DE935271C - Zusatzmittel zu Schmieroelen - Google Patents

Zusatzmittel zu Schmieroelen

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DE935271C
DE935271C DEST6820A DEST006820A DE935271C DE 935271 C DE935271 C DE 935271C DE ST6820 A DEST6820 A DE ST6820A DE ST006820 A DEST006820 A DE ST006820A DE 935271 C DE935271 C DE 935271C
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Dilworth T Rogers
Carl Winning
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Standard Oil Development Co
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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 17. NOVEMBER 1955
St 6820 IVd j 23c
Die Erfindung betrifft die Verwendung von duich Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit einem Kondensationsprodukt höherer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, z. B. Olefine oder polymerisierter Olefine bzw. ihrer Derivate, mit Schwefelhalogeniden, vorzugsweise Schwefelmonochlorid, nach Patentschrift 934 069 hergestellten Produkten als Zusatzmittel zu Schmierölen.
Diese Zusatzstoffe vermindern das Kleben des Auspuffventils bei Verbrennungsmaschinen sowie die Korrosion der Lagerlegierungen, verbessern die Reinhaltung des Motors durch geringere Abscheidung in den Ringnuten, Kolbenkanten und anderen Teilen und erhöhen die Filmfestigkeit, weswegen sie auch als Zusätze für Hochdruckschmiermittel verwendet werdenkönnen.
Die Zusätze werden am besten den Schmierölen in Mengen von etwa 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, zugesetzt, wobei die Zusatzmenge unter anderem von den verwendeten Verbindungen, der Beschaffenheit des Mineralöls und den Arbeitsbedingungen des Motors abhängt. Für Hochdruckschmiermittel werden Zusatzmengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, verwendet, wobei die Zusatzmenge jeweils auf das Gesamtschmiermittel bezogen ist.
Die Zusätze können auch als 25- bis 75gewichtsprozentiges Konzentrat im Schmieröl den Schmierölen zugesetzt werden. Solche Konzentrate sind praktisch, um Transportgewicht und Raum zu sparen und das Verschneiden zu erleichtern.
' Beispiel ι
Dieses Beispiel zeigt die Verhinderung der Korrosion von Kupfer-Blei-Lagern durch ein typisches Mineralschmieröl. Das als Grundstoff verwendete Öl ist ein raffiniertes Mid-Continent-Mineralöl S.A.E. 20. Eine unvermischte Probe dieses Öls sowie Ölproben mit geringen Mengen der verschiedenen Zusätze werden durch einen Lagerkorrosionstest geprüft, der in folgender Weise ausgeführt wird.
500 ecm Öl werden in ein Glasoxydationsrohr (33 cm Länge und 6,7 cm Durchmesser) eingebracht, das am Boden mit einem Lufteinlaßrohr von 6 mm lichter Weite versehen ist, das zwecks besserer Luftverteilung gelocht ist. Das Oxydationsrohr wird dann in ein Heizbad eingetaucht und die Öltemperatur während des Versuches auf 163° gehalten. Dis Hälfte eines vollständigen Automobillagers aus einer Kupfer-Blei-Legierung von bekanntem Gewicht mit einer Gesamtfläche von 25 qcm wird an gegenüberliegendenSeiteneinerrostfreienStahlstangeangebracht, die dann in das Versuchsöl eingetaucht und mit 600 Umdrehungen je Minute in Umdrehung versetzt wird. Luft wird dann durch das Öl mit der Geschwindigkeit von 0,056 cbm je Stunde durchgeblasen. Nach Verlauf von j e 4 Stunden wird die Oberfläche der Lager wieder poliert. Jedesmal werden die Lager entfernt, mit Benzin gewaschen und gewogen, um den Gewichtsverlust durch Korrosion (vor dem Wiederpolieren) zu bestimmen. Die gesamten Gewichtsverluste aller bei einem gegebenen Versuch benutzten Lager am Ende der verschiedenen 4-Stunden-Zeitabschnitte sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Numerierung der Beispiele erfolgte entsprechend derjenigen der Beispiele der Patenschrift 934 069. Jede Ölmischung enthält 0,25 Gewichtsprozent des Zusatzes. (In den Fällen, in denen der Zusatz ein 5o°/0iges Konzentrat in Öl ist, werden 0,5 Gewichtsprozent desselben, entsprechend einem tatsächlichen Zusatz von 0,25%, verwendet.)
TabeUe I
Gesamter Gewichtsverlust des Lagers (mg je 25 qcm Oberfläche)
Zusatz nach
4
Stunden
nach
8
Stunden
nach
12
Stunden
nach
16
Stunden
nach
20
Stunden
nach
24
Stunden
Lebens
dauer des
Lagers *)
Stunden
Reines öl ohne Zusatz
Beispiel ι (Phenol) in5o°/0igerÖllösung)
Beispiel 3 (p-Kresol)
3
0
0
0
0
0
HOOOOO
00
H
0 0 0 00 00 20
9
4
I
0
188
24
253
3
2
H
HH OO
O OO OO
5
17
22
17
25
25
Beispiel 4 (A) (p-Kresol)
Beispiel 4 (B) (m-Kresol)
Beispiel 4 (C) (Phenol)
*) Stunden, die einen Gewichtsverlust von 50 mg je 25 qcm Lageroberfläche ergeben.
Aus der Tabelle ergibt sich, daß jeder der verschiedenen schwefelhaltigen Zusätze merklich den Korrosionswiderstand des Lagers gegen das Grundöl erhöht, wenn auch nicht alle Zusätze diese Wirkung in gleichem Maße zeigen.
Beispiel 2
In der folgenden Versuchsreihe werden reines Öl und Mischungen mit 0,25 Gewichtsprozent Zusatzstoff einem Standard-Indiana-Oxydationsversuch, der im S.A.E.-Journal, Bd. 34, S. 167 (1934), beschrieben ist, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Die Werte geben die Stundenzahl wieder, die für 10 g Öl erforderlich ist, um 10 mg Schlamm zu erzeugen.
Tabelle II
55
Zusatz
60
Indiana-
Oxydationsdauer
(Stunden zur
Bildung
10 mg Schlamm/
10 g Öl)
Reines Öl ohne Zusatz
Beispiel 4 (A) (p-Kresol)
66
76
Beispiel 3
Bei den nachfolgenden Versuchen besteht das Grundöl aus einem durch Lösungsmittel extrahierten Mid-Continent-Paraffinöl von 1,49° E/ioo°, 110 V.l. (Dean und D avis), dem ungefähr 0,8 Gewichtsprozent Polybuten (Molekulargewicht etwa 12000) als V.I.-Verbesserer zugesetzt sind, um ein Schmieröl von 1640 E/ioo° und 125 V.l. zu ergeben. Das verdickte Grundöl und eine Mischung desselben mit 0,57 Gewichtsprozent des nach Beispiel 1 der Patentschrift 934 069 hergestellten Zusatzes wurden Schmierölversuchen in einem 6-ZyHnder-Chevroletmotor unterworfen, wobei jeder Ansatz 64 Stunden lang bei 3150 Umdr./Min., 30-PS-Leistung, Verhältnis Luft zu Kraftstoff = 13,5 :1,138° Schmieröltemperatur und 94° Mantelkühlwassertemperatur läuft. Die Menge des aktiven Zusatzes in dem Ölverschnitt betrug 0,285 Gewichtsprozent. Um die Korrosivität der Öle zu untersuchen, wurden zwei der sechs verbundenen Kurbelstangen in dem Motor mit Kupfer-Blei-Lagern ausgestattet. Nach jedem Ansatz wurden die Teile des Motors untersucht und Verlustangaben gemacht. Die Angabe Null zeigte einen reinen Motorenteil und die Angabe 10 einen Teil, dessen ganze Oberfläche korrodiert ist. Die einzelnen Angaben wurden entsprechend ihrer relativen Bedeutung gewertet, und es
wurde eine Durchschnittsangabe daraus berechnet. Je geringer die Verlustangabe ist, um so besser ist der Zustand des Motors, und infolgedessen um so mehr leistet das Öl in dem Motor.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung unter Einschluß der Gewichtsverluste der Kupfer-Blei-Lager gibt Tabelle III.
Tabelle III
Motorenverlustwerte
Öl (verdickt) Durch
schnitt
Ring
zone
Schlamm Kupfer-
Blei-
Lager,
Gewichts
verlust
(g/Lager)
Grundöl i,73
1,35
3,i8
2,48
1,19
0,53
5,821
0,723
Grundöl + Zusatz
Danach verbessert der Zusatz erheblich die Motorenleistung des Grundöls; eine Verminderung des Verlustes von 1,73 auf 1,35 bedeutet eine sehr erhebliche Zunahme des Reinheitsgrades des Motors. Ferner bewirkt das zusatzhaltige Öl nur ungefähr 12% der Korrosion des zusatzfreien Grundöls.
Beispiel 4
Die folgenden Motorenversuche werden in 6ostündigen Zeitabschnitten in einem Einzelzylinder-Caterpillar-Dieselmotor ausgeführt, die bei hohen Temperaturen und unter hohen Belastungen, nämlich 18,78-PS-Leistung (112% der berechneten Belastung), 1000 Umdr./Min., 900 Schmieröltemperatur und 6o° Lufttemperatur laufen. Das als Schmiermittel in dem Motor verwendete Grundöl ist ein durch Lösungsmittel extrahiertes Mid-Continent-Paraffinöl von 1640 E/1000. Die Ergebnisse, die mit diesem Öl und einer Ölmischung mit 1 Gewichtsprozent des Zusatzkonzentrats nach Beispiel 3 (= 0,5 Gewichtsprozent Zusatz in der Mischung) gewonnen werden, zeigt Tabelle IV.
Öl Durch Tabelle IV Öl Kupfer-
schnitt filter Blei-
45 Lager,
50 Grundöl .. Ring Kolben Gewichts
Grundöl 1,46 zone ränder 2,0 verlust
+ Zusatz mg
0,97 1,25 82
1,55 1,0
+3*)
1,17 0,75
*) Lagergewichtszunahme.
Unter den schweren Versuchsbedingungen erzielt der Zusatz eine bemerkenswerte Verbesserung der Leistung des Grundöls. Bekannte schwefelhaltige Zusatzstoffe, wie sulfuriertes Walratöl und tertiäres Amylphenolsulfid, genügen zwar als Lagerkorrosionsverzögerer und bis zu einem gewissen Grade für die Verbesserung von Brennkraftmotoren unter normalen Arbeitsbedingungen, sind aber als Schmiermittel für Motoren unter hoher Belastung und hohen Temperaturen vollkommen ungeeignet. Wie obiges Beispiel zeigt, sind die Zusätze gemäß Erfindung auch zur Verwendung unter diesen schwierigen Bedingungen geeignet, und zwar nicht allein zur Verbesserung der Motorenleistung, sondern auch zur Verhinderung der Korrosion der Lagerlegierung.
Beispiel 5
Das Beispiel zeigt die Wirkung von Zusätzen gemäß Erfindung zur Verminderung des Ventilklebens bei Motoren. Für die Versuche wurde ein C.F.R.-Einzylindermotor bei 83° Schmieröltemperatur, 830 Kühlwassermanteltemperatur und einer Geschwindigkeit von 1550 Umdr./Min. benutzt. In jedem Falle lief der Motor so lange, bis das Ventil unregelmäßig zu arbeiten begann, was sich in einem Abfall der Leistung äußert und sich mit einem Stroboskop feststellen läßt. Das als Schmiermittel verwendete Öl war ein raffiniertes Coastalöl (naphthenbasisches Öl; V.l. = 0) von 2,40° E/1000. Die Prüfergebnisse für das Grundöl und die Mischung mit 0,5 Gewichtsprozent Zusatzkonzentrat nach Beispiel 3 (d. h. 0,25 Gewichtsprozent Zusatzstoff) sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
öl Stunden bis zum
Eintritt einer
unregelmäßigen
Auspuffventil-
wirkung
Grundöl , 80
330
Grundöl + Zusatz
Die Zusätze gemäß Erfindung erhöhen nicht nur die Fähigkeit des Schmieröls, den Motor sauberzuhalten, sondern verbessern auch erwünschte Eigenschaften anderer Detergents, besonders der Metallseifen, Metallphenolate, Metallalkoholate, Metallphenolsulfide, Metall-Mahagonisulfonate, Metallalkylphenolsulfonate, organischen Metallphosphate, Thiophosphate, Thiophosphite. Die beiden folgenden Beispiele beschreiben Motorenversuche, bei denen die Zusätze in Verbindung mit Metallsalzen alkylierter Phenolsulfide benutzt werden. Man sieht daraus, daß deren Wirkung als Reinigungsmittel durch die Zusätze gemäß Erfindung sehr no erhöht wird und daß gleichzeitig die Gewichtsverluste der Kupfer-Blei-Lager wesentlich vermindert werden.
Beispiel 6
Die Versuche wurden mit einem Chevroletmotor durchgeführt, wobei jeder Versuch 36 Stunden lang bei 3150 Umdr./Min., 30 PS, 180° Schmieröltemperatur und i8o° Kühlwassermanteltemperatur ausgeführt wurde. Motorverlustzahlen und Kupferlager-Gewichtsverluste wurden bestimmt. DasGrundschmierölbestand aus einem lösungsmittelextrahierten Coastalöl (naphthenbasisches Öl; V.l. =0) von i,88° E/1000, dem 0,5 Gewichtsprozent Barium-diisobutylphenolsulfid, 0,5 Gewichtsprozent Barium-diisobutylphenoldisulfid und 0,25 Gewichtsprozent Stearinalkohol als Reinigungs- und Hilfsmittel zugesetzt waren. Das Öl wurde für
sich und nach Mischung mit 0,25 Gewichtsprozent reinem Zusatz nach Beispiel 3 im Motor untersucht. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle.
TabeUe VI Motorenverlustwerte
Durch Ring Kolben Kupfer-
schnitt zone ränder Blei-
Lager,
Ul
LO
Gewichts
verlust
1,24 1,71 0,72 (g/Lager)
Öl ohne Zusatz nach
Beispiel 1 0,88 1,07 0,04 o,53
Öl mit Zusatz nach
Beispiel 1 0,10
Beispiel 7
Ein 5o°/0iges Zusatzkonzentrat, hergestellt aus Schwefelmonochlorid, Diisobutylen und Phenol wie im Beispiel 1, wird mit einem S.A.E. 90-Getriebeöl vermischt (das selbst eine Mischung von Pennsylvania- und Mid-Continentöl ist) in 2-, 5- und iogewichtsprozentiger Konzentration (1, 2,5 und 5 Gewichtsprozent tatsächlichen Zusatz) und mit dem Grundöl selbst in der Almeii- und S.A.E.-Testmaschine verglichen. Diese ist im S.A.E.-Journal (Transactions), 1936, S. 293, beschrieben. Die Ergebnisse sind folgende:
Tabelle VII
Almen-Test-S.A.E -Maschine Skala
gewichts
ablesung
35
ölmischung
Trag
gewichte
< 20
< 20
82
450 bis 500
Grundöl
40 Grundöl -f- 2 Gewichtsprozent
Zusatzkonzentrat
Grundöl -f- 5 Gewichtsprozent
Zusatzkonzentrat
Grundöl + 10 Gewichts-
$5 prozent Zusatzkonzentrat..
2
15
15
Als Grundöle können reine Mineralschmieröle aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Rohölen oder verschiedene gemischte Öle wie Destillationsrückstände, insbesondere asphaltfreie, in üblicher Weise raffinierte oder extrahierte Öle, sowie tierische, pflanzliche oder Fischöle, deren hydrierte oder voltolisierte Produkte in Mischung mit Mineralölen verwendet werden.
Die Schmieröle können unabhängig von der Art ihrer Herstellung je nach ihrem Verwendungszweck sehr beträchtlich in der Viskosität und anderen Eigenschaften variieren. Für gewöhnlich liegen die Viskositäten bei etwa 1,35 bis 4,27° E/ioo°. Als Schmiermittel für Dieselmotoren mit niedriger und mittlerer Geschwindigkeit verwendet man im allgemeinen ein Grundöl aus naphthenischen oder aromatischen Rohstoffen, 1,46 bis 2,65° E/ioo° und eines Viskositätsindex von ο bis 50 (Dean und Davis). Für andere Dieselmotoren, namentlich solche mit hoher Geschwindigkeit, und für Benzinmotoren werden oft Öle von einem höheren Viskositätsindex, beispielsweise bis 75 und 100 und höher, verlangt.
Die Schmieröle können neben den erfmdungsgemäßen Zusatzstoffen noch andere Stoffe wie Färbstoffe, Stockpunktherabsetzer, sulfirrierte Fettöle, Schlammverteiler, Antioxydantien, Viskositätsverbesserer, Olefinpolymere, voltolisierte Mineralöle und kolloidale feste Stoffe, wie Graphit oder Zinkoxyd, enthalten. Löslichkeitsverbesserer, wie Ester und Ketone, und Schaumbekämpfungsmittel, wie Alkohole oder Aldehyde, können auch verwendet werden.
Die Zusätze gemäß Erfindung sind für Schmiermittel allgemein, ferner Hochdruckschmiermittel, Spindelöle, Turbinenöle und Dampfzylinderöle verwendbar.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Umsetzungsprodukten aromatischer Verbindungen mit Kondensationsprodukten höherer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, z. B. Olefine oder deren Polymerisate, mit Schwefelhalogeniden nach Patentschrift 934 069 als Zusatzmittel zu Schmierölen.
2. Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung des Zusatzmittels in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent, und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Gesamtschmiermittels.
3. Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch I und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines 25- bis 75gewichtsprozentigen Konzentrates des Zusatzmittels in Schmierölen.
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