CN112262195A - 稳定化的氟烯烃制冷剂组合物以及用于它们的生产、存储和使用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种氟烯烃、至少一种润滑剂和有效量的至少一种抑制剂，其中所述抑制剂存在于氟烯烃和润滑剂中。

Description

稳定化的氟烯烃制冷剂组合物以及用于它们的生产、存储和 使用的方法
本申请要求于2019年4月30日提交的申请No.PCT/2019/02977的权益。PCT/2019/02977的公开内容据此以引用方式并入。
背景技术
1.技术领域：
本发明广义地涉及稳定化的制冷剂组合物，所述组合物包含至少一种氟烯烃、至少一种润滑剂和至少一种抑制剂，所述抑制剂包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1，4-二醇，其中所述抑制剂存在于液体氟烯烃以及所述润滑剂中。
2.相关技术：
对制冷剂的新环境规定已迫使制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势(GWP)的新制冷剂。
寻求具有低GWP、无毒性、非易燃性、合理成本和优异制冷性能的替代制冷剂。
氟烯烃已被提议为单独的或混合物中的制冷剂。这些产品已充分地测试化学稳定性和与空调或制冷系统中通常使用的材料的相容性(参考“1234yf-用于MAC的低GWP制冷剂(A Low GWP Refrigerant For MAC)，霍尼韦尔/杜邦联合协作(Honeywell/DuPont JointCollaboration)”于2007年10月3日向JAMA/JARIA提交)，并且在典型的操作条件下显示为稳定。然而，已观察到，某些氟烯烃在可能在特定用途和/或应用中意料不到地发生的异常条件下(诸如极端温度或与受污染系统中的其它化合物接触)可能表现出降解和/或产生不需要的副产物(例如，过量的氧气、氧化性化学品或自由基生成化合物，以及各种污染物)。当利用氟烯烃作为制冷剂或热传递流体时，可能发生此类降解。该降解可通过任何数量的不同机理发生。稳定化的制冷剂组合物的示例公开于JP 2009298918；US 6,969,701；US 8,133,407；US 2006/0022166；US 2006/0043330；US 2008/0157022；和WO 2007/126760以及EP 2057245；US 8101094；US 8535555；US8097181；和US 8075796中；这些专利的公开内容据此以引用方式并入。
在某些异常条件下，并且在可能用作引发剂的不期望的污染物的存在下，氟烯烃可在存在可能存在的某些污染物的情况下低聚或均聚。因此，本领域中需要稳定化的含有氟烯烃的制冷剂组合物，所述制冷剂组合物具有降低的(如果不是消除的话)低聚或均聚的潜势。
发明内容
本发明可通过提供至少一种存在于液体氟烯烃中的抑制剂以及润滑剂来解决与聚合引发相关联的问题。具体地，本发明可改善含有氢氟烯烃的制冷剂组合物耐受异常条件的能力，并且还通过向含有氟烯烃的组合物添加至少一种抑制剂解决了与导致氟烯烃(例如，四氟丙烯)低聚或均聚的引发剂(例如，污染物)相关联的潜在问题。所谓“抑制剂”是指至少一种根据本发明所述的化合物，所述化合物可降低(如果不是消除的话)氢氟烯烃向低聚物或聚合物的转化。虽然低聚或均聚反应可通过相对高的温度加速，但根据引发剂(例如，污染物)的浓度和类型，此类反应也可在环境条件下发生。抑制剂可用作自由基抑制剂，并且不影响制冷剂组合物与制冷剂油和部分的制冷性能或相容性。稳定化的制冷剂组合物可用于冷却系统中，并且用作具有更高全球变暖潜势的现有制冷剂的替代物。
为避免氟烯烃可能的不稳定性，已发现将某些抑制剂化合物添加到包含氟烯烃的制冷剂组合物中将增加其在包装、储存和用于制冷或空调系统应用期间的稳定性，所述某些抑制剂化合物即包括下列中的至少一种的烃：环状单萜烯；亲脂性有机化合物，所述亲脂性有机化合物包含生育酚，诸如α-生育酚；酚类、具有至少一个化学部分C6H4(OH)的芳族有机化合物(包括苯-1，4-二醇)。抑制剂化合物的具体示例包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1，4-二醇。在本发明的一个实施方案中，发明抑制剂组合物在约-100℃至约220℃、约-90℃至约200℃以及在一些情况下约-80℃至约185℃的温度下包含液体。
在一个具体实施方案中，本发明涉及含有氟烯烃的制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含抑制剂，所述抑制剂可与O2和氟烯烃多过氧化物相互作用或反应，并且继而抑制或消除此类化合物与氢氟烯烃的反应。此类抑制剂的示例包含柠檬烯和a-萜品烯中的至少一种。柠檬烯和α-萜品烯具有以下结构：
Figure BDA0002789369760000031
在本发明的一个实施方案中，抑制剂包含α-萜品烯。不希望受任何理论或解释的束缚，据信由于其结构中共轭双键的存在，α-萜品烯可在氧化时形成芳环。
在本发明的一个实施方案中，柠檬烯或α-萜品烯即使在若干ppm含量下也任选地具有带有独特芳香的抗氧化剂。该令人愉悦的气味可用于用制冷剂和基于氢氟烯烃的共混物的(例如，包含1234yf、1234ze以及它们的组合中的至少一者)的制冷剂渗漏检测。这对于家用空调或移动式空调中的早期制冷剂泄漏检测是特别有益的，因为在任一位置常常都不能获得专业的电子泄漏检测器。
本发明的一个实施方案涉及一种制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含：
a.至少一种氟烯烃；
b.至少一种润滑剂；和
c.有效量的至少一种抑制剂，所述至少一种抑制剂包含：烃，所述烃包括环状单萜烯；亲脂性有机化合物，所述亲脂性有机化合物包含生育酚，所述生育酚包括α-生育酚；酚类、具有化学式C6H4(OH)的芳族有机化合物，包括苯-1，4-二醇；其中所述抑制剂存在于液体氟烯烃以及所述润滑剂中。
本发明的一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，并且还包含至少一种抗氧化剂。虽然可采用任何合适的氧化剂，但合适氧化剂的示例包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸酯/盐、2-苯基-2-丙醇、1-(2，4，5-三羟基苯基)-1-丁酮、双酚甲烷衍生物、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、以及其它酚类、以及它们的组合。
一个具体实施方案涉及将前述抗氧化剂与抑制剂一起使用，所述抑制剂包含柠檬烯和α-萜品烯中的至少一种。
本发明的另一个实施方案涉及一种用于稳定化包含至少一种氟烯烃的制冷剂组合物的方法，所述方法包括将有效量的至少一种抑制剂添加到包含至少一种氟烯烃的所述组合物中，其中所述抑制剂为烃，所述烃包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：环状单萜烯；亲脂性有机化合物，所述亲脂性有机化合物包含生育酚，所述生育酚包括α-生育酚；酚类、以及具有化学式C6H4(OH)的芳族有机化合物(包括苯-1，4-二醇)、以及它们的混合物。
本发明的另一个实施方案涉及一种用于降低包含至少一种氟烯烃的制冷剂组合物的低聚或均聚的方法，所述低聚或均聚由存在于用于处理含有氟烯烃的制冷剂组合物的导管、管线和其它系统中的至少一者中的无意或不期望的污染物的存在而导致；包装(容器)和制冷、空调或热泵系统，所述方法包括将抑制剂添加到所述系统、容器和包含至少一种氟烯烃的组合物中的至少一者，所述抑制剂包含至少一种烃，所述至少一种烃包括环状单萜烯；亲脂性有机化合物，所述亲脂性有机化合物包含生育酚，所述生育酚包括α-生育酚；酚类、具有化学式C6H4(OH)的芳族有机化合物(包括苯-1，4-二醇)、以及它们的混合物。
本发明的另一个实施方案涉及容器内的含有氟烯烃的制冷剂组合物，其中与不含本发明抑制剂组合物的制冷剂组合物相比，所述氟烯烃具有降低的低聚或均聚的潜势。
本发明的一个实施方案涉及一种制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种氟烯烃和有效量的至少一种抑制剂，并且其中所述组合物基本上不含衍生自所述氟烯烃的低聚物、均聚物或其它聚合产物。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，其中所述组合物包含少于约0.03重量％的低聚物、均聚物或其它聚合产物。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，并且还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯和氟烯烃多过氧化物(fluoroolefin polyperoxides)、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐/酯(persulfates)、过碳酸盐/酯(percarbonates)、过硼酸盐/酯(perborates)和过硫酸氢盐/酯(hydropersulfatees)。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，其中所述抑制剂包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1，4-二醇。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，其中所述氟烯烃包含HFO-1234yf和HFO-1234ze中的至少一个成员。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，并且还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-227ea和二氧化碳。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，并且还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-134a、HFO-1243zf、HFO1225ye、HFO-1234ze、3，3，3-三氟-1-丙炔、HCFO-1233xf、HFC-244bb和HFC-245cb。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，并且还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：HCC-40、HCFC-22、CFC-115、HCFC-124、HCFC-1122和CFC-1113。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，其中所述抑制剂以约30ppm至约3,000ppm的量存在。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，并且还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸酯/盐(gallate)、2-苯基-2-丙醇、1-(2，4，5-三羟基苯基)-1-丁酮、酚类、双酚甲烷衍生物和2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，其中所述抑制剂包含柠檬烯和α-萜品烯中的至少一种。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，其中所述抑制剂在约-80C至180℃的温度下包含液体。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，并且任选地还包含至少一种抗氧化剂。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，并且还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFO-1225yeZ、HFO-1243zf、HFO-1234ze、HFC-236ea、HFC-245fa和3，3，3-三氟丙炔。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，其中所述成员包含HFO-1234ze、HFO-1225yeZ和3，3，3-三氟丙炔。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，其中所述组合物基本上不含氨和CF3I中的至少一种。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，其中所述组合物基本上由HFO-1234yf和柠檬烯组成，并且不含有氨或CF3I。
本发明的另一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，其中所述组合物基本上由HFO-1234yf、3，3，3-三氟丙炔和柠檬烯组成。
本发明的一个实施方案涉及一种用于降低低聚物和均聚物形成的方法，包括使包含至少一种氟烯烃的制冷剂组合物与降低低聚物或均聚物形成的有效量的至少一个选自由以下项组成的组的成员接触：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚和苯-1，4-二醇。
本发明的另一个实施方案涉及前述方法中的任一种，其中所述制冷剂组合物在所述接触前已被暴露于至少一个选自由以下项组成的组的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯和氟烯烃多过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐/酯、过碳酸盐/酯、过硼酸盐/酯和过硫酸氢盐/酯。
本发明的另一个实施方案涉及前述方法中的任一种，所述方法采用前述制冷剂组合物中的任一种进行加热或冷却。
本发明的另一个实施方案涉及一种具有制冷剂的容器，所述制冷剂包含前述制冷剂组合物中的任一种。
本发明的实施方案可单独使用或彼此组合使用，并且不同的实施方案可组合并形成本发明的一部分。
附图说明
图1为对R-1234yf/润滑剂的实验VLE的NRTL拟合的图形表示。
图2为对R-1234yf/右旋柠檬烯的实验VLE的NRTL拟合的图形表示。
图3为R-1234yf/右旋柠檬烯的富含R-1234yf的域的放大视图的图形表示，其示出与拉乌尔定律(Raoult’s Law)的负偏差。
图4为使用计算的右旋柠檬烯/POE32-3MAF VLE数据的NRTL拟合的图形表示。
图5为R-1234yf/1000ppm右旋柠檬烯/POE32-3MAF的三元VLLE计算的图形表示。
具体实施方式
本发明提供了一种稳定化的制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种氟烯烃、至少一种润滑剂和有效量的至少一种抑制剂，其中所述抑制剂存在于液体氟烯烃以及所述润滑剂中。所谓“稳定化的”是指包含有效量的至少一种抑制剂化合物的组合物，所述至少一种抑制剂化合物抑制(如果不是消除的话)氟烯烃与另一种化合物相互作用，并且形成二聚体、低聚物、均聚物或聚合产物。可导致此类相互作用的此类化合物的示例包括氧化剂，诸如空气、氧气、过氧化氢异丙苯和氟烯烃多过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐/酯、过碳酸盐/酯、过硼酸盐/酯、过硼酸氢盐/酯以及其它引发剂。引发剂化合物可以按重量计约10ppm至约15,000ppm、约1,000ppm至约10,000ppm，并且在一些情况下约1,000ppm至约3,000ppm并且在一些实施方案中30ppm至2,000ppm的量存在。此类引发剂化合物可作为污染物存在于用于处理含有氟烯烃的制冷剂组合物的导管、管线和其它系统；包装(容器)以及制冷、空调或热泵系统中的至少一者中。不希望受任何理论或解释的束缚，据信某些污染物可用作自由基引发剂，从而导致氟烯烃低聚、均聚或形成其它聚合产物。
在本发明的一个实施方案中，发明制冷剂组合物基本上不含衍生自氢氟烯烃的低聚物、均聚物或其它聚合产物。所谓“基本上不含”是指当通过IR或NMR测量时，所述组合物含有少于约1重量％、少于约0.07重量％、少于约0.03重量％并且在一些情况下约0ppm的此类产品。
在本发明的另一个实施方案中，发明制冷剂组合物基本上不含某些常规的抑制剂化合物，常规的抑制剂化合物包括倍半萜烯化合物，诸如至少一个选自由以下项组成的组的成员：法梅醇、法梅烯；离子液体，诸如包含阴离子的离子液体，所述阴离子选自由以下项组成的组：[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]、以及某些氟化阴离子，其中所述氟化阴离子选自由以下项组成的组：[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-以及它们的混合物。基本上不含是指发明制冷剂组合物含有少于约500ppm，通常少于约250ppm，在一些情况下约100ppm，并且在一些情况下约0ppm的此类常规抑制剂。
发明制冷剂组合物具有多种用途的热传递介质(诸如用于制冷系统、冷藏机、空调系统、热泵、冷却器等中的热传递流体和制冷剂)，等等。发明化合物尤其适用于移动式空调系统中，并且用作制备用于固定式热传递系统中的制冷剂共混物的组分。
热传递介质(在本文中也称为热传递流体、热传递组合物或热传递流体组合物)是用于将热量从热源携带至散热器的工作流体。
制冷剂为在循环中用作热传递流体的化合物或化合物的混合物，其中所述流体经历从液体至气体(或蒸气)再回至液体的相变。抑制剂存在于制冷剂的至少含氟烯烃的液相以及制冷剂的润滑剂组分中。在一个实施方案中，约10重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，并且在一些情况下，约45重量％至约60重量％的抑制剂存在于液体氟烯烃相中，并且剩余部分主要存在于润滑剂相中。在一个实施方案中，气相基本上不含抑制剂。“基本上不含”是指在蒸气氟烯烃相中抑制剂的量小于约10ppm，在一些情况下小于约5ppm，并且通常小于约2ppm。在一个实施方案中，所述制冷剂包含含有至少一种氟烯烃的气相和含有至少一种氟烯烃、至少一种润滑剂和至少一种抑制剂的液相，并且在一些情况下，其中所述气相基本上不含抑制剂。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
过渡性短语“由...组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其它要素并不排除在整个权利要求之外。
过渡短语“基本上由...组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或要素确实极大地影响权利要求保护的发明的一个或多个基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明方法中的任一个期望的结果的作用模式。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”的中间。
在申请人已经用开放式术语诸如“包含”来定义发明或其一部分的情况下，应当容易理解的是(除非另有说明)，该描述应当被解释为还包括使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”这样的发明。
此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
如本文所用，术语氟烯烃描述了包含碳原子、氟原子和任选地氢原子的化合物。在一个实施方案中，用于本发明制冷剂组合物中的氟烯烃包括具有2至12个碳原子的化合物。在另一个实施方案中，氟烯烃包括具有3至10个碳原子的化合物，并且在又一个实施方案中，所述氟烯烃包括具有3至7个碳原子的化合物。代表性的氟烯烃包括但不限于如表1、表2和表3中所列出的所有化合物。
本发明的一个实施方案提供了具有式E-或Z-R1CH＝CHR2(式I)的氟烯烃，其中R1和R2独立地为C1至C6全氟烷基基团。R1和R2基团的示例包括但不限于CF3、C2F5、CF2CF2CF3、CF(CF3)2、CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、CF2CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF(CF3)2、C(CF3)2C2F5、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF2C2F5和C(CF3)2CF2C2F5。在一个实施方案中，式I的氟烯烃在分子中具有至少约4个碳原子。在另一个实施方案中，式I的氟烯烃在分子中具有至少约5个碳原子。示例性的非限制性式I化合物存在于表1中。
表1
Figure BDA0002789369760000101
Figure BDA0002789369760000111
Figure BDA0002789369760000121
式I的化合物可通过使式R1I的全氟烷基碘与式R2CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃接触以形成式R1CH2CHIR2的三氢碘全氟烷烃来制备。该三氢碘全氟烷烃可被脱碘化氢以形成R1CH＝CHR2。另选地，烯烃R1CH＝CHR2可通过式R1CHICH2R2的三氢碘全氟烷烃的脱碘化氢来制备，所述三氢碘全氟烷烃继而通过使式R2I的全氟烷基碘与式R1CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃反应而形成。
全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的所述接触可通过在合适的反应容器中组合反应物而进行，所述反应容器能够在反应温度下在反应物和产物的自生压力下操作。合适的反应容器包括由不锈钢(尤其是奥氏体型)和熟知的高镍合金(诸如
Figure BDA0002789369760000122
镍铜合金、
Figure BDA0002789369760000123
镍基合金和
Figure BDA0002789369760000124
镍铬合金)制成的容器。
另选地，反应可以半成批模式进行，其中全氟烷基三氢烯烃反应物借助合适的添加设备(诸如在反应温度下的泵)添加到全氟烷基碘反应物中。
全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的比率应介于约1∶1至约4∶1之间，优选约1.5∶1至2.5∶1。小于1.5∶1的比率趋于导致大量的2∶1加合物，如由Jeanneaux等人在“Journal of Fluorine Chemistry”第4卷第261-270页(1974)中所报告。
用于使所述全氟烷基碘与所述全氟烷基三氢烯烃接触的优选温度优选在约150℃至300℃，优选约170℃至约250℃，并且最优选约180℃至约230℃的范围内。全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应的合适接触时间为约0.5小时至18小时，优选约4小时至约12小时。
通过全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应制备的三氢碘全氟烷烃可直接用于脱碘化氢步骤中，或者可优选在脱碘化氢步骤之前通过蒸馏回收和纯化。
脱碘化氢步骤通过使三氢碘全氟烷烃与碱性物质接触来进行。合适的碱性物质包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属氧化物(例如氧化钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属氧化物(例如氧化钙)、碱金属醇盐(例如甲醇钠或乙醇钠)、氨水、氨基钠、或碱性物质诸如碱石灰的混合物。优选的碱性物质为氢氧化钠和氢氧化钾。三氢碘全氟烷烃与碱性物质的所述接触可在液相中进行，优选在能够溶解两种反应物的至少一部分的溶剂的存在下进行。适用于脱碘化氢步骤的溶剂包括一种或多种极性有机溶剂，诸如醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇)、腈(例如乙腈、丙腈、丁腈、苄腈、或己二腈)、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或环丁砜。溶剂的选择可取决于沸点产物和纯化期间痕量溶剂从产物中分离的容易程度。通常，乙醇或异丙醇为用于反应的良好溶剂。
通常，脱碘化氢反应可通过在合适的反应容器中将反应物之一(碱性物质或三氢碘全氟烷烃)添加到另一种反应物中来进行。所述反应可用玻璃、陶瓷、或金属制成，并且优选周叶轮或搅拌机构搅拌。
适用于脱碘化氢反应的温度为约10℃至约100℃，优选约20℃至约70℃。脱碘化氢反应可在环境压力或在降低的压力或升高的压力下进行。值得注意的是其中式I的化合物在其形成时从反应容器中蒸馏出的脱碘化氢反应。
另选地，在相转移催化剂的存在下，可通过使所述碱性物质的水溶液与更低极性的一种或多种有机溶剂(例如，己烷、庚烷或辛烷)、芳族烃(例如，甲苯)、卤代烃(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、或全氯乙烯)、或乙醚(例如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)中的三氢碘全氟烷烃的溶液接触来实施脱碘化氢反应。合适的相转移催化剂包括季铵卤化物(例如，四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和三辛基甲基氯化铵)、季鏻卤化物(例如三苯基甲基鏻溴化物和四苯基鏻氯化物)，或本领域中已知为冠醚的环状聚醚化合物(例如18-冠-6和15-冠-5)。
另选地，可通过向固体或液体碱性物质添加三氢碘全氟烷烃在不存在溶剂的情况下进行脱碘化氢反应。
脱碘化氢反应的合适反应时间为约15分钟至约六小时或更长，这取决于反应物的溶解度。脱碘化氢反应通常较快，并且需要约30分钟至约三小时来完成。
式I的化合物可通过在添加水后进行相分离、通过蒸馏、或通过它们的组合从脱碘化氢反应混合物中回收。
在本发明的另一个实施方案中，氟烯烃包括环状氟烯烃(环-[CX＝CY(CZW)n-](式II)，其中X、Y、Z和W独立地选自H和F，并且n为2至5的整数)。在一个实施方案中，式II的氟烯烃在分子中具有至少约3个碳原子。在另一个实施方案中，式II的氟烯烃在分子中具有至少约4个碳原子。在又一个实施方案中，式II的氟烯烃在分子中具有至少约5个碳原子。式II的代表性环状氟烯烃列于表2中。
表2
环状氟烯烃 结构 化学名称
FC-C1316cc 环-CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>CF＝CF- 1，2，3，3，4，4-六氟环丁烯
HFC-C1334cc 环-CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>CH＝CH- 3，3，4，4-四氟环丁烯
HFC-C1436 环-CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>CH＝CH- 3，3，4，4，5，5，-六氟环戊烯
FC-C1418y 环-CF<sub>2</sub>CF＝CFCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>- 1，2，3，3，4，4，5，5-八氟环戊烯
FC-C151-10y 环-CF<sub>2</sub>CF＝CFCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>- 1，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟环己烯
本发明的制冷剂组合物可包含式I或式II的单一化合物，例如，表1或表2中化合物的一种，或者可包含式I或式II的化合物的组合。
在另一个实施方案中，氟烯烃可包括表3中所列的那些化合物。
表3
Figure BDA0002789369760000141
Figure BDA0002789369760000151
Figure BDA0002789369760000161
Figure BDA0002789369760000171
表2和表3中列出的化合物是可商购获得的，或者可通过本领域中已知的或本文所述的方法来制备。
1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯可由1，1，1，2，4，4-六氟丁烷(CHF2CH2CHFCF3)通过在室温下在气相中在固体KOH之上的脱氟化氢来制备。1，1，1，2，4，4-六氟丁烷的合成描述于US 6,066,768中，该专利以引用方式并入本文。
1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯可由1，1，1，4，4，4-六氟-2-碘丁烷(CF3CHICH2CF3)通过在约60℃下使用相转移催化剂与KOH反应来制备。1，1，1，4，4，4-六氟-2-碘丁烷的合成可通过全氟甲基碘(CF3I)和3，3，3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2)的约200℃下在自生压力下反应约8小时来进行。
3，4，4，5，5，5-六氟-2-戊烯可通过在200-300℃下使用固体KOH或在碳催化剂之上进行1，1，1，2，2，3，3-七氟戊烷(CF3CF2CF2CH2CH3)的脱氟化氢来制备。1，1，1，2，2，3，3-七氟戊烷可通过3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯(CF3CF2CF2CH＝CH2)的氢化来制备。
1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯可通过使用固体KOH对1，1，1，2，3，4-七氟丁烷(CH2FCF2CHFCF3)进行脱氟化氢来制备。
1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯可通过使用固体KOH对1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷(CHF2CH2CF2CF3)进行脱氟化氢来制备。
1，1，1，3，4，4-六氟2-丁烯可通过使用固体KOH对1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷(CF3CH2CF2CHF2)进行脱氟化氢来制备。
1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯可通过使用固体KOH对1，1，1，2，2，3，4-六氟丁烷(CH2FCH2CF2CF3)进行脱氟化氢来制备。
1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯可通过使用固体KOH对1，1，1，3，3，4，4-六氟丁烷(CF3CH2CF2CH2F)进行脱氟化氢来制备。
1，1，1，3-四氟-2-丁烯可通过使1，1，1，3，3-五氟丁烷(CF3CH2CF2CH3)与KOH水溶液在120℃下反应来制备。
1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯可由(CF3CHICH2CF2CF3)通过在约60℃下使用相转移催化剂与KOH反应来制备。4-碘-1，1，1，2，2，5，5，5-八氟戊烷的合成可通过全氟乙基碘(CF3CF2I)和3，3，3-三氟丙烯在约200℃下在自生压力下反应约8小时来进行。
1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-己烯可由1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-碘己烷(CF3CF2CHICH2CF2CF3)通过在约60℃下使用相转移催化剂与KOH反应来制备。1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-碘己烷的合成可通过全氟乙基碘(CF3CF2I)和3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CF3CF2CH＝CH2)在约200℃下在自生压力下反应约8小时来进行。
1，1，1，4，5，5，5-七氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯可通过1，1，1，2，5，5，5-七氟-4-碘-2-(三氟甲基)-戊烷(CF3CHICH2CF(CF3)2)与KOH在异丙醇中的脱氟化氢反应来制备。CF3CHICH2CF(CF3)2由(CF3)2CFI与CF3CH＝CH2在高温(诸如约200℃)下的反应制得。
1，1，1，4，4，5，5，6，6，6-十氟-2-己烯可通过1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CHCF3)与四氟乙烯(CF2＝CF2)和五氟化锑(SbF5)的反应来制备。
2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯可通过1，1，2，2，3，3-六氟丁烷在高温下在氟化氧化铝之上脱氟化氢来制备。
2，3，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯可通过2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊烷在固体KOH之上的脱氟化氢来制备。
1，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊烯可通过2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊烷在高温下在氟化氧化铝之上的脱氟化氢反应来制备。
2，3，3，3-四氟-1-丙烯可通过将HCFC-244bb或HFC-245eb中的至少一种转化成HFO-1234yf来制备。
1，3，3，3-四氟-1-丙烯可由HFC-245fa制备成HFO-1234ze。
式I、式II、表1、表2和表3的化合物中的许多作为不同构型异构体或立体异构体存在。当未指定具体的异构体时，本发明旨在包括所有单一构型的异构体、单一的立体异构体、或它们的任何组合。例如，F11E旨在表示E-异构体、Z-异构体、或任何比率的两种异构体的任何组合或混合物。又如，HFO-1225ye旨在表示E-异构体、Z-异构体、或任何比率的两种异构体的任何组合或混合物。
在一个具体实施方案中，发明组合物的氟烯烃组分包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze。在另一个具体实施方案中，氟烯烃包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze，其具有大于99重量％，大于99.5重量％纯，并且在一些情况下大于99.5至99,98％纯的纯度。在另一个具体实施方案中，氟烯烃包含至少99.5重量％的1234yf或1234ze，以及少于0.5重量％且大于0.0001重量％、少于0.3重量％且在一些情况下少于0.2重量％的其它氟烯烃。
在另一个具体实施方案中，氟烯烃组分可包含美国专利8,147,709和8,877,086中公开的制冷剂组合物。其以引用方式并入本文。
在另一个具体实施方案中，氟烯烃组分包含大于约99.5重量％的HFO-1234yf以及一个或多个选自由以下项组成的组的成员：HFO-1225ye、HFO-1243zf、HFO-1234ze、HFC-236ea、HFC-244bb、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245cb、3，3，3-三氟丙炔、以及它们的混合物。HFO-1225ye(E/Z异构体)的量可在大于0ppm至约200ppm，约1ppm至约150ppm，并且在一些情况下约5ppm至约50ppm的范围内。HFO1243zf的量可在约0.1ppm至约250ppm，约10ppm至约200ppm，并且在一些情况下约15ppm至约150ppm的范围内。HFO-1234ze(E异构体)的量可在约1ppm至约1,500ppm，约5ppm至约1,000ppm，并且在一些情况下约50ppm至500ppm的范围内。HFC-236ea的量可在约1ppm至约50ppm，约5ppm至约25ppm，并且在一些情况下约10ppm至约20ppm的范围内。HFC-245fa、HFC-245eb和/或HFC-245cb的量可在约0ppm至约20ppm，约1ppm至约15ppm，并且在一些情况下约5ppm至约10ppm的范围内。3，3，3-三氟丙炔的量可在约0ppm至约500ppm，约1ppm至约300ppm，并且在一些情况下约5ppm至约100ppm的范围内。
在另一个实施方案中，氟烯烃组分包含HFO-1234yf和至少一种附加化合物，所述至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：1114、1123、1131a、1131trans、1140、1214ya、1216、1224yd、1225ye(E)、1233zd(E)、1234ze(E)、1252、143a、225、245eb、254eb、263fb、CF3CF2I、236fa、142b、244cc、1223、1132a、2316、1327异构体、1336mzzE、1336异构体、1234zeZ和1224异构体。在一个具体实施方案中，氟烯烃组分包含HFO-1234yf和大于零且少于约1重量％，少于约0.5重量％，并且在一些情况下少于0.25重量％的附加化合物。在另一个实施方案中，发明抑制剂可与HCFO-1233zd和HCFO-1224yd、以及包含HCFO-1233zd和HCFO-1224yd中的至少一者的共混物的制冷剂组合物中的至少一者一起使用。
任何合适的有效量抑制剂均可用于包含至少一种氟烯烃的前述制冷剂组合物中。如本文所述，短语“有效量”是指本发明的一定量的抑制剂，在将其添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中时导致其中所述氟烯烃不会与引发剂相互作用的组合物，和/或例如与不含抑制剂的组合物相比，在用于冷却设备中时降解以产生大量的性能降低。对于冷却设备，抑制剂的此类有效量可通过在标准测试ASHRAE 97-2007(RA 2017)的条件下测试的方式来确定。在本发明的某个实施方案中，有效量可被认为是抑制剂的量，在被包括为包含至少一种氟烯烃的制冷剂组合物和润滑剂的组分时，所述量允许冷却设备利用包含至少一种氟烯烃的所述组合物以表现为与好像组合物包含1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、或其它标准制冷剂(R-12、R-22、R-502、R-507A、R-508、R401A、R401B、R402A、R402B、R408、R-410A、R-404A、R407C、R-413A、R-417A、R-422A、R-422B、R-422C、R-422D、R-423、R-114、R-11、R-113、R-123、R-124、R236fa或R-245fa)那样的制冷性能和冷却能力处于相同水平，这取决于在过去什么制冷剂可在类似系统中被用作工作流体。
本发明采用有效量的前述抑制剂中的至少一种。虽然可使用任何合适的有效量，但是基于包含至少一种含有如本文所述的组合物的氟烯烃的组合物的总重量计，有效量包括约0.001重量％至约10重量％，约0.01重量％至约5重量％，约0.3重量％至约4重量％，约0.3重量％至约1重量％。在一个实施方案中，有效量包括按重量计约10ppm至约2,000ppm，约10ppm至约1,000ppm，并且在一些情况下约10ppm至约500ppm的至少一种引发剂。
在本发明的一个实施方案中，抑制剂在两个液相即液相氟烯烃和润滑剂之间分配。存在于氟烯烃的液相中的抑制剂的量可在抑制剂的约10重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，并且在一些情况下，约45重量％至约60重量％的范围内，并且其余的抑制剂主要存在于润滑剂相中。
本发明的一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，并且还包含至少一种抗氧化剂。虽然可采用任何合适的氧化剂，但合适氧化剂的示例包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸酯/盐、2-苯基-2-丙醇、1-(2，4，5-三羟基苯基)-1-丁酮、酚类、双酚甲烷衍生物、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、以及它们的组合。抗氧化剂的量可在按重量计约0.01ppm至约5,000ppm，约0.03ppm至约2000ppm，并且在一些情况下约0.05ppm至约1000ppm的范围内。一个具体实施方案的示例涉及使用前述抗氧化剂与至少一种抑制剂，所述至少一种抑制剂包含α-萜品烯和柠檬烯。一个具体实施方案的示例涉及将前述抗氧化剂与包含α-萜品烯和柠檬烯中的至少一种的抑制剂一起使用。
在一个实施方案中，本发明的前述组合物还可包含至少一种附加化合物，所述至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：氟烯烃(如本文前述)、氢氟烃、烃、二甲基醚、CF3I、氨、二氧化碳(CO2)以及它们的混合物，意指本段落中列出的附加化合物中的任一种的混合物。附加化合物的量可在约1重量％至约90重量％，约5重量％至约75重量％，并且在一些情况下约10重量％至约50重量％的范围内。
在一个实施方案中，所述附加化合物包含氢氟烃。本发明的氢氟烃(HFC)化合物包括含有碳、氢和氟的饱和化合物。尤其可用的是具有1至7个碳原子并且具有约-90℃至约80℃的正常沸点的氢氟烃。氢氟烃为购自多个来源的商业产品，或者可由本领域中已知的方法制得。代表性的氢氟烃化合物包括但不限于氟甲烷(CH3F、HFC-41)、二氟甲烷(CH2F2、HFC-32)、三氟甲烷(CHF3、HFC-23)、五氟乙烷(CF3CHF2、HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2CHF2、HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F、HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(CF3CH3、HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(CHF2CH3、HFC-152a)、氟乙烷(CH3CH2F、HFC-161)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(CF3CF2CHF2、HFC-227ca)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3、HFC-227ea)、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷(CHF2CF2CHF2、HFC-236ca)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(CF3CF3CH2F、HFC-236cb)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2、HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3、HFC-236fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(CHF2CF2CH2F、HFC-245ca)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(CF3CF2CH3、HFC-245cb)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(CHF2CHFCHF2、HFC-245ea)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F、HFC-245eb)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2、HFC-245fa)、1，2，2，3-四氟丙烷(CH2FCF2CH2F、HFC-254ca)、1，1，2，2-四氟丙烷(CHF2CF2CH3、HFC-254cb)、1，1，2，3-四氟丙烷(CHF2CHFCH2F、HFC-254ea)、1，1，1，2-四氟丙烷(CF3CHFCH3、HFC-254eb)、1，1，3，3-四氟丙烷(CHF2CH2CHF2、HFC-254fa)、1，1，1，3-四氟丙烷(CF3CH2CH2F、HFC-254fb)、1，1，1-三氟丙烷(CF3CH2CH3、HFC-263fb)、2，2-二氟丙烷(CH3CF2CH3、HFC-272ca)、1，2-二氟丙烷(CH2FCHFCH3、HFC-272ea)、1，3-二氟丙烷(CH2FCH2CH2F、HFC-272fa)、1，1-二氟丙烷(CHF2CH2CH3、HFC-272fb)、2-氟丙烷(CH3CHFCH3、HFC-281ea)、1-氟丙烷(CH2FCH2CH3、HFC-281fa)、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丙烷(CHF2CF2CF2CHF2、HFC-338pcc)、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丙烷(CF3CH2CF2CF3、HFC-338mf)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(CF3CH2CHF2、HFC-365mfc)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(CF3CHFCHFCF2CF3、HFC-43-10mee)和1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟庚烷(CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、HFC-63-14mee)。
在另一个实施方案中，附加化合物包含烃。本发明的烃包括仅具有碳和氢的化合物。尤其可用的是具有3至7个碳原子的化合物。烃可通过众多化学品供应商商购获得。代表性的烃包括但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、环己烷、正庚烷和环庚烷。
在另一个实施方案中，附加化合物包含含有杂原子的烃，诸如二甲基醚(DME，CH3OCH3)。DME是可商购获得的。
在另一个实施方案中，附加化合物包括三氟碘甲烷(CF3I)，其可从各种来源商购获得，或者可通过本领域中已知的方法来制备。
在另一个实施方案中，附加化合物包括二氧化碳(CO2)，其可从各种来源商购获得，或者可通过本领域中已知的方法来制备。一般来讲，可采用任何合适的附加化合物，只要附加化合物的量不排除前述抑制剂在液相氟烯烃和润滑剂之间的分配。
在另一个实施方案中，本发明的前述组合物基本上不含附加化合物，并且具体地，基本上不含二甲基醚、CF3I、氨和二氧化碳中的至少一种。在该实施方案的一个优选方面，前述组合物基本上不含CF3I。所谓“基本上不含附加化合物”是指组合物以及抑制剂包含少于约10％，通常少于约5％，并且在一些情况下0％的附加化合物。
尤其值得注意的是包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze和附加化合物的氟烯烃组合物，所述附加化合物包含：HFO-1225ye和HFC-32；HFO-1225ye和HFC-134a；HFO-1225ye、HFC-134a和HFC-32；HFO-1225ye和HFO-1234yf；HFO-1225ye、HFC-32；HFO-1225ye、HFO-1225ye和HFC-125。另外的制冷剂组合物包含HFO-1234yf和HFO-1234ze中的至少一种以及i)134a、32和125；ii)134a；iii)227ea；iv)236fa；和v)134的共混物。
在本发明的其它实施方案中，氟烯烃包含至少约99质量％的HFO-1234yf和大于0但少于1质量％的至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-134a、HFO-1243zf、HFO-1225ye、HFO-1234ze、3，3，3-三氟-1-丙炔、HCFO-1233xf、HFC-245cb以及它们的组合。
在本发明的其它实施方案中，氟烯烃包含至少约99质量％的HFO-1234ze和大于0但少于1质量％的至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFO-1234yf、HFC-245fa、HFC-236fa、HFO-1234ye以及它们的组合。
在本发明的其它实施方案中，所述氟烯烃包括与至少一种氢氟烃共混的前述氟烯烃中的一种或多种。合适氢氟烃的示例包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、236fa和HFC-227ea。氢氟烃的量可在约25ppm至约75ppm，约30ppm至约60ppm，并且在一些情况下约30ppm至约50ppm的范围内。在一个具体实施方案中，前述量的氢氟烃与HFO-1234yf和HFO-1234ze中的至少一种共混。
如果需要，共混组合物还可包含至少一个选自由以下项组成的组的附加成员：HCC-40、HCFC-22、CFC-115、HCFC-124、HCFC-1122和CFC-1113。附加成员的量可占大于0重量％至约5重量％，约0重量％至约2重量％，并且在一些情况下约0重量％至约0.5重量％。在一个具体实施方案中，前述量的附加成员与HFO-1234yf和HFO-1234ze中的至少一种共混。在另一个具体实施方案中，前述量的附加成员与HFO-1234yf和HFO-1234ze中的至少一种和至少一种选自由以下项组成的组的氢氟烃共混：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、236fa和HFC-227ea，并且在一些情况下与二氧化碳组合。
本发明的润滑剂包括适于与制冷或空调设备一起使用的那些。这些润滑剂之中包括常规用于利用氯氟烃制冷剂的压缩制冷设备中的那些。此类润滑剂以及它们的特性论述于1990年ASHRAE手册《制冷系统和应用(Refrigeration Systems and Applications))》第8章标题为“制冷系统中的润滑剂(Lubricants in Refrigeration Systems)”的第8.1页至8.21页中，以引用方式并入本文。本发明的润滑剂可包括在压缩制冷润滑领域中通常已知为“矿物油”的那些。矿物油包括石蜡(即直链和支链碳链的饱和烃)、环烷烃(即环状或环结构的饱和烃，其可为石蜡)和芳烃(即含有一个或多个环的不饱和环状烃，所述一个或多个环的特征在于交替的双键)。本发明的润滑剂还包括在压缩制冷润滑领域中通常已知为“合成油”的那些。合成油包含烷基芳基(即直链和支链烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、有机硅、以及聚-α-烯烃。本发明的代表性常规润滑剂为可商购获得的BVM 100 N(由BVA Oils出售的石蜡矿物油)、可由Crompton Co.以商标从
Figure BDA0002789369760000251
3GS和
Figure BDA0002789369760000252
5GS商购获得的环烷烃矿物油、可以商标
Figure BDA0002789369760000253
372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、可以商标
Figure BDA0002789369760000254
RO-30从Calumet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、可以商标
Figure BDA0002789369760000255
75、
Figure BDA0002789369760000256
150和
Figure BDA0002789369760000257
500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯以及由Nippon Oil作为HAB 22出售的支链烷基苯。
在另一个实施方案中，本发明的润滑剂包括已设计用于与氢氟烃制冷剂一起使用并且能够在压缩制冷和空调设备操作条件下与本发明的制冷剂混溶的那些。此类润滑剂以及它们的特性论述于“合成润滑剂和高性能流体(Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids)”中，R.L.Shubkin，编辑，Marcel Dekker，1993年。此类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)诸如
Figure BDA0002789369760000258
100(Castrol，United Kingdom)、聚亚烷基二醇(PAG)诸如来自Dow(Dow Chemical，Midland，Michigan)的RL-488A、以及聚乙烯醚(PVE)。
通过考虑给定的压缩机要求和润滑剂将被暴露于的环境来选择本发明的润滑剂。润滑剂的量可在约1ppm至约50ppm，约1ppm至约20ppm，并且在一些情况下约1ppm至约3ppm的范围内。在一个具体实施方案中，前述组合物与PAG润滑剂组合以用于在具有内燃机的机动车A/C系统中使用。在另一个具体实施方案中，将前述组合物与POE润滑剂组合以用于在具有电或混合电驱动系的机动车A/C系统中使用。
抑制剂在润滑剂中具有足够的混溶性，使得抑制剂的一部分存在于润滑剂内。当制冷剂组合物被用作工作流体或热传递介质时，存在于润滑剂中的抑制剂的量可变化。
在本发明的一个实施方案中，除了发明抑制剂之外，所述组合物可包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂可改善制冷剂和空调系统寿命和所需的压缩机耐久性。在本发明的一个方面，前述组合物包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：酸清除剂、性能增强剂和抑燃剂。
可以改善制冷剂和A/C寿命和压缩机耐久性的添加剂是理想的。在本发明的一个方面，本发明的含制冷剂的组合物用于将润滑剂引入A/C系统以及其它添加剂中，所述添加剂为诸如a)酸清除剂，b)性能增强剂，和c)抑燃剂。
酸清除剂可包含硅氧烷、活化的芳族化合物或两者的组合。Serrano等人(US2011/0272624 A1的第38段)，其据此以引用方式并入，公开了硅氧烷可为具有甲硅烷氧基官能度的任何分子。硅氧烷可包括烷基硅氧烷、芳基硅氧烷、或包含芳基和烷基取代基的混合物的硅氧烷。例如，硅氧烷可以是烷基硅氧烷，包括二烷基硅氧烷或聚二烷基硅氧烷。优选的硅氧烷包括与两个硅原子键合的氧原子，即具有以下结构的基团：SiOSi。例如，硅氧烷可以是式IV的硅氧烷：R1[Si(R2R3)4O]nSi(R2R3)R4，其中n是1或更大。式IV的硅氧烷的n优选为2或更大，更优选为3或更大，(例如，约4或更大)。式IV的硅氧烷的n优选为约30或更小，更优选约12或更小，并且最优选约7或更小。优选R4基团是芳基基团或烷基基团。优选R2基团是芳基基团或烷基基团或它们的混合物。优选R3基团是芳基基团或烷基基团或它们的混合物。优选R4基团是芳基基团或烷基基团。优选R1、R2、R3、R4或它们的任何组合不是氢。分子中的R2基团可以是相同或不同的。优选分子中的R2基团是相同的。分子中的R2基团可以与R3基团是相同或不同的。优选分子中的R2基团和R3基团是相同的。优选的硅氧烷包括式IV的硅氧烷，其中R1、R2、R3、R4、R5或它们的任何组合是甲基、乙基、丙基或丁基基团、或它们的任何组合。可使用的示例性硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十甲基四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、或它们的任何组合。
从Serrano等人的段落以引用方式并入，注意到在本发明的一个方面，硅氧烷为含有约1至约12个碳原子的烷基硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷。硅氧烷也可以是聚合物，诸如聚二烷基硅氧烷，其中烷基基团是甲基、乙基、丙基、丁基或它们的任意组合。合适的聚二烷基硅氧烷的分子量为约100至约10,000。高度优选的硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷以及它们的组合。硅氧烷可以基本上由聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷或它们的组合组成。
活化的芳族化合物可以是向Friedel-Crafts加成反应活化的任何芳族分子，或它们的混合物。向Friedel-Crafts加成反应活化的芳族分子定义为能够与无机酸进行加成反应的任何芳族分子。特别是在应用环境(AC系统)或ASHRAE 97：2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”热稳定性测试期间能够与无机酸进行加成反应的芳族分子。这些分子或化合物通常通过用以下基团之一取代芳环的氢原子来活化：NH2、NHR、NRz、ADH、AD、NHCOCH3、NHCOR、4OCH3、OR、CH3、4C2H5、R或C6H5，其中R为烃(优选包含约1至约100个碳原子的烃)。活化的芳族分子可以是醇或醚，其中氧原子(即醇或醚基团的氧原子)直接键合到芳族基团。活化的芳族分子可以是胺，其中氮原子(即胺基团的氮原子)直接键合到芳族基团。举例来说，活化的芳族分子可具有式ArXRn，其中X为O(即氧)或N(即氮)；n∶1当X∶O时；n∶2当x∶N时；Ar是芳族基团(即，基团，C6H5)；R可以是H或含碳基团；并且当n∶2时，R基团可以是相同或不同的。例如，R可为H(即氢)、Ar、烷基基团或它们的任何组合，可以在根据本文的教导的制冷剂组合物中采用的示例性活化的芳族分子包括二苯基氧(diphenyl oxide)(即，二苯醚(diphenyl ether))、甲基苯基醚(例如，苯甲醚)、乙基苯基醚、丁基苯基醚或它们的任何组合。向Friedel-Crafts加成反应活化的一种高度优选的芳族分子是二苯醚。
从Serrano等人以引用方式并入。酸清除剂(例如，活化的芳族化合物、硅氧烷或两者)可以以导致相对低的总酸值、相对低的总卤离子浓度、相对低的总有机酸浓度或它们的任何组合的任何浓度存在。优选地，酸清除剂以基于制冷剂组合物的总重量的大于约0.0050重量％，更优选大于约0.05重量％，并且甚至更优选大于约0.1重量％(例如，大于约0.5重量％)的浓度存在。酸清除剂优选以基于制冷剂组合物的总重量的少于约3重量％，更优选少于约2.5重量％，并且最优选大于约2重量％(例如少于约1.8重量％)的浓度存在。
可以包含在制冷剂组合物中并且优选从制冷剂组合物中排除的酸清除剂的其他示例包括由Kaneko(美国专利申请序列No.11/575,256，公布为美国专利公开2007/0290164第42段，通过引用明确并入本文)描述的那些，诸如苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基乙二醇缩水甘油醚、环己烯氧化物、氧代氧化物或环氧化合物诸如环氧化大豆油、以及Singh等人(美国专利申请序列No.11/250,219、公布为20060116310第34-42段，通过引用明确地并入本文)描述的那些中的一种或多种。
优选的添加剂包括美国专利5,152,926；4,755,316中所述的那些，其以引用方式并入本文。特别地，优选的极压添加剂包括以下的混合物：(A)甲苯基三唑或其取代的衍生物，(B)胺(例如Jeffamine M-600)和(C)第三组分，其是(i)乙氧基化的磷酸酯(例如AntaraLP-700型)，或(ii)磷酸醇(例如，ZELEC 3337型)，或(iii)二烷基二硫代磷酸锌(例如，Lubrizol 5139、5604、5178或5186型)，或(iv)巯基苯并噻唑，或(v)2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物(例如，Curvan 826)或它们的混合物。可使用的添加剂的附加示例在美国专利No.5,976,399(Schnur，5∶12-6∶51，据此以引用方式并入)中给出。
酸值根据ASTM D664-01以mg KOH/g的单位测量。通过离子色谱法测量总卤离子浓度、氟离子浓度和总有机酸浓度。制冷剂系统的化学稳定性根据ASHRAE 97：2007(RA 2017)“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法(Sealed Glass TubeMethod to Test the Chemical Stability of Materials for Use within RefrigerantSystems)”测量。根据ASTM D-7042在40℃下测试润滑剂的粘度。
Mouli等人(WO 2008/027595和WO 2009/042847)提出了在含有氟烯烃的制冷剂组合物中使用烷基硅烷作为稳定剂。磷酸盐、亚磷酸盐、环氧化物和酚类添加剂也已用于某些制冷剂组合物。这些是例如由Kaneko(美国专利申请序列No.11/575,256，公布为美国公开2007/0290164)和Singh等人(美国专利申请序列No.11/250,219、公布为美国公开2006/0116310)描述。所有上述申请均明确地以引用的方式并入本文。
优选的抑燃剂包括专利申请“含有氟取代的烯烃的制冷剂组合物(Refrigerantcompositions containing fluorine substituted olefins)CA 2557873 A1”中描述并且通过引用并入的那些，连同也通过引用并入并在专利申请“包含氟烯烃的制冷剂组合物及其用途(Refrigerant compositions comprising fluoroolefins and uses thereof)WO2009018117A1”中描述的氟化产物诸如HFC-125和/或
Figure BDA0002789369760000291
润滑剂
本发明的制冷剂组合物可通过使所需量的各个组分组合的任何便利方法来制备。优选的方法是称取所需的组分量，并且然后使这些组分在适当的容器中组合。如果需要，可使用搅拌。
本发明还涉及一种用于产生冷却的方法，所述方法包括冷凝包含至少一种氟烯烃、至少一种润滑剂和有效量的抑制剂的制冷剂组合物，并且其后在待冷却主体附近蒸发所述组合物。
待冷却的主体可为需要制冷或空调的任何空间、位置或物体。在静态应用中，所述主体可为结构即住宅或商业结构的内部，或易腐坏物品诸如食品或药物的存储位置。对于移动式制冷应用，可将主体结合到用于公路、铁路、海洋或空中的运输单元中。某些制冷系统相对于任何运动载体独立操作，这些已知为“联合”系统。此类联合系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路和铁路联合运输)。
本发明还涉及一种用于产生热量的方法，所述方法包括在待加热物体附近冷凝包含至少一种氟烯烃、至少一种润滑剂和有效量的抑制剂的制冷剂组合物，并且其后蒸发所述组合物，所述抑制剂包含柠檬烯和a-萜品烯中的至少一种。
待加热的主体可为需要加热的任何空间、位置或物体。这些可为住宅或商业结构的内部，其方式类似于待冷却的主体。此外，如针对制冷所述的移动单元可类似于需要加热的那些。某些运输单元需要加热以防止正在被运输的材料在运输容器内固化。
本发明的另一个实施方案涉及包含前述制冷剂组合物的空调或制冷设备。
本发明的另一个实施方案涉及将前述制冷剂组合物以气相和/或液相存储在密封容器内，其中在约25℃的温度下，气相和/或液相中的氧气和/或水浓度在约3体积ppm至少于约3,000体积ppm，约5体积ppm至少于约1,000体积ppm，并且在一些情况下约5体积ppm至少于约500体积ppm的范围内。
用于存储前述制冷剂组合物的容器可由任何合适的材料和设计构造，所述材料和设计能够在其中密封制冷剂组合物，同时保持气相和液相。合适容器的示例包括耐压容器，诸如罐、填充圆筒和第二填充圆筒。容器可由任何合适的材料诸如碳钢、锰钢、铬-钼钢、以及其它低合金钢、不锈钢以及一些情况下的铝合金构造。容器可包括适用于分配易燃物质的刺穿顶部或阀门。
虽然可采用任何合适的方法来制备本发明的制冷剂组合物，但此类方法的示例包括将前述抑制剂与前述氟烯烃组合物共混、吹扫管线和具有包含抑制剂的材料(例如，具有氮载体的抑制剂或本发明的稳定化组合物)的容器、以及与润滑剂组合。以及其它合适的方法。
在一个实施方案中，通过将抑制剂添加到氟烯烃组分和润滑剂中的至少一者中并且然后将氟烯烃组分与润滑剂组合来制备本发明组合物。如果仅将抑制剂添加到氟烯烃或润滑剂中的一者中并且然后将氟烯烃和润滑剂组合，则抑制剂将分配，使得抑制剂变得存在于氟烯烃和润滑剂中。在另一个实施方案中，可将抑制剂添加到包含至少一种氟烯烃组分和至少一种润滑剂的组合物中。
提供以下实施例以示出本发明的某些实施方案，并且不应限制所附权利要求书的范围。实施例1示出了抑制剂与氟烯烃的效果，实施例2示出了抑制剂与氟烯烃和润滑剂的效果，并且实施例3示出了与三元R-1234yf/右旋柠檬烯/润滑剂(可以POE32-3MAF商购获得)系统的相平衡和AC循环性能。
实施例1
将HFO-1234yf(30g，具有至少99.5重量％纯度*)和引发剂(并且不含抑制剂)的混合物在210mL振荡管中在表4中给出的温度下和时间段内加热。目视检查以及通过根据常规方法使用NMR来检查振荡管的聚合物形成。也可通过使用常规IR方法来检测聚合物。
*HFO-1234yf包含99.7重量％的HFO-1234yf、1,000ppm的HFO-1234ze、150pp的HFO-1225yeZ、3ppm的三氟丙炔，并且其余包含不影响混合物的制冷性能或抑制剂的活性的化合物。
表4
Figure BDA0002789369760000311
实施例2
在210mL振荡管中，在表5中给出的温度下将包含HFO-1234yf(30g，具有实施例1中的组成)、至少一种附加化合物和引发剂(并且无抑制剂)的混合物的制冷剂共混物加热并且持续表5中给出的时间段。实施例1-6评估了具有OpteonTMXP-10制冷剂(R513a)和可商购获得的润滑剂的抑制剂。实施例7-12评估了具有OpteonTMXP-40制冷剂(R449a)和可商购获得的润滑剂的抑制剂。实施例13-18评估了具有HFO-1234yf和可商购获得的润滑剂的抑制剂。XP10制冷剂包含56重量％的HFO1234yf和44重量％的HFC-134a，并且XP40制冷剂包含24.3重量％的R32、24.7重量％的R125、25.3重量％的1234yf和25.7重量％的134a。XP10和XP40制冷剂可从The Chemours Company商购获得。目视检查以及通过使用NMR来检查振荡管的聚合物形成。下面报告的数据为按重量计的ppm。
表5
Figure BDA0002789369760000321
实施例3
二元相特性
为了分析R-1234yf/右旋柠檬烯/润滑剂(POE32-3MAF)系统的相特性和右旋柠檬烯分配，将NRTL二元交互作用参数拟合成下列二元数据：
1)测量-25℃至75℃的R-1234yf/POE32-3MAF-VLE溶解度数据。将NRTL二元相互作用参数拟合到VLE，从而得到VLLE的预测，其中液-液相分裂被预测为朝向组成域的富含R-1234yf侧。拟合质量是优异的，并且AARD与数据的偏差为2.1％，并且以图1中的数据示出。
2)R-1234yf/右旋柠檬烯-VLE泡点数据在50℃下测量，并且将NRTL二元相互作用参数拟合至实验数据拟合，精确至2.1％AARD。在组成空间的右旋柠檬烯-线区域中，观察到0至约9摩尔％右旋柠檬烯与拉乌尔定律的负偏差，表明R-1234yf/右旋柠檬烯相互作用强于R-1234yf/R-1234yf和右旋柠檬烯/右旋柠檬烯相互作用。这不是预期的特性，并且使得右旋柠檬烯活性在液体R-1234yf附近更加局部普遍。这些数据和模型拟合示于图2中。与拉乌尔定律的负偏差示于图3中。
3)右旋柠檬烯/POE32-3MAp-使用基于计算机软件的参数化来确定，以便计算VLE特性。计算的VLE示于图4中。
三元相特性
实验泡点压力用R-1234yf中按重量计1000ppm的右旋柠檬烯的二元混合物在各种POE32-3MAF含量下实验测量。使用NRTL模型来计算该三元系统的LLE。然后使用R-1234yf/POE32-3MAF、右旋柠檬烯/POE32-3MAF和R-1234yf/右旋柠檬烯的二元交互作用参数数据(示于图1-3中)来计算R-1234yf/右旋柠檬烯/POE32-3MAF系统的三元相特性，如图5中所示。
对于小于和大于1,000ppm的量，可采用图1至图5中所示的数据和计算以确定右旋柠檬烯的相特性(分配影响)和A/C性能。
图1至图5中所示的数据和计算还示出右旋柠檬烯的气-液平衡分配，使得蒸气将为基本上不含右旋柠檬烯的R-1234yf，并且右旋柠檬烯将主要保持在蒸发器或压缩机贮槽中的液相中，其中在A/C系统中循环的蒸气基本上不含右旋柠檬烯。因此，右旋柠檬烯将不对A/C系统的功率效率或容量具有显著影响，因为右旋柠檬烯将主要存在于液相中。
虽然上面已经描述了某些方面、实施方案和原理，但是应理解，该描述仅是示例性的，而不是对本发明或所附权利要求的限制。前述各种方面、实施方案和原理可单独使用以及彼此组合使用。

Claims (24)

1.一种制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种氟烯烃、至少一种润滑剂和有效量的至少一种抑制剂，并且其中所述组合物基本上不含低聚物、均聚物或其它聚合产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含少于约0.03重量％的低聚物、均聚物或其它聚合产物。
3.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯和氟烯烃多过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐/酯、过碳酸盐/酯、过硼酸盐/酯和过硫酸氢盐/酯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述抑制剂包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1，4-二醇。
5.根据权利要求3所述的组合物，所述组合物还包含至少一种润滑剂。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中所述氟烯烃包含HFO-1234yf和HFO-1234ze中的至少一个成员。
7.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、236fa、HFC-227ea和二氧化碳。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-134a、HFO-1243zf、HFO-1225ye、HFO-1234ze、3，3，3-三氟-1-丙炔、HCFO-1233xf、HFC-244bb和HFC-245cb。
9.根据权利要求6或7所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：HCC-40、HCFC-22、CFC-115、HCFC-124、HCFC-1122和CFC-1113。
10.根据权利要求4所述的组合物，其中所述抑制剂以约30ppm至约3,000ppm的量存在。
11.根据权利要求4所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸酯/盐、2-苯基-2-丙醇、1-(2，4，5-三羟基苯基)-1-丁酮、酚类、双酚甲烷衍生物和2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
12.根据权利要求6所述的组合物，其中所述抑制剂包含柠檬烯和α-萜品烯中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述抑制剂在约-80℃至180℃的温度下包含液体。
14.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一种抗氧化剂。
15.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFO-1225yeZ、HFO-1243zf、HFO-1234ze、HFC-236ea、HFC-245fa和3，3，3-三氟丙炔。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述成员包括HFO-1234ze、HFO-1225yeZ和3，3，3-三氟丙炔。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含氨和CF3I中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上由HFO-1234yf和柠檬烯组成，并且不含有氨或CF3I。
19.根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物基本上由HFO-1234yf、3，3，3-三氟丙炔和柠檬烯组成。
20.一种制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种气相氟烯烃、至少一种液相氟烯烃、至少一种抑制剂和至少一种润滑剂，其中所述抑制剂存在于所述液相氟烯烃和所述润滑剂中。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述气相氟烯烃基本上不含所述抑制剂。
22.根据权利要求20所述的组合物，其中抑制剂的量在约30ppm至约3,000ppm的范围内。
23.一种使用根据权利要求20所述的组合物进行加热或冷却的方法。
24.一种容器，所述容器包含根据权利要求1至21中任一项所述的制冷剂组合物。
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