WO2006030489A1 - 冷凍機油組成物 - Google Patents

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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a novel refrigerator oil composition, and more particularly to a novel refrigerator oil composition that can maintain lubrication performance for a long period of time and does not block capillaries in the refrigeration cycle.
  • a mixed liquid of refrigerant and lubricating oil circulates in the sealed system. It has a structure to do.
  • conventional chlorofluorocarbons such as dichlorodifluoromethane (R-12) and chlorodifluoromethane (R-22) have been used as refrigerants, and a number of lubricants used in combination with them. Oil has been produced and used.
  • fluorocarbon compounds that have been used as conventional refrigerants may cause environmental pollution such as destruction of the ozone layer in the stratosphere when released into the atmosphere.
  • Fluorocarbons and fluorocarbons represented by 1,1,1,2,2-tetrafluoroethane (R-134a) have come to be used.
  • phosphorus-based additives typified by tricresyl phosphate (TCP) have been used as an extreme pressure agent in refrigerator oil compositions.
  • TCP tricresyl phosphate
  • phosphorus-based extreme pressure agents have the problem that they are denatured and sludged due to pyrolysis, calo-hydrolysis, and tribochemical reaction on the friction surface.
  • the phosphorus additive is consumed when it is altered and sludged, the lubrication performance over a long period of time cannot be maintained, and seizure and wear may occur.
  • Synthetic oil such as poly olefin and mineral oil is used as a base oil, and an organic sulfur compound is added to this oil. It is excellent in heat resistance and wear resistance, and has little change in viscosity with temperature.
  • a sulfur-containing lubricating oil having a performance excellent in glucon solubility has been proposed (Patent Document 1).
  • the content of the organic sulfur compound is important in such a lubricating oil composition for a refrigerator.
  • the organic sulfur compound is a mineral oil. It is said that it may exist naturally.
  • base oil With base oil
  • a lubricating oil composition for a refrigerator using polyvinyl ether having various excellent characteristics sufficient wear resistance and extreme pressure cannot be imparted only by controlling the sulfur content. I helped.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 58-103594
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a lubricating oil composition for a refrigerator that can maintain lubricating performance for a long period of time and does not block a capillary in a refrigeration cycle. It is intended to provide.
  • the present inventor has used polyvinyl ether (PVE) as a base oil and has a specific organic sulfur compound.
  • PVE polyvinyl ether
  • natural refrigerants such as fluorocarbon, fluorocarbon, carbon dioxide, ammonia, hydrocarbons, etc.
  • the present invention is a refrigerating machine oil composition
  • a refrigerating machine oil composition comprising (A) a base oil that also has polyvinyl ether power, (B) an organic sulfur compound having a sulfur content of 35% by mass or less, and (C) a refrigerant.
  • the present invention provides a refrigerating machine oil composition having a sulfur content of 0.01 to 0.1% by mass based on the total amount of component (A) and component (B).
  • FIG. 1 is a view showing a clogging clog tester.
  • the lubricating oil composition of the present invention uses (A) polybutyl ether as a base oil.
  • Polyvinyl ether compounds include, for example, the general formula (I)
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 11 to 18 carbon atoms, and they may be the same or different from each other; R 4 has 1 to 11 carbon atoms; 10 divalent hydrocarbon groups, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, k is an average value of 0-10, and R 1 — R 5 is the same for each structural unit, the plurality of cases may Yogumata R 4 0 is also different from each, polyvinyl ether I ⁇ having a plurality of R 4 0 may be the same or different.) the structural unit represented by the Can be mentioned. In addition, the structural unit represented by the general formula (I) and the general formula ( ⁇ ) [0012] [Chemical 2]
  • R 6 - R 9 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of one 20, which we Yogumata R 6 may be the same or different - are R 9 configuration A block having a structural unit represented by) or a polyvinyl ether compound having a random copolymer power may be used.
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 11 to 8, preferably 14 to 14 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the hydrocarbon group specifically means methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various types.
  • Alkyl groups such as xyl group, various heptyl groups, various octyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethenylcyclohexyl groups, various cycloalkyl groups such as dimethylcyclohexyl group, phenol Aryl group such as benzyl group, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenol groups, benzyl group, various phenyl groups, various methylbenzyl groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 4 in the general formula (I) represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • R 4 represents a divalent carbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen group is a methylene group; an ethylene group; a phenylethylene group; a 1,2-propylene group; a 2-phenyl-1,2-propylene group; a 1,3-propylene group; various butylene groups.
  • alkylalkyl groups having a binding site in the alkyl group portion of polyalkyl aromatic hydrocarbons such as jetylbenzene are particularly preferred.
  • k in the general formula (I) represents the number of repetitions of R 40 , and is an average value of 10 and preferably in the range of 0-5.
  • R 4 have more than one plurality of R 4 may be different dates in the same.
  • R 5 in the general formula (I) represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, and an n— Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various norl groups, various types Alkyl groups such as decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methyl cyclohexyl groups, various ethyl cyclohexyl groups, various propyl cyclohexyl groups, various dimethyl cyclohexyl groups, etc.
  • R 1 to R 5 may be the same or different for each structural unit.
  • the polybutyl ether compound represented by the general formula (I) preferably has a carbon-Z oxygen molar ratio in the range of 4.2-7. If this molar ratio is 4.2 or more, the hygroscopicity is low, and if it is 7.0 or less, sufficient compatibility with the refrigerant is obtained.
  • R 6 to R 9 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include those exemplified in the description of R 5 in the general formula (I). The same can be mentioned.
  • R 6 to R 9 may be the same or different for each structural unit.
  • a polybuluether compound having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II) or a random copolymer has a carbon content.
  • Those having a Z oxygen mole ratio in the range of 4.2-7.0 are preferably used. If this molar ratio is 4.2 or more, the hygroscopicity is low. If it is 7.0 or less, sufficient compatibility with the refrigerant is obtained.
  • the above-mentioned forces are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the base oil (A) used in the present invention preferably has a kinematic viscosity at 40 ° C. 3-1000 mm 2 / s. When it is 3 mm 2 Zs or more, sufficient lubrication performance is obtained, and when it is 1000 mm 2 Zs or less, excessive load is not applied and energy efficiency is increased.
  • the kinematic viscosity of the base oil at 40 ° C. is preferably in the range of 5 to 500 mm 2 Zs, and more preferably in the range of 5 to 150 mm 2 Zs.
  • the present invention is characterized in that the component (B) contains an organic sulfur compound having a sulfur content of 35% by mass or less. If the sulfur content exceeds 35 mass%, alteration or sludge formation may occur. Specifically, polysulfide containing 3 or more sulfur in one molecule has such a risk. In addition, it is preferable that the sulfur content is more than 5% by mass because the amount of component (B) can be reduced.
  • Examples of the (B) organic sulfur compound preferably used in the present invention include aliphatic sulfur compounds, bicyclic sulfur compounds, and aromatic sulfur compounds.
  • the aliphatic sulfur compound preferably has 12 or more carbon atoms, more preferably 14 or more, and particularly preferably 18 or more. Specific examples include dioctylsulfide, didodecylsulfide, ditetradecylsulfide and the like.
  • the heterocyclic sulfur compound preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably 10 or more carbon atoms, and more preferably 12 or more carbon atoms. preferable. Specific examples include benzothiophene, dibenzothiophene, phenothiazine, benzothiapyran, thiapyran, thianthrene, dibenzothiapyran, diphenol-disulfide, and alkyl derivatives thereof. [0021]
  • the aromatic sulfur compound preferably has 12 or more carbon atoms, and more preferably has 16 or more carbon atoms.
  • organic sulfur compounds other than aliphatic sulfur compounds, heterocyclic sulfur compounds, and aromatic sulfur compounds having 8 or more carbon atoms can also be used.
  • sulfolane, diphenyl sulfoxide, diphenyl sulfone, Examples include thiazole, thiazole derivatives, thiadamantane, 2-chelcarpinol, and thiopheneacetic acid.
  • organic sulfur compounds diphenol-disulfide, phenothiazine, and dialkyl-lenssulfide are preferably used.
  • the sulfur content in the refrigerating machine oil composition of the present invention must be 0.01 to 0.1% by mass based on the total amount of component (A) and component (B). . If the sulfur content is 0.01 mass% or more, sufficient lubrication performance can be achieved, and if it is 0.1 mass% or less, generation of sludge due to alteration or the like can be sufficiently suppressed. . From the above viewpoint, the sulfur content is 0. 02-0. 05 mass 0/0 of that force element Mashiku range, more preferably in the range of 035 wt% 0. 025- 0..
  • the lubricating oil composition of the present invention can be mixed with additives usually used in refrigerating machine oil compositions, and in particular, an antioxidant, an acid scavenger and an antifoaming agent. Is preferred.
  • the anti-oxidation agent there are no particular restrictions on the anti-oxidation agent, and for example, phenol-based anti-oxidation agents and amine-based antioxidants can be used.
  • the acid scavenger is blended in the refrigerator oil composition for the purpose of caro-water decomposition stability.
  • phenol glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ - And epoxy compounds such as olefin oxide and epoxidized soybean oil.
  • phenol glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexenoxa Ido and ⁇ -olefin fin oxide are preferred.
  • the antifoaming agent include silicone oil and fluorosilicone oil.
  • additives such as a copper deactivator such as benzotriazole or a derivative thereof can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a copper deactivator such as benzotriazole or a derivative thereof
  • Each of these additives is usually added in the range of 0.005 to 5% by weight.
  • the refrigerant used in the lubricating oil composition of the present invention at least one selected from hide-mouthed fluorocarbon, fluorocarbon, carbon dioxide, hydrocarbon, and ammonia power is usually used.
  • the hydrocarbon is usually used as a refrigerant, and examples thereof include a bread pan, butane, and a mixture thereof.
  • the content of these refrigerants in the refrigerating machine oil composition is usually in the range of 10-99% by mass. If it is 10% by mass or more, sufficient refrigeration capacity can be exhibited. If it is 99% by mass or less, a sufficient amount of lubricating oil is present and there is no problem of seizure or wear. From the above viewpoint, the range of 30 to 95% by mass is more preferable.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention can be used in various applications, for example, for air conditioning, refrigerator, gas heat pump (GHP), vending machine, showcase freezing, car air conditioner. It can be used for water heating, floor heating, etc.
  • GTP gas heat pump
  • a refrigerator oil composition prepared by the method described in each example and comparative example was placed in a glass tube having an internal volume of 10 ml, and copper, aluminum, and iron metal catalysts were added.
  • the glass tube was sealed and kept at 175 ° C for 30 days, and then the appearance of the refrigerating machine oil composition, the appearance of copper, and the presence or absence of sludge were evaluated.
  • This test apparatus 1 is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-183334, and includes a compressor 2, a capillary pipe 3 serving as a means for reducing temperature and pressure, an outlet 2A of the compressor 2, and an inlet 3 of the capillary pipe 3 In the middle of the high-temperature side flow path 4 that connects A, the low-temperature side flow path 5 that connects the outlet 3B of the exhaust pipe 3 and the suction port 2B of the compressor 2, and the high-temperature side flow path 4 and the low-temperature side flow path 5.
  • a heat exchanger 6 for exchanging heat between the refrigerants between the flow paths 4 and 5, and on the high temperature side flow path 4, between the compressor 2 and the heat exchanger 6 there is a discharge side.
  • a pressure gauge 7 is provided, and a suction side pressure gauge 8 is provided between the heat exchanger 6 and the compressor 2 on the low temperature side flow path 5, and a vacuum pump connection valve 9 is provided on the downstream side thereof. Is provided.
  • the above-described components constitute a simulated circulation system 10 that circulates refrigerant containing refrigeration oil.
  • the suction side pressure (Ps) is 0.4 MPa
  • the discharge side pressure (Pd) is 3.3 MPa
  • the heat exchange m «inlet temperature (Td) is 110 ° C
  • the heat exchange outlet temperature (Ts) is 30. ° C.
  • the test was conducted using isobutane (R600a) as the refrigerant, mixing 400 g of sample oil (total amount of component (A) and component (B)) and the amount of refrigerant.
  • Refrigerating machine oil composed of (A) base oil and (B) specific organic compound shown in Table 1 was prepared and evaluated by the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
  • A-1 Polyethylene vinyl ether polyisobutyl vinyl ether copolymer (polyvinyl vinyl ether: polyisobutyl vinyl ether molar ratio; 1: 9, 40 ° C viscosity; 68 m
  • Polyethylene butyl ether polymethyl butyl ether copolymer (molar ratio of butyl vinyl ether: polymethyl butyl ether; 1: 1, 40 ° C viscosity; 100 mm 2 Zs)
  • A-3 Polyisobutyl butyl ether ( 40 ° C viscosity; 10mm 2 Zs)
  • A—4 Polyethylene vinyl ether (viscosity at 40 ° C; 430 mm 2 Zs)
  • the novel refrigerating machine oil composition of the present invention can maintain lubricating performance for a long period without environmental problems such as destruction of the ozone layer, and does not block capillaries in the refrigeration cycle. Therefore, it can be suitably used for air conditioning, refrigerator, gas heat pump (GHP), vending machine, refrigeration such as a showcase, car air conditioner, hot water supply, floor heating.
  • GFP gas heat pump

Abstract

　本発明は、（Ａ）ポリビニルエーテルからなる基油、（Ｂ）硫黄の含有量が３５質量％以下の有機硫黄化合物及び（Ｃ）冷媒を含有する冷凍機油組成物であって、全硫黄の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．０１～０．１質量％である冷凍機油組成物であり、オゾン層の破壊や地球温暖化などの環境問題がなく、長期間において潤滑性能を維持でき、かつ冷凍サイクル内のキャピラリーを閉塞させることがない新規な冷凍機油組成物を提供する。                                                                         

Description

明 細 書
冷凍機油組成物
技術分野
[0001] 本発明は、新規な冷凍機油組成物に関し、特に、長期間において潤滑性能を維持 でき、かつ冷凍サイクル内のキヤピラリーを閉塞させることがな 、新規な冷凍機油組 成物に関する。
背景技術
[0002] 一般に、冷凍機、例えば圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器からなる圧縮型冷凍機 の圧縮式冷凍サイクルは、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉された系内を循環 する構造となっている。このような圧縮型冷凍機には、冷媒として、従来ジクロロジフ ルォロメタン（R— 12)やクロロジフルォロメタン (R-22)等のクロ口フルォロカーボンが 用いられており、また、それと併用する多数の潤滑油が製造され使用されてきた。従 来冷媒として使用されてきたこれらのフロンィ匕合物は、大気中に放出されたときに、 成層圏に存在するオゾン層を破壊するなどの環境汚染をもたらすおそれがあることか ら、新しい冷媒として 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルォロェタン (R— 134a)に代表されるハイド 口フルォロカーボンやフルォロカーボンなどが使用されるようになってきた。
[0003] 一方、冷凍機油組成物には極圧剤として、トリクレジルホスフェート (TCP)に代表さ れるリン系の添加剤が使用されていた。しカゝしながら、リン系の極圧剤は熱分解やカロ 水分解、さらには摩擦面におけるトライボケミカル反応等により変質し、スラッジ化す るという問題があった。また、変質し、スラッジ化することにより、リン系添加剤は消耗 するため、長期間にわたる潤滑性能を維持できず、焼付、摩耗に至る場合があった。
[0004] 基油としてポリ ocォレフィン等の合成油と鉱油を混合して用い、これに有機硫黄ィ匕 合物を添加し、耐熱性、耐摩耗性に優れ、温度変化に対し粘度変化が少なぐフロン 溶解性に優れた性能を有する硫黄含有潤滑油が提案されている (特許文献 1)。特 許文献 1によれば、このような冷凍機用潤滑油組成物においては、有機硫黄化合物 の含有量が重要であり、有機硫黄化合物は、例えば基油として鉱油を用いた場合に は、鉱油中に天然に存在するものであってもよいとされている。しかしながら、基油と して種々の優れた特性を有するポリビニルエーテルを用いた冷凍機用潤滑油組成 物においては、硫黄含有量を制御することのみでは、十分な耐摩耗性、極圧性を付 与することができな力つた。
[0005] 特許文献 1：特開昭 58— 103594号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、長期間にわたって潤滑 性能を維持でき、かつ冷凍サイクル内のキヤピラリーを閉塞させることのな 、冷凍機 用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記の特性を有する冷凍機用潤滑油組成物を開発すべく鋭意研究 を重ねた結果、ポリビニルエーテル (PVE)を基油として用い、これに特定の有機硫 黄ィ匕合物を含有させた冷凍機油力 ハイド口フルォロカーボンやフルォロカーボン、 炭酸ガス、アンモニア、炭化水素などの自然系冷媒を用いた場合に、長期間にわた つて潤滑性能を維持でき、かつ冷凍サイクル内のキヤピラリーを閉塞させることがな ヽ ことを見出した。本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（A)ポリビニルエーテル力もなる基油、（B)硫黄の含有量が 3 5質量％以下の有機硫黄化合物及び (C)冷媒を含有する冷凍機油組成物であって 、全硫黄の含有量が (A)成分と (B)成分の合計量に対し 0. 01-0. 1質量％である 冷凍機油組成物を提供するものである。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]キヤビラリ一詰まり試験機を示す図である。
符号の説明
[0008] 1.キヤビラリ一詰まり試験機
2.圧縮機
2A.圧縮機入口
2B.圧縮機出口
3.キヤビラリ一管
3A.キヤビラリ一管入口
3B.キヤビラリ一管出口 4.高温側流路
5.低温側流路
6.熱交換器
7.吐出側圧力計
8.吸入側圧力計
9.真空ポンプ接続用バルブ
10.模擬循環系
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の潤滑油組成物は、基油として (A)ポリビュルエーテルを用いる。ポリビ- ルエーテルィ匕合物としては、例えば一般式 (I)
[0010] [化 1]
R 1 R 3
I I
( c - c )
I I
R 2 O
[0011] (式中、 R1, R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 8の炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ R4は炭素数 1一 10の二価の炭化水素 基、 R5は炭素数 1一 20の炭化水素基、 kはその平均値が 0— 10の数を示し、 R1— R5 は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐまた R40が複数ある場 合には、複数の R40は同一でも異なっていてもよい。）で表される構成単位を有する ポリビニルエーテルィ匕合物が挙げられる。また、上記一般式 (I)で表される構成単位 と、一般式 (Π) [0012] [化 2]
R 6 R 8
I I
一 ( c - c ) 一 · · · (II)
R 7 R 9
[0013] (式中、 R6— R9は、それぞれ水素原子又は炭素数 1一 20の炭化水素基を示し、それ らは互いに同一でも異なっていてもよぐまた R6— R9は構成単位毎に同一であっても それぞれ異なって 、てもよ 、。 )で表される構成単位とを有するブロック又はランダム 共重合体力もなるポリビニルエーテルィ匕合物も使用することができる。上記一般式 (I )における ， R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 8、好ましくは 1一 4の 炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素 基とは、具体的にはメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル 基，イソブチル基， sec—ブチル基， tert—ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル 基，各種へプチル基，各種ォクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロ へキシル基，各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種ジメ チルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエ-ル基，各種メチルフエ-ル基， 各種ェチルフヱ-ル基，各種ジメチルフヱ-ル基などのァリール基、ベンジル基，各 種フエ-ルェチル基，各種メチルベンジル基などのァリールアルキル基を示す。なお 、これらの R1, R2及び R3としては、特に水素原子が好ましい。
[0014] 一方、一般式 (I)中の R4は、炭素数 1一 10、好ましくは 2— 10の二価の炭化水素基 を示すが、ここで炭素数 1一 10の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基;ェ チレン基；フエ-ルエチレン基； 1, 2—プロピレン基； 2—フエ-ルー 1, 2—プロピレン基 ； 1 , 3—プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種へキシレン基；各種へ プチレン基；各種オタチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、 シクロへキサン；メチルシクロへキサン；ェチルシクロへキサン；ジメチルシクロへキサ ン;プロビルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素に 2個の結合部位を有する脂環式 基、各種フエ-レン基；各種メチルフエ-レン基；各種ェチルフエ-レン基；各種ジメ チルフヱ-レン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キ シレン；ェチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族 部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジェチルべ ンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するァ ルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数 2から 4の脂肪族基が特に好ましい
[0015] なお、一般式 (I)における kは R40の繰り返し数を示し、その平均値カ^ー 10、好ま しくは 0— 5の範囲の数である。 R4が複数ある場合には、複数の R4は同一でも異なつ ていてもよい。さらに、一般式 (I)における R5は炭素数 1一 20、好ましくは 1一 10の炭 化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，ェチル基， n—プロ ピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，イソブチル基， sec—ブチル基， tert—ブチル 基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノ -ル基，各種デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各 種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種プロビルシクロへキ シル基，各種ジメチルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエ-ル基，各種メ チルフエ-ル基，各種ェチルフエ-ル基，各種ジメチルフエ-ル基，各種プロピルフ ェニル基，各種トリメチルフエ-ル基，各種ブチルフエニル基，各種ナフチル基などの ァリール基、ベンジル基，各種フエ-ルェチル基，各種メチルベンジル基，各種フエ -ルプロピル基，各種フエ-ルブチル基などのァリールアルキル基などを示す。 なお、該 R1— R5は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（ I)で表されるポリビュルエーテルィ匕合物は、その炭素 Z酸素モル比が 4. 2-7. 0の 範囲にあるものが好ましい。このモル比が 4. 2以上であると吸湿性が低ぐまた 7. 0 以下であると冷媒との十分な相溶性が得られる。
[0016] 上記一般式 (II)において、 R6— R9は、それぞれ水素原子又は炭素数 1一 20の炭 化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数 1一 2 0の炭化水素基としては、上記一般式 (I)における R5の説明において例示したものと 同じものを挙げることができる。なお、 R6— R9は構成単位毎に同一であってもそれぞ れ異なっていてもよい。
[0017] 該一般式 (I)で表される構成単位と一般式 (II)で表される構成単位とを有するプロ ック又はランダム共重合体力 なるポリビュルエーテルィ匕合物は、その炭素 Z酸素モ ル比が 4. 2-7. 0の範囲にあるものが好ましく用いられる。このモル比が 4. 2以上で あると吸湿性が低ぐ 7. 0以下であると冷媒との十分な相溶性が得られる。
[0018] 本発明で用いられる (A)基油としては、上記のものが好適に用いられる力 これら は 1種単独で、又は 2種以上を混合して使用することができる。また、本発明で用いる (A)基油は 40°Cにおける動粘度力 3— 1000mm2/sであることが好ましい。 3mm2 Zs以上であると十分な潤滑性能が得られ、 1000mm2Zs以下であると過度の負荷 がかからずに、エネルギー効率が高くなる。以上の観点から、基油の 40°Cにおける 動粘度は、 5— 500mm2Zsの範囲であることが好ましぐさらには 5— 150mm2Zsの 範囲であることが好ましい。
[0019] 次に、本発明では (B)成分として、硫黄の含有量が 35質量％以下である有機硫黄 化合物を含有することを特徴とする。硫黄の含有量が 35質量％を超えると、変質'ス ラッジ化が生じる場合がある。具体的には、 1分子中に硫黄が 3個以上含有するよう な、ポリスルフイドはこのような危険がある。また、硫黄の含有量は 5質量％より多いこ とが（B)成分の添加量を低減できる点で好ま ヽ。
本発明で好ましく用いられる (B)有機硫黄化合物としては、脂肪族硫黄化合物、複 素環式硫黄化合物、芳香族硫黄化合物等が挙げられる。
脂肪族硫黄化合物としては、炭素数が 12以上であることが好ましぐさらには 14以 上、特には 18以上であることが好ましい。具体的には、ジォクチルスルフイド、ジドデ シルスルフイド、ジテトラデシルスルフイド等が挙げられる。
[0020] 複素環式硫黄ィ匕合物としては、炭素数が 8以上であることが好ましぐさらには 10以 上であることが好ましぐ特には炭素数が 12以上であることがより好ましい。具体的に は、ベンゾチォフェン、ジベンゾチォフェン、フエノチアジン、ベンゾチアピラン、チア ピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフエ-レンジスルフイド、及びこれらのァ ルキル誘導体が挙げられる。 [0021] 芳香族硫黄化合物としては、炭素数が 12以上であることが好ましぐさらに 16以上 であることが好ましい。具体的には、 4, 4'ーチォビス（3—メチルー 6— tーブチルフエノ ール）、ジフヱ-ルスルフイド、ジォクチルジフヱ-ルスルフイド、ジアルキルジフエ-レ ンスルフイドなどが挙げられる。
[0022] その他、炭素数が 8以上である脂肪族硫黄化合物、複素環式硫黄化合物、及び芳 香族硫黄ィ匕合物以外の有機硫黄ィ匕合物を用いることもでき、例えば、炭素数が 8以 上、好ましくは炭素数が 10以上で、分子内に S原子を 1個以上含有する有機硫黄ィ匕 合物が挙げられ、具体的には、スルフォラン、ジフエ-ルスルホキシド、ジフエニルス ルフォン、チアゾール、チアゾール誘導体、チアァダマンタン、 2—チェ-ルカルピノ ール、チォフェン酢酸等が挙げられる。
以上の有機硫黄化合物のうち、ジフエ-レンジスルフイド、フエノチアジン、ジアルキ ルジフヱ-レンスルフイドが好ましく用いられる。
[0023] 本発明の冷凍機油組成物中での硫黄含有量は、 (A)成分と (B)成分の合計量を 基準として、 0. 01-0. 1質量％であることを必須とする。該硫黄含有量が 0. 01質 量％以上であれば、十分な潤滑性能を達成することができ、 0. 1質量％以下であれ ば、変質等によるスラッジの発生を十分抑制することができる。以上の観点から、硫黄 含有量は、 0. 02-0. 05質量0 /0の範囲であること力 子ましく、さらには 0. 025— 0. 035質量％の範囲であることが好ましい。
[0024] また、本発明の潤滑油組成物には、通常冷凍機油組成物で用いられる添加剤を配 合することができ、特に、酸化防止剤、酸補足剤及び消泡剤を添加することが好まし い。
酸ィ匕防止剤としては特に制限はなぐ例えばフエノール系酸ィ匕防止剤、アミン系酸 化防止剤などを使用することができる。酸捕捉剤は、冷凍機油組成物において、カロ 水分解安定性を目的として配合されるもので、例えば、フエ-ルグリシジルエーテル， アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロへキ センオキサイド， α—ォレフィンオキサイド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物 を挙げることができる。中でも相溶性の点でフエ-ルグリシジルエーテル，アルキルグ リシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロへキセンォキサ イド， α—ォレフィンオキサイドが好ましい。消泡剤としては、シリコーン油ゃフッ化シリ コーン油などを挙げることができる。
また、本発明の目的を阻害しない範囲で他の添加剤、例えば、ベンゾトリアゾール やその誘導体などの銅不活性化剤等を添加することができる。これらの添加剤は、そ れぞれ通常 0. 005— 5重量％の範囲で添カ卩される。
[0025] また、本発明の潤滑油組成物で用いられる冷媒としては、ハイド口フルォロカーボン 、フルォロカーボン、炭酸ガス、炭化水素及びアンモニア力 選ばれる少なくとも 1種 が通常用いられる。ここで炭化水素とは通常冷媒として用いられるもので、例えばプ 口パン、ブタン、これらの混合物等が挙げられる。本発明の潤滑油組成物では、特に 冷媒として炭酸ガス、炭化水素及びアンモニア力 選ばれる少なくとも 1種を用いるこ とが好ましい。
冷凍機油組成物中での、これらの冷媒の含有量は通常 10— 99質量％の範囲であ る。 10質量％以上であれば、十分な冷凍能力を発揮することができ、 99質量％以下 であると、十分な量の潤滑油が存在して、焼付や摩耗の問題がない。以上の観点か ら、 30— 95質量％の範囲がさらに好ましい。
[0026] 本発明の冷凍機油組成物は、種々の用途に用いることができ、例えば、空調用、冷 蔵庫用、ガスヒートポンプ (GHP)用、自動販売機，ショーケースの冷凍用、カーエア コン用、給湯用、床暖房用などとして使用することができる。
実施例
[0027] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
(評価方法）
1.シールドチューブ試験 (熱安定性）
内容積 10mlのガラスチューブに、各実施例及び比較例に記載の方法で調製した 冷凍機油組成物を入れ、銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加えた。ガラスチューブ を密閉し 175°C、 30日間保持後、冷凍機油組成物の外観、銅の外観、スラッジの有 無について評価した。
2.密閉ファレックス試験 (潤滑性） 密閉式ファレックス摩擦試験機を用いて ASTM D2670に準拠して摩耗量 (mg) を求めた。なお、試験条件は、荷重 1335N、回転数 300rpm、温度 80°C、試験時間 1時間、用いたピン力 SAISIC1137、ブロックが SAE3135であった。
3.キヤビラリ一詰まり試験
図 1に示す試験機を用い、 1000時間後のキヤビラリ一流量の低下率で評価した。 この試験装置 1は、特開平 11— 183334に開示されるもので、圧縮機 2と、温圧減少 手段であるキヤビラリ一管 3と、圧縮機 2の吐出口 2Aおよびキヤビラリ一管 3の入口 3 Aを連通させる高温側流路 4と、キヤビラリ一管 3の出口 3Bおよび圧縮機 2の吸入口 2Bを連通させる低温側流路 5と、高温側流路 4および低温側流路 5の途中に設けら れて各流路 4, 5間で冷媒同士の熱交換を行う熱交換器 6とを備え、高温側流路 4上 において、圧縮機 2と熱交翻 6との間には吐出側圧力計 7が設けられ、低温側流路 5上において、熱交翻 6と圧縮機 2との間には吸入側圧力計 8が設けられ、その下 流側には真空ポンプ接続用のバルブ 9が設けられている。そして、以上の構成部品 により、冷凍機油を含んだ冷媒を循環させる模擬循環系 10が構成されている。 試験条件としては、吸入側圧力（Ps)を 0. 4MPa、吐出側圧力（Pd)を 3. 3MPa、 熱交 m«入口温度 (Td)を 110°C、熱交 出口温度 (Ts)を 30°Cとした。冷媒とし てはイソブタン (R600a)を用い、試料油（ (A)成分と (B)成分の合計量）と冷媒の量 を 400gずつ混合して試験を実施した。
実施例 1一 7、比較例 1一 6
第 1表に示す (A)基油と (B)特定の有機化合物からなる冷凍機油を調製し、上記 評価方法にて評価した。結果を第 1表に示す。
なお、ここで用いられる (A)成分及び (B)成分を示す記号は以下のものを示す。 A— 1；ポリェチルビ-ルエーテルポリイソブチルビ-ルエーテル共重合体（ポリェチ ルビニルエーテル：ポリイソブチルビニルエーテルのモル比；1 : 9、 40°C粘度； 68m
2 / ヽ
A— 2；ポリェチルビ-ルエーテルポリメチルビ-ルエーテル共重合体（ポリェチルビ- ルエーテル：ポリメチルビ-ルエーテルのモル比；1 : 1、 40°C粘度； 100mm2Zs) A— 3；ポリイソブチルビ-ルエーテル（40°C粘度； 10mm2Zs) A— 4ポリェチルビ-ルエーテル（40°C粘度； 430mm2Zs) B— 1 ベンゾチォフェン (硫黄含有量 23. 9質量％)
B- ジベンゾチォフェン (硫黄含有量 17. 4質量％)
B- ジフエ-レンジスルフイド（硫黄含有量 29. 6質量0 /0) B- フ ノチアジン (硫黄含有量 16. 1質量％)
B- ジフ -ルスルフイド（硫黄含有量 17. 2質量0 /0)
B- ジォクチルジフエ-ルスルフイド (硫黄含有量 7. 8質量0 /0) B- ジォクチルポリスルフイド (硫黄含有量 39質量％) B- トリクレジルホスフェート
[0029] [表 1] 第 1表一 1
Figure imgf000011_0001
[0030] [表 2] 第 1表一 2
Figure imgf000012_0001
]
第 1表一 3
Figure imgf000013_0001
]
第 1表 _ 4
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
本発明の新規な冷凍機油組成物は、オゾン層の破壊などの環境問題がなぐ長期 間にわたって潤滑性能を維持でき、かつ冷凍サイクル内のキヤピラリーを閉塞させる ことがない。従って、空調用、冷蔵庫用、ガスヒートポンプ (GHP)用、 自動販売機，シ ョーケースなどの冷凍用、カーエアコン用、給湯用、床暖房用などとして好適に使用 することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)ポリビュルエーテル力 なる基油、（B)硫黄の含有量が 35質量％以下の有機 硫黄化合物及び (C)冷媒を含有する冷凍機油組成物であって、全硫黄の含有量が (A)成分と (B)成分の合計量に対し 0. 01-0. 1質量％である冷凍機油組成物。
[2] (A)基油の 40°Cにおける粘度が 3— 1000mm2Zsである請求項 1に記載の冷凍 機油組成物。
[3] (B)有機硫黄化合物が脂肪族硫黄化合物、複素環式硫黄化合物及び芳香族硫 黄ィ匕合物から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1又は 2に記載の冷凍機油組成物
[4] (B)有機硫黄化合物が少なくとも炭素数 12以上の脂肪族硫黄化合物を含む請求 項 3に記載の冷凍機油組成物。
[5] (B)有機硫黄化合物が少なくとも炭素数 8以上の複素環式硫黄化合物を含む請求 項 3に記載の冷凍機油組成物。
[6] (B)有機硫黄ィ匕合物が少なくとも炭素数 12以上の芳香族硫黄ィ匕合物を含む請求 項 3に記載の冷凍機油組成物。
[7] (B)有機硫黄化合物が少なくとも炭素数 8以上である脂肪族硫黄化合物、複素環 式硫黄化合物、及び芳香族硫黄化合物以外の有機硫黄化合物を含む請求項 1又 は 2に記載の冷凍機油組成物。
[8] さらに、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤を含有する請求項 1一 7のいずれかに 記載の冷凍機油組成物。
[9] リン系極圧剤を含有しな 、請求項 1一 8の 、ずれか〖こ記載の冷凍機油組成物。
[10] 冷媒が炭酸ガス、炭化水素及びアンモニア力 選ばれる少なくとも 1種である請求 項 1一 9のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
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