JP4630283B2 - 冷凍機油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な冷凍機油組成物に関し、特に、自然系冷媒を用いた潤滑性に優れる冷凍機油組成物に関する。

一般に、冷凍機、例えば圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器からなる圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルは、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機には、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）等のクロロフルオロカーボンが用いられており、また、それと併用する多数の潤滑油が製造され使用されてきた。従来冷媒として使用されてきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出されたときに、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなどの環境汚染をもたらすおそれがあることから、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）に代表されるハイドロフルオロカーボンやフルオロカーボンなどが使用されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン等は、オゾン層を破壊するおそれがないが、大気中での寿命が長いため地球温暖化への影響が懸念され、近年このような問題のない自然系冷媒の使用が考えられてきた。

一方、冷凍機油組成物には極圧剤として、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）に代表されるリン系の添加剤が使用されていた。しかしながら、リン系の極圧剤は熱分解や加水分解、さらには摩擦面におけるトライボケミカル反応等により変質し、スラッジ化するという問題があった。また、変質し、スラッジ化することにより、リン系添加剤は消耗するため、長期間にわたる潤滑性能を維持できず、焼付、摩耗に至る場合があった。

従来のフロン系冷媒を用いた冷凍機用潤滑油組成物において、有機硫黄化合物を添加し、耐熱性、耐摩耗性に優れ、温度変化に対し粘度変化が少なく、フロン溶解性に優れた性能を有する硫黄含有潤滑油が提案されている（特許文献１）。特許文献１によれば、該フロン系の冷凍機用潤滑油組成物においては、有機硫黄化合物の含有量が重要であり、有機硫黄化合物は、例えば基油として鉱油を用いた場合には、鉱油中に天然に存在するものであってもよいとされている。しかしながら、自然系冷媒を用いた冷凍機用潤滑油組成物においては、硫黄含有量を制御することのみでは、十分な耐摩耗性、極圧性を付与することができなかった。

特開昭５８−１０３５９４号公報

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、長期間にわたって潤滑性能を維持でき、かつ冷凍サイクル内のキャピラリーを閉塞させることのない、自然系冷媒を用いた冷凍機用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記の特性を有する冷凍機用潤滑油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の基油に特定の有機硫黄化合物を含有させた冷凍機油が、自然系冷媒を用いた場合に、長期間にわたって潤滑性能を維持でき、かつ冷凍サイクル内のキャピラリーを閉塞させることがないことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリ−α−オレフィン、アルキルベンゼン及び鉱油から選ばれる少なくとも１種からなる基油、（Ｂ）ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジフェニレンジスルフィド、ジフェニルスルフィド及びジオクチルジフェニルスルフィドから選ばれる少なくとも１種の有機硫黄化合物及び（Ｃ）炭酸ガス、炭化水素及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種からなる冷媒を含有する冷凍機油組成物であって、全硫黄の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．０１〜０．１質量％である冷凍機油組成物を提供するものである。

キャピラリー詰まり試験機を示す図である。

１．キャピラリー詰まり試験機
２．圧縮機
２Ａ．圧縮機入口
２Ｂ．圧縮機出口
３．キャピラリー管
３Ａ．キャピラリー管入口
３Ｂ．キャピラリー管出口
４．高温側流路
５．低温側流路
６．熱交換器
７．吐出側圧力計
８．吸入側圧力計
９．真空ポンプ接続用バルブ
１０．模擬循環系

本発明の潤滑油組成物は、基油として（Ａ）ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリ−α−オレフィン、アルキルベンゼン及び鉱油から選ばれる少なくとも１種を用いる。

ポリアルキレングリコールとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
Ｒ¹−［（ＯＲ²）_m−ＯＲ³］_n ・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ¹は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基又は結合部位２〜６個を有する脂肪族炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基であって、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。Ｒ³は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる整数である。

アルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数としては、１０以下であることが好ましく、１０以下であると冷媒との十分な相溶性が得られる。

またアシル基のアルキル部分は直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル部分の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。該アシル基の炭素数も、アルキル基と同様に１０以下であることが好ましく、１０以下であると冷媒との十分な相溶性が得られる。
上記Ｒ¹及びＲ³は同一でも、互いに異なってもよい。本発明においては、上記（Ｉ）式で表されるポリアルキレングリコールのうち、Ｒ¹又はＲ³のいずれかが水素であり、他方がアルキル基である場合が好ましく、該アルキル基が炭素数１〜３のアルキル基、特にはメチル基である場合が好ましい。また、Ｒ¹及びＲ³のいずれもが炭素数１〜３のアルキル基である場合も好ましく、特にＲ¹及びＲ³のいずれもがメチル基である場合が好ましい。本発明の基油としては、複数種のポリアルキレングリコールを混合して使用することができる。

ポリオールエステルとしては、少なくとも２個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルが挙げられ、例えば下記一般式（II）で示されるものが好ましい。
Ｒ⁴［ＯＣＯＲ⁵］_f ・・・（ＩＩ）
ここで、Ｒ⁴は炭化水素基、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基、ｆは２〜６の整数を示し、複数ある［ＯＣＯＲ⁵］は同一でも異なってもよい。

上記一般式（II）において、Ｒ⁴で示される炭化水素基は、直鎖状，分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基である。Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜１６のアルキル基である。上記一般式（II）で表されるポリオールエステルは、下記一般式（III)
Ｒ⁴（ＯＨ）_f ・・・（III)
（式中、Ｒ⁴及びｆは前記と同じである。）で表される多価アルコールと、下記一般式（IV)
Ｒ⁵ＣＯＯＨ ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ⁵は前記と同じである。）で表されるカルボン酸又はそのエステルや酸ハライドなどの反応性誘導体を反応させることにより得ることができる。

上記一般式（III)で表される多価アルコールとしては、種々のものを用いることができ、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙げることができる。一方、（IV）で表されるカルボン酸としては、特に限定されないが、例えばプロピオン酸，酪酸，ピバリン酸，吉草酸，カプロン酸，ヘプタン酸，３−メチルヘキサン酸，２−エチルヘキサン酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，デカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸などを挙げることができる。本発明の基油としては、複数種のポリオールエステルを混合して使用することができる。

ポリ−α−オレフィンは、炭素数３〜１２程度のα−オレフィンのオリゴマーであり、分子量が２００〜５０００であることが好ましく、さらに分子量が３００〜２０００であることが好ましい。本発明の基油としては、複数種のポリ−α−オレフィンを混合して使用することができる。

アルキルベンゼンは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびこれらの混合物等の芳香族を、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の低級モノオレフィン、プロピレンの重合によって得られる炭素数６〜４０の分岐鎖状のオレフィン、ワックス，重質油，石油留分，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱分解によって得られる炭素数６〜４０の分岐鎖状のオレフィン等をアルキル化剤でアルキル化したものである。アルキルベンゼンのベンゼンが有するアルキル基の数は１〜３であり、特に２つのアルキル基を有するアルキルベンゼンを多く含有するものが好ましい。なお、本発明の基油としては、複数種のアルキルベンゼンを混合して使用することができる。

本発明の基油として用いる鉱油としては、特に限定されず、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等が挙げられるが、硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以下のものが好ましい。鉱油中の硫黄含有量は、原料となる原油中の硫黄含有量によって異なるが、２００質量ｐｐｍ以下となるように精製することが好ましい。本発明の基油としては、複数種の鉱油を混合して使用することができる。

以上のように、本発明で用いられる（Ａ）基油としては、上記のものが好適に用いられるが、これらのうち、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリ−α−オレフィン、アルキルベンゼンが、安定性、蒸発減量の観点から特に好ましい。また、これらは１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明で用いる（Ａ）基油は４０℃における動粘度が、３〜１０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。３ｍｍ²／ｓ以上であると十分な潤滑性能が得られ、１０００ｍｍ²／ｓ以下であると過度の負荷がかからずに、エネルギー効率が高くなる。以上の観点から、基油の４０℃における動粘度は、５〜５００ｍｍ²／ｓの範囲であることが好ましく、さらには５〜１５０ｍｍ²／ｓの範囲であることが好ましい。

次に、本発明では（Ｂ）成分として、硫黄の含有量が３５質量％以下である有機硫黄化合物を含有することを特徴とする。硫黄の含有量が３５質量％を超えると、変質・スラッジ化が生じる場合がある。具体的には、１分子中に硫黄が３個以上含有するような、ポリスルフィドはこのような危険がある。また、硫黄の含有量は５質量％より多いことが（Ｂ）成分の添加量を低減できる点で好ましい。

本発明で用いられる（Ｂ）有機硫黄化合物としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジフェニレンジスルフィド、ジフェニルスルフィド及びジオクチルジフェニルスルフィドが挙げられる。

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本発明の冷凍機油組成物中での硫黄含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量を基準として、０．０１〜０．１質量％であることを必須とする。該硫黄含有量が０．０１質量％以上であれば、十分な潤滑性能を達成することができ、０．１質量％以下であれば、変質等によるスラッジの発生を十分抑制することができる。以上の観点から、硫黄含有量は、０．０２〜０．０５質量％の範囲であることが好ましく、さらには０．０２５〜０．０３５質量％の範囲であることが好ましい。

また、本発明の潤滑油組成物には、通常冷凍機油組成物で用いられる添加剤を配合することができ、特に、酸化防止剤、酸補足剤及び消泡剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては特に制限はなく、例えばフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などを使用することができる。酸捕捉剤は、冷凍機油組成物において、加水分解安定性を目的として配合されるもので、例えば、フェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフィンオキサイド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフィンオキサイドが好ましい。消泡剤としては、シリコーン油やフッ化シリコーン油などを挙げることができる。
また、本発明の目的を阻害しない範囲で他の添加剤、例えば、ベンゾトリアゾールやその誘導体などの銅不活性化剤等を添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ通常０．００５〜５質量％の範囲で添加される。

本発明の潤滑油組成物で用いられる冷媒としては、炭酸ガス、炭化水素及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種からなる。ここで炭化水素とは通常冷媒として用いられるもので、例えばプロパン、ブタン、これらの混合物等が挙げられる。
冷凍機油組成物中での、これらの冷媒の含有量は通常１０〜９９質量％の範囲である。１０質量％以上であれば、十分な冷凍能力を発揮することができ、９９質量％以下であると、十分な量の潤滑油が存在して、焼付や摩耗の問題がない。以上の観点から、３０〜９５質量％の範囲がさらに好ましい。

本発明の冷凍機油組成物は、種々の用途に用いることができ、例えば、空調用、冷蔵庫用、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）用、自動販売機，ショーケースの冷凍用、カーエアコン用、給湯用、床暖房用などとして使用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
１．シールドチューブ試験（熱安定性）
内容積１０ｍｌのガラスチューブに、各実施例及び比較例に記載の方法で調製した冷凍機油組成物を入れ、銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加えた。ガラスチューブを密閉し１７５℃、３０日間保持後、冷凍機油組成物の外観、銅の外観、スラッジの有無について評価した。
２．密閉ファレックス試験（潤滑性）
密閉式ファレックス摩擦試験機を用いてＡＳＴＭ Ｄ２６７０に準拠して摩耗量（ｍｇ）を求めた。なお、試験条件は、荷重１３３５Ｎ、回転数３００ｒｐｍ、温度８０℃、試験時間１時間、用いたピンがＡＩＳＩＣ１１３７、ブロックがＳＡＥ３１３５であった。
３．キャピラリー詰まり試験
図１に示す試験機を用い、１０００時間後のキャピラリー流量の低下率で評価した。この試験装置１は、特開平１１−１８３３３４に開示されるもので、圧縮機２と、温圧減少手段であるキャピラリー管３と、圧縮機２の吐出口２Ａおよびキャピラリー管３の入口３Ａを連通させる高温側流路４と、キャピラリー管３の出口３Ｂおよび圧縮機２の吸入口２Ｂを連通させる低温側流路５と、高温側流路４および低温側流路５の途中に設けられて各流路４，５間で冷媒同士の熱交換を行う熱交換器６とを備え、高温側流路４上において、圧縮機２と熱交換器６との間には吐出側圧力計７が設けられ、低温側流路５上において、熱交換器６と圧縮機２との間には吸入側圧力計８が設けられ、その下流側には真空ポンプ接続用のバルブ９が設けられている。そして、以上の構成部品により、冷凍機油を含んだ冷媒を循環させる模擬循環系１０が構成されている。
試験条件としては、吸入側圧力（Ｐｓ）を０．４ＭＰａ、吐出側圧力（Ｐｄ）を３．３ＭＰａ、熱交換機入口温度（Ｔｄ）を１１０℃、熱交換機出口温度（Ｔｓ）を３０℃とした。冷媒としてはイソブタン（Ｒ６００ａ）を用い、試料油（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量）と冷媒の量を４００ｇずつ混合して試験を実施した。

実施例１〜７、比較例１〜７及び参考例１
第１表に示す（Ａ）基油と（Ｂ）特定の有機化合物からなる冷凍機油を調製し、上記評価方法にて評価した。結果を第１表に示す。
なお、ここで用いられる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を示す記号は以下のとおりである。
Ａ−１；ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（４０℃粘度；４６ｍｍ²／ｓ）
Ａ−２；ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体ジメチルエーテル（４０℃粘度；１００ｍｍ²／ｓ）
Ａ−３；ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の１：１混合物とのエステル（４０℃粘度；６５ｍｍ²／ｓ）
Ａ−４；ポリ−α−オレフィン（４０℃粘度；６３ｍｍ²／ｓ）
Ａ−５；アルキルベンゼン（４０℃粘度；３８ｍｍ²／ｓ）
Ａ−６；パラフィン系鉱油（４０℃粘度；９０ｍｍ²／ｓ、硫黄含有量５質量ｐｐｍ以下）
Ａ−７；ナフテン系鉱油（４０℃粘度；１０ｍｍ²／ｓ、硫黄含有量１０７質量ｐｐｍ）
Ａ−８；ナフテン系鉱油（４０℃粘度；５６ｍｍ²／ｓ、硫黄含有量３０００質量ｐｐｍ）
Ｂ−１；ベンゾチオフェン（硫黄含有量２３．９質量％）
Ｂ−２；ジベンゾチオフェン（硫黄含有量１７．４質量％）
Ｂ−３；ジフェニレンジスルフィド（硫黄含有量２９．６質量％）
Ｂ−４；フェノチアジン（硫黄含有量１６．１質量％）
Ｂ−５；ジフェニルスルフィド（硫黄含有量１７．２質量％）
Ｂ−６；ジオクチルジフェニルスルフィド（硫黄含有量７．８質量％）
Ｂ−７；ジオクチルポリスルフィド（硫黄含有量３９質量％）
Ｂ−８；トリクレジルホスフェート

本発明の新規な冷凍機油組成物は、オゾン層の破壊や地球温暖化などの環境問題がなく、長期間において潤滑性能を維持でき、かつ冷凍サイクル内のキャピラリーを閉塞させることがない。従って、空調用、冷蔵庫用、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）用、自動販売機，ショーケースなどの冷凍用、カーエアコン用、給湯用、床暖房用などとして好適に使用することができる。

Claims (4)

1. （Ａ）ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリ−α−オレフィン、アルキルベンゼン及び鉱油から選ばれる少なくとも１種からなる基油、（Ｂ）ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジフェニレンジスルフィド、ジフェニルスルフィド及びジオクチルジフェニルスルフィドから選ばれる少なくとも１種の有機硫黄化合物及び（Ｃ）炭酸ガス、炭化水素及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種からなる冷媒を含有する冷凍機油組成物であって、全硫黄の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．０１〜０．１質量％である冷凍機油組成物。
2. （Ａ）基油の４０℃における粘度が３〜１０００ｍｍ²／ｓであり、かつ硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の冷凍機油組成物。
3. さらに、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤を含有する請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
4. リン系極圧剤を含有しない請求項１〜３のいずれかに記載の冷凍機油組成物。

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