BR112020017602A2 - Composição, método e recipiente com um refrigerante - Google Patents

Abstract

a presente invenção se refere a composições que compreendem ao menos uma fluoro-olefina e uma quantidade eficaz de ao menos um inibidor. as composições estabilizadas podem ser úteis no aparelho de resfriamento, como refrigeração, condicionamento de ar, resfriadores, e bombas de calor, bem como em aplicações como agentes de expansão de espuma, solventes, propelentes em aerossol, extintores de incêndio, e esterilizantes.

Description

"COMPOSIÇÃO, MÉTODO E RECIPIENTE COM UM REFRIGERANTE" ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1. CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção se refere amplamente a composições estabilizadas que compreendem ao menos uma fluoro-olefina e ao menos um inibidor que compreende ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em limoneno, α-terpineno, α-tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol, benzeno-1,4-diol.

2. DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA.

[0002] Novas regulamentações ambientais sobre refrigerantes forçaram a indústria de refrigeração e condicionamento de ar a procurar novos refrigerantes com baixo potencial de aquecimento global (GWP).

[0003] Refrigerantes substitutos estão sendo buscados que tenham um baixo GWP, nenhuma toxicidade, não inflamabilidade, custo razoável e excelente desempenho de refrigeração.

[0004] Fluoro-olefinas têm sido propostas como refrigerantes, por si sós ou em misturas. Estes produtos foram extensivamente testados quanto à estabilidade química e à compatibilidade com materiais tipicamente usados em sistemas de condicionamento de ar ou de refrigeração (ref. "1234yf - A Low GWP Refrigerant For MAC, Honeywell/DuPont Joint Collaboration" apresentação para JAMA/JARIA, 3 de outubro de 2007) e mostraram ser estáveis sob condições de operação típicas. Entretanto, foi observado que certas fluoro-olefinas podem apresentar degradação e/ou produzir subprodutos indesejados sob condições anormais, como temperaturas extremas ou contato com outros compostos em um sistema contaminado (por exemplo, oxigênio excessivo, produtos químicos oxidantes ou compostos geradores de radicais, dentre vários contaminantes), que podem ocorrer inesperadamente em um uso e/ou aplicação particular. Essa degradação pode ocorrer quando fluoro-olefinas são usadas como refrigerantes ou fluidos de transferência de calor. Essa degradação pode ocorrer por qualquer número de mecanismos diferentes. Exemplos de composições estabilizada são revelados nos documentos JP 2009298918; US 6.969.701; US 8.133.407; US 2006/0022166; US 2006/0043330; US 2008/0157022; e WO 2007/126760 bem como EP 2057245; US 8101094; US 8535555; US8097181; e US 8075796; cujas revelações é pela presente invenção aqui incorporadas a título de referência.

[0005] Sob certas condições anormais e na presença de contaminantes indesejados que poderiam funcionar como um iniciador, as fluoro- olefinas podem oligomerizar ou homopolimerizar na presença de certos contaminantes que podem estar presentes. Consequentemente, existe uma necessidade nesta técnica por composições estabilizadas contendo fluoro-olefina que tenham potencial reduzido, se não eliminado, para oligomerizar ou homopolimerizar.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0006] A presente invenção pode otimizar a capacidade de composição contendo hidrofluoro-olefinas de suportar condições anormais, e também resolve problemas potenciais associados com iniciadores (por exemplo, contaminantes) levando uma fluoro-olefina (por exemplo, tetrafluoropropeno) a oligomerizar ou homopolimerizar, mediante a adição de ao menos um inibidor a uma composição contendo fluoro-olefina. O termo "inibidor" é usado para se referir a ao menos um composto de acordo com a presente invenção que reduz, se não elimina, a conversão de hidrofluorolefinas em oligômeros ou polímeros. Embora reações de oligomerização ou homopolimerização possam ser aceleradas por temperaturas relativamente altas. Estas reações podem também ocorrer sob condições ambientes dependendo da concentração e do tipo de iniciador (por exemplo, contaminante). O inibidor pode funcionar como um inibidor de radical sem afetar o desempenho de refrigeração ou a compatibilidade da composição com óleo refrigerante e partes. As composições estabilizadas podem ser úteis em sistemas de resfriamento e como substitutos para refrigerantes existentes com maior potencial de aquecimento global.

[0007] Para evitar uma possível instabilidade das fluoro-olefinas, foi descoberto que a adição de certos compostos inibidores, nomeadamente hidrocarbonetos compreendendo ao menos um dentre monoterpeno cíclico; compostos orgânicos lipofílicos incluindo tocoferóis como α-tocoferol; fenóis, compostos orgânicos aromáticos tendo ao menos uma porção química de C6H4(OH) incluindo benzeno-1,4-diol, em composições contendo fluoro-olefina irá aumentar a estabilidade das mesmos durante a embalagem, armazenamento e uso em aplicações de sistemas de refrigeração ou de condicionamento de ar.

Exemplos específicos de compostos inibidores compreendem ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em limoneno, α-terpineno, α-tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol, benzeno-1,4-diol. Em uma modalidade da invenção, a composição de inibidor da invenção compreende um líquido a uma temperatura de cerca de -100 a cerca de 220°C, cerca de -90 a cerca de 200°C e em alguns casos cerca de -80 a cerca de 185°C.

[0008] Em uma modalidade particular, a invenção se refere a composições contendo fluoro-olefina que podem um inibidor que pode interagir ou reagir com O2 e poliperóxidos de fluoro-olefina e por sua vez inibem ou impedem a reação de tais compostos com uma hidrofluoro-olefina. Exemplos de tal inibidor compreendem ao menos um dentre limoneno e α-terpineno. O limoneno e o α-terpineno têm as seguintes estruturas: Limoneno α-terpineno

[0009] Em uma modalidade da invenção, o inibidor compreende α-

terpineno. Sem se ater à qualquer teoria ou explicação, se acredita que devido à presença da ligação dupla conjugado em sua estrutura, o α-terpineno pode formar um anel aromático durante a oxidação.

[0010] Em uma modalidade da invenção, o limoneno ou o α- terpineno opcionalmente com um antioxidante tem fragrância singular mesmo em baixos teores de ppm. Esse odor agradável pode ser utilizado para a detecção de vazamentos refrigerantes com refrigerante e blendas à base de hidrofluorolefinas (por exemplo, compreendendo ao menos um dentre 1234yf, 1234ze e combinações dos mesmos). Isto é especialmente benéfico para a detecção precoce de vazamento de refrigerante no condicionador de ar doméstico ou no condicionador de ar móvel, já que detectores eletrônicos paraprofissionais não estão, com frequência, disponíveis em nenhum dos locais.

[0011] Uma modalidade da invenção se refere a uma composição que compreende: a. ao menos uma fluoro-olefina; e b. uma quantidade eficaz de ao menos um inibidor compreendendo: hidrocarbonetos que compreendem monoterpeno cíclico; compostos orgânicos lipofílicos incluindo tocoferol incluindo α-tocoferol; fenóis, compostos orgânicos aromáticos com a fórmula química C 6H4(OH) incluindo benzeno-1,4-diol

[0012] Uma modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas e compreende adicionalmente ao menos um antioxidante. Embora qualquer oxidante adequado possa ser usado, exemplos de antioxidantes adequados compreendem ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, butil-hidroquinona terciária, galato, 2 fenil-2-propano, 1-(2,4,5-tri- hidroxifenil)-1-butanona, derivados de bisfenol-metano, 2,2'-metileno-bis(4-metil- 6-t-butilfenol), entre outros fenólicos e combinações dos mesmos.

[0013] Uma modalidade específica se refere ao uso dos antioxidantes anteriormente mencionados com um inibidor compreendendo ao menos um dentre limoneno e α-terpineno.

[0014] Uma outra modalidade da invenção se refere a um método para estabilizar uma composição que compreende ao menos uma fluoro-olefina, sendo que o dito método compreende adicionar uma quantidade eficaz de ao menos um inibidor, sendo que o inibidor é um hidrocarboneto que compreende ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em monoterpeno cíclico; compostos orgânicos lipofílicos incluindo tocoferol incluindo α-tocoferol; fenóis, e compostos orgânicos aromáticos tendo a fórmula química C6H4(OH) incluindo benzeno-1,4-diol, e misturas dos mesmos, sendo que a dita composição compreende ao menos uma fluoro-olefina.

[0015] Uma outra modalidade da invenção se refere a um método para a redução de oligomerização ou de homopolimerização de uma composição que compreende ao menos uma fluoro-olefina, que é causada pela presença de um contaminante não intencional ou indesejado presente em ao menos um dos e condutos, linhas e outros sistemas usados para manuseio das composições contendo fluoro-olefina; embalagem (recipientes), e um sistema de refrigeração, de condicionamento de ar ou de bomba de calor, sendo que o dito método compreende adicionar um inibidor compreendendo ao menos um hidrocarboneto compreendendo monoterpeno cíclico; compostos orgânicos lipofílicos incluindo tocoferol incluindo α-tocoferol; fenóis, e compostos orgânicos aromáticos tendo a fórmula química C6H4(OH) incluindo benzeno-1,4-diol, e misturas dos mesmos, a ao menos um dentre o dito sistema, recipiente e composição compreendendo ao menos uma fluoro-olefina.

[0016] Uma modalidade adicional da invenção se refere a uma composição contendo fluoro-olefina em um recipiente, sendo que a fluoro- olefina tem um potencial reduzido para oligomerizar ou homopolimerizar em comparação com as composições sem a composição de inibidor da invenção.

[0017] Uma modalidade da invenção se refere a uma composição que compreende ao menos uma fluoro-olefina e uma quantidade eficaz de ao menos um inibidor e sendo que a composição é substancialmente isenta de produtos oligoméricos, homopolímeros ou outros produtos poliméricos derivados da fluoro-olefina.

[0018] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas, sendo que a composição compreende menos que cerca de 0,03% em peso de produtos oligoméricos, homopolímeros ou outros produtos poliméricos.

[0019] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas e compreende adicionalmente ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em ar, oxigênio, hidroperóxido de cumeno, e poliperóxidos de fluoro-olefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos.

[0020] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas em que o inibidor compreende ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em limoneno, α- terpineno, α-tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol, benzeno-1,4-diol.

[0021] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas que compreende adicionalmente ao menos um lubrificante.

[0022] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas em que a fluoro-olefina compreende ao menos um membro de HFO-1234yf e HFO-1234ze.

[0023] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas e compreende adicionalmente ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em HFC-32, HFC-125,

HFC-134a, HFC-152a, HFC-227ea e dióxido de carbono.

[0024] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas e compreende adicionalmente ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em HFC-134a, HFO- 1243zf, HFO1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-trifluoro-1-propina, HCFO-1233xf, HFC-244bb e HFC-245cb.

[0025] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas e compreende adicionalmente ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em HCC-40, HCFC- 22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122, e CFC-1113.

[0026] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas em que o inibidor está presente em uma quantidade de cerca de 30 to cerca de 3.000 ppm.

[0027] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições acima mencionadas e compreende adicionalmente ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, butil-hidroquinona terciária, galato, 2 fenil-2-propano, 1- (2,4,5-tri-hidroxifenil)-1-butanona, fenólicos, derivados de bisfenol-metano, e 2,2'-metileno-bis(4-metil-6-t-butilfenol).

[0028] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas em que o inibidor compreende ao menos um dentre limoneno e α-terpineno.

[0029] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas em que o inibidor compreende um líquido a uma temperatura de cerca de -80 a 180 C.

[0030] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas e opcionalmente compreende adicionalmente ao menos um antioxidante.

[0031] Uma outra modalidade da invenção refere-se a qualquer das composições anteriormente mencionadas e compreende adicionalmente ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em HFO-1225yeZ, HFO- 1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-245fa, e 3,3,3-trifluoropropina.

[0032] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas em que o membro compreende HFO- 1234ze, HFO-1225yeZ e 3,3,3-trifluoropropina.

[0033] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas em que a composição é substancialmente isento de ao menos um dentre amônia e CF3I.

[0034] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas em que a composição consiste essencialmente em HFO-1234yf e limoneno e não contêm amônia ou CF3I.

[0035] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas em que a composição consiste essencialmente em HFO-1234ze, HFO-1234yf e 3,3,3-trifluoropropina e limoneno.

[0036] Uma modalidade da invenção se refere a um método para reduzir a formação de oligômeros e homopolímeros que compreende colocar uma composição, que compreende ao menos uma fluoro-olefina em contato com uma quantidade de ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em limoneno, α-terpineno, α-tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol e benzeno-1,4-diol, que é eficaz para reduzir a formação de oligômeros e homopolímeros.

[0037] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer dos métodos mencionados anteriormente em que a composição foi exposta a ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em ar, oxigênio, hidroperóxido de cumeno, e poliperóxidos, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos antes do dito contato.

[0038] Uma outra modalidade da invenção se refere a qualquer dos métodos anteriormente mencionados que usam qualquer das composições anteriormente mencionadas para aquecimento ou resfriamento.

[0039] Uma outra modalidade da invenção se refere a um recipiente com um refrigerante compreendendo qualquer das composições anteriormente mencionadas.

[0040] As modalidades da invenção podem ser usadas sozinhas ou em combinação umas com as outras, e diferentes modalidades podem ser combinadas e formar parte da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0041] A presente invenção fornece uma composição estabilizada que compreende ao menos uma fluoro-olefina e uma quantidade eficaz de ao menos um inibidor. O termo "estabilizado" é usado para se refere a uma composição que compreende uma quantidade eficaz de ao menos um composto inibidor que inibe, se não elimina, a interação de uma fluoro-olefina com um outro composto e que forma dímeros, oligômeros, homopolímeros ou produtos poliméricos. Exemplos de tais compostos que podem causar tais interações incluem oxidantes como ar, oxigênio, hidroperóxido de cumeno, e poliperóxidos de fluoro-olefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos. hidropersulfatos entre outros iniciadores. Os compostos iniciadores podem estar presentes em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 15.000 ppm em peso, de cerca de 1.000 a cerca de 10.000 ppm, em alguns casos cerca de 1.000 a cerca de 3.000 ppm e em algumas modalidades 30 a 2.000 ppm. Tais compostos iniciadores podem estar presentes como contaminantes em ao menos um dos condutos, linhas e outros sistemas usados para manuseio das composições contendo fluoro-olefina; embalagem (recipientes), e um sistema de refrigeração, de condicionamento de ar de bomba de calor. Sem o desejo de se vincular à qualquer teoria ou explicação acredita-se que certos contaminantes podem funcionar como iniciadores de radical levando a fluoro-olefina a se oligomerizar, homopolimerizar ou formar outros produtos poliméricos.

[0042] Em uma modalidade da invenção, as composições da presente invenção são substancialmente isentas de produtos oligoméricos, homopolímeros ou outros produtos poliméricos derivados de uma hidrofluoro- olefina. Por "substancialmente isento" tem-se a intenção de que a composição contém menos que cerca de 1% em peso, menos que cerca de 0,07% em peso, menos que cerca de 0,03% em peso e em alguns casos cerca de 0 ppm desses produtos quando medido por IR ou RMN

[0043] Em uma outra modalidade da invenção, as composições da presente invenção são substancialmente isentas de certos compostos inibidores convencionais incluindo compostos de sesquiterpeno como ao menos um membro selecionado do grupo consistindo em famesol, fameseno; líquidos iônicos como um líquido iônico compreendendo um ânion selecionado do grupo que consiste em [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]2-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3], e certos ânions fluorados, sendo que o ânion fluorado é selecionado do grupo que consistem em [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2N]- e misturas dos mesmos. Por "substancialmente isento" tem-se a intenção de que a composição da invenção contém menos que cerca de 500 ppm, tipicamente menos que cerca de 250 ppm, em alguns casos cerca de 100 ppm e em alguns casos cerca de 0 ppm de tais inibidores convencionais.

[0044] As composições da invenção têm uma variedade de utilidades incluindo fluidos de trabalho, que incluem agentes de expansão, solventes, propelentes em aerossol, extintores de incêndio, esterilizantes ou, meios de transferência de calor (como fluidos de transferência de calor e refrigerantes para uso em sistemas de refrigeração, refrigeradores, sistemas de condicionamento de ar, bombas de calor, resfriadores, e similares), entre outros. Os compostos da invenção são particularmente adequados para o uso em sistemas móveis de condicionamento de ar e como um componente para produzir uma mistura refrigerante para uso em sistemas de transferência de calor estacionários.

[0045] Um agente de expansão é uma composição volátil que expande uma matriz polimérica para formar uma estrutura celular.

[0046] Um solvente é um fluido que remove uma sujeira de um substrato, ou deposita um material sobre um substrato, ou um transporta um material.

[0047] Um propelente em aerossol é uma composição volátil de um ou mais componentes que exercem uma pressão maior que uma atmosfera para expelir um material de um recipiente.

[0048] Um extintor de incêndio é uma composição volátil que extingue ou suprime uma chama.

[0049] Um esterilizante é um fluido biocida volátil ou blenda contendo um fluido biocida volátil que destrói um material biologicamente ativo ou similares.

[0050] Um meio de transferência de calor (também chamado na presente invenção de um fluido de transferência de calor, uma composição de transferência de calor ou um composição de fluido de transferência de calor) é um fluido de trabalho usado para transferir calor de uma fonte de calor para um dissipador de calor.

[0051] Um refrigerante é um composto ou mistura de compostos que funcionam como um fluido de transferência de calor em um ciclo, sendo que o fluido experimenta uma mudança de fase de um líquido para um gás e de volta.

[0052] Como usado aqui, os termos "compreende", "compreendendo", "inclui", "incluindo", "tem", "tendo" ou qualquer outra variação dos mesmos, são concebidos abranger uma inclusão não exclusiva. Por exemplo, uma composição, um processo, um método, um artigo e/ou um aparelho que compreende uma lista de elementos não é necessariamente limitado apenas àqueles elementos, mas pode incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a tal composição, processo, método, artigo ou aparelho. Adicionalmente, a não ser que seja indicado expressamente ao contrário, "ou" refere-se a um ou inclusivo e não a um ou exclusivo. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou ausente), A é falso (ou ausente) e B é verdadeiro (ou presente) e tanto A como B são verdadeiros (ou presentes).

[0053] A frase transicional "consistindo em" exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado. Se usada na reivindicação, tal frase fecha a reivindicação para a inclusão de materiais diferentes daqueles citados, exceto as impurezas comumente associadas com os mesmos. Quando a frase "consiste em" aparece em uma cláusula do corpo de uma reivindicação, ao invés de imediatamente após o preâmbulo, ela limita apenas o elemento definido naquela cláusula; outros elementos não são excluídos da reivindicação como um todo.

[0054] A frase transicional "consistindo essencialmente em" é usada para definir uma composição, um método que inclui materiais, etapas, aspectos, componentes, ou elementos, além daqueles literalmente revelados, desde que estes materiais, etapas, aspectos, componentes, ou elementos adicionais afetem significativamente as características básicas e novas da invenção reivindicada, especialmente o modo de ação para atingir o resultado desejado de qualquer dos processos da presente invenção. O termo "consistindo essencialmente em" ocupa um sentido intermediário entre "compreendendo" e "consistindo em".

[0055] Onde os requerentes têm definido uma invenção ou uma parte da mesma com um termo ilimitado como "compreendendo", deve ser prontamente entendido que (salvo indicação em contrário), a descrição deve ser interpretada para também incluir uma tal invenção usando os termos "consistindo essencialmente em" ou "consistindo em".

[0056] Também, o uso de "um" ou "uma" é usado para descrever os elementos e os componentes aqui descritos. Isto é feito meramente para conveniência e para dar um sentido geral do escopo da invenção. Esta descrição deve ser lida como incluindo um ou ao menos um e o singular também inclui o plural, a menos que seja óbvio que é significado do contrário.

[0057] O termo fluoro-olefina, como usado na presente invenção, descreve compostos que compreendem átomos de carbono, átomos de flúor, e opcionalmente átomos de hidrogênio. Em uma modalidade, as fluoro-olefinas usadas nas composições da presente invenção compreendem compostos com 2 a 12 átomos de carbono. Em uma outra modalidade, as fluoro-olefinas compreendem compostos com 3 a 10 átomos de carbono, e em ainda uma outra modalidade as fluoro-olefinas compreendem compostos com 3 a 7 átomos de carbono. As fluoro-olefinas representativas incluem, mas não se limitam a todos os compostos conforme mencionado na Tabela 1, Tabela 2 e Tabela 3.

[0058] Uma modalidade da presente invenção fornece fluoro- olefinas tendo a fórmula E- ou Z-R1CH=CHR2 (Fórmula I), em que R1 e R2 são, independentemente, grupos perfluoroalquila C 1 a C6. Exemplos de grupos R1 e R2 incluem, mas não limitam a, CF 3, C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF(CF3) CF2CF2C2F5, e C(CF3)2CF2C2F5. Em uma modalidade as fluoro-olefinas da Fórmula I têm ao menos cerca de 4 átomos de carbono na molécula. Em uma outra modalidade, as fluoro-olefinas da Fórmula I têm ao menos cerca de 5 átomos de carbono na molécula. Os compostos de Fórmula I não limitadores exemplificadores são apresentados na Tabela 1.

TABELA 1 Códi Estrutura Nome químico go F11E CF3CH=CHCF3 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno F12E CF3CH=CHC2F5 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoropent-2-eno F13E CF3CH=CHCF2C2F5 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-decafluoro-hex-2-eno 1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluorometil)pent- F13iE CF3CH=CHCF(CF3)2 2-eno F22E C2F5CH=CHC2F5 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-hex-3-eno F14E CF3CH=CH(CF2)3CF3 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,7-dodecafluoro-hept-2-eno CF3CH=CHCF2CF- 1,1,1,4,4,5,6,6,6-nonafluoro-5- F14iE (CF3)2 (trifluorometil)hex-2-eno F14s CF3CH=CHCF(CF3)- 1,1,1,4,5,5,6,6,6-nonfluoro-4-(trifluorometil)hex- E C2F5 2-eno 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4,4- F14tE CF3CH=CHC(CF3)3 bis(trifluorometil)pent-2-eno F23E C2F5CH=CHCF2C2F5 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,7-dodecafluoro-hept-3-eno 1,1,1,2,2,5,6,6,6-nonafluoro-5- F23iE C2F5CH=CHCF(CF3)2 (trifluorometil)hex-3-eno 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tetradecafluoro-oct- F15E CF3CH=CH(CF2)4CF3 2-eno CF3CH=CH- 1,1,1,4,4,5,5,6,7,7,7-undecafluoro-6- F15iE CF2CF2CF(CF3)2 (trifluorometil)hept-2-eno

Códi Estrutura Nome químico go

CF3CH=CH- 1,1,1,5,5,6,6,6-octafluoro-4,4- F15tE C(CF3)2C2F5 bis(trifluorometil)hex-2-eno

1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tetradecafluoro-oct- F24E C2F5CH=CH(CF2)3CF3 3-eno

C2F5CH=CHCF2CF- 1,1,1,2,2,5,5,6,7,7,7-undecafluoro-6- F24iE (CF3)2 (trifluorometil)hept-3-eno

F24s C2F5CH=CHCF(CF3)- 1,1,1,2,2,5,6,6,7,7,7-undecafluoro-5-

E C2F5 (trifluorometil)hept-3-eno

1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-5,5- F24tE C2F5CH=CHC(CF3)3 bis(trifluorometil)hex-3-eno

C2F5CF2CH=CH- 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-tetradecafluoro-oct- F33E CF2C2F5 4-eno

F3i3i (CF3)2CFCH=CH- 1,1,1,2,5,6,6,6-octafluoro-2,5-

E CF(CF3)2 bis(trifluorometil)hex-3-eno

C2F5CF2CH=CH- 1,1,1,2,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoro-2- F33iE CF(CF3)2 (trifluorometil)hept-3-eno

1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9- F16E CF3CH=CH(CF2)5CF3 hexadecafluoronon-2-eno

F16s CF3CH=CHCF(CF3)(CF 1,1,1,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-4-

E 2)2C2F5 (trifluorometil)hept-2-eno

CF3CH=CHC(CF3)2CF2 1,1,1,6,6,6-octafluoro-4,4- F16tE C2F5 bis(trifluorometil)hept-2-eno

1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9- F25E C2F5CH=CH(CF2)4CF3 hexadecafluoronon-3-eno

F25iE C2F5CH=CH- 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,8,8,8-tridecafluoro-7-

Códi Estrutura Nome químico go

CF2CF2CF(CF3)2 (trifluorometil)oct-3-eno

C2F5CH=CH- 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-decafluoro-5,5- F25tE C(CF3)2C2F5 bis(trifluorometil)hept-3-eno

C2F5CF2CH=CH- 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,9,9,9- F34E (CF2)3CF3 hexadecafluoronon-4-eno

C2F5CF2CH=CH- 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,8,8,8-tridecafluoro-7- F34iE CF2CF(CF3)2 (trifluorometil)oct-4-eno

F34s C2F5CF2CH=CH- 1,1,1,2,2,3,3,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-6-

E CF(CF3)C2F5 (trifluorometil)oct-4-eno

C2F5CF2CH=CH- 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-decafluoro-2,2- F34tE C(CF3)3 bis(trifluorometil)hept-3-eno

(CF3)2CFCH=CH- 1,1,1,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro- F3i4E (CF2)3CF3 2(trifluorometil)oct-3-eno

F3i4i (CF3)2CFCH=CH- 1,1,1,2,5,5,6,7,7,7-decafluoro-2,6-

E CF2CF(CF3)2 bis(trifluorometil)hept-3-eno

F3i4s (CF3)2CFCH=CH- 1,1,1,2,5,6,6,7,7,7-decafluoro-2,5-

E CF(CF3)C2F5 bis(trifluorometil)hept-3-eno

F3i4t (CF3)2CFCH=CH- 1,1,1,2,6,6,6-heptafluoro-2,5,5-

E C(CF3)3 tris(trifluorometil)hex-3-eno

1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- F26E C2F5CH=CH(CF2)5CF3 octadecafluorodec-3-eno

F26s C2F5CH=CHCF(CF3)(C 1,1,1,2,2,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluoro-5-

E F2)2C2F5 (trifluorometil)non-3-eno

C2F5CH=CHC(CF3)2CF2 1,1,1,2,2,6,6,7,7,8,8,8-dodecafluoro-5,5- F26tE C2F5 bis(trifluorometil)oct-3-eno

Códi Estrutura Nome químico go

C2F5CF2CH=CH- 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- F35E (CF2)4CF3 octadecafluorodec-4-eno

C2F5CF2CH=CH- 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,9,9,9-pentadecafluoro-8- F35iE CF2CF2CF(CF3)2 (trifluorometil)non-4-eno

C2F5CF2CH=CH- 1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,8-dodecafluoro-6,6- F35tE C(CF3)2C2F5 bis(trifluorometil)oct-4-eno

(CF3)2CFCH=CH- 1,1,1,2,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluoro-2- F3i5E (CF2)4CF3 (trifluorometil)non-3-eno

F3i5i (CF3)2CFCH=CH- 1,1,1,2,5,5,6,6,7,8,8,8-dodecafluoro-2,7-

E CF2CF2CF(CF3)2 bis(trifluorometil)oct-3-eno

F3i5t (CF3)2CFCH=CH- 1,1,1,2,6,6,7,7,7-nonafluoro-2,5,5-

E C(CF3)2C2F5 tris(trifluorometil)hept-3-eno

CF3(CF2)3CH=CH- 1,1,1,2,2,3,3,4,4,7,7,8,8,9,9,10,10,10- F44E (CF2)3CF3 octadecafluorodec-5-eno

CF3(CF2)3CH=CH- 1,1,1,2,3,3,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluoro-2- F44iE CF2CF(CF3)2 (trifluorometil)non-4-eno

F44s CF3(CF2)3CH=CH- 1,1,1,2,2,3,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluoro-3-

E CF(CF3)C2F5 (trifluorometil)non-4-eno

CF3(CF2)3CH=CH- 1,1,1,5,5,6,6,7,7,8,8,8-dodecafluoro-2,2,- F44tE C(CF3)3 bis(trifluorometil)oct-3-eno

F4i4i (CF3)2CFCF2CH=CH- 1,1,1,2,3,3,6,6,7,8,8,8-dodecafluoro-2,7-

E CF2CF(CF3)2 bis(trifluorometil)oct-4-eno

F4i4s (CF3)2CFCF2CH=CH- 1,1,1,2,3,3,6,7,7,8,8,8-dodecafluoro-2,6-

E CF(CF3)C2F5 bis(trifluorometil)oct-4-eno

F4i4t (CF3)2CFCF2CH=CH- 1,1,1,5,5,6,7,7,7-nonafluoro-2,2,6-

Códi Estrutura Nome químico go E C(CF3)3 tris(trifluorometil)hept-3-eno F4s4s C2F5CF(CF3)CH=CH- 1,1,1,2,2,3,6,7,7,8,8,8-dodecafluoro-3,6- E CF(CF3)C2F5 bis(trifluorometil)oct-4-eno F4s4t C2F5CF(CF3)CH=CH- 1,1,1,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-2,2,5- E C(CF3)3 tris(trifluorometil)hept-3-eno F4t4t 1,1,1,6,6,6-hexafluoro-2,2,5,5- (CF3)3CCH=CH-C(CF3)3 E tetrakis(trifluorometil)hex-3-eno

[0059] Os compostos da Fórmula I podem ser preparados mediante contato de um iodeto de perfluoroalquila da fórmula R 1I com uma perfluoroalquiltri-hidro-olefina da fórmula R2CH=CH2 para formar um tri- hidroiodoperfluoroalcano da fórmula R 1CH2CHIR2. Este tri- hidroiodoperfluoroalcano pode então ser desidroiodado para formar R1CH=CHR2. Alternativamente, a olefina R 1CH=CHR2 pode ser preparada por desidroiodação de um tri-hidroiodoperfluoroalcano da Fórmula R1CHICH2R2 formado, por sua vez, pela reação de um iodeto de perfluoroalquila da fórmula R2I com uma perfluoroalquiltri-hidro-olefina da Fórmula R1CH=CH2.

[0060] Dito contato de um iodeto de perfluoroalquila com uma perfluoroalquiltri-hidro-olefina pode ocorrer em modo de batelada por combinação dos reagentes em um vaso de reação adequado capaz de operar sob a pressão autógena dos reagentes produtos na temperatura de reação. Os vasos de reação adequados incluem os vasos fabricados de aço inoxidável, em particular do tipo austenítico, e das ligas contendo alto teor de níquel bem conhecidas como ligas de níquel-cobre Monel®, ligas a base de níquel Hastelloy® e ligas de níquel-cromo Inconel®.

[0061] Alternativamente, a reação pode ser realizada em modo de semibatelada no qual o reagente de perfluoroalquiltri-hidro-olefina é adicionado ao reagente iodeto de perfluoroalquila por meio de um aparelho de adição adequado como uma bomba na temperatura de reação.

[0062] A razão entre iodeto de perfluoroalquila e perfluoroalquiltri- hidro-olefina deve estar entre cerca de 1:1 a cerca de 4:1, de preferência de cerca de 1,5:1 a 2,5:1. Razões menores que 1,5:1 tendem a resultar em grandes quantidades do aduto 2:1 conforme relatado por Jeanneaux, et al. Al. no Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 4, p. 261-270 (1974).

[0063] As temperaturas preferenciais para o contato do dito iodeto de perfluoroalquila com a dita perfluoroalquiltri-hidro-olefina se situam, de preferência, na faixa de cerca de 150°C a 300°C, de preferência de cerca de 170°C a cerca de 250°C, e com a máxima preferência de cerca de 180°C a cerca de 230°C. Os tempos de contato adequados para a reação do iodeto de perfluoroalquila com a perfluoroalquiltri-hidro-olefina estão na faixa de cerca de 0,5 hora a 18 horas, de preferência de cerca de 4 a cerca de 12 horas.

[0064] O tri-hidroiodoperfluoroalcano preparado pela reação do iodeto de perfluoroalquila com a perfluoroalquiltri-hidro-olefina pode ser usado diretamente na etapa de desidroiodação ou pode, de preferência, ser recuperado e purificado por destilação antes da etapa de desidroiodação.

[0065] A etapa de desidroiodação é executada por contato do tri- hidroiodoperfluoroalcano com uma substância básica. Substâncias básicas adequados incluem hidróxidos de metal alcalino (por exemplo, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio), óxido de metal alcalino (por exemplo, óxido de sódio), hidróxidos de metal alcalino terroso (por exemplo, hidróxido de cálcio), óxidos de metal alcalino terroso (por exemplo, óxido de cálcio), alcóxidos de metal alcalino (por exemplo, metóxido de sódio ou etóxido de sódio), amônia aquosa, amida de sódio, ou misturas de substâncias básicas como a cal sodada. As substâncias básicas preferenciais são hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. O dito contato do tri-hidroiodoperfluoroalcano co uma substância básica pode ocorrer na fase líquida, de preferência na presença de um solvente capaz de dissolver ao menos uma porção de ambos os reagentes. Os solventes adequados para a etapa de desidroiodação incluem um ou mais solventes orgânicos polares como álcoois (por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol e butanol terciário), nitrilas (por exemplo, acetonitrila, propionitrila, butironitrila, benzonitrila, ou adiponitrila), sulfóxido de dimetila, N, N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetaina, ou sulfolano. A escolha do solvente pode depender do ponto de ebulição do produto e da facilidade de separação dos traços do solvente a partir do produto durante a purificação. Tipicamente, etanol ou isopropanol são bons solventes para a reação.

[0066] Tipicamente, a reação desidroiodação pode ser executada por adição de um dos reagentes (a substância básica ou o tri-hidroiodoperfluoroalcano) ao outro reagente em um recipiente de reação adequado. A dita reação pode ser fabricada de vidro, cerâmica, ou de metal e é, de preferência, agitada com um agitador de hélices ou mecanismo de agitação.

[0067] As temperaturas adequadas para a reação de desidroiodação são de cerca de 10°C a cerca de 100°C, de preferência de cerca de 20°C a cerca de 70°C. A reação de desidroiodação pode ser executada à pressão ambiente ou a uma pressão reduzida ou elevada. São de importância as reações de desidroiodação nas quais o composto da Fórmula I é separado por destilação do vaso de reação enquanto o mesmo é formado.

[0068] Alternativamente, a reação desidroiodação pode ser realizada por contato de uma solução aquosa da dita substância básica com uma solução do tri-hidro-iodoperfluoroalcano em um ou mais solventes orgânico de polaridade mais baixa como um alcano (por exemplo, hexano, heptano, octano ou), hidrocarboneto aromático (por exemplo, tolueno), hidrocarboneto halogenado (por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, ou percloroetileno), ou éter (por exemplo, éter dietílico, éter metílico e terc-butílico,

tetra-hidrofurano, 2 metil-tetra-hidrofurano, dioxano, dimetoxietano, diglima, ou tetraglima) na presença de um catalisador de transferência de fase. Os catalisadores de transferência de fase adequados incluem haletos de amônio quaternário (por exemplo, brometo de tetrabutilamônio, hidrossulfato de tetrabutilamônio, cloreto de trietilbenzilamônio, cloreto de dodeciltrimetilamônio, e cloreto de tgricaprililamônio), haletos de fosfônio quaternário (por exemplo, brometo de trifenilmetilfosfônio e cloreto de tetraqfenilfosfônio), ou compostos de poliéter cíclicos conhecidos na técnica como éteres coroa (por exemplo, 18-coroa- 6 e 15-cromo-5).

[0069] Alternativamente, a reação de desidroiodação pode ser realizada na ausência de solvente mediante a adição da tri- hidroiodoperfluoroalcano a uma substância básica sólida ou líquida.

[0070] Os tempos de reação adequados para as reações de desidroiodação são de cerca de 15 minutos a cerca de seis horas ou mais dependendo da solubilidade dos reagentes. Tipicamente a reação de desidroiodação é rápida e exige cerca de 30 minutos a cerca de três horas para ser concluída.

[0071] O composto da Fórmula I pode ser recuperado da mistura de reação por desidroiodação por separação de fases após a adição de água, por destilação, ou por uma combinação dos mesmos.

[0072] Em uma outra modalidade da presente invenção, as fluoro- olefinas compreendem fluoro-olefinas cíclicas (ciclo-[CX=CY(CZW)n-] (Fórmula II) em que X, Y, Z, e W são independentemente selecionados dentre H e F, e n é um número inteiro de 2 a 5). Em uma modalidade as fluoro-olefinas da Fórmula II, têm ao menos cerca de 3 átomos de carbono na molécula. Em uma outra modalidade, as fluoro-olefinas da Fórmula II têm ao menos cerca de 4 átomos de carbono na molécula. Em ainda uma outra modalidade, as fluoro-olefinas da Fórmula II têm ao menos cerca de 5 átomos de carbono na molécula. As fluoro-olefinas cíclicas representativas da Fórmula II são mostradas na Tabela 2.

TABELA 2 Fluoro-olefinas Estrutura Nome químico cíclicas 1,2,3,3,4,4- FC-C1316cc ciclo-CF2CF2CF=CF- hexafluorociclobuteno 3,3,4,4- HFC-C1334cc ciclo-CF2CF2CH=CH- tetrafluorociclobuteno ciclo- 3,3,4,4,5,5,- HFC-C1436 CF2CF2CF2CH=CH- hexafluorociclopenteno ciclo- 1,2,3,3,4,4,5,5- FC-C1418y CF2CF=CFCF2CF2- octafluorociclopenteno ciclo- 1,2,3,3,4,4,5,5,6,6- FC-C151-10y CF2CF=CFCF2CF2CF2- decafluorociclo-hexeno

[0073] As composições da presente invenção podem compreender um único composto da Fórmula I ou Fórmula II, por exemplo, um dos compostos da Tabela 1 ou da Tabela 2, ou pode compreender uma combinação de compostos da Fórmula I ou da Fórmula II.

[0074] Em uma outra modalidade, as fluoro-olefinas podem compreender os compostos mostrados na Tabela 3.

TABELA 3 Nome Estrutura Nome químico HFO-1225ye CF3CF=CHF 1,2,3,3,3-pentafluoro-1-propeno HFO-1225zc CF3CH=CF2 1,1,3,3,3-pentafluoro-1-propeno HFO-1225yc CHF2CF=CF2 1,1,2,3,3-pentafluoro-1-propeno HFO-1234ye CHF2CF=CHF 1,2,3,3-tetrafluoro-1-propeno HFO-1234yf CF3CF=CH2 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno

Nome Estrutura Nome químico

HFO-1234ze CF3CH=CHF 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno

HFO-1234yc CH2FCF=CF2 1,1,2,3-tetrafluoro-1-propeno

HFO-1234zc CHF2CH=CF2 1,1,3,3-tetrafluoro-1-propeno

HFO-1243yf CHF2CF=CH2 2,3,3-trifluoro-1-propeno

HFO-1243zf CF3CH=CH2 3,3,3-trifluoro-1-propeno

HFO-1243yc CH3CF=CF2 1,1,2-trifluoro-1-propeno

HFO-1243zc CH2FCH=CF2 1,1,3-trifluoro-1-propeno

HFO-1243ye CH2FCF=CHF 1,2,3-trifluoro-1-propeno

HFO-1243ze CHF2CH=CHF 1,3,3-trifluoro-1-propeno

FC-1318my CF3CF=CFCF3 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluoro-2-buteno

FC-1318cy CF3CF2CF=CF2 1,1,2,3,3,4,4,4-octafluoro-1-buteno

HFO-1327my CF3CF=CHCF3 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-buteno

HFO-1327ye CHF=CFCF2CF3 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-buteno

HFO-1327py CHF2CF=CFCF3 1,1,1,2,3,4,4-heptafluoro-2-buteno

1,3,3,3-tetrafluoro-2-(trifluorometil)-1- HFO-1327et (CF3)2C=CHF propeno

HFO-1327cz CF2=CHCF2CF3 1,1,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-buteno

HFO-1327cye CF2=CFCHFCF3 1,1,2,3,4,4,4-heptafluoro-1-buteno

CF2=CFCF2CHF HFO-1327cic 1,1,2,3,3,4,4-heptafluoro-1-buteno 2

HFO-1336yf CF3CF2CF=CH2 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-buteno

HFO-1336ze CHF=CHCF2CF3 1,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-buteno

HFO- CHF=CFCHFCF3 1,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-buteno 1336eye

CHF=CFCF2CHF HFO-1336eyc 1,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-buteno 2

Nome Estrutura Nome químico CHF2CF=CFCHF HFO-1336pyy 1,1,2,3,4,4-hexafluoro-2-buteno 2 HFO-1336qy CH2FCF=CFCF3 1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-buteno HFO-1336pz CHF2CH=CFCF3 1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-buteno HFO- CF3CH=CFCHF2 1,1,1,3,4,4-hexafluoro-2-buteno 1336mzy CF2=CFCF2CH2 HFO-1336qc 1,1,2,3,3,4-hexafluoro-1-buteno

F CF2=CFCHFCHF HFO-1336pe 1,1,2,3,4,4-hexafluoro-1-buteno 2 HFO-1336ft CH2=C(CF3)2 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)-1-propeno HFO-1345qz CH2FCH=CFCF3 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buteno HFO- CF3CH=CFCH2F 1,1,1,3,4-pentafluoro-2-buteno 1345mzy HFO-1345fz CF3CF2CH=CH2 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno HFO- CHF2CH=CHCF3 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-buteno 1345mzz HFO-1345sy CH3CF=CFCF3 1,1,1,2,3-pentafluoro-2-buteno CH2=CFCF2CHF HFO-1345fyc 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno 2 CHF2CF=CHCH HFO-1345pyz 1,1,2,4,4-pentafluoro-2-buteno F2 HFO-1345cic CH3CF2CF=CF2 1,1,2,3,3-pentafluoro-1-buteno CH2FCF=CFCHF HFO-1345pyy 1,1,2,3,4-pentafluoro-2-buteno 2 HFO-1345eyc CH2FCF2CF=CF 1,2,3,3,4-pentafluoro-1-buteno

Nome Estrutura Nome químico

2

HFO- CF2=C(CF3)(CH3 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-metil-1-propeno 1345ctm )

CH2=C(CHF2)(C HFO-1345ftp 2-(difluorometil)-3,3,3-trifluoro-1-propeno F3)

HFO1345fye CH2=CFCHFCF3 2,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno

HFO-1345eyf CHF=CFCH2CF3 1,2,4,4,4-pentafluoro-1-buteno

HFO- CHF=CHCHFCF 1,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno 1345eze 3

CHF=CHCF2CH HFO-1345ezc 1,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno F2

HFO- CHF=CFCHFCH 1,2,3,4,4-pentafluoro-1-buteno 1345eye F2

CH2=CHCF2CHF HFO-1354fzc 3,3,4,4-tetrafluoro-1-buteno 2

CF2=C(CHF2)(C HFO-1354ctp 1,1,3,3-tetrafluoro-2-metil-1-propeno H3)

HFO- CHF=C(CF3)(CH 1,3,3,3-tetrafluoro-2-metil-1-propeno 1354etm 3)

HFO-1354tfp CH2=C(CHF2)2 2-(difluorometil)-3,3-difluoro-1-propeno

HFO-1354my CF3CF=CHCH3 1,1,1,2-tetrafluoro-2-buteno

HFO- CH3CF=CHCF3 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buteno 1354mzy

FC-141- CF3CF=CFCF2C 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-2-penteno 10myy F3

FC-141-10cy CF2=CFCF2CF2 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-decafluoro-1-penteno

Nome Estrutura Nome químico

CF3

HFO- 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-(trifluorometil)-2- (CF3)2C=CHCF3 1429mzt buteno

HFO- CF3CF=CHCF2C 1,1,1,2,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-penteno 1429myz F3

HFO- CF3CH=CFCF2C 1,1,1,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-penteno 1429mzy F3

CHF=CFCF2CF2 HFO-1429eyc 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-penteno CF3

CF2=CHCF2CF2 HFO-1429czc 1,1,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-penteno CF3

HFO- CF2=CFCF2CF2 1,1,2,3,3,4,4,5,5-nonafluoro-1-penteno 1429cicc CHF2

CHF2CF=CFCF2 HFO-1429pyy 1,1,2,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-penteno CF3

HFO- CF3CF=CFCF2C 1,1,1,2,3,4,4,5,5-nonafluoro-2-penteno 1429myyc HF2

HFO- CF3CF=CFCHFC 1,1,1,2,3,4,5,5,5-nonafluoro-2-penteno 1429myye F3

HFO- CHF=CFCF(CF3) 1,2,3,4,4,4-hexafluoro-3-(trifluorometil)-1-

1429eyym 2 buteno

HFO- CF2=CFCH(CF3) 1,1,2,4,4,4-hexafluoro-3-(trifluorometil)-1-

1429cyzm 2 buteno

HFO- 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-(trifluorometil)-2- CF3CH= C(CF3)2 1429mzt buteno

HFO- CF2=CHCF(CF3) 1,1,3,4,4,4-hexafluoro-3-(trifluorometil)-1-

Nome Estrutura Nome químico

1429czym 2 buteno

CH2=CFCF2CF2 HFO-1438fy 2,3,3,4,4,5,5,5-octafluoro-1-penteno CF3

HFO- CHF=CFCF2CF2 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-penteno 1438eycc CHF2

HFO- CH2=C(CF3)CF2 3,3,4,4,4-pentafluoro-2-(trifluorometil)-1-

1438ftmc CF3 buteno

HFO- CF2=CHCH(CF3) 1,1,4,4,4-pentafluoro-3-(trifluorometil)-1-

1438czzm 2 buteno

HFO- CHF=CHCF(CF3 1,3,4,4,4-pentafluoro-3-(trifluorometil)-1-

1438ezym )2 buteno

HFO- CF2=C(CF3)CH2 1,1,4,4,4-pentafluoro-2-(trifluorometil)-1-

1438ctmf CF3 buteno

(CF3)2CFCH=CH 3,4,4,4-tetrafluoro-3-(trifluorometil)-1- HFO-1447fzy 2 buteno

CF3CF2CF2CH= HFO-1447fz 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno CH2

HFO- CH2=CFCF2CF2 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-penteno 1447fycc CHF2

HFO- CF2=CHCF2CH2 1,1,3,3,5,5,5-heptafluoro-1-penteno 1447czcf CF3

HFO- CF3CF=C(CF3)( 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-3-metil-2-buteno 1447mytm CH3)

CH2=CFCH(CF3) 2,4,4,4-tetrafluoro-3-(trifluorometil)-1- HFO-1447fyz 2 buteno

HFO-1447ezz CHF=CHCH(CF3 1,4,4,4-tetrafluoro-3-(trifluorometil)-1-

Nome Estrutura Nome químico

)2 buteno

CH2FCH=C(CF3) 1,4,4,4-tetrafluoro-2-(trifluorometil)-2- HFO-1447qzt 2 buteno

2,4,4,4-tetrafluoro-2-(trifluorometil)-2- HFO-1447syt CH3CF=C(CF3)2 buteno

HFO-1456szt (CF3)2C=CHCH3 3-(trifluorometil)-4,4,4-trifluoro-2-buteno

CF3CF2CF=CHC HFO-1456szy 3,4,4,5,5,5-hexafluoro-2-penteno H3

HFO- CF3C(CH3)=CHC 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-metil-2-buteno 1456mstz F3

HFO- CH2=CHCF2CHF 3,3,4,5,5,5-hexafluoro-1-penteno 1456fzce CF3

HFO- CH2=C(CF3)CH2 4,4,4-trifluoro-2-(trifluorometil)-1-buteno 1456ftmf CF3

CF3(CF2)3CF=CF 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluoro-1- FC-151-12c 2 hexeno (ou perfluoro-1-hexeno)

FC-151- CF3CF2CF=CFC 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-dodecafluoro-3-

12mcy F2CF3 hexeno (ou perfluoro-3-hexeno)

FC-151- 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3- (CF3)2C=C(CF3)2 12mmtt bis(trifluorometil)-2-buteno

FC-151- (CF3)2CFCF=CF 1,1,1,2,3,4,5,5,5-nonafluoro-4-

12mmzz CF3 (trifluorometil)-2-penteno

HFO-152- 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2- (CF3)2C=CHC2F5 11mmtz (trifluorometil)-2-penteno

HFO-152- (CF3)2CFCF=CH 1,1,1,3,4,5,5,5-octafluoro-4- 11mmyyz CF3 (trifluorometil)-2-penteno

Nome Estrutura Nome químico

PFBE CF3CF2CF2CF2C 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexeno (ou (ou HFO- H=CH2 perfluorobutiletileno) 1549fz) HFO- 4,4,4-trifluoro-3,3-bis(trifluorometil)-1- CH2=CHC(CF3)3 1549fztmm buteno HFO- (CF3)2C=C(CH3)( 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-3-metil-2- 1549mmtts CF3) (trifluorometil)-2-buteno HFO- CH2=CFCF2CH( 2,3,3,5,5,5-hexafluoro-4-(trifluorometil)-1- 1549fycz CF3)2 penteno HFO- CF3CF=C(CH3)C 1,1,1,2,4,4,5,5,5-nonafluoro-3-metil-2- 1549myts F2CF3 penteno HFO- CF3CH=CHCH(C 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-(trifluorometil)-2- 1549mzzz F3)2 penteno CF3CF2CF2CF= HFO-1558szy 3,4,4,5,5,6,6,6-octafluoro-2-hexeno CHCH3 HFO- CH2=CHCF2CF2 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoro-2-hexeno 1558fzccc CF2CHF2 HFO- (CF3)2C=CHCF2 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-(trifluorometil)-2- 1558mmtzc CH3 penteno HFO- CH2=C(CF3)CH2 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-(trifluorometil)-1- 1558ftmf C2F5 penteno CF3CF2CF2C(CH 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-metil-1- HFO-1567fts 3)=CH2 penteno CF3CF2CF2CH= HFO-1567szz 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-2-hexeno CHCH3 HFO-1567fzfc CH2=CHCH2CF2 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1-hexeno

Nome Estrutura Nome químico C2F5 HFO- CF3CF2CF=CFC 1,1,1,2,2,3,4-heptafluoro-3-hexeno 1567sfyy 2H5 CH2=CHCH2CF( 4,5,5,5-tetrafluoro-4-(trifluorometil)-1- HFO-1567fzfy CF3)2 penteno HFO- CF3CF=CHCH(C 1,1,1,2,5,5,5-heptafluoro-4-metil-2- 1567myzzm F3)(CH3) penteno HFO- 1,1,1,3-tetrafluoro-2-(trifluorometil)-2- (CF3)2C=CFC2H5 1567mmtyf penteno FC-161- CF3CF=CFCF2C 1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7- 14myy F2C2F5 tetradecafluoro-2-hepteno FC-161- CF3CF2CF=CFC 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7- 14mcyy F2C2F5 tetradecafluoro-2-hepteno HFO-162- CF3CH=CFCF2C 1,1,1,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoro-2- 13mzy F2C2F5 hepteno HFO162- CF3CF=CHCF2C 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoro-2- 13myz F2C2F5 hepteno HFO-162- CF3CF2CH=CFC 1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoro-3- 13mczy F2C2F5 hepteno HFO-162- CF3CF2CF=CHC 1,1,1,2,2,3,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoro-3- 13mcyz F2C2F5 hepteno CF2=CFOCF2CF PEVE éter pentafluoroetílico e trifluorovinílico 3 PMVE CF2=CFOCF3 éter trifluorométilico e trifluorovinílico

[0075] Os compostos mostrados na Tabela 2 e Tabel 3 estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparadoso por processos conhecidos na técnica ou conforme descritos na presente invenção.

[0076] O 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-buteno pode ser preparado a partir de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano (CHF2CH2CHFCF3) por desidrofluoração com KOH sólido na fase de vapor à temperatura ambiente. A síntese de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano é descrita no documento US 6.066.768, incorporado na presente invenção a título de referência.

[0077] O 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno pode ser preparado a partir de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-iodobutano (CF3CHICH2CF3) pela reação com KOH com o uso de um catalisadores de transferência de fase a cerca de 60°C. A síntese de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-iodobutano pode ser realizada pela reação de iodeto de perfluorometila (CF3I) e 3,3,3-trifluoropropeno (CF3CH=CH2) a cerca de 200°C sob pressão autógena durante cerca de 8 horas.

[0078] O 3,4,4,5,5,5-hexafluoro-2-penteno pode ser preparado por desidrofluoração de 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano (CF3CF2CF2CH2CH3) com o uso de KOH sólido ou com um catalisador de carbono a 200 a 300°C. O 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano pode ser preparado por hidrogenação de 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno (CF3CF2CF2CH=CH2).

[0079] O 1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-buteno pode ser preparado por desidrofluoração de 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutano (CH2FCF2CHFCF3) com o uso de KOH sólido.

[0080] O 1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-buteno pode ser preparado por desidrofluoração de 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutano (CHF2CH2CF2CF3) com o uso de KOH sólido.

[0081] O 1,1,1,3,4,4-hexafluoro2-buteno pode ser preparado por desidrofluoração de 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutano (CF3CH2CF2CHF2) com o uso de KOH sólido.

[0082] O 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buteno pode ser preparado por desidrofluoração de 1,1,1,2,2,3-hexafluorobutano (CH2FCH2CF2CF3) com o uso de KOH sólido.

[0083] O 1,1,1,3,4-pentafluoro-2-buteno pode ser preparado por desidrofluoração de 1,1,1,3,3,4-hexafluorobutano (CF3CH2CF2CH2F) com o uso de KOH sólido.

[0084] O 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buteno pode ser preparado por reação de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF3CH2CF2CH3) com KOH aquoso a 120°C.

[0085] O 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-penteno pode ser preparado a partir de (CF3CHICH2CF2CF3) por reação com KOH com o uso de um catalisadores de transferência de fase a cerca de 60°C. A síntese de 4-iodo- 1,1,1,2,2,5,5,5-octafluoropentano pode se realizada pela reação de iodeto de perfluoroetila (CF3CF2I) e 3,3,3-trifluoropropeno a cerca de 200°C sob pressão autógena durante cerca de 8 horas.

[0086] O 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-hexeno pode ser preparado a partir de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-iodo-hexano (CF3CF2CHICH2CF2CF3) pela reação comKOH com o uso de um catalisadores de transferência de fase a cerca de 60°C. A síntese de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6- decafluoro-3-iodo-hexano pode ser realizada pela reação de iodeto de perfluoroetila (CF3CF2I) e 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno (CF3CF2CH=CH2) a cerca de 200°C sob pressão autógena durante cerca de 8 horas.

[0087] O 1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluorometil)-2-penteno pode ser preparado por desidrofluoração de 1,1,1,2,5,5,5-heptafluoro-4-iodo-2- (trifluorometil)-pentano (CF3CHICH2CF(CF3)2) com KOH em isopropanol. O CF3CHICH2CF(CF3)2 é preparado da reação de (CF 3)2CFI com CF3CH=CH2 em alta temperatura, como cerca de 200°C.

[0088] O 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-decafluoro-2-hexeno pode ser preparado por reação de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (CF3CH=CHCF3) com tetrafluoroetileno (CF 2=CF2) e pentafluoreto de antimônio (SbF 5).

[0089] O 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno pode ser preparado por desidrofluoração de 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutano com alumina fluorada em altas temperaturas.

[0090] O 2,3,3,4,4,5,5,5-ocatafluoro-1-penteno pode ser preparado por desidrofluoração de 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentano com KOH sólido.

[0091] O 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-penteno pode ser preparado por desidrofluoração de 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentano com alumina fluorada em altas temperaturas.

[0092] O 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno pode ser preparado por conversão de ao menos um dentre HCFC-244bb ou HFC-245eb em HFO-1234yf.

[0093] O 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno pode ser preparado por HFC-245fa em HFO-1234ze.

[0094] Muitos dos compostos de Fórmula I, Fórmula II, Tabela 1, Tabela 2, Tabela 3 existem como isômeros ou estereoisômeros configuracionais diferentes. Quando o isômero específico não é designado, a presente invenção se destina a incluir todos isômeros configuracionais únicos, estereoisômeros únicos ou qualquer combinação dos mesmos. Por exemplo, F11E se destina a representar a E-isômero, Z-isômero, ou qualquer combinação ou mistura de ambos os isômeros em qualquer razão. Como um outro exemplo, HFO-1225ye se destina a representar o E-isômero, Z-isômero, ou qualquer combinação ou mistura de ambos os isômeros em qualquer razão.

[0095] Em uma modalidade específica, o componente de fluoro- olefina da composição da invenção compreende HFO-1234yf e/ou HFO-1234ze.

Em uma outra modalidade específica, a fluoro-olefina de HFO-1234yf e/ou HFO- 1234ze tendo uma pureza de maior que 99% em peso, maior que 99,5% em peso e, em alguns casos, maior que 99,5 a 99,98 por cento. Em uma outra modalidade específica, a fluoro-olefina compreende ao menos 99,5% em peso de 1234yf ou 1234ze e menos que 0,5 e maior que 0,0001% em peso das outras fluoro-olefinas, menos que 0,3 e em alguns casos menos que 0,2.

[0096] Em uma outra modalidade específica, o componente fluoro- olefina pode compreender as composições reveladas nas patentes US n°s

8.147.709 e 8.877.086; aqui incorporadas a título de referência.

[0097] Em uma outra modalidade específica, o componente de fluoro-olefina compreende mais que cerca de 99,5% em peso de HFO-1234yf e um ou mais membros selecionados do grupo que consiste em HFO-1225ye, HFO-1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-244bb, HFC-245fa, HFC-245eb, HFC-245cb, 3,3,3-trifluoropropina, e misturas dos mesmos. A quantidade de HFO-1225ye (isômeros E/Z) pode estar na faixa de maior que 0 a cerca de 200 ppm em peso, de cerca de 1 a cerca de 150 ppm e, em alguns casos, cerca de 5t a cerca de 50 ppm. A quantidade de HFO1243zf pode situar-se na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 250 ppm, cerca de 10 a cerca de 200 ppm e, em alguns casos, cerca de 15 cerca de 150 ppm. A quantidade de HFO-1234ze (isômero E) pode situar-se na faixa de cerca de 1 cerca de 1.500 ppm, cerca de 5 a cerca de 1.000 ppm e, em alguns casos, cerca de 50 a 500 ppm. A quantidade de HFC- 236ea pode situar-se na faixa de cerca de 1 a cerca de 50 ppm, cerca de 5 a cerca de 25 e, em alguns casos, cerca de 10 a cerca de 20 ppm. A quantidade de HFC-245fa, HFC-245eb e/ou HFC-245cb pode situar-se na faixa de cerca de 0 a cerca de 20, cerca de 1 a cerca de 15 e, em alguns casos, cerca de 5 a cerca de 10 ppm. A quantidade de 3,3,3-trifluoropropina pode se situar na faixa de cerca de 0 a cerca de 500 ppm, cerca de 1 a cerca de 300 ppm e, em alguns casos, cerca de 5 a cerca de 100 ppm.

[0098] Em uma outra modalidade, o componente de fluoro-olefina compreende HFO-1234yf e ao menos um composto adicional selecionado do grupo que consiste em 1114, 1123, 1131a, 1131trans, 1140, 1214ya, 1216, 1224yd, 1225ye(E), 1233zd(E), 1234ze(E), 1252, 143a, 225, 245eb, 254eb, 263fb, CF3CF2I, 236fa, 142b, 244 cc, 1223, 1132a, 2316, 1327 isômero, 1336mzzE, 1336 isômero, 1234zeZ e 1224 isômero. Em uma modalidade específica, o componente de fluoro-olefina compreende HFO-1234yf e maior que zero e menor que cerca de 1% em peso, menos que cerca de 0,5% em peso e em alguns casos menos do que 0,25% em peso de compostos adicionais. Em uma outra modalidade, o inibidor da invenção pode ser usado com ao menos um dentre HCFO-1233zd e HCFO-1224yd, e composições de blendas que compreendem ao menos um dentre HCFO-1233zd e HCFO-1224yd.

[0099] Qualquer quantidade eficaz do inibidor pode ser usada nas composições anteriormente mencionadas que compreendem ao menos uma fluoro-olefina. Conforme descrito na presente invenção, a expressão "quantidade eficaz" se refere a uma quantidade de inibidor da presente invenção que, quando adicionada a uma composição que compreende ao menos uma fluoro-olefina, resulta em uma composição na qual a fluoro-olefina não irá interagir com um iniciador e/ou se degradar para produzir uma redução tão grande no desempenho, por exemplo, quando em uso em um aparelho de resfriamento em comparação com a composição sem um inibidor. Para um aparelho de resfriamento, essas quantidades eficazes de inibidor podem ser determinadas por meio de testagem sob as condições de teste padrão SHRAE 97-2007 (RA 2017). Em uma certa modalidade da presente invenção, pode-se dizer que uma quantidade eficaz é a quantidade de inibidor que, quando combinada com uma composição que compreende ao menos uma fluoro-olefina, permite que um aparelho de resfriamento que faz uso da dita composição compreendendo ao menos uma fluoro-olefina execute no mesmo nível de desempenho de refrigeração e capacidade de resfriamento como se uma composição compreendendo 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a), ou outro refrigerante padrão (R-12, R-22, R-502, R-507A, R-508, R401A, R401B, R402A, R402B, R408, R- 410A, R-404A, R407C, R-413A, R-417A, R-422A, R-422B, R-422C, R-422D, R- 423, R-114, R-11, R-113, R-123, R-124, R236fa, ou R-245fa) dependendo de qual refrigerante pode ter sido usado em um sistema similar no passado, estava sendo utilizado como o fluido de trabalho.

[0100] A presente invenção usa quantidades eficazes de ao menos um dos inibidores anteriormente mencionados. Embora qualquer quantidade eficaz adequada possa ser empregada, quantidades eficazes compreendem de cerca de 0,001 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso, cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso, cerca de 0,3 por cento em peso a cerca de 4 por cento em peso, cerca de 0,3 por cento em peso a cerca de 1 por cento em peso, com base no peso total das composições que compreendem ao menos uma composição contendo fluoro-olefina conforme descrito na presente invenção. Em uma modalidade, uma quantidade eficaz compreende cerca de 10 cerca de

2.000 ppm em peso de, cerca de 10 a cerca de 1.000 ppm e em alguns casos cerca de 10 a cerca de 500 ppm de ao menos um Iniciador.

[0101] Uma modalidade da invenção se refere a qualquer das composições anteriormente mencionadas e compreende adicionalmente ao menos um antioxidante. Embora qualquer oxidante adequado possa ser usado, exemplos de antioxidantes adequados compreendem ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, butil- hidroquinona terciária, galato, 2 fenil-2-propano, 1-(2,4,5-tri-hidroxifenil)-1- butanona, fenólicos, derivados de bisfenol-metano, 2,2'-metileno-bis(4-metil-6-t- butilfenol), e combinações dos mesmos. A quantidade de antioxidante pode estar na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 5.000 ppm em peso, de cerca de 0,03 a cerca de 2.000 ppm e, em alguns casos, cerca de 0,05 a cerca de 1.000 ppm. Um exemplo de uma modalidade específica se refere ao uso do antioxidante anteriormente mencionado com ao menos um inibidor compreendendo α-terpineno e limoneno. Um exemplo de uma modalidade específica se refere ao uso do antioxidante anteriormente mencionado com um inibidor compreendendo ao menos um dentre α-terpineno e limoneno.

[0102] Em uma modalidade, as composições anteriormente mencionadas da presente invenção podem compreender, ainda, ao menos um composto adicional selecionado do grupo que consiste em fluoro-olefinas (conforme descrito anteriormente neste documento), hidrofluorocarbonetos, hidrocarbonetos, éter dimetílico, CF 3I, amônia, dióxido de carbono (CO 2) e misturas dos mesmos, o que significa misturas de quaisquer compostos adicionais mencionados neste parágrafo. A quantidade do composto adicional pode estar na faixa de cerca de 1 a cerca de 90% em peso, cerca de 5 a cerca de 75% e, em alguns casos, cerca de 10 a cerca de 50%.

[0103] Em uma modalidade, os compostos adicionais compreendem hidrofluorocarbonetos. Os compostos de hidrofluorocarboneto (HFC) da presente invenção compreendem compostos saturados contendo carbono, hidrogênio, e flúor. São de utilidade particular os hidrofluorocarbonetos tendo 1 a 7 átomos de carbono e tendo um ponto de ebulição normal de cerca de -90°C a cerca de 80°C.

Os hidrofluorocarbonetos são produtos comerciais disponíveis a partir de várias fontes, ou podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica. Os compostos de hidrofluorocarbono representativos incluem, mas não se limitam a, fluorometano (CH3F, HFC-41), difluorometano (CH2F2, HFC-32), trifluorometano (CHF3, HFC-23), pentafluoroetano (CF3CHF2, HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (CHF2CHF2, HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (CF3CH2F, HFC-134a), 1,1,1- trifluoroetano (CF3CH3, HFC-143a), 1,1-difluoroetano (CHF2CH3, HFC-152a), fluoroetano (CH3CH2F, HFC-161), 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropano (CF3CF2CHF2, HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (CF3CHFCF3, HFC-227ea), 1,1,2,2,3,3,-hexafluoropropano (CHF2CF2CHF2, HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3- hexafluoropropano (CF3CF3CH2F, HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (CF3CHFCHF2, HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (CF3CH2CF3, HFC- 236fa), 1,1,2,2,3-pentafluoropropano (CHF2CF2CH2F, HFC-245ca), 1,1,1,2,2- pentafluoropropano (CF3CF2CH3, HFC-245cb), 1,1,2,3,3-pentafluoropropano (CHF2CHFCHF2, HFC-245ea), 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (CF3CHFCH2F, HFC-

245eb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (CF3CH2CHF2, HFC-245fa), 1,2,2,3- tetrafluoropropano (CH2FCF2CH2F, HFC-254ca), 1,1,2,2-tetrafluoropropano (CHF2CF2CH3, HFC-254cb), 1,1,2,3-tetrafluoropropano (CHF2CHFCH2F, HFC- 254ea), 1,1,1,2-tetrafluoropropano (CF3CHFCH3, HFC-254eb), 1,1,3,3- tetrafluoropropano (CHF2CH2CHF2, HFC-254fa), 1,1,1,3-tetrafluoropropano (CF3CH2CH2F, HFC-254fb), 1,1,1-trifluoropropano (CF3CH2CH3, HFC-263fb), 2,2- difluoropropano (CH3CF2CH3, HFC-272ca), 1,2-difluoropropano (CH2FCHFCH3, HFC-272ea), 1,3-difluoropropano (CH2FCH2CH2F, HFC-272fa), 1,1- difluoropropano (CHF2CH2CH3, HFC-272fb), 2-fluoropropano (CH3CHFCH3, HFC- 281ea), 1-fluoropropano (CH2FCH2CH3, HFC-281fa), 1,1,2,2,3,3,4,4- octafluorobutano (CHF2CF2CF2CHF2, HFC-338pcc), 1,1,1,2,2,4,4,4- octafluorobutano (CF3CH2CF2CF3, HFC-338mf), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF3CH2CHF2, HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano (CF3CHFCHFCF2CF3, HFC-43-10mee), e 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7- tetradecafluoro-heptano (CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3, HFC-63-14mee).

[0104] Em uma outra modalidade, os compostos adicionais compreendem hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos da presente invenção compreendem compostos tendo apenas carbono e hidrogênio. De utilidade particular são os compostos tendo 3 a 7 átomos de carbono. Os hidrocarbonetos estão disponíveis comercialmente através de inúmeros fornecedores químicos. Os hidrocarbonetos representativos incluem, mas não se limitam a, propano, n-butano, isobutano, ciclobutano, n-pentano, 2-metilbutano, 2,2-dimetilpropano, ciclopentano, n-hexano, 2-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 3-metilpentano, ciclo-hexano, n-heptano, e ciclo-heptano.

[0105] Em uma outra modalidade, os compostos adicionais compreendem hidrocarbonetos contendo heteroátomos, como éter dimetílico (DME, CH3OCH3. DME está comercialmente disponível.

[0106] Em uma outra modalidade, compostos adicionais compreendem iodotrifluorometano (CF3I), que está comercialmente disponível junto a várias fontes ou podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica.

[0107] Em uma outra modalidade, compostos adicionais compreendem dióxido de carbono (CO2), que está comercialmente disponível junto a várias fontes ou podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica.

[0108] Em uma outra modalidade, as composições anteriormente mencionadas da presente invenção são substancialmente isentas de compostos adicionais e, em particular, substancialmente isenta de ao menos um dentre éter dimetílico, CF3I, amônia, e dióxido de carbono. Em um aspecto preferencial dessa modalidade, as composições anteriormente mencionadas são substancialmente isento de CF3I. Por "substancialmente isenta de compostos adicionais" se entende que as composições bem como o inibidor compreendem menos que cerca de 10%, habitualmente menos que cerca de 5% e em alguns casos 0% dos compostos adicionais.

[0109] São de particular interesse as composições de fluoro-olefina que compreendem HFO-1234yf e/ou HFO-1234ze e compostos adicionais que compreendem: HFO-1225ye e HFC-32; HFO-1225ye e HFC-134a; HFO-1225ye, HFC-134a, e HFC-32; HFO-1225ye e HFO-1234yf; HFO-1225ye, HFC-32; HFO- 1225ye, HFO-1225ye, e HFC-125. Outras composições de fluoro-olefina compreendem uma mistura de ao menos um dentre HFO-1234yf e HFO-1234ze bem comoi) 134a, 32 e 125; ii) 134a; iii) 227ea; iv) 236fa; e v) 134.

[0110] Em outras modalidades da invenção, a fluoro-olefina compreende ao menos cerca de 99% em massa. HFO-1234yf e maior que 0, mas menor que 1% em massa de ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em HFC-134a, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3- trifluoro-1-propina, HCFO-1233xf, HFC-245cb e combinações dos mesmos.

[0111] Em outras modalidades da invenção, a fluoro-olefina compreende ao menos cerca de 99% em massa de HFO-1234ze e mais que 0, mas menos que 1% em massa de ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em HFO-1234yf, HFC-245fa, HFC-236fa, HFO-1234ye e combinações dos mesmos.

[0112] Em outras modalidades da invenção, a fluoro-olefina compreende uma ou mais das fluoro-olefinas anteriormente mencionadas que são misturadas com ao menos um hidrofluorocarboneto. Exemplos de hidrofluorocarbonetos adequados compreendem ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC- 152a, 236fa e HFC-227ea. A quantidade de hidrofluorocarboneto pode situar-se na faixa de cerca de 25 a cerca de 75, cerca de 30 a cerca de 60 e, em alguns casos, cerca de 30 a cerca de 50. Em uma modalidade específica, as quantidades anteriormente mencionadas de hidrofluorocarboneto são misturadas com ao menos um dentre HFO-1234yf e HFO-1234ze.

[0113] Se for desejado, a composição misturada pode compreender adicionalmente ao menos um membro adicional selecionado do grupo que consiste em HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122, e CFC-1113. A quantidade do membro adicional pode compreender mais que 0 a cerca de 5% em massa, cerca de 0 a cerca de 2% em massa e em alguns casos cerca 0 a cerca de 0,5% em massa. Em uma modalidade específica, as quantidades anteriormente mencionadas de membros adicionais são misturadas com ao menos um dentre HFO-1234yf e HFO-1234ze. Em uma outra modalidade específica, as quantidades anteriormente mencionadas de membros adicionais são misturadas com ao menos um dentre HFO-1234yf e HFO-1234ze e ao menos um hidrofluorocarboneto selecionado do grupo que consiste em HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa e HFC-227ea, e em alguns casos, combinadas com dióxido de carbono.

[0114] Em uma modalidade, as composições anteriormente mencionadas da presente invenção podem compreender adicionalmente ao menos um lubrificante. Os lubrificantes da presente invenção compreendem aqueles adequados para uso com um aparelho de refrigeração ou de condicionamento de ar. Entre estes lubrificantes estão aqueles convencionalmente usados em aparelho de refrigeração por compressão que utilizam refrigerantes de clorofluorocarbono. Tais lubrificantes e suas propriedades são discutidas no Manual ASHRAE 1990, Refrigeration Systems and Applications, capítulo 8, intitulado "Lubricants in Refrigeration Systems", p.

8.1 a 8.21, aqui incorporado a título de referência. Os lubrificantes da presente invenção podem compreender aqueles comumente conhecidos como "óleos minerais" no campo de lubrificação com refrigeração por compressão. Os óleos minerais compreendem parafinas (isto é, hidrocarbonetos saturados de cadeira de carbono linear e de cadeia ramificada), naftenos (isto é, hidrocarbonetos saturados de estrutura cíclica ou de anel, que podem ser parafinas) e aromáticos (isto é, hidrocarbonetos cíclicos insaturados, hidrocarbonetos contendo um ou mais anéis caracterizada por ligações duplas alternadas). Os lubrificantes da presente invenção compreendem adicionalmente aqueles comumente conhecidos como "óleos sintéticos" no campo de lubrificação por refrigeração por compressão. Os óleos sintéticos compreendem alquilarilas (isto é, alquilbenzenos lineares e ramificados), parafinas sintéticas e nafteno, silicones, e poli-alfa- olefinas. Os lubrificantes convencionais representante da presente invenção são aqueles disponíveis comercialmente sob os BVM 100 N (Óleo mineral parafínico vendido pela BVA óleos), Óleo de mineraIs naftênicos comercialmente disponíveis sob a marca registrada junto à Suniso® 3GS e Suniso® 5GS por Crompton Co., óleo mineraI naftênico disponível comercialmente junto à Pennzoil óleo sob a marca registrada Sontex® 372LT, óleo mineraI naftênico comercialmente disponível junto à Calumet Lubricants sob a marca registrada Calumet® RO-30, alquilbenzenos lineares disponíveis comercialmente junto à Hammer Chemicals sob as marcas registradas Zerol®

75, Zerol® 150 e Zerol® 500 e alquilbenzeno ramificado, disponível comercialmente junto à Nippon Oil como HAB 22.

[0115] Em uma outra modalidade, os lubrificantes da presente invenção compreendem aqueles que foram projetados para uso com refrigerantes à base de hidrofluorcarboneto e são miscíveis com os refrigerantes da presente invenção sob condições operacionais de aparelhos de refrigeração por compressão e de condicionamento de ar. Tais lubrificantes e suas propriedades são discutidos em "Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L.

Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993. Tais lubrificantes incluem, mas não se limitam a, ésteres de poliol ((POEs) como Castrol® 100 (Castrol, Reino Unido), poli(glicóis alquilenos) (PAGs) como RL-488A junto à Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan, EUA), e poli(éter vinílicos) (PVEs).

[0116] Os lubrificantes da presente invenção são selecionados considerando os requisitos de um determinado compressor e o ambiente ao qual o lubrificante será exposto. A quantidade de lubrificante pode situar-se na faixa de cerca de 1 a cerca de 50, cerca de 1 a cerca de 20 e, em alguns casos, cerca de 1 a cerca de 3. Em uma modalidade específica, as composições anteriormente mencionadas são combinadas com um lubrificante PAG para uso em um sistema automotivo A/C que tem um motor de combustão interna. Em uma outra modalidade específica, as composições anteriormente mencionadas são combinadas com um lubrificante POE para uso em um sistema automotivo A/C que tem um trem de acionamento elétrico ou elétrico híbrido.

[0117] Em uma modalidade da invenção, além do inibidor da invenção, a composição pode compreender ao menos um aditivo que pode aperfeiçoar o ciclo de vida do sistema refrigerante e de condicionamento de ar e a durabilidade do compressor são desejáveis. Em um aspecto da invenção, as composições anteriormente mencionadas compreendem ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em sequestrantes de ácidos, intensificadores de desempenho e supressores de chama.

[0118] Aditivos que podem melhorar o refrigerante e o ciclo de vida A/C e a durabilidade do compressor são desejáveis. Em um aspecto da invenção, a composição da invenção contendo refrigerante é usada para introduzir lubrificante no sistema A/C bem como outros aditivos, como a) sequestrantes de ácidos, b) intensificadores de desempenho, e c) supressores de chama.

[0119] Um sequestrante de ácidos pode compreender um siloxano, um composto aromático ativado, ou uma combinação de ambos. O parágrafo 38 do documento US 2011/0272624 A1 por Serrano e tal., que está aqui incorporado a título de referência, revela que o siloxano pode ser qualquer molécula que tem uma funcionalidade siloxila. O siloxano pode incluir um alquilsiloxano, um arilsiloxano, ou um siloxano contendo misturas de substituintes arila e alquila. Por exemplo, o siloxano pode ser um alquilsiloxano, incluindo um dialquilsiloxano ou um polidialquilsiloxano. Siloxanos preferenciais incluem um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de silício, isto é, um grupo que tem a estrutura: SiOSi. Por exemplo, o siloxano pode ser um siloxano da Fórmula IV: R1[Si(R2R3)4O]nSi(R2R3)R4, em que n é 1 ou mais. Os siloxanos da Fórmula IV têm n que é, de preferência, 2 ou mais, com mais preferência 3 ou mais, (por exemplo, cerca de 4 ou mais). Os siloxanos da Fórmula IV têm n que é, de preferência, cerca de 30 ou que menos, com mais preferência cerca de 12 ou menos, e com a máxima preferência cerca de 7 ou menos. De preferência, o grupo R4 é um grupo arila ou um grupo alquila. De preferência os grupos R2 são grupos arila ou alquila ou misturas dos mesmos. De preferência os grupos R3 são grupos arila ou grupos alquila ou misturas dos mesmos. De preferência, o grupo R4 é um grupo arila ou um grupo alquila. De preferência, R1, R2, R3, R4, ou qualquer combinação dos mesmos não são hidrogênio. Os grupos R2 em uma molécula podem ser iguais ou diferentes. De preferência, os grupos R2 em uma molécula são iguais. Os grupos R2 em uma molécula podem ser iguais ou diferentes dos grupos R3. De preferência, os grupos

R2 e os grupos R3 em uma molécula são iguais. Os siloxanos preferenciais incluem siloxanos da Fórmula IV, em que R1, R2, R3, R4, R5, ou qualquer combinação dos mesmos é um grupo metila, etila, propila, ou butila, ou qualquer combinação dos mesmos. Os siloxanos exemplificadores que podem ser usados incluem hexametildissiloxano, polidimetilsiloxano, polimetilfenilsiloxano, dodecametilpentasiloxano, decametilciclopentasiloxano, decametiltetrassiloxano, octametiltrissiloxano, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0120] Incorporado a título de referência a partir do parágrafo

[0039] Serrano et al. observa que em um aspecto da invenção, o siloxano é um alquilsiloxano contendo de cerca de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, como hexametildissiloxano. Um siloxano pode também ser um polímero como polidialquilsiloxano, em que o grupo alquila é uma metila, etila, propila, butila, ou qualquer combinação dos mesmos. Os polidialquilsiloxanos adequados têm um peso molecular de cerca de 100 a cerca de 10.000. Os siloxanos altamente preferenciais incluem hexametildissiloxano, polidimetilsiloxano e combinações dos mesmos. O siloxano pode consistir essencialmente em polidimetilsiloxano, hexametildisoloxano ou uma combinação dos mesmos.

[0121] O composto aromático ativado pode ser qualquer molécula aromática ativada em direção a uma reação de adição de Friede-Crafts, ou misturas dos mesmos. Uma molécula aromática ativada em direção a uma reação de adição de Friedel-Crafts é definida como sendo qualquer molécula aromática capaz de uma reação de adição com ácidos minerais. Especialmente moléculas aromáticas capazes de reações de adição com ácidos minerais no ambiente de aplicação (sistema AC) ou durante o ASHRAE 97: 2007 "Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems", teste de estabilidade térmica. Essas moléculas ou compostos são tipicamente ativada por substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um dos seguintes grupos: NH2, NHR, NRz, ADH, AD, NHCOCH3, NHCOR, 4OCH3, OR, CH3,

4C2H5, R, ou C6H5 em que R é um hidrocarboneto (de preferência, um hidrocarboneto contendo de cerca de 1 a cerca de 100 átomos de carbono). A molécula aromática ativada pode ser um álcool, ou um éter, em que o átomo de oxigênio (isto é, o átomo de oxigênio do álcool ou grupo éter) é ligado diretamente a um grupo aromático. A molécula aromática ativado pode ser uma amina em que o átomo de nitrogênio (isto é, o átomo de nitrogênio do grupo amina) é ligado diretamente a um grupo aromático. A título de exemplo, a molécula aromática ativada pode ter a fórmula ArXRn, em que X é O (isto é, oxigênio) ou N (isto é, nitrogênio); n:1 em que X:O; n:2 em que x:N; Ar é um grupo aromático (isto é, grupo C6H5); R pode ser H ou um grupo contendo carbono; e quando n:2, os grupos R podem ser Iguais ou diferentes. Por exemplo, R pode ser H (isto é, hidrogênio), argônio, um grupo alquila, ou qualquer combinação dos mesmos. Moléculas aromáticas ativadas exemplificadoras que podem ser usadas em uma composição refrigerante de acordo com os ensinamentos na presente invenção incluem óxido de difenila (isto é, éter difenílico), éter metílico e fenílico (por exemplo, anisol), éter etílico e fenílico, éter butílico e fenílico ou qualquer combinação dos mesmos. Uma molécula aromática ativada altamente preferencial em direção a uma reação de adição de Friedel-Crafts, é óxido de difenila.

[0122] Incorporado a título de referência do parágrafo [0045] de Serrano et al. O sequestrante de ácidos (por exemplo, o composto aromático ativado, o siloxano, ou ambos) pode estar presente em qualquer concentração que resulte em um número ácido total relativamente baixo, uma concentração total de haletos relativamente baixa, uma concentração total de ácido orgânico relativamente baixa, ou qualquer combinação dos mesmos. De preferência o sequestrante de ácidos está presente em uma concentração maior que cerca de 0,0050% em peso, com mais preferência maior que cerca de 0,05% em peso e mesmo com mais preferência maior que cerca de 0,1% em peso (por exemplo maior que cerca de 0,5% em peso) com base no peso total da composição refrigerante. O sequestrante de ácidos está preferencialmente presente em uma concentração menor que cerca de 3% em peso, com mais preferência 2,5% em peso menor que cerca e com a máxima preferência maior que cerca de 2% em peso (por exemplo, menor que cerca de 1,8% em peso) com base no peso total da composição refrigerante.

[0123] Exemplos adicionais de sequestrantes de ácidos que podem ser incluídos na composição refrigerante e de preferência são excluídos da composição refrigerante incluem aqueles descritos por Kaneko (pedido de patente US, número de série 11/575.256, publicado como publicação de patente US 2007/0290164, parágrafo 42, expressamente aqui incorporados, a título de referência), como um ou mais dentre: éteres fenílicos e glicidílicos, éteres alquílicos e glicidílicos, éteres alquilenoglicolglicidílicos, óxidos de ciclo- hexeno, otolenoxides, ou compostos epóxidos como óleo de soja epoxidizado, e aqueles descritos por Singh et al. (pedido de patente US número de série 11/250.219, publicado como 20060116310, parágrafos 34 a 42, expressamente aqui incorporados, a título de referência.

[0124] Os aditivos preferenciais incluem aqueles descritos nas patentes US n°s. 5.152.926; 4.755.316, que estão aqui incorporados a título de referência. Em particular, os aditivos de extrema pressão preferenciais incluem misturas de (A) toliltriazol ou derivados substituídos dos mesmos, (B) uma amina (por exemplo, Jeffamina M-600) e (C) um terceiro componente que é (i) um éster de fosfato etoxilado (por exemplo, Antara tipo LP-700), ou (ii) um álcool de fosfato (por exemplo, ZELEC tipo 3337), ou (iii) um dialquilditiofosfato (por exemplo, Lubrizol tipo 5139, 5604, 5178, ou 5186), ou (iv) um mercaptobenzotiazol, ou (v) um derivado de 2,5-dimercapto-1,3,4-triadiazol (por exemplo, Curvan 826) ou uma mistura dos mesmos. Exemplos adicionais de aditivos que podem ser usados são apresentados e na patente US n°

5.976.399 (Schnur, 5:12-6:51, aqui incorporado por referência).

[0125] O número ácido é medido de acordo com a norma ASTM D664-01 em unidades de mg KOH/g. A concentração total de haletos, a concentração de íon de flúor, e a concentração de ácido orgânico total é medido por cromatografia iônica. A estabilidade química do sistema refrigerante é medida de acordo com ASHRAE 97: 2007 (RA 2017) "Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems". A viscosidade do lubrificante é testada a 40°C de acordo com a norma ASTM D-7042.

[0126] Mouli et al. (WO 2008/027595 e WO 2009/042847) ensina o uso de alquilsilanos como um estabilizante em composições refrigerantes contendo fluoro-olefinas. Aditivos de fosfatos, fosfitos, epóxidos, e fenólicos também têm sido usados em certas composições refrigerantes. Estes são descritos, por exemplo, por Kaneko (pedidos de patente US n° 11/575.256, publicado como publicação US 2007/0290164) e Singh et al. (pedido de patente US n° de série 11/250.219, publicado como publicação US 2006/0116310).

Todos esses pedidos supracitados estão expressamente aqui incorporados a título de referência.

[0127] Supressores de chama preferenciais incluem os descritos no pedido de patente Compositions containing fluorine substituted olefins CA 2557873 A1" e incorporados a título de referência junto com os produtos fluorados como os lubrificantes HFC-125 e/ou Krytox®, também incorporados a título de referência e descritos no pedido de patente "Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof WO2009018117A1."

[0128] As composições da presente invenção podem ser preparadas por qualquer método conveniente para combinar as quantidades desejadas dos componentes individuais. Um método preferencial é pesar as quantidades de componentes desejadas e, depois, combinar os componentes em um recipiente adequado. A agitação pode ser usada, se for desejada.

[0129] A presente invenção se refere adicionalmente a um processo para produzir esfriamento que compreende condensar uma composição que compreende ao menos uma fluoro-olefina e uma quantidade eficaz de inibidor, e depois evaporar a dita composição na vizinhança de um corpo a ser esfriado.

[0130] Um corpo a ser esfriado pode ser qualquer espaço, local ou objeto que exija refrigeração ou condicionamento de ar. Em aplicações estacionárias, o corpo pode ser o interior de uma estrutura, isto é, residencial ou comercial, ou de um local de armazenamento para produtos perecíveis, como produtos alimentícios ou farmacêuticos. Para aplicações de refrigeração móvel, o corpo pode ser incorporado em uma unidade de transporte para via rodoviária, ferroviária, marítima ou aérea. Certos sistemas de refrigeração operam independentemente em relação a qualquer transportador móvel, estes são conhecidos como sistemas "intermodais". Tais sistemas intermodais incluem "contêineres" (transporte marítimo/terrestre combinado) e também "contêineres móveis" ["swap bodies"] (transporte rodoviário/ferroviário combinado).

[0131] A presente invenção se refere adicionalmente a um processo para produzir aquecimento que compreende condensar uma composição que compreende ao menos uma fluoro-olefina e uma quantidade eficaz de um inibidor que compreende ao menos um dentre limoneno e um a-terpineno na vizinhança de um corpo a ser aquecido, e depois evaporação da dita composição.

[0132] Um corpo a ser aquecido pode ser qualquer espaço, local ou objeto que exija calor. Estes podem ser o interior de estruturas tanto residenciais quanto comerciais de uma maneira similar ao corpo a ser resfriado.

Adicionalmente, unidades móveis conforme descrito para resfriamento podem ser similares àqueles que necessitam de aquecimento. Determinadas unidades de transporte exigem aquecimento para evitar que o material sendo transportado se solidifique dentro do recipiente de transporte.

[0133] Uma outra modalidade da invenção se refere a um aparelho de condicionamento de ar ou refrigeração que compreende as composições anteriormente mencionadas.

[0134] Uma outra modalidade da invenção se refere ao armazenamento das composições anteriormente mencionadas em fases gasosas e/ou líquidas dentro de um recipiente vedado, sendo que a concentração de oxigênio e/ou água nas fases gasosa e/ou líquida se situa na faixa de cerca de 3 ppm em volume a 5 menos que cerca de 3.000 ppm em volume a uma temperatura de cerca de 25 C, cerca de 5 ppm em volume para menos que cerca de 1.000 ppm em volume e em alguns casos cerca de 5 ppm em volume a menos que cerca de 500 ppm em volume.

[0135] O recipiente para armazenar as composições anteriormente mencionadas pode ser construído de qualquer material adequado e design que é capaz de vedar as composições no mesmo enquanto mantém as fases gasosas e líquidas. Exemplos de recipientes adequados compreendem recipientes resistentes a pressão como um tanque, um cilindro de enchimento, e um cilindro de enchimento secundário. O recipiente pode ser construído a partir de qualquer material adequado, como aço-carbono, aço-manganês, aço de cromo-molibdênio, entre outros aços de baixa liga, aço inoxidável e, em alguns casos, uma liga de alumínio. O recipiente pode incluir um topo ou válvulas de perfurar adequadas para dispensação de substâncias inflamáveis.

[0136] Embora qualquer método adequado possa ser usado para estabilizar composições contendo fluorocarboneto, exemplos de tais métodos incluindo mistura dos inibidores anteriormente mencionados anteriormente com a composição de fluoro-olefina mencionada anteriormente, purga das linhas e recipientes com um material que compreende o inibidor (por exemplo, um inibidor com um veículo de nitrogênio, ou a composição estabilizada da invenção); entre outros métodos adequados.

[0137] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar certas modalidades da invenção e não devem limitar o escopo das reivindicações em anexo.

EXEMPLO 1

[0138] Uma mistura de HFO-1234yf (30 g tendo ao menos 99,5% em peso de pureza*) e iniciador (e sem inibidor) foi aquecida em um tubo de agitação de 210 ml à temperatura e durante o período de tempo dado na Tabela

4. O tubo de agitação foi visualmente inspecionado quanto à formação de polímero como pelo uso de IV em conformidade com métodos convencionais através da detecção de picos de polímeros. O polímero pode também ser detectado com o uso de métodos convencionais de RMN.

[0139] * O HFO-1234yf compreendia 99,7% em peso de HFO-1234yf,

1.000 ppm de HFO-1234ze, 150 pp de HFO-225yeZ, 3 ppm de trifluoropropina com o restante compreendendo compostos que não afetam o desempenho da mistura ou do iniciador.

TABELA 4 polímero concen. Exemplos Inibidor Iniciador tempo T (°C) (% em (ppm) peso) Controle-1 Nenhum ar (3.300 ppm) 2 semanas 75 0,003 1 di-limoneno 50 ppm ar (3.300 ppm) 2 semanas 75 N/D 2 di-limoneno 100 ppm ar (3.300 ppm) 2 semanas 75 N/D 3 α-terpineno 100 ppm ar (3.300 ppm) 2 semanas 75 N/D Controle-2 Nenhum ar (10.000 ppm) 2 semanas 100 2,8 4 di-limoneno 500 ppm ar (10.000 ppm) 2 semanas 100 <1 5 di-limoneno 1.000 ppm ar (10.000 ppm) 2 semanas 100 <1 6 α-terpineno 1.000 ppm ar (10.000 ppm) 2 semanas 100 <1 hidroperóxido de Controle-3 Nenhum cumeno 3 dias 50 0,07 (1.700 ppm) hidroperóxido de 7 di-limoneno 100 ppm cumeno 3 dias 50 N/D (1.700 ppm) hidroperóxido de 8 α-terpineno 100 ppm cumeno 3 dias 50 N/D (1.700 ppm) Controle-4 Nenhum ar (3.300 ppm) 2 semanas 150 0,05 9 di-limoneno 100 ppm ar (3.300 ppm) 2 semanas 150 <0,003 10 di-limoneno 200 ppm ar (3.300 ppm) 2 semanas 150 N/D polímero concen. Exemplos Inibidor Iniciador tempo T (°C) (% em (ppm) peso) 11 α-terpineno 200 ppm ar (3.300 ppm) 2 semanas 150 N/D Controle-5 Nenhum ar (6.600 ppm) 2 semanas 100 1,34 12 di-limoneno 100 ppm ar (6.600 ppm) 2 semanas 100 13 di-limoneno 200 ppm ar (6.600 ppm) 2 semanas 100 N/D 14 α-terpineno 200 ppm ar (6.600 ppm) 2 semanas 100 N/D α-terpineno + 15 200 ppm ar (6.600 ppm) 2 semanas 100 N/D hidroxitolueno butilado d limoneno + 15 200 ppm ar (6.600 ppm) 2 semanas 100 N/D hidroxitolueno butilado Controle-6 Nenhum ar (6.600 ppm) 2 semanas 40 0,003 Controle-7 Nenhum ar (10.000 ppm) 2 semanas 40 17 di-limoneno 200 ar (6.600 ppm) 2 semanas 40 N/D 18 di-limoneno 200 ar (10.000 ppm) 2 semanas 40 N/D 19 α-terpineno 200 ar (6.600 ppm) 2 semanas 40 N/D 20 α-terpineno 200 ar (10.000 ppm) 2 semanas 40 N/D α-terpineno 40 + 21 200 ar (6.600 ppm) 2 semanas N/D hidroxitolueno butilado d limoneno 40 + 22 200 ar (10.000 ppm) 2 semanas N/D hidroxitolueno butilado EXEMPLO 2

[0140] Uma mistura refrigerante compreendendo uma mistura de HFO-1234yf (30 g tendo a composição do Exemplo 1), ao menos um composto adicional e um iniciador (e sem inibidor) foi aquecida em um tubo de agitação de 210 ml à temperatura e durante o período de tempo dado na Tabela 5. Os Exemplos 1 a 6 avaliam um inibidor com o refrigerante XP-10 (R513a) Opteon™ e um lubrificante disponível comercialmente. Os Exemplos 7 a 12 avaliam um inibidor com o refrigerante XP-40 (R449a) Opteon™ e um lubrificante disponível comercialmente. Os Exemplos 13 a 18 avaliam um inibidor com HFO-1234yf e um lubrificante disponível comercialmente. O refrigerante XP10 compreende 56% em peso de HFO1234yf e 44% em peso de HFC-134a, e o refrigerante XP40 compreende 24,3% em peso de R32, 24,7% em peso de R125, 25,3% em peso de 1234yf, e 25,7% em peso de 134a. Os refrigerantes XP10 e XP40 estão disponíveis comercialmente junto à Chemours Company. O tubo de agitação foi visualmente inspecionado quanto à formação de polímeo bem como com o uso de IV. Os dados relatados abaixo é ppm em peso.

TABELA 5 conce Exemplo Lubrificant T polímero(% em Inibidor n. Iniciador tempo s e (°C) peso) (ppm) ar 2 135 Controle Nenhum 0,003 (2.000 ppm) semanas di- 100 POE32- ar 2 135 1 N/D limoneno 3MAF (2.000 ppm) semanas α- 100 POE32- ar 2 135 2 N/D terpineno 3MAF (2.000 ppm) semanas di- 100 ar 2 135 3 ND-11 N/D limoneno (2.000 ppm) semanas α- 100 ar 2 135 4 ND-11 N/D terpineno (2.000 ppm) semanas di- 100 ar 2 135 5 ND-12 N/D limoneno (2.000 ppm) semanas α- 100 ar 2 135 6 ND-12 N/D terpineno (2.000 ppm) semanas ar 2 135 Controle Nenhum 0,003 (1.000 ppm) semanas di- 50 POE32- ar 2 135 7 N/D limoneno 3MAF (1.000 ppm) semanas α- 50 POE32- ar 2 135 8 N/D terpineno 3MAF (1.000 ppm) semanas di- 50 ar 2 135 9 ND-11 N/D limoneno (1.000 ppm) semanas α- 50 ar 2 135 10 ND-11 N/D terpineno (1.000 ppm) semanas di- 50 ar 2 135 11 ND-12 N/D limoneno (1.000 ppm) semanas α- 50 ar 2 135 12 ND-12 N/D terpineno (1.000 ppm) semanas 2 100 Controle Nenhum 2,8 semanas di- 100 POE32- ar 2 100 13 N/D limoneno 3MAF (10.000 ppm) semanas α- 100 POE32- ar 2 100 14 N/D terpineno 3MAF (10.000 ppm) semanas di- 100 ar 2 100 15 ND-11 N/D limoneno (10.000 ppm) semanas α- 100 ar 2 100 16 ND-11 N/D terpineno (10.000 ppm) semanas conce Exemplo Lubrificant T polímero(% em Inibidor n. Iniciador tempo s e (°C) peso) (ppm) di- 100 ar 2 100 17 ND-12 N/D limoneno (10.000 ppm) semanas α- 100 ar 2 100 18 ND-12 N/D terpineno (10.000 ppm) semanas

[0141] Embora certos aspectos, modalidades e princípios tenham sido descritos acima, deve ser entendido que esta descrição é feita apenas a título de exemplo e não como uma limitação ao escopo da invenção ou das reivindicações em anexo. Os vários aspectos, modalidades e princípios anteriormente mencionados podem ser usados sozinhos e em combinações uns com os outros.

Claims (24)

REIVINDICAÇÕES

1. COMPOSIÇÃO caracterizada por compreender ao menos uma fluoro-olefina e uma quantidade eficaz de ao menos um inibidor e sendo que a composição é substancialmente isenta de produtos oligoméricos, homopolímeros ou outros produtos poliméricos derivados da fluoro-olefina.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, sendo a composição caracterizada por compreender menos que cerca de 0,03% em peso de produtos oligoméricos, homopolímeros ou outros produtos poliméricos.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender adicionalmente ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em ar, oxigênio, hidroperóxido de cumeno, e poliperóxidos de fluoro-olefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por compreender ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em limoneno, α-terpineno, α-tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4- metoxifenol, benzeno-1,4-diol.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por compreender, adicionalmente ao menos um refrigerante.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pela fluoro-olefina compreender ao menos um membro de HFO- 1234yf e HFO-1234ze.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por compreender adicionalmente ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC- 152a, 236fa, HFC-227ea e dióxido de carbono.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por compreender adicionalmente ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em HFC-134a, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-trifluoro-1-propina, HCFO-1233xf, HFC-244bb e HFC-245cb.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por compreender adicionalmente ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC- 124, HCFC-1122, e CFC-1113.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo inibidor estar presente em uma quantidade de cerca de 30 a cerca de 3.000 ppm.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por compreender adicionalmente ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, butil-hidroquinona terciária, galato, 2 fenil-2-propano, 1-(2,4,5-tri- hidroxifenil)-1-butanona, fenólicos, derivados de bisfenol-metano, e 2,2'-metileno- bis(4-metil-6-t-butilfenol).

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo inibidor compreender ao menos um dentre limoneno e α- terpineno.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo inibidor compreender um líquido a uma temperatura de cerca de -80 a 180 C.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender adicionalmente ao menos um antioxidante.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por compreender adicionalmente ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em HFO-1225yeZ, HFO-1243zf, HFO- 1234ze, HFC-236ea, HFC-245fa, e 3,3,3-trifluoropropina.

16. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15,

caracterizada por compreender HFO-1225yeZ, HFO-1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-245fa, e 3,3,3-trifluoropropina.

17. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, sendo a composição caracterizada por ser substancialmente isenta de ao menos um dentre amônia e CF3I.

18. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, sendo a composição caracterizada por compreender essencialmente em HFO-1234yf e limoneno e não conter amônia ou CF3I.

19. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, sendo a composição caracterizada por consistir essencialmente em HFO-1234yf, 3,3,3-trifluoropropina e limoneno.

20. MÉTODO caracterizado por se destinar a reduzir a formação de oligômeros e homopolímeros que compreende colocar uma composição, que compreende ao menos uma fluoro-olefina em contato com uma quantidade de ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em limoneno, α-terpineno, α-tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol e benzeno-1,4-diol, que é eficaz para reduzir a formação de oligômeros e homopolímeros.

21. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pela composição ter sido exposta a ao menos um membro selecionado do grupo que consiste em ar, oxigênio, hidroperóxido de cumeno, poliperóxidos de fluoro-olefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos antes do dito contato.

22. MÉTODO caracterizado por se destinar a aquecer ou resfriar com o uso da composição conforme definida na reivindicação 20.

23. RECIPIENTE COM UM REFRIGERANTE caracterizado por compreender a composição conforme definida na reivindicação 1.

24. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizada pelo inibidor compreender ao menos um monoterpeno cíclico.