DE3522165C1

DE3522165C1 - Schmiermittel und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3522165C1
Application number: DE3522165A
Authority: DE
Inventors: Hans Dieter Graßhoff; Vladislav 2000 Hamburg Synek
Original assignee: Texaco Technologie Europa 2102 Hamburg GmbH; Texaco Technology Europe GmbH
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1985-06-21
Filing date: 1985-06-21
Publication date: 1986-10-30
Also published as: ATE71651T1; DE3683409D1; BR8602797A; US5049292A; EP0205995A3; JPS61296093A; EP0205995B1; EP0205995A2

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel bestehend aus Grundölen auf Basis von Mineralölen oder Gemischen von Mineralölen mit synthetischen Schmierflüssigkeiten oder ausschließlich aus Grundölen auf Basis von synthetischen Schmierflüssigkeiten, wobei es sich bei den synthetischen Schmierflüssigkeiten um

(a) Dialkylbenzole oder Gemische von Mono- und Dialkylbenzolen handelt, die gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, und/oder

(b) Poly-a-olefine handelt, und Additiven.

Diese Schmiermittel sind besonders geeignet für Kältemaschinen, Wärmepumpen und verwandte Anlagen, wie Klimaanlagen. Sie sind weiterhin auch als Kompressoren- und Hydrauliköle einsetzbar.

Schmiermittel für Kältemaschinenöle bestehen heute noch überwiegend aus hochausraffinierten Mineralölen, die zur Verbesserung der Fließeigenschaften in der Kälte über das für Schmieröle übliche Maß hinaus entparaffiniert sind.

Für Kältemaschinen übliche Pour Points liegen je nach Viskosität in einem Bereich von -5O⁰C bis -25°C, und die Kältefließpunkte nach DIN 51 568 liegen in einem Bereich zwischen -16⁰C und -38⁰C.

Die Temperatur, bei der eine Ausflockung von Paraffinkristallen eintritt - für die einwandfreie Funktion des Schmiermittels wichtig - wird durch die zusätzliche Entparaffinierung ebenfalls gesenkt.

Die zur Herstellung von Kältemaschinenölen geeigneten Mineralöle werden nach den bekannten Verfahren durch Destillation von Rohölen mit anschließender Raffination (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Seiten 484 ff.) gewonnen. Je nach Herkunft des Rohstoffes Erdöl werden sogenannte paraffinbasische oder naphthenbasisch^ Schmieröle erhalten.

Paraffinbasisches Schmieröle enthalten überwiegend paraffinische Moleküle, naphthenbasische überwiegend naphthenische bzw. cycloparaffinische Moleküle.

Wegen ihrer besseren Eigenschaften in der Kälte werden zur Herstellung von Kältemaschinenölen bevorzugt naphthenbasische Öle eingesetzt.

Kältemaschinenöle auf Mineralölbasis enthalten meist keine Additive. Es ist zwar oft versucht worden, die Öle mit Hilfe von Additiven in ihren Eigenschaften zu verbessern, der Erfolg bislang war jedoch gering (ASHRAE Guide and Data Book 1969, Abschnitt 23, Seite 281).

In jüngster Zeit werden vermehrt synthetische Kohlenwasserstoffe wie Alkylbenzole und Poly-a-olefine als Kältemaschinenöle eingesetzt. Sie bieten gegenüber Mineralölen in erster Linie den Vorteil eines besseren Kaiteverhaltens sowohl hinsichtlich ihres Fließverhaltens als auch dadurch, daß sie naturgemäß keine Paraffine ausscheiden. Auch diese Öle enthalten überwiegend keine Additive. Ausführliche Abhandlungen über Kältemaschinenöle findet man im ASHRAE Guide and Data Book 1969, Abschnitt 25 und Abschnitt 23, Seite 281 sowie ASHRAE Systems Handbook 1980, Abschnitt 32. Eine weitere Abhandlung stammt von Hans O. Spauschus, Evaluation of Lubricants for Refrigeration and Air Conditioning Compressors, ASHRAE, Kansas City, 1984.

Die zur Anwendung kommenden Alkylbenzole stammen aus den bekannten Synthesen nach Friedel-Crafts durch Alkylierung von Benzol mit Alkylchloriden oder Olefinen (Ulimann, 4. Auflage, Band 14, Seiten 672 ff.). Als Rohstoff zur Herstellung von Polymerisatölen dienen a-Olefine, die durch Äthylen-Oligomerisation oder durch Cracken von Paraffinen nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden (Ulimann, 4. Auflage, Band 14, Seiten 664 ff.). Im nächsten Schritt werden diese «-Olefine polymerisiert und hydriert (»Synthetic Poly-a-olefin Lubricants Today and Tomorrow«, M.Campen, D.F.Kendrick, A.D.Markin, und Ullmann, 4.Auflage, Band 20, Seiten 505 ff.).

Der technische Fortschritt auf dem Gebiet der Kältetechnik hat in den vergangenen Jahren zu einer kontinuierlichen Steigerung der Anforderungen an das Schmiermittel sowohl hinsichtlich des Kälteverhaltens als auch der Wärmestabilität geführt.

Insbesondere höhere Betriebstemperaturen führten dazu, daß konventionelle Kältemaschinenöle ohne zusätzlichen Schutz gegen Alterung vorzeitig ermüdeten und deshalb frühzeitig ausgewechselt werden mußten.

Die höhere Effidienz moderner Kälteaggregate stellt auch höhere Anforderungen an die Schmiereigenschaften eines Kältemaschinenöles zum Schutz sich in Reibkontakt befindlicher Maschinenteile vor Verschleiß.

In diesem Falle hat man vereinzelt versucht, sich durch Zugabe verschleißmindernder Additive zu helfen. Als Zusätze sind Phosphatester beschrieben (US-PS 4199 461). Die Zugabe von Phosphatester hat jedoch eine Minderung der thermischen Stabilität des Schmieröles zur Folge. Gemäß der Broschüre der Firma Dupont, FREON Produkt Information RT-56E, wird als Schmierstoff-Verbesserer für Alkylbenzol-Schmieröl Tricresylphosphat (TCP) empfohlen, jedoch daraufhingewiesen, daß dieser Zusatz die Stabilität des Systems beeinträchtigt.

Die negative Wirkung des Zusatzes von organischen Phosphaten hinsichtlich der thermischen Stabilität der Schmierstoffe wird aber nicht nur in der Broschüre von Dupont erwähnt, sondern auch von Hans O. Spauschus, Evaluation of Lubricants for Refrigeration and Air Conditioning Compressors, ASHRAE, Kansas City, 1984, Seite 9).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schmieröle mit erhöhten Schmiereigenschaften bei verbesserten Kälteverhalten und verbesserter Wärmestabilität sowie geringer Schäumungsneigung bereitzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Additive

(1) ein oder mehrere organische Phosphate der allgemeinen Formel I

R₂-O-P=O (I)

I ο

worin R], R₂ und R₃ Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können und jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer Menge von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels,
(2) ein oder mehrere organische Phosphite der allgemeinen Formel II

R₂-O-P (II)

JL

worin R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können und jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer Menge von 0,001 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, und

(3) ein oder mehrere organische oder halogenorganische Silicone in einer Menge von 0 bis 100 mg, bezogen auf 1 kg Gesamtgewicht des Schmiermittels, enthalten sind.

Es wurde somit gefunden, daß ein weiterer Zusatz neben dem Phosphatester, nämlich der Zusatz eines organisehen Phosphits, zu einer deutlichen qualitativen Verbesserung der Kältemaschinenöle führt.

Die Kombination mit Phosphatestern bewirkt eine verbesserte Oxidations- und Wärmestabilität der Schmiermittel und darüber hinaus einen verbesserten Verschleißschutz. Die Verwendung organischer Phosphite zur Verbesserung der Stabilität der Schmiermittel für Kältekompressoren ist bereits beschrieben in den US-Patentschriften 34 58 443 und 34 59 660.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kombination von organischen Phosphiten und Phosphaten die thermische und oxidative Stabilität der Schmierstoffe über die der Grundöle hinaus verbessert. Dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Es wurde gefunden, daß Schmiermittel, vorzugsweise für Kältekompressoren, Wärmepumpen und verwandte Anwendungsfälle, bestehend aus

1.1 einem Grundöl auf Basis von Mineralölen

1.2 einem Grundöl auf Basis von Alkylaromaten

1.3 einem Grundöl auf Basis von Poly-tf-olefinen und

1.4 einem Grundölgemisch aus Mineralöl und Alkylaromaten oder Poly-a-olefinen, 50

und einer Kombination von Additiven mit verbesserter thermischer und oxidativer Stabilität sowie verschleißmindernden Eigenschaften erhalten werden können, wenn als Additive insbesondere eingesetzt werden:

2.1 mindestens ein organisches substituiertes Phosphat der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,5 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels,

2.2 mindestens ein organisches substituiertes Phosphit der allgemeinen Formel II in einer Menge von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, und

2.3 mindestens ein organisches oder halogen- und insbesondere ein fluororganisches Silicon, in einer Menge von 1 bis 50 mg, insbesondere 3 bis 10 mg/kg Gesamtschmiermittel.

In der erfindungsgemäßen Kombination der Additive kann das substituierte Phosphit zum Beispiel ein Trinonylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Dodecyldiphenylphosphit, Dioctylphenylphosphit, Tridodecylphosphit, Didecylphenylphosphit sein. Die Phosphite mittlerer Molekülgröße wie zum Beispiel Dodecyldiphenylphosphit oder Triphenylphosphit werden bevorzugt eingesetzt.

()5 Beispiele für die organischen Phosphate sind Diphenylkresyiphosphat und andere Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Derivate des Kresylphosphats. Trialkylarylphosphalc wie zum Beispiel Triisopropylphenylphosphat oder Trikresylphosphat werden bevorzugt eingesetzt.
Als Silicon wird ein Methylsilicon bevorzugt. Es dient lediglich der Minderung der Schaumbildung.

Zum Nachweis der verbesserten Eigenschaften der Schmierstoffe gemäß der Erfindung wurden Gemische einem Alterungstest unterzogen, der von Elsey uns Spauschus für Kältemaschinenöle entwickelt worden und in folgenden Schriften erläutert ist:

- H. M. Elsey, L. C. Flowers, J. B. Kelley, »A Method of Evaluating Refrigerator Oils«, Refrigerating Engineering, JuIi 1952, Seiten 737 bis 743 und 782;

H. O. Spauschus, G.C.Doderer, »Reaction of Refrigerant 12 with Petroleum Oils«, ASHRAE Journal, Februar 1961, Seiten 65 bis 69;

- ASHRAE Standard 97 P, »Method for Chemical Stability Testing of Materials Using Sealed Glass Tubes«, Entwurf 9. JuIi 1982.

Die Tests wurden auf folgende Weise durchgeführt:

Entsprechend vorbereitete - gereinigte und gesäuerte - Glasröhrchen von 200 mm Länge und einem Innendurchmesser von 5 bis 7 mm wurden an einem Ende verschweißt und am anderen Ende in einer Länge von etwa 5 cm auf 1,5 mm verjüngt.

In so vorbereitete Gläser wurde eine Wendel aus 0,1 mm Kupferdraht und ein etwa 15 mm langer Stahldraht

- 1,6 DIN 177-D5-1 - eingeführt, 0,3 bis 0,4 g Schmiermittel eingewogen und in einer speziellen Vorrichtung unter Vakuum und Tiefkühlung die ungefähr gleiche Menge Kältemittel Freon zugefügt. Vor dem letztgenannten Schritt wurden mittels Vakuum alle Gase aus dem eingewogenen Öl ausgetrieben. Unter Zufuhr von Stickstoff wurden die Gläser nach Zugabe des Kältemittels verschweißt. Die Gläser wurden anschließend in einem Trockenschrank in einem vorgegebenen Zeitraum auf die Prüftemperatur erhitzt. Die Prüftemperatur betrug 175°C bzw. 200⁰C, die Testdauer zwischen 336 und 1008 Stunden (2 bis 6 Wochen).

Im Verlauf der Prüfung wurden die Proben auf Farbänderung visuell kontrolliert. Nach Abschluß der Prüfung wurden die Gläser gesprengt, wobei das Gas und das Öl zwecks Untersuchung aufgefangen wurden.

Zum Nachweis der verbesserten Eigenschaften wurden jeweils 4 Gläser mit dem gleichen Schmiermittel befüllt. Drei Gläser wurden dem Alterungstest unterworfen. Das vierte Glas wurde als Vergleich für die Farbänderung und den Zustand der Metalle nach dem Versuch aufbewahrt.

Die Gläser des jeweils mit Vergleichsbeispiel und Beispiel gleicher Numerierung angeführten Versuchs wurden zu gleicher Zeit und für die gleiche Zeitdauer der Alterungsprozedur unterworfen. Die Ergebnisse sind in den jeweils den Versuchen sich anschließenden Tabellen aufgeführt.

In den Tabellen bedeuten:

A Prüfdauer in Stunden

B Prüftemperatur, ⁰C _3S

C Viskosität des Schmiermittels bei 40⁰C (mm²/s)

D Farbe des Schmiermittels (Original)

E Farbe des Schmiermittels nach Prüfung - visuelle Beurteilung

40 F Umwandlung des Kältemittels Frigen (R 12) in Frigen (R22) in %

G Ölzustand (Untersuchung mittels IR-Spektrum)/Metalle - visuelle Beurteilung Farbe: (zu D und E)

wasserhell	0
gelb, sehr hell	1
gelb, hell	2
gelb	3
gelb, dunkel	4
gelb-braun	5
braun-gelb	6
braun, sehr hell	7
braun, hell	8
braun, mittel	9
braun und dunkler	10
Ölzustand: (zu G)
leicht gealtert	Z
gealtert (geringe Säurebildung)	Y
stark gealtert (starke Säurebildung)	X
Metalle: (zu G)
gering verändert	V
Belag	U
starker Belag oder teilweise Kupferplattierung	T

! 50

55 60 65

Vergleichsbeispiel 1

Als Grundöl wurde ein Alkylbenzol/Mineralöl-Gemisch (Verhältnis 1:1) eingesetzt, Viskositätsklasse ISO 32, wobei das Alkylbenzol geradkettige Ci_O-C_I2-Alkyle enthielt und der Mineralölanteil aus hochausraffiniertem naphthenbasischem Öl bestand. Es wurden 1 % eines isopropylierten Triphenylphosphats mit einem durchschnittlichen Isopropyl-Gehalt von 1,5 Mol pro Mol Triphenylphosphat und 0,005 % Methylsilicon zugesetzt.

	Beispiel 1
	Gew.-%
Grundöl wie Vergleichsbeispiel 1	98,845
Triisopropylphenylphosphat	1,000
Dodecyldiphenylphosphit	0,150
Methylsilicon	0,005

10 15

100,000 Tabelle I

DE FG

1008	175	68	3	10	>l,0	Χ/Τ
1008	175	68	3	5	0,05	Z/V

	Beispiel 2
	Gew.-%
Grundöl wie Vergleichsbeispiel 2	98,845
Triisopropylphenylphosphat	1,000
Dodecyldiphenylphosphit	0,150
Methylsilicon	0,005

25 VergL-Beisp. 1 Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

30

Grundöl aus Alkylbenzol mit verzweigten Alkylgruppen (hergestellt aus der Umsetzung Benzol mit Tetrapropylen), Viskositätsklasse ISO 32, unter Zusatz von 1 % Triisopropylphenylphosphat und 0,005 % Methylsilicon.

35 40

100,000 Tabelle II

A B CD

50 Vergl.-Beisp. 2 Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 3
55

Grundöl aus Alkylbenzol mit geradkettigen Alkylgruppen, Viskositätsklasse ISO 68, mit einem Zusatz von 1 % Triisopropylphenylphosphat und 0,005% Methylsilicon.

■ Grundöl wie Vergleichsbeispiel 3

Triisopropylphenylphosphat
Dodecyldiphenylphosphit
Methylsilicon

1008	175	47	1	10	2,85	*χ/υ*
1008	175	47	1	7	0,05	Z/V

Tabelle III

Vergl.-Beisp. Beispiel 3

Grundöl aus einem Gemisch von Poly-a-olefinen, Viskositätsklasse ISO 68, mit einem Zusatz von 1 % Triisopropylphenylphosphat und 0,005 % Methylsilicon.

744 175	67	4	10	0,1	Z/T
1008 175	67	4	6	<0,05	Z/V
Vergleichsbeispiel 4

	Beispiel 4
	Gew.-%
Grundöl wie Vergleichsbeispiel 4	98,845
Triisopropylphenylphosphat	1,000
Dodecyldiphenylphosphit	0,150
Methylsilicon	0,005

100,000

Tabelle IV

1008 200	65	0	5	1,95	Z/U	30
1008 200	65	0	3	0,3	z/v
Vergleichsbeispiel 5						35

Vergl.-Beisp. Beispiel 4

Grundöl aus hochausraffiniertem naphthenbasischem Mineralöl, Viskositätsklasse ISO 46, mit einem Zusatz von 1 % Triisopropylphenylphosphat und 0,005 % Methylsilicon.

	Beispiel 5
	Gew.-%
Grundöl wie Vergleichsbeispiel 5	98,845
Triisopropylphenylphosphat	1,000
Dodecyldiphenylphosphit	0,150
Methylsilicon	0,005

100,000

Tabelle V

A B CDEFG

Vergl.-Beisp. 5 336 175 32 2 9 0,6 Y/T

Beispiel 5 336 175 32 2 3 <0,05 Z/V

Die Beispiele zeigen eine deutliche qualitative Verbesserung der Kältemaschinenöle der erfindungsgemäßen 60 Schmiermittel hinsichtlich Oxidations- und Wärmestabilität gegenber den Vergleichsbeispielen.

- Leerseite -

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel bestehend aus Grundölen auf Basis von Mineralölen oder Gemischen von Mineralölen mit synthetischen Schmierflüssigkeiten oder ausschließlich aus Grundölen auf Basis von synthetischen 5 Schmierflüssigkeiten, wobei es sich bei den synthetischen Schmierflüssigkeiten um

(b) Poly-ar-olefine handelt,

und Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß als Additive

(1) ein oder mehrere organische Phosphate der allgemeinen Formel I 15 Ri

R₂-O-P=O (I)

20 I

R₃

worin R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können und jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer Menge von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels,

(2) ein oder mehrere organische Phosphite der allgemeinen Formel II 30

O 35 R₂-O- P (H)

40 *³

45 (3) ein oder mehrere organische oder halogenorganische Silicone in einer Menge von 0 bis 100 mg, bezogen auf 1 kg Gesamtgewicht des Schmiermittels, enthalten sind.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphate in einer Menge von 0,5 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, enthalten sind. 50 3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphite in einer

Menge von 0,05 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,1 bis 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, enthalten sind.

4. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicone in einer Menge von 1 bis 50 mg, vorzugsweise 3 bis 10mg,bezogenauf 1 kg Gesamtgewicht des Schmiermittels,

55 enthalten sind.

5. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Triphenyl-, Diphenylkresyl- und/oder Trikresylphosphat enthält.

6. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es isopropyliertes Triphenylphosphat, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Gehalt von 1 bis 2 Mol Isopropyl pro

60 Mol Triphenylphosphat, enthält.

7. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Didodecylphenyl-, Triphenylphosphit und insbesondere Dodecyldiphenylphosphit und Gemische davon enthält.

8. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Methylsilicon enthält.

65

9. Verwendung des Schmiermittels der Ansprüche 1 bis 8 für Kältemaschinen.