩、エポキシド、及びフェノール系添加剤も使用されている。これらは、例えばＫａｎｅｋｏ（米国特許出願公開第２００７／０２９０１６４号として公開された、米国特許出願第１１／５７５，２５６号）、及びＳｉｎｇｈら（米国特許出願公開第２００６／０１１６３１０号として公開された、米国特許出願第１１／２５０，２１９号）によって説明されている。これら上述の出願は全て、参照によって本明細書に明示的に援用される。
好ましい火炎抑制剤としては、同様に参照により援用され、特許出願「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎｓ ａｎｄ ｕｓｅｓ ｔｈｅｒｅｏｆ（国際公開第２００９０１８１１７（Ａ１）号）」に記載されている、ＨＦＣ－１２５及び／又はＫｒｙｔｏｘ（登録商標）潤滑油などのフッ素化生成物と共に、参照により援用される特許出願「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｏｌｅｆｉｎｓ（カナダ特許第２５５７８７３（Ａ１）号」に記載されているものが挙げられる。
本発明の組成物は、所望の量の個々の成分を合わせるための任意の簡便な方法によって調製することができる。好ましい方法は、所望の成分量を計量し、その後、適切な容器内で成分を混ぜ合わせることである。必要に応じて、撹拌を用いてもよい。
本発明は更に、少なくとも１つのフルオロオレフィンと有効量の阻害剤とを含む組成物を凝縮させ、その後、冷却される本体付近で当該組成物を蒸発させることを含む、冷却を生じさせるためのプロセスに関する。
冷却される本体は、冷蔵又は空調を必要とする任意の空間、場所、又は物体であってよい。固定式用途では、本体は、構造、すなわち、住宅若しくは商業構造の内部、又は食品若しくは医薬品などの腐敗しやすいもののための保管場所に存在していてよい。可搬式冷蔵用途では、本体は、道路、鉄道、海上、又は航空用の輸送ユニットに組み込まれていてよい。特定の冷蔵システムは、任意の可動キャリアに対して独立して動作し、これらは「インターモーダル」システムとして知られている。かかる複合一貫輸送システムとしては、「コンテナ」（海上／陸上複合輸送）、並びに「スワップボディ」（道路及び鉄道複合輸送）が挙げられる。
本発明は更に、加熱される本体付近で、少なくとも１つのフルオロオレフィンと、有効量の、リモネン及びα－テルピネンのうちの少なくとも１つを含む阻害剤とを含む組成物を凝縮させ、その後、当該組成物を蒸発させることを含む、加熱を生じさせるためのプロセスに関する。
加熱される物体は、熱を必要とする任意の空間、場所、又は物体であってよい。これらは、冷却される本体と同様の方法で住宅又は商業用のいずれかの構造の内部に存在していてよい。更に、冷却について説明したような可動ユニットは、加熱を必要とするものと同様であってよい。特定の輸送ユニットは、輸送される材料が輸送コンテナ内で固化するのを防止するために加熱を必要とする。
本発明の別の実施形態は、前述の組成物を含む空調又は冷凍装置に関する。
本発明の別の実施形態は、気相及び／又は液相中の酸素及び／又は水濃度が約２５℃の温度で約３体積ｐｐｍ～約３，０００体積ｐｐｍ未満、約５体積ｐｐｍ～約１，０００体積ｐｐｍ未満、場合によっては約５体積ｐｐｍ～約５００体積ｐｐｍ未満の範囲である密閉容器内で気相及び／又は液相中に前述の組成物を保管することに関する。
前述の組成物を保管するためのコンテナは、気相及び液相を維持しながら組成物を密封することができる任意の好適な材料及び設計で構築することができる。好適なコンテナの例は、タンク、充填シリンダー、及び二次充填シリンダーなどの耐圧コンテナを含む。コンテナは、炭素鋼、マンガン鋼、クロム－モリブデン鋼、特に低合金鋼、ステンレス鋼、場合によってはアルミニウム合金などの任意の好適な材料から構築することができる。コンテナは、可燃性物質を分配するのに好適な穿孔上部又は弁を備えていてよい。
フルオロカーボン含有組成物を安定化させるために任意の好適な方法を使用することができるが、このような方法の例としては、好適な方法の中でも特に、前述の阻害剤を前述のフルオロオレフィン組成物とブレンドすること、ライン及び容器を、阻害剤（例えば、窒素キャリアを含む阻害剤、又は本発明の安定化組成物）を含む材料でパージすることが挙げられる。
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を例示するために提供され、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（少なくとも９９．５重量％の純度＊を有する３０ｇ）と反応開始剤との混合物（そして、阻害剤を含まない）を、表４に示す温度及び時間で２１０ｍＬの振盪管内で加熱した。振盪管を、ポリマー形成について、及びｙｆポリマーピークを検出することによって、従来の方法に従ってＩＲを使用して、目視検査した。ポリマーはまた、従来のＮＭＲ法を用いることによって検出することもできる。
＊ＨＦＯ－１２３４ｙｆは、９９．７重量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆと、１，０００ｐｐｍのＨＦＯ－１２３４ｚｅと、１５０ｐｐのＨＦＯ－１２２５ｙｅＺと、３ｐｐｍのトリフルオロプロピンとを含んでおり、残りは、混合物又は反応開始剤の性能に影響を及ぼさない化合物を含む。
Figure 0007332629000010
ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（実施例１の組成物を有する３０ｇ）と、少なくとも１つの追加の化合物と、反応開始剤との混合物を含む（そして、阻害剤を含まない）冷媒ブレンドを、表５に示す温度及び時間で２１０ｍＬの振盪管内で加熱した。実施例１～６は、Ｏｐｔｅｏｎ（商標）ＸＰ－１０冷媒（Ｒ５１３ａ）及び市販の潤滑剤を含む阻害剤を評価する。実施例７～１２は、Ｏｐｔｅｏｎ（商標）ＸＰ－４０冷媒（Ｒ４４９ａ）及び市販の潤滑剤を含む阻害剤を評価する。実施例１３～１８は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及び市販の潤滑剤を含む阻害剤を評価する。ＸＰ１０冷媒は、５６重量％のＨＦＯ１２３４ｙｆ及び４４重量％のＨＦＣ－１３４ａを含み、ＸＰ４０冷媒は、２４．３重量％のＲ３２、２４．７重量％のＲ１２５、２５．３重量％の１２３４ｙｆ、及び２５．７重量％の１３４ａを含む。ＸＰ１０及びＸＰ４０冷媒は、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。振盪管を、ポリマー形成について、及びＩＲを使用することによって、目視検査した。以下に報告するデータは、重量基準のｐｐｍである。
Figure 0007332629000011
特定の態様、実施形態、及び原理を上に記載してきたが、本明細書は例示のためだけに作成されたものであり、本発明又は添付の特許請求の範囲の範囲を限定するものではないと理解される。前述の様々な態様、実施形態、及び原理は、単独で、及び互いに組み合わせて使用することができる。

Claims (23)

  1. 少なくとも１つのフルオロオレフィンと有効量の少なくとも１つの阻害剤とを含む組成物であって、
    前記１つのフルオロオレフィンがＨＦＯ－１２３４ｙｆを含み、
    前記阻害剤が、リモネン、α－テルピネン、及びα－トコフェロールからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含み、
    前記フルオロオレフィンに由来するオリゴマー、ホモポリマー、又は他のポリマー生成物を実質的に含まない、組成物。
  2. 前記組成物が、０．０３重量％未満のオリゴマー、ホモポリマー、又は他のポリマー生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 空気、酸素、クメンヒドロペルオキシド、及びフルオロオレフィンポリペルオキシド、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、及びヒドロペルサルフェートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  4. 少なくとも１つの潤滑剤を更に含む、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記フルオロオレフィンが、ＨＦＯ－１２３４ｚｅを更に含む、請求項１に記載の組成物。
  6. ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１５２ａ、２３６ｆａ、ＨＦＣ－２２７ｅａ、及び二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  7. ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ、ＨＦＣ－２４４ｂｂ及びＨＦＣ－２４５ｃｂからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  8. ＨＣＣ－４０、ＨＣＦＣ－２２、ＣＦＣ－１１５、ＨＣＦＣ－１２４、ＨＣＦＣ－１１２２、及びＣＦＣ－１１１３からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記阻害剤が、３０～３，０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
  10. ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、三級ブチルヒドロキノン、没食子酸塩、２－フェニル－２－プロパノール、１－（２，４，５－トリヒドロキシフェニル）－１－ブタノン、フェノール、ビスフェノールメタン誘導体、及び２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  11. 前記阻害剤が、リモネン及びα－テルピネンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
  12. 前記阻害剤が、－８０～１８０℃の温度で液体を含む、請求項１に記載の組成物。
  13. 少なくとも１つの酸化防止剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  14. ＨＦＯ－１２２５ｙｅＺ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、及び３，３，３－トリフルオロプロピンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  15. 前記構成要素が、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＯ－１２２５ｙｅＺ、及び３，３，３－トリフルオロプロピンを含む、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記組成物が、アンモニア及びＣＦ３Ｉのうちの少なくとも１つを実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
  17. 前記組成物が、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びリモネンから本質的になり、アンモニアもＣＦ３Ｉも含有しない、請求項１に記載の組成物。
  18. 前記組成物が、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、３，３，３－トリフルオロプロピン、及びリモネンから本質的になる、請求項１４に記載の組成物。
  19. オリゴマー及びホモポリマーの形成を低減する方法であって、少なくとも１つのフルオロオレフィンを含む組成物を、オリゴマー又はホモポリマーの形成を低減するのに有効な量の、リモネン、α－テルピネン、及びα－トコフェロールからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素と接触させることを含み、前記少なくとも１つのフルオロオレフィンがＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む、方法。
  20. 前記組成物が、前記接触の前に、空気、酸素、クメンヒドロペルオキシド、及びフルオロオレフィンポリペルオキシド、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、及びヒドロペルサルフェートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素に曝露されている、請求項１９に記載の方法。
  21. 請求項１９に記載の組成物を使用して加熱又は冷却する方法。
  22. 請求項１に記載の組成物を含む冷媒を含む容器。
  23. 前記阻害剤が、少なくとも１つの環状モノテルペンを含む、請求項１に記載の組成物。
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