JPH0328297A - 冷凍機油組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
この発明は、潤滑油組成物に関するものである.【従来
技術と発明が解決しようとする課題】従来から各種の型
式の冷凍機が使用されているが、冷媒を使用する、所謂
、蒸気圧縮式の冷凍機は、その圧縮機の構造により回転
式、往復動式、および遠心式の三種に分類されている.
回転式、即ち、ロータリー式の圧縮機を有する冷凍機は
小型化が可能であること、静粛な稼動が可能であること
などの特長を有することによって家庭用冷蔵庫、エアコ
ンなどに汎用されている.また、往復動式の冷凍機は、
大きい冷凍能力が得られ、機械的に信頼性が高いことに
よってカーエアコンなどに広く使用されている. 圧縮式冷凍機の冷媒としては、トリクロロモノフルオロ
メタン( CFC−11 )、ジクロロジフル才ロメタ
ン( CFC−12 ),モノクロロジフルオロメタン
( }ICFC−22 ) 、またはトリクロロトリフ
ルオロエタン( CFC−113 )などに代表される
ハロゲン系冷媒、ブロバンに代表される炭化水素系の冷
媒、またはアンモニア、炭酸ガスなどに代表される無機
ガス系冷媒が広く使用されている.更に最近は、CFC
によるオゾン層破壊の問題が生じているために、CFC
−12の代替品として、l.1,1.2テトラフルオロ
エタン( }IFC−134a )も有用であることが
知られている. これらの冷媒が使用される冷凍機用の潤滑油として、パ
ラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、アルキルベンゼン、
ポリーα−オレフィン、ポリアルキレングリコール系油
、およびこれらの混合物または、これらの各種基油に添
加剤が配合されたものが一般に使用されている. 添加剤としては、フェノール系、またアミン系の酸化防
止剤、ペンゾトリアゾール型金属不活性化剤(特公昭6
0−19352) ,エボキシ化合物に代表される脱塩
化水素剤(特公昭57−42119)あるいはトリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフ工−トに代表さ
れる燐酸エステル系の耐荷重性添加剤などが主として使
用されている.これらの潤滑油を使用した冷媒圧縮式冷
凍機は冷蔵庫用のように長期間連続的に使用されるか、
あるいはカーエアコン用のように苛酷な雰囲気下に高速
かつ断続的に使用されるが、いずれも安全性と信頼性が
高いものでなければならない.また最近は、機器の小型
化・軽量化が計られて冷凍機自体にとって、益々苛酷な
条件になりつつある. 云うまでもなく、これらの冷凍機の摺動部分の耐摩耗性
は極めて重要であって、例えば、回転式圧縮機の場合、
そのベーンの先端、あるいはハウジングの内面が摩耗す
れば、冷媒がその間隙から漏洩して圧縮効率が低下し、
更に摩耗が甚だしくなれば、機械的に円滑な運転は不可
能となるのであり、遂には焼付きの事態を招き運転不能
となる.従来の潤滑油は、近年の冷凍機の小型・軽量化
に伴う苛酷な条件下においては、圧縮機に充分な耐摩耗
性を与え得るものではなくなっている.また、金属加工
油においては、従来から利用されている極圧剤である亜
燐酸エステル類は、潤滑性には優れて゛いるが、貯蔵安
定性、熱安定性、加水分解安定性などの安定性において
問題がありアミン類を併用することにより安定性は改善
向上させられるものの、潤滑性が低下する.まあ、燐酸
エステル類およびジチオ燐酸亜鉛は安定性においては優
れているが、潤滑性の面では満足できるものではない. 発明者らは、上記の課題を解決させ得る潤滑油組成物を
開発すべく、研究と実験を重ねた結果、分子内にハロゲ
ン原子を有する特定された構造の燐酸エステルが配合剤
として使用される潤滑油組成物が、他の配合剤では与え
ることが不可能であった優れた耐摩耗性能を与え得るも
のであることを発見して、この発明を完成するに至った
.この発明は、耐摩耗性と安定性において優れた潤滑油
組成物を提供することを目的とする.〔課題を解決する
ための手段〕 この発明は、鉱油系および/または合成系基油100重
量部に対して、 一般式 O−x 餐 o=p−o−y 1 0−z (式中、X%Y,および2は、同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ炭素数が1−12のアルキル基、
酸素置換アルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリ
ル基、およびこれらのハロゲン置換基よりなる群から選
択される基を示し、かつ、X%Y1およびZに含まれる
ハロゲン原子の合計数が1〜9である.)を以て表され
るハロゲン含有燐酸エステルが、必須成分として、0.
01〜5重量部配合されることによりなる潤滑油組戊物
を提供するものである。 以下、この発明の内容をより詳細に説明する.この発明
における鉱油系および/または合成系基油としては、潤
滑油の基油として、通常使用のものであるならば、その
全ての基油の使用が可能である. 鉱油系潤滑油としては、鉱油を常圧または減圧蒸留した
ものを、溶剤脱瀝、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋、
水素化脱蝋、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製など適宜
に組み合わせて、精製したものが使用される. また、合成系潤滑基油としては、具体的には例えば、ノ
ルマルパラフィン、イソパラフィン、ボリブテン、ポリ
イソブチレン、l−デセンオリゴマーなどのα−オレフ
ィンオリゴマー、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベ
ンゼン、ポリアルキルベンゼンなどのアルキルベンゼン
、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポ
リアルキルナフタレンなどのアルキルナフタレン、ジー
2−エチルへキシルセパケート、ジオクチルアジベート
、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジベート、
ジトリデシルグルタレートなどのジエステル、トリメチ
ロールブロバンカブリレート、トリメチロールブロバン
ペラルゴネート、ペンタエリスリトールー2−エチルヘ
キサノエート、ペンタエリスリトールへラルゴネートな
どのボリ才一ルエステル、ボリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールモノエーテル、ボリブロビレング
リコール、ポリブロビレングリコールモノエーテルなど
のポリグリコール、ポリフェニルエーテル、トリクレジ
ルホスフェート、シリコン油、パーフルオロアルキルエ
ーテルなどが挙げられる.また、上記のような油を二種
以上混合して使用してもよい. 冷凍機油として使用される場合、鉱油系基油としては、
例えば、゛パラフィン系またはナフテン系の鉱物油が、
減圧蒸留、溶剤脱瀝、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋
、水素化脱蝋、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製などが
適宜組み合わされた方法により精製された硫黄含量0.
05〜2.Owt.%の範囲内、および芳香族炭化水素
含量2〜20 wt.%の範囲内である精製鉱油が好ま
しく使用される.また、合成油としては例えば、α−オ
レフィン類が重合したボリα−才レフィン、あるいは側
鎖アルキル基の炭素数が5〜30であるモノ置換、およ
び/またはジ置換の直鎖型、あるいは分枝型アルキルベ
ンゼン、更にポリアルキレングリコール系の油が好まし
く使用される. これらの基油の中で特に好ましいものは、(13一般式 Rr+OR,+r−OR, (式中、aは5〜70の整数を示し、また、R1は炭素
数2〜4のアルキレン基を示し、またR2およびR,は
同一であっても異なっていてもよくそれぞれ、水素また
は炭素数1−18のアルキル基を示す.)を以て表わさ
れるポリアルキレングリコール、および [111一般式 CH.→O R .h=O R t 1 CH→OR什r−ORs I C H z+ O R @h−O R *(式中、b%
c1およびdは、それぞれ3〜40の整数であり、かつ
9≦b+c+d≦50となる数を示し、またR4、R*
sおよびR●は同一であっても異なっていてもよく、そ
れぞれ炭素数2〜4のアルキレン基を示し、また、Rt
、Re、およびR.は同一であっても異なっていてもよ
くそれぞれ水素、または炭素数1〜l8のアルキル基を
示す.)を以て表わされるポリアルキレングリコールグ
リセロールエーテルからなる群より選択されるポリアル
キレングリコールである.R+ ,R4 、Rhおよび
R●で表される炭素数2〜4のアルキレン基としては、
具体的に云えば例えば、 エチレン基(− C H * C H * − )、ブ
ロビレン基(−CHCH*−) l C H s トリメチレン基(− C H t C H s C H
* − )、ブチレン基( CHCHi −) I CH*CHs ■−メチルトリメチレン基(−C H C H t C
H 2 −)1 CHs 2−メチルトリメチレン基(−C H 禦C H C
H * −)1 CH. テトラメチレン基(− C H * C H * C
H * C H t −)などが挙げられ、その中でも
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレ
ン基がより好ましい. また、R* 、Rs 、R? 、ReおよびR.で表さ
れる炭素数1−18のアルキル基としては具体的には、
例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、ヘブタデシル基、オクタデシル基などが挙げられ
その中でも、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル
基、ベンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
オクタデシル基がより好ましい.更に、この発明におけ
る[ i ]ポリ(オキシ)アルキレングリコール、お
よび[II]ポリ(オキシ)アルキレングリコールグリ
セロールエーテルにおいては、一分子中に炭素数が異な
るアルキレン基が存在してもよく、即ち、炭素数が異な
るオキシアルキレン基がランダム共重合、あるいはブロ
ック共重合したものであってもよいが、その流動点につ
いての観点から[I]ポリオキシアルキレングリコール
においては、一分子中における−OR.一基(Rlはエ
チレン基)の数/aの比率が、また[ 11 ]ポリオ
キシアルキレングリコールグリセロールエーテルにおい
ては、一分子中の−OR4一基、−oRs一基および−
O R s一基(R4 ,R.およびR.はエチ・レン
基)の総数/ (b+c+d)の比率が、それぞれ、0
〜0.8であることが好ましい. 更に上記ポリアルキレングリコールとしては、通常、平
均分子量300〜4000のものが好ましく使用され、
平均分子量500〜3500のものがより好ましく使用
される. 上記の各種の鉱油系基油と合成系基油は、一種のみの使
用も可能であり、二種以上の混合使用も可能である. また、これらの基油の好ましい粘度の範囲は、40℃に
おいて、2.0〜l00cstである.この発明の組成
物は、上記の基油に、一般式O−x 口 0=P−0−Y 1 0−Z で表されるハロゲン含有燐酸エステルが必須成分として
配合されてなるものである. 上記式中、X,Y、およびZは同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ炭素数が1〜12好ましくは3〜
9のアルキル基、酸素置換アルキル基、フェニル基、ク
レジル基、およびこれらのハロゲン置換基よりなる群か
ら選択される基を示している. 更に、X%Y1およびZに含まれるハロゲン原子合計数
はl〜9、好ましくは2〜6である.これらの範囲内の
数値を満足させないものは、耐摩耗性の付与などにおい
て、潤滑油としての性能が劣っているために好ましくな
い.上記の炭素数1−12のアルキル基としては、具体
的には、例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘブチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基
などが挙げられる.また、上記の炭素数1〜12の酸素
置換アルキル基とは、アルキル基の一以上の炭素原子が
酸素を以て置換されたものを意味するのであり、例えば
、一般式 R,。(ORz←r、この式中のR1。はア
ルキル基、Rllはアルキレン基を示し、nは1以上の
整数、を以て表されるエーテル構造のものなどが挙げら
れる. これらの基は、直鎖構造であってもよく、分技構造であ
ってもよい. まk、前記のクレジル基、およびキシリル基のメチル置
換基の位置は問われない. 更に、ハロゲン原子として弗素、塩素、臭素、沃素など
が挙げられるが、塩素が好ましい.この発明において、
上記ハロゲン含有燐酸エステルの含有量は、基油100
重量部に対して0.01〜5.0重量部、好ましくは0
.1〜2.0重量部であることが必要である. 含有量
が上記の範囲に達しない場合には、耐摩耗性の付与にお
いて劣るのであり、含有量が上記の範囲を超える場合に
はその含有量に対応比例する効果は生じないのであり、
いずれの場合も好ましくない. ハロゲン含有燐酸エステルの中には、その分子中の塩素
原子が遊離し易い構造のものもあり、その場合には、冷
凍システム内に使用されている各種の金属材料に腐食が
生じる危険性がある.従って、この発明の組成物が、冷
凍機油として使用される場合には、冷凍機油の総合性能
を向上させる目的を以て、更に、 (0 フェニルグリシジルエーテル型エボキシ化合物 (ii) エボキシ化脂肪酸モノエステル、および(
iii)エボキシ化植物油 からなる群より選択される一種以上のエボキシ化合物が
配合されてもよい. ここに云う(i)フェニルグリシジルエーテル型エボキ
シ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ある
いはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示され得
る. ここに云うアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、
炭素数l〜13のアルキル基を1〜3個有するものであ
り、その中でも炭素数4〜10のアルキル基を1個有す
るもの、例えば、プチルフェニルグリシジルエーテル、
ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニ
ルグリシジルエーテル、ヘブチルフェニルグリシジルエ
ーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニル
フェニルグリシジルエーテル、デシルフエニルグリシジ
ルエーテルが好ましい. また、(ii)エボキシ化脂肪酸モノエステルとしては
、エボキシ化された炭素数12〜2oの脂肪酸と炭素数
・1〜 8のアルコール、またはフェノール、アルキル
フェノールとのエステルが例示され得る. 特に、エボキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベン
ジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フ
ェニル、およびプチルフェニルエステルが好ましく使用
される. また、(iii)エボキシ化植物油としては、大豆油、
亜麻仁油、綿実油などの植物油のエボキシ化合物が例示
され得る. これら(i)〜(i i i)のエボキシ化合物の中で
も好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エボ
キシ化合物、およびエボキシ化脂肪酸モノエステルであ
る. その中でもフエニルグリシジルエーテル型エボキシ化合
物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、プチ
ルフェニルグリシジルエーテルおよびこれらの混合物が
、特に好ましい。 この発明の潤滑油組成物において、更に、エボキシ化合
物が必須の成分として併用される場合のその配合量は、
基油l00重量部に対して、0.1〜5.0重量部であ
り、好ましくは0.2〜2.0重量部である. この配
合量がこの範囲に達しない場合は、その化合物の配合に
よる腐食防止性の向上の効果が乏しいのであり、一方、
配合量がこの範囲を超える場合には、圧縮機の耐摩耗性
と耐荷重性に悪影響が及ぶのであり、いずれの場合にお
いても好ましくない. この発明の潤滑油組成物に対して、その性能を更に向上
させるために、必要に応じて、従来より公知である潤滑
油添加剤、例えば、フェノール系、アミン系などの酸化
防止剤、アルカリ土類金属スルホネート、フェネート、
サリシレート、アルケニル琥珀酸イミド、ペンジルアミ
ンなどの清浄分散剤、ポリメタクリレート、ボリスチレ
ン、ボリブテン、エチレンープロピレン共重合体などの
流動点降下剤、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン
、ボリスチレン、エチレンープロピレン共重合体などの
粘度指数向上剤、脂肪酸、エステル、アルコールなどの
油性剤、燐系、塩素系、硫黄系、有機金属系などの極圧
剤、スルホネート、カルボキシレート、ソルビタンエス
テルなどの錆止剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活
性化剤、シリコーン油なとの消泡剤、その他、乳化剤、
抗乳化剤、殺菌剤、着色剤などを添加することもできる
. これら各種添加剤の詳細については、例えば、潤滑
学会誌15巻6号、あるいは桜井俊男編著『石油製品添
加剤」 (幸書房刊行)中に開示されている. この発明の潤滑油組成物は、自動車用や家庭用などのエ
アコン、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、
ショーケース、化学プラントなどの冷却装置、あるいは
除湿機などの圧縮機用の冷凍機油、切削油、研削油、圧
延油、プレス油、引抜油、絞りーしどき加工油、転造油
、鍛造油などの金属加工油、その他に、4サイクルおよ
び2サイクルのガソリンエンジン油、陸用ディーゼルエ
ンジン油、舶用ディーゼルエンジン油、ガスエンジン油
などのエンジン油、工業用タービン油、ガスタービン油
、舶用タービン油などのタービン油、自動車用ギャー油
、工業用ギャー油、自動変速機油などのギャー油、油圧
作動油、圧縮機油、真空ボンブ油、滑り案内面油軸受油
などの広範な用途に利用され得る. 〔実施例〕 以下、実施例と比較例により、この発明の内容を更に具
体的に説明する. この実施例においては下記の略号が使用されている. この発明に関わる添加剤 TDCPP : トリス・ジクロロブロビルホスフエー
トTCEP : トリス・クロロエチルホスフエート
PGDCPP:ボリオキシアルキレン・ビス
技術と発明が解決しようとする課題】従来から各種の型
式の冷凍機が使用されているが、冷媒を使用する、所謂
、蒸気圧縮式の冷凍機は、その圧縮機の構造により回転
式、往復動式、および遠心式の三種に分類されている.
回転式、即ち、ロータリー式の圧縮機を有する冷凍機は
小型化が可能であること、静粛な稼動が可能であること
などの特長を有することによって家庭用冷蔵庫、エアコ
ンなどに汎用されている.また、往復動式の冷凍機は、
大きい冷凍能力が得られ、機械的に信頼性が高いことに
よってカーエアコンなどに広く使用されている. 圧縮式冷凍機の冷媒としては、トリクロロモノフルオロ
メタン( CFC−11 )、ジクロロジフル才ロメタ
ン( CFC−12 ),モノクロロジフルオロメタン
( }ICFC−22 ) 、またはトリクロロトリフ
ルオロエタン( CFC−113 )などに代表される
ハロゲン系冷媒、ブロバンに代表される炭化水素系の冷
媒、またはアンモニア、炭酸ガスなどに代表される無機
ガス系冷媒が広く使用されている.更に最近は、CFC
によるオゾン層破壊の問題が生じているために、CFC
−12の代替品として、l.1,1.2テトラフルオロ
エタン( }IFC−134a )も有用であることが
知られている. これらの冷媒が使用される冷凍機用の潤滑油として、パ
ラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、アルキルベンゼン、
ポリーα−オレフィン、ポリアルキレングリコール系油
、およびこれらの混合物または、これらの各種基油に添
加剤が配合されたものが一般に使用されている. 添加剤としては、フェノール系、またアミン系の酸化防
止剤、ペンゾトリアゾール型金属不活性化剤(特公昭6
0−19352) ,エボキシ化合物に代表される脱塩
化水素剤(特公昭57−42119)あるいはトリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフ工−トに代表さ
れる燐酸エステル系の耐荷重性添加剤などが主として使
用されている.これらの潤滑油を使用した冷媒圧縮式冷
凍機は冷蔵庫用のように長期間連続的に使用されるか、
あるいはカーエアコン用のように苛酷な雰囲気下に高速
かつ断続的に使用されるが、いずれも安全性と信頼性が
高いものでなければならない.また最近は、機器の小型
化・軽量化が計られて冷凍機自体にとって、益々苛酷な
条件になりつつある. 云うまでもなく、これらの冷凍機の摺動部分の耐摩耗性
は極めて重要であって、例えば、回転式圧縮機の場合、
そのベーンの先端、あるいはハウジングの内面が摩耗す
れば、冷媒がその間隙から漏洩して圧縮効率が低下し、
更に摩耗が甚だしくなれば、機械的に円滑な運転は不可
能となるのであり、遂には焼付きの事態を招き運転不能
となる.従来の潤滑油は、近年の冷凍機の小型・軽量化
に伴う苛酷な条件下においては、圧縮機に充分な耐摩耗
性を与え得るものではなくなっている.また、金属加工
油においては、従来から利用されている極圧剤である亜
燐酸エステル類は、潤滑性には優れて゛いるが、貯蔵安
定性、熱安定性、加水分解安定性などの安定性において
問題がありアミン類を併用することにより安定性は改善
向上させられるものの、潤滑性が低下する.まあ、燐酸
エステル類およびジチオ燐酸亜鉛は安定性においては優
れているが、潤滑性の面では満足できるものではない. 発明者らは、上記の課題を解決させ得る潤滑油組成物を
開発すべく、研究と実験を重ねた結果、分子内にハロゲ
ン原子を有する特定された構造の燐酸エステルが配合剤
として使用される潤滑油組成物が、他の配合剤では与え
ることが不可能であった優れた耐摩耗性能を与え得るも
のであることを発見して、この発明を完成するに至った
.この発明は、耐摩耗性と安定性において優れた潤滑油
組成物を提供することを目的とする.〔課題を解決する
ための手段〕 この発明は、鉱油系および/または合成系基油100重
量部に対して、 一般式 O−x 餐 o=p−o−y 1 0−z (式中、X%Y,および2は、同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ炭素数が1−12のアルキル基、
酸素置換アルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリ
ル基、およびこれらのハロゲン置換基よりなる群から選
択される基を示し、かつ、X%Y1およびZに含まれる
ハロゲン原子の合計数が1〜9である.)を以て表され
るハロゲン含有燐酸エステルが、必須成分として、0.
01〜5重量部配合されることによりなる潤滑油組戊物
を提供するものである。 以下、この発明の内容をより詳細に説明する.この発明
における鉱油系および/または合成系基油としては、潤
滑油の基油として、通常使用のものであるならば、その
全ての基油の使用が可能である. 鉱油系潤滑油としては、鉱油を常圧または減圧蒸留した
ものを、溶剤脱瀝、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋、
水素化脱蝋、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製など適宜
に組み合わせて、精製したものが使用される. また、合成系潤滑基油としては、具体的には例えば、ノ
ルマルパラフィン、イソパラフィン、ボリブテン、ポリ
イソブチレン、l−デセンオリゴマーなどのα−オレフ
ィンオリゴマー、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベ
ンゼン、ポリアルキルベンゼンなどのアルキルベンゼン
、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポ
リアルキルナフタレンなどのアルキルナフタレン、ジー
2−エチルへキシルセパケート、ジオクチルアジベート
、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジベート、
ジトリデシルグルタレートなどのジエステル、トリメチ
ロールブロバンカブリレート、トリメチロールブロバン
ペラルゴネート、ペンタエリスリトールー2−エチルヘ
キサノエート、ペンタエリスリトールへラルゴネートな
どのボリ才一ルエステル、ボリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールモノエーテル、ボリブロビレング
リコール、ポリブロビレングリコールモノエーテルなど
のポリグリコール、ポリフェニルエーテル、トリクレジ
ルホスフェート、シリコン油、パーフルオロアルキルエ
ーテルなどが挙げられる.また、上記のような油を二種
以上混合して使用してもよい. 冷凍機油として使用される場合、鉱油系基油としては、
例えば、゛パラフィン系またはナフテン系の鉱物油が、
減圧蒸留、溶剤脱瀝、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋
、水素化脱蝋、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製などが
適宜組み合わされた方法により精製された硫黄含量0.
05〜2.Owt.%の範囲内、および芳香族炭化水素
含量2〜20 wt.%の範囲内である精製鉱油が好ま
しく使用される.また、合成油としては例えば、α−オ
レフィン類が重合したボリα−才レフィン、あるいは側
鎖アルキル基の炭素数が5〜30であるモノ置換、およ
び/またはジ置換の直鎖型、あるいは分枝型アルキルベ
ンゼン、更にポリアルキレングリコール系の油が好まし
く使用される. これらの基油の中で特に好ましいものは、(13一般式 Rr+OR,+r−OR, (式中、aは5〜70の整数を示し、また、R1は炭素
数2〜4のアルキレン基を示し、またR2およびR,は
同一であっても異なっていてもよくそれぞれ、水素また
は炭素数1−18のアルキル基を示す.)を以て表わさ
れるポリアルキレングリコール、および [111一般式 CH.→O R .h=O R t 1 CH→OR什r−ORs I C H z+ O R @h−O R *(式中、b%
c1およびdは、それぞれ3〜40の整数であり、かつ
9≦b+c+d≦50となる数を示し、またR4、R*
sおよびR●は同一であっても異なっていてもよく、そ
れぞれ炭素数2〜4のアルキレン基を示し、また、Rt
、Re、およびR.は同一であっても異なっていてもよ
くそれぞれ水素、または炭素数1〜l8のアルキル基を
示す.)を以て表わされるポリアルキレングリコールグ
リセロールエーテルからなる群より選択されるポリアル
キレングリコールである.R+ ,R4 、Rhおよび
R●で表される炭素数2〜4のアルキレン基としては、
具体的に云えば例えば、 エチレン基(− C H * C H * − )、ブ
ロビレン基(−CHCH*−) l C H s トリメチレン基(− C H t C H s C H
* − )、ブチレン基( CHCHi −) I CH*CHs ■−メチルトリメチレン基(−C H C H t C
H 2 −)1 CHs 2−メチルトリメチレン基(−C H 禦C H C
H * −)1 CH. テトラメチレン基(− C H * C H * C
H * C H t −)などが挙げられ、その中でも
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレ
ン基がより好ましい. また、R* 、Rs 、R? 、ReおよびR.で表さ
れる炭素数1−18のアルキル基としては具体的には、
例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、ヘブタデシル基、オクタデシル基などが挙げられ
その中でも、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル
基、ベンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
オクタデシル基がより好ましい.更に、この発明におけ
る[ i ]ポリ(オキシ)アルキレングリコール、お
よび[II]ポリ(オキシ)アルキレングリコールグリ
セロールエーテルにおいては、一分子中に炭素数が異な
るアルキレン基が存在してもよく、即ち、炭素数が異な
るオキシアルキレン基がランダム共重合、あるいはブロ
ック共重合したものであってもよいが、その流動点につ
いての観点から[I]ポリオキシアルキレングリコール
においては、一分子中における−OR.一基(Rlはエ
チレン基)の数/aの比率が、また[ 11 ]ポリオ
キシアルキレングリコールグリセロールエーテルにおい
ては、一分子中の−OR4一基、−oRs一基および−
O R s一基(R4 ,R.およびR.はエチ・レン
基)の総数/ (b+c+d)の比率が、それぞれ、0
〜0.8であることが好ましい. 更に上記ポリアルキレングリコールとしては、通常、平
均分子量300〜4000のものが好ましく使用され、
平均分子量500〜3500のものがより好ましく使用
される. 上記の各種の鉱油系基油と合成系基油は、一種のみの使
用も可能であり、二種以上の混合使用も可能である. また、これらの基油の好ましい粘度の範囲は、40℃に
おいて、2.0〜l00cstである.この発明の組成
物は、上記の基油に、一般式O−x 口 0=P−0−Y 1 0−Z で表されるハロゲン含有燐酸エステルが必須成分として
配合されてなるものである. 上記式中、X,Y、およびZは同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ炭素数が1〜12好ましくは3〜
9のアルキル基、酸素置換アルキル基、フェニル基、ク
レジル基、およびこれらのハロゲン置換基よりなる群か
ら選択される基を示している. 更に、X%Y1およびZに含まれるハロゲン原子合計数
はl〜9、好ましくは2〜6である.これらの範囲内の
数値を満足させないものは、耐摩耗性の付与などにおい
て、潤滑油としての性能が劣っているために好ましくな
い.上記の炭素数1−12のアルキル基としては、具体
的には、例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘブチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基
などが挙げられる.また、上記の炭素数1〜12の酸素
置換アルキル基とは、アルキル基の一以上の炭素原子が
酸素を以て置換されたものを意味するのであり、例えば
、一般式 R,。(ORz←r、この式中のR1。はア
ルキル基、Rllはアルキレン基を示し、nは1以上の
整数、を以て表されるエーテル構造のものなどが挙げら
れる. これらの基は、直鎖構造であってもよく、分技構造であ
ってもよい. まk、前記のクレジル基、およびキシリル基のメチル置
換基の位置は問われない. 更に、ハロゲン原子として弗素、塩素、臭素、沃素など
が挙げられるが、塩素が好ましい.この発明において、
上記ハロゲン含有燐酸エステルの含有量は、基油100
重量部に対して0.01〜5.0重量部、好ましくは0
.1〜2.0重量部であることが必要である. 含有量
が上記の範囲に達しない場合には、耐摩耗性の付与にお
いて劣るのであり、含有量が上記の範囲を超える場合に
はその含有量に対応比例する効果は生じないのであり、
いずれの場合も好ましくない. ハロゲン含有燐酸エステルの中には、その分子中の塩素
原子が遊離し易い構造のものもあり、その場合には、冷
凍システム内に使用されている各種の金属材料に腐食が
生じる危険性がある.従って、この発明の組成物が、冷
凍機油として使用される場合には、冷凍機油の総合性能
を向上させる目的を以て、更に、 (0 フェニルグリシジルエーテル型エボキシ化合物 (ii) エボキシ化脂肪酸モノエステル、および(
iii)エボキシ化植物油 からなる群より選択される一種以上のエボキシ化合物が
配合されてもよい. ここに云う(i)フェニルグリシジルエーテル型エボキ
シ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ある
いはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示され得
る. ここに云うアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、
炭素数l〜13のアルキル基を1〜3個有するものであ
り、その中でも炭素数4〜10のアルキル基を1個有す
るもの、例えば、プチルフェニルグリシジルエーテル、
ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニ
ルグリシジルエーテル、ヘブチルフェニルグリシジルエ
ーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニル
フェニルグリシジルエーテル、デシルフエニルグリシジ
ルエーテルが好ましい. また、(ii)エボキシ化脂肪酸モノエステルとしては
、エボキシ化された炭素数12〜2oの脂肪酸と炭素数
・1〜 8のアルコール、またはフェノール、アルキル
フェノールとのエステルが例示され得る. 特に、エボキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベン
ジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フ
ェニル、およびプチルフェニルエステルが好ましく使用
される. また、(iii)エボキシ化植物油としては、大豆油、
亜麻仁油、綿実油などの植物油のエボキシ化合物が例示
され得る. これら(i)〜(i i i)のエボキシ化合物の中で
も好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エボ
キシ化合物、およびエボキシ化脂肪酸モノエステルであ
る. その中でもフエニルグリシジルエーテル型エボキシ化合
物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、プチ
ルフェニルグリシジルエーテルおよびこれらの混合物が
、特に好ましい。 この発明の潤滑油組成物において、更に、エボキシ化合
物が必須の成分として併用される場合のその配合量は、
基油l00重量部に対して、0.1〜5.0重量部であ
り、好ましくは0.2〜2.0重量部である. この配
合量がこの範囲に達しない場合は、その化合物の配合に
よる腐食防止性の向上の効果が乏しいのであり、一方、
配合量がこの範囲を超える場合には、圧縮機の耐摩耗性
と耐荷重性に悪影響が及ぶのであり、いずれの場合にお
いても好ましくない. この発明の潤滑油組成物に対して、その性能を更に向上
させるために、必要に応じて、従来より公知である潤滑
油添加剤、例えば、フェノール系、アミン系などの酸化
防止剤、アルカリ土類金属スルホネート、フェネート、
サリシレート、アルケニル琥珀酸イミド、ペンジルアミ
ンなどの清浄分散剤、ポリメタクリレート、ボリスチレ
ン、ボリブテン、エチレンープロピレン共重合体などの
流動点降下剤、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン
、ボリスチレン、エチレンープロピレン共重合体などの
粘度指数向上剤、脂肪酸、エステル、アルコールなどの
油性剤、燐系、塩素系、硫黄系、有機金属系などの極圧
剤、スルホネート、カルボキシレート、ソルビタンエス
テルなどの錆止剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活
性化剤、シリコーン油なとの消泡剤、その他、乳化剤、
抗乳化剤、殺菌剤、着色剤などを添加することもできる
. これら各種添加剤の詳細については、例えば、潤滑
学会誌15巻6号、あるいは桜井俊男編著『石油製品添
加剤」 (幸書房刊行)中に開示されている. この発明の潤滑油組成物は、自動車用や家庭用などのエ
アコン、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、
ショーケース、化学プラントなどの冷却装置、あるいは
除湿機などの圧縮機用の冷凍機油、切削油、研削油、圧
延油、プレス油、引抜油、絞りーしどき加工油、転造油
、鍛造油などの金属加工油、その他に、4サイクルおよ
び2サイクルのガソリンエンジン油、陸用ディーゼルエ
ンジン油、舶用ディーゼルエンジン油、ガスエンジン油
などのエンジン油、工業用タービン油、ガスタービン油
、舶用タービン油などのタービン油、自動車用ギャー油
、工業用ギャー油、自動変速機油などのギャー油、油圧
作動油、圧縮機油、真空ボンブ油、滑り案内面油軸受油
などの広範な用途に利用され得る. 〔実施例〕 以下、実施例と比較例により、この発明の内容を更に具
体的に説明する. この実施例においては下記の略号が使用されている. この発明に関わる添加剤 TDCPP : トリス・ジクロロブロビルホスフエー
トTCEP : トリス・クロロエチルホスフエート
PGDCPP:ボリオキシアルキレン・ビス
【ジ(クロ
ロアルキル)】ホスフエート TCPP : トIJス・クロロフエニルホスフエー
トPGE :フェニルグリシジルエーテルその他の添
加剤 TCP:トリクレジルホスフエート TPP:トリフエニルホスフエート DBDS :ジベンジルジサルファイドZn−DTP
:亜鉛ジチオホスフェートcpw :塩素化バラフィ
ンワックスDBPC : 2,6−ジーt−ブチルー
p−クレゾールDLHP :ジラウリル八イドロゲン
ホスファイト
ロアルキル)】ホスフエート TCPP : トIJス・クロロフエニルホスフエー
トPGE :フェニルグリシジルエーテルその他の添
加剤 TCP:トリクレジルホスフエート TPP:トリフエニルホスフエート DBDS :ジベンジルジサルファイドZn−DTP
:亜鉛ジチオホスフェートcpw :塩素化バラフィ
ンワックスDBPC : 2,6−ジーt−ブチルー
p−クレゾールDLHP :ジラウリル八イドロゲン
ホスファイト
【実施例1〜9、および比較例1〜8】実
施例と比較例に使用された冷凍機油の組成、動粘度、お
よび添加剤種類が第l表に示される.この発明に関わる
実施例1〜9の冷凍機油性能の評価のためにファレツク
ス焼付荷重試験、ファレックス摩耗試験、およびシール
ドチューブ試験が行われて、その結果が第2表に示され
る.また、比較のために、従来から冷凍機油に使用され
ている摩耗防止剤、あるいは一般の潤滑油に使用されて
いる摩耗防止剤が添加された場合の試験結果も第2表に
併記されている. ファレックス焼付荷重試験: ASTM D 3233に準拠して、初期油温25℃、
慣らし運転250 lb 、5分間の条件を以て、焼付
荷重が測定された. ファレックス摩耗試験: ASTM D Z670に準拠して、初期油温25℃に
て慣らし運転250 lb , 5分間が行われた後に
、350 lbの荷重下に3時間運転されてテストジャ
ーナルの摩耗量が測定された. シールドチューブ試験: 実施例l〜6と比較例1〜6では、CFC−12であり
、実施例7〜9と比較例7〜8では、NFC−134a
である冷媒と潤滑油の等体積混合物が、銅と鉄の触媒と
ともにガラス管中に密封して封入されl50℃にて48
0時間、加熱された後に、潤滑油と触媒の変色状態が観
察され測定された.なお、潤滑油の変色度は、黒褐色を
11、無色をOとして12段階に分類された. また、金属触媒の変色は、その光沢を失う程度であるな
らば問題はないが、鉄触媒が銅メッキされるか、あるい
は黒化させられた場合には不良である. 第 2 表 第2表の実施例1〜9が示す通り、この発明による冷凍
機油は、比較例1〜3に示されるが如き従来品の冷凍機
油に使用されている摩耗防止剤が配合されたものに比較
して、ファレックス試験における焼付荷重は200〜3
00 lbも高く、また摩耗量も 1/4〜1/5に減
少させられ、更にシールドチューブ試験においても充分
な安定性を示しており優れていることが認められる.一
方、比較例4〜8が示す通り、一般の潤滑油に使用され
ている摩耗防止剤は、ファレックス試験においては、こ
の発明による冷凍機油と略々同等の性能を示すが、シー
ルドチューブ試験においては、その安定性が著しく劣悪
であって実用には耐え得ない. 2 5 〔実施例10および比較例9〜11 ]この実施例と比
較例において使用された切削油の組成、動粘度、および
添加剤の種類が第3表に示される. この発明に関わる
実施例IOの切削油の性能評価のために、ファレックス
摩耗試験と熱安定性試験が行われて、その結果が第3表
に示される. また、比較のために従来から使用されて
いる摩耗防止剤が添加された場合の試験結果も第3表に
併記されている. ファレックス摩耗′試験: ASTM 0 2670に準拠して、初期油温25℃に
て慣らし運転250 lb , 5分間が行われた後に
、1300 lbの荷重下に30分間運転されて、テス
トジャーナル( SII3 304 )の摩耗量が測定
された.熱安定性試験: 試料を試験管に入れ、120℃の恒温槽中に保持した後
に、スラッジの有無を検査した. 第3表中に結果の「
スラッジなし」を○印、「スラッジ少量発生」をΔ印、
「スラッジ多量発生」をX印として表示した.
施例と比較例に使用された冷凍機油の組成、動粘度、お
よび添加剤種類が第l表に示される.この発明に関わる
実施例1〜9の冷凍機油性能の評価のためにファレツク
ス焼付荷重試験、ファレックス摩耗試験、およびシール
ドチューブ試験が行われて、その結果が第2表に示され
る.また、比較のために、従来から冷凍機油に使用され
ている摩耗防止剤、あるいは一般の潤滑油に使用されて
いる摩耗防止剤が添加された場合の試験結果も第2表に
併記されている. ファレックス焼付荷重試験: ASTM D 3233に準拠して、初期油温25℃、
慣らし運転250 lb 、5分間の条件を以て、焼付
荷重が測定された. ファレックス摩耗試験: ASTM D Z670に準拠して、初期油温25℃に
て慣らし運転250 lb , 5分間が行われた後に
、350 lbの荷重下に3時間運転されてテストジャ
ーナルの摩耗量が測定された. シールドチューブ試験: 実施例l〜6と比較例1〜6では、CFC−12であり
、実施例7〜9と比較例7〜8では、NFC−134a
である冷媒と潤滑油の等体積混合物が、銅と鉄の触媒と
ともにガラス管中に密封して封入されl50℃にて48
0時間、加熱された後に、潤滑油と触媒の変色状態が観
察され測定された.なお、潤滑油の変色度は、黒褐色を
11、無色をOとして12段階に分類された. また、金属触媒の変色は、その光沢を失う程度であるな
らば問題はないが、鉄触媒が銅メッキされるか、あるい
は黒化させられた場合には不良である. 第 2 表 第2表の実施例1〜9が示す通り、この発明による冷凍
機油は、比較例1〜3に示されるが如き従来品の冷凍機
油に使用されている摩耗防止剤が配合されたものに比較
して、ファレックス試験における焼付荷重は200〜3
00 lbも高く、また摩耗量も 1/4〜1/5に減
少させられ、更にシールドチューブ試験においても充分
な安定性を示しており優れていることが認められる.一
方、比較例4〜8が示す通り、一般の潤滑油に使用され
ている摩耗防止剤は、ファレックス試験においては、こ
の発明による冷凍機油と略々同等の性能を示すが、シー
ルドチューブ試験においては、その安定性が著しく劣悪
であって実用には耐え得ない. 2 5 〔実施例10および比較例9〜11 ]この実施例と比
較例において使用された切削油の組成、動粘度、および
添加剤の種類が第3表に示される. この発明に関わる
実施例IOの切削油の性能評価のために、ファレックス
摩耗試験と熱安定性試験が行われて、その結果が第3表
に示される. また、比較のために従来から使用されて
いる摩耗防止剤が添加された場合の試験結果も第3表に
併記されている. ファレックス摩耗′試験: ASTM 0 2670に準拠して、初期油温25℃に
て慣らし運転250 lb , 5分間が行われた後に
、1300 lbの荷重下に30分間運転されて、テス
トジャーナル( SII3 304 )の摩耗量が測定
された.熱安定性試験: 試料を試験管に入れ、120℃の恒温槽中に保持した後
に、スラッジの有無を検査した. 第3表中に結果の「
スラッジなし」を○印、「スラッジ少量発生」をΔ印、
「スラッジ多量発生」をX印として表示した.
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、鉱油系および/または合成系の基油100重量部に
対し、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、X、Y、およびZは、同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ炭素数が1〜12のアルキル基、
酸素置換アルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリ
ル基、およびこれらのハロゲン置換基よりなる群から選
択される基を示し、かつX、Y、およびZに含まれるハ
ロゲン原子の合計数が1〜9である。)を以て表される
ハロゲン含有燐酸エステルが、必須成分として、0.0
1〜5重量部配合されてなる潤滑油組成物。 2、前記潤滑油が冷凍機油である請求項1記載の組成物
。 3、基油がポリアルキレングリコール系合成油である請
求項2記載の組成物。 4、ポリアルキレングリコールが、 〔 I 〕一般式▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、aは5〜70の整数を示し、また、R_1は炭
素数2〜4のアルキレン基を示し、またR_2およびR
_3は同一であっても異なっていてもよくそれぞれ、水
素または炭素数1〜18のアルキル基を示す。)を以て
表されるポリアルキレングリコール、および〔II〕一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、b、c、およびdは、それぞれ3〜40の整数
であり、かつ9≦b+c+d≦50となる数を示し、R
_4、R_5、およびR_6は、同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ炭素数が2〜4のアルキレン基
を示し、R_7、R_8、およびR_9は、同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ、水素または炭素数
1〜18のアルキル基を示す。)を以て表されるポリア
ルキレングリコールグリセロールエーテルからなる群よ
り選択されるポリアルキレングリコールである請求項3
記載の組成物。 5、上記の請求項2〜4記載の組成物において、更に必
須成分として、エポキシ化合物が、基油の100重量部
に対し、0.1〜5.0重量部配合されてなる請求項2
〜4記載の組成物。 6、前記の潤滑油が、金属加工油である請求項1記載の
組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1291065A JP2588287B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-11-10 | 冷凍機油組成物 |
EP90301844A EP0384724B1 (en) | 1989-02-22 | 1990-02-21 | A method for lubricating refrigerating machines |
DE90301844T DE69003835T2 (de) | 1989-02-22 | 1990-02-21 | Schmierverfahren für Kühlvorrichtungen. |
ES199090301844T ES2046691T3 (es) | 1989-02-22 | 1990-02-21 | Metodo para lubrificar maquinas refrigeradoras. |
US07/939,042 US5279752A (en) | 1989-02-22 | 1992-09-03 | Composition for lubricating oil |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4027889 | 1989-02-22 | ||
JP1-40278 | 1989-02-22 | ||
JP1291065A JP2588287B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-11-10 | 冷凍機油組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0328297A true JPH0328297A (ja) | 1991-02-06 |
JP2588287B2 JP2588287B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=26379729
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1291065A Expired - Lifetime JP2588287B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-11-10 | 冷凍機油組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0384724B1 (ja) |
JP (1) | JP2588287B2 (ja) |
DE (1) | DE69003835T2 (ja) |
ES (1) | ES2046691T3 (ja) |
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