DE2547793A1

DE2547793A1 - Mineraloelgemisch

Info

Publication number: DE2547793A1
Application number: DE19752547793
Authority: DE
Inventors: Thomas Davis Newingham; Alexander Dennis Recchuite
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1975-10-24
Publication date: 1976-05-06
Also published as: FR2289600A1; JPS5165104A; NL7512138A; US3923669A; CA1063590A; IT1044091B; BE835042A

Description

Priorität : 31. Oktober 1974, USA, Nr. 519 720

Die Erfindung betrifft ein Mineralölgeiaisch, das sich als verbessertes, den Verschleiß verbinderndes hydraulisches Öl oder als Getriebescbmiermittel eignet.

Zinkdithiophosphate v/erden in weitem Umfang als Antiverschleißmittel in Schmiermitteln eingesetzt. Zv/sr haben rückstandslose Antiverschleißmittel wegen des Fehlens von Schwermetallen wachsende Bedeutung erlangt; Zinkdithiophosphate sind jedoch bisher eine der wirtschaftlichsten Möglichkeiten zum Schutz gegen Verschleiß geblieben. Es existieren drei allgemeine Typen von Zinkdithiophosphaten, unter denen in Abhängigkeit von dem speziellen Anv/endungszweck die gewünschte Verbindung ausgewählt v/ird. Die Zinkdithiophosphate werden, in Abhängigkeit von den Alkoholen, aus denen sie hergestellt worden sind, in primäre, sekundäre oder Aryl-zink-dithiophosphate klassifiziert, wenn auch die primären und sekundären Verbindungen im allgemeinen als Alkyl-zin>-dithiophosphate bezeichnet werden. Wenn die RO-Gruppe in der Struktur des Zinkdithiophosphats, die nachstehend gezeigt ist, von einem primären Alkohol abgeleitet ist, dann wird die Verbindung als primär bezeichnet. In

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entsprechender Weise wird sie, wenn sie von einem sekundären Al kohol abgeleitet ist, als sekundär beze.ichnet und, wenn sio von einem sllcylierten Phenol abgeleitet ist, als Ary!verbindung bezeichnet.

R — 0

P-S

R 0

Zn

R-O-abgeleitet von :

Klassifizierung des Zinlcdithio

CII₂- OH

(CiIg)_n-- CII OH

(CH₂)_m— CII₂

Primär

Sekundär

(CH.)-- CH

₂)

Arylverbindung

Jedes dieser Zinkdithiophosphate zeigt gewöhnlich eine spezielle Kombination von Eigenschaften im Hinblick auf die Wirkung, die nachstehend zusammengefaßt sind ;

Wirkung-Eigenschaften

Antiverschleißwirkun£ Oxydationsheimnung Wärmestabilität Entemulgierbarkeit Preis

Art des Zinkdithiophosphats

Primär Sekundär Arylyerbindung

Am schlechtesten

Durchschnittlich

Am besten

Am niedrigsten

Am besten

Am schlechtesten

Durchschnittlich

Am schlechtesten

Am besten

Am schlechtesten

Am höchsten

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Unter Berücksichtigung ihrer relativen Y/irkungen werden die entsprGeltenden. Zinkdithiophosphste für einen speziellen Anwendungszweck ausgewählt. So worden beispielsweise die entsprechenden. Ary!verbindungen fast ausschließlich für Dieselöle verwendet, v/eil sie ausgezeichnete Wärmebestcndigkeit zeigen. Primäre Zinkdithiophosxjhate finden weitgehende Verwendung sowohl für Motoröle als auch für hydraulische Flüssigkeiten. Sekundäre Zinkdithiophosphato werden hauptsächlich für hydraulische Öle, Übertragungsfluids und Getriebeöle verwendet. Primäre und sekundäre Zinkdithiophosphate wurden für diese Anwendungszwecke wegen ihrer relativ guten Antiverschleißwirkung, guten Antioxydationswirkung und niedrigen Preises ausgewählt. Für Hydrauliköle wurden gewöhnlich primäre Zinkdithiophosphate bevorzugt, weil sie das beste G-esamtverhalten und gleichzeitig den niedrigsten Preis hatten.

Wenn jedoch primäre Zinkdithiophosphate in gewissen in Reihe ge- · schalteten Axiolkolbenpumpen eingesetzt v/erden, treten Schwierigkeiten auf. In diesen Pumpen gleiten die aus Bronze bestehenden Kolbenblöcke auf einer Taumelscheibe aus Stahl. Bei Verwendung von gewissen zinkhaltigen, den Verschleiß verhindernden hydrau-.lischen Ölen tritt an der Grenzfläche zwischen den aus Bronze bestehenden Kolbenscheiben und der aus Stahl bestehenden Taumelplatte eine Reaktion ein. Die Reaktionsprodukte erhöhen den Wert der Reibting zwischen den aufeinander gleitenden Flächen und dabei kann eine solche Wärme entstehen, daß die Taumelplatte reißt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein den Verschleiß verhinderndes Mineralölgemisch, insbesondere ein hydraulisches Öl zur Verfügung zu stellen, das ein sekundäres Zinkdithiophosphat enthält und überlegene Wirkung in Flügelpumpen oder Kolbenpumpen, insbesondere in Bronze-auf-Stahl-Pumpen zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines Mineralölgemisches gelöst, das sich insbesondere als den Verschleiß verhinderndes hydraulisches Öl oder Getriebeschmiermittel eignet, welches aus einem überwiegenden Anteil eines Mineralschmieröls, vorzugsweise eines hydrierend gecrackten Öls, welches einer Lösungsmittelextraktion zur Verbesserung der Ultraviolettlichtbeständigkeit un-

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terworfen wurde, besteht. Dieses Mineralölgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es geringe Mengen eines sekundären Zinkdialkyldithiophosphats als Antiverschleißmittel, Metalldesaktivatoren vom Typ der Chelatbildner und der Filmbildner, ein neutrales Bariumsalz eines Erdölsulfonats und ein Rostschutzmittel auf Basis von Bernsteinsäure enthält.

Das hydraulische Öl ist besonders gut geeignet zur Schmierung von Axialkolbenpumpen mit Bronze- und Stahl-Elementen mit hoher Leistung (beispielsweise von 380 l/min).

Die bevorzugten Mineralöle bestehen überwiegend aus Ölen, die aufgrund der Klassifikation durch die Viskositäts-Dichte-Konstante als paraffinisch oder relativ paraffinisch bezeichnet werden. Besonders gut geeignet sind die stabilisierten, hydrierend gecrackten Öle, die in der BE-PS 791 942 und der US-Patentanmeldung S N. 298 126 beschrieben sind. Darin wird ein als Schmiermittel geeignetes Material beschrieben, das aus einem nicht hydroraffinierten naphthenisehen Destillat mit einer Viskosität im Schmierölbereich in einer zum Verbessern der Oxydationsbeständigkeit ausreichenden Menge und einem überwiegenden Anteil eines hydrogecrackten Schmieröls, das zum Verhindern der Schlammbildung bei Bestrahlung mit UV-Licht der Lösungsmittelextraktion oder Hydroraffination unterworfen wurde und eine Viskosität im Bereich vom 80 bis 3000 SUS bei 37,8°C hat und einer geringen Menge eines Oxydationsinhibitors besteht, die ausreicht, daß das gesamte Gemisch den ASTM-Test D-943 während einer Dauer von mindestens 300 Stunden besteht. Diese Menge ist geringer, als die erforderliche Menge, welche zum Erzielen des gleichen Verhaltens.bei dem Test D-943 notwendig wäre, wenn, das hydrogecrackte Schmieröl durch ein nicht hydrogecracktes Lösungsmittel raffiniertes Schmieröl der gleichen Viskosität, Viskositäts-Dichte-Konstante und mit gleichem Viskositätsindex ersetzt würde. Diese Lebensdauer gemäß ASTM D-943 ist geringer als bei einem Gemisch, in welchem das lösungsmittelextrahierte oder hydroraffinierte Schmieröl durch ein nicht stabilisiertes hydrogecracktes Schmieröl ersetzt ist. Gemische aus solchen hydrogecrackten Ölen mit einem naphthensäurefreien Destillat können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Nicht auslaufende hydraulische öle vom Polymer-· und Seifen-Typ., die in der E-PS 766 724 beschrieben sind, können

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ebenfalls unter Zusatz der sekundären Zinkdialkyldithiophosphate als Antiverschleißmittel hergestellt werden, wenn gleichzeitig die beiden Arten des Metalldesaktivators, nämlich ein neutrales Bariunsulf onat und ein Rostschutzmittel vom Bernsteinsäuretyp, zugefügt werden.

Die Mengenverhältnisse der wesentlichen Bestandteile sind wichtig. So ist das Gewichtsverhältnis von sekundärem Zinkdialkyldithiophosphat zu dem Gesamtgewicht der Desaktivatorverbindungen im allgemeinen nicht größer als 15 : 1 (in typischer Weise etwa 10 : 1).

Die relativen Gewichtsverhältnisse des Inhibitors auf Bernsteinsäurebasis und des neutralen Barium-Erdölsulfonats liegen im allgemeinen im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 1 (in typischer Weise bei etwa 2:1). Das relative Mengenverhältnis von neutralem Bariumerdölsulfonat zu der Gesamtmenge der Metalldesaktivatoren ist ebenfalls von Bedeutung und wird am besten durch einen einfachen Tersuch bestimmt, denn wenn der relative Anteil der Bariumverbindung zu hoch ist, so ist die Hydrolysebeständigkeit des Schmiermittels schlecht und bei der Anwendung der Pumpe treten hohe Metallverluste auf.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Um festzustellen, welche Arten von Zinkdithiophosphaten ein Reißen der Taumelplatte- verursachen werden, eignen sich zwei Testverfahren. Bei einem dieser Verfahren, dem Getränkeflaschentest zum Prüfen der Hydrolysebeständigkeit, wird die Korrosionswirkung des zinkhaltigen hydraulischen Öls gemessen und durch den Metallverlust und die Gesamtazidität ausgedrückt. Dieser in dem ASTM-Handbuch "beschriebene Test berücksichtigt außerdem die Menge der gebildeten unlöslichen Bestandteile, die Viskositätsveränderung des Öls und die Säurezahl des Öls. Bei diesem speziellen Problem eines hydraulischen Öls sind jedoch diese Daten nicht von Bedeutung.

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Bei dem anderen Test, dem Schlammbildungs- und Metall-Korrosionstest/wird ebenfalls die Korrosivität, ausgedrückt als Metallverlust, gemessen. Gleichzeitig wird auch die Bildung von Schlamm oder Ablagerungen geraessen. Der Schlamrabildungs- und Metallkorrosionstest ist ein kombinierter Oxydations- und Korrosionstest. Er wird unter den gleichen Bedingungen wie der Test gemäß ASTM D 943 durchgeführt. Nach 1000 Stunden wird jedoch der Versuch beendet und das Öl v/ird auf die vorliegende Gesamtmenge des Schlammes sowie auf die in den kombinierten Öl-, Wasser- und Schlainmfraktionen vorhandenen Mengen an Kupfer und Eisen geprüft.

Bevor der Getränkeflaschentest zur Prüfung der Hydrolysebeständigkeit und der Schlammbildungs- und Metallkorrosionstest zur Klassifizierung in gute und schlechte zinkhaltige hydraulische Öle angewendet wurden, wurden Vorversuche unter Verwendung einer Niedergeschwindigkeits-Reibungsvorrichtung durchgeführt, um ein Mittel auf Basis von sekundärem Zinkdithiophosphat, welches zufriedenstellende Wirkungen bei der Anwendung in einer Kolbenpumpe zeigte, mit einem Mittel auf Basis von primärem Zinkdithiophosphat zu vergleichen, welches keine zufriedenstellende Wirkung zeigte. Dieser Vergleich gab den ersten Hinweis darauf, daß bei der Schmierung einer Bronze-Stahl-Kolbenpumpe wesentliche Unterschiede zwischen hydraulischen Ölgemischen bestehen können, die auf Basis von primären und auf Basis von sekundären Zinkdithiophosphaten formuliert sind.

Die Niedergeschwindigkeits-Reibungsvorrichtung ist eine Vorrichtung, in der die Reibungseigenschaften als Punktion der Gleitgeschwindigkeit und der angewendeten Belastung gemessen werden. Pur die meisten Versuche wird ein Stahlring verwendet, der auf einer Stahlplatte rotiert. Sowohl der Ring als auch die Platte sind in das zu prüfende öl eingetaucht. Um die Gleitbedingungen der Bronze-

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auf-Stahl-Kolbenpumpe zu simulieren, wurde jedoch ein Bronzering und eine Stahlplatte verwendet. In diesem Fall wurde bei dem Test die Bildung von Reaktionsprodukten, nicht die Messung.von Reibungskurven angestrebt. Am Ende des Tests wurde der Kupfergehalt des verwendeten Öls analysiert und das öl wurde visuell beurteilt. Wie die nachstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, wurde durch das Mittel auf Basis von primärem Zinkdithiophosphat ein merklicher Anstieg des Kupfergehalts erzielt, was einen hohen Anteil an Reaktionsprodukten anzeigt. Das Mittel auf Basis von sekundärem Zinkdithiophosphat führte jedoch kaum zu einer Veränderung. Noch auffälliger war der Unterschied in dem Aussehen der beiden Proben am Ende des Tests. Bei Verwendung der primären Zinkverbindung zeigte sich eine äußerst starke Anreicherung von schwarzen Reaktionsprodukten; bei Verwendung der sekundären Verbindung war die Probe klar geblieben.

Test in der ITiedergeschwindigkeits-Reibungsvorrichtung

Kupfergehalt, -ppm

Primäre Zinkverbindung(a) Sekundäre Zinkverbindung

(a) Zubereitung (A) Zubereitung (D)

Frisches Öl 35 60

Gebrauchtes Öl 760 82

Aussehen Starke schwarze Ab- Klar

lagerung

Bedingungen: Testproben aus Bronze auf Stahl, 93f3°C, Belastung:

36,29 kg, Gleitgeschwindigkeit : 244 em/min., Dauer : 17 Stunden.

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36,29 kg, Gleitgeschwindigkeit : 244 cm/min., Dauer: 17 Stunden.

(a) Es wurden vollständig zubereitete, den Verschleiß verhindernde hydraulische Öle verwendet, die zusätzlich zu dein Zinkdithiophosphat Antioxydationsmittel, Rostinhibitor und Antischaummittel enthielten.

Der Getränkeflaschen-Hydrolysebeständigkeitstest und der Schlammbildungs- und Metallkorrosionstest sind von einigen Pumpenhersteilem und durch das Militär unter der MIL-Yorschrift 24459 als Teil der Vorschriften für hydraulische Öle mit Antivorschleißwirkung für Axialkolbenpumpen mit Bronze-auf-Stahl-Teilen übernommen worden. Der Hydrolysebeständigkeitstest ist ein durch ASTM aufgestellter Test, der sich in dem Handbuch der ASTM-Vorschriften unter der Bezeichnung ASTM D 2619-67 befindet. Bei diesem Test werden 75 g des den Verschleiß verhindernden hydraulischen Öls in einer Getränkeflasche, die einen Kupferstreifen enthält, zu 25 g destilliertem Wasser gegeben. Die Flasche wird verschlossen und in einen Trockenschrank gegeben, wo man sie während 48 Stunden bei 93,3°C hält und gleichzeitig mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 5 Upm Ende über Ende rotieren läßt. Nach Beendigung des Tests werden der Gewichtsverlust des Kupferstreifens und die Gesamtazidität der wässrigen Schicht bestimmt. Diese Werte werden als Maß für die Korrosivität des Öls angesehen. Die hydraulischen Öle mit

Antiverschleißwirkung, die nicht mehr als 0,5 mg/cm Kupferverlust verursachen und in dem wässrigen Anteil keine Gesamtazidität von mehr als 6,0 mg KOH verursacht,werden als zufriedenstellend zur Verwendung in Bronze-auf-Stahl-Kolbenpumpem angesehen, natürlich unter der Voraussetzung, daß sie auch die anderen Erfordernisse des Schlammbildungs- und Metallkorrosionstests erfüllen. Dieser Test ist ein kombinierter Oxydations- und Korrosionstest. Er wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie der üblichere Turbinenöl-Oxydationstest nach ASTM D 943. Nach 1000 Stunden wird jedoch der Oxydationstest unterbrochen und das öl wird im Hinblick auf die Gesamtmenge des gebildeten Schlamms untersucht und der Kupfer- und Eisengehalt der kombinierten öl-, Wasser- und Schlammanteile wird analysiert.

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Die.noch annehmbaren maximalen Grenzwerte für diesen Test sind folgende :

Gesamtmenge an unlöslichem Schlamm, mg 400

Gesamtmenge an Kupfer, mg 200

Gesamtmenge an Bisen, mg 100

Die vollständige Beschreibung dieses Tests findet sich unter US-Testmethode 3030.1.

Nachdem die Ergebnisse der vorläufigen Prüfung mit Hilfe der Medergeschwindigkeits-Reibungsvorrichtung bekannt waren, wurden die gleichen Zubereitungen auf Basis von primärem und sekundärem Zinkdithiophosphat dem Test der Hydrolysebeständigkeit und dem Schlaminbildungs- und Metallkorrosionstest unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Dabei ist ein gegensätzliches Verhalten der beiden Zinkverbindungen in den beiden Tests zu beachten. Die Zubereitungen, welche- die primäre Zinkverbindung enthalten, zeigen relativ schlechte Hydrolysebeständigkeit, was vor.allem auf den hohen Metallverlust zurückzuführen ist, welcher den entscheidenderen Teil dieses Tests bildet. Diese Zubereitung •zeigt jedoch gutes Verhalten in dem Schlammbildungs- und Metallkorrosionstest. Die sekundäres Zinkdithiophosphat enthaltende Zubereitung zeigte jedoch entgegengesetztes Verhalten. Sie zeigte relativ gute Hydrolysebeständigkeit, jedoch schlechtes Verhalten in dem Schlammbildungs-und Metallkorrosionstest.

Die schlechte Hydrolysebeständigkeit dieser speziellen primären Zinkverbindung, die ein Vielzweckmittel darstellt, war nicht vereinzelt. Die Hydrolysebeständigkeit von zwei anderen ähnlichen Vielzweckmitteln auf Basis von primären Zinkverbindungen wurde geprüft und auch dabei wurden relativ hohe Metallverluste gefunden. Diese Proben sind als B und C in Tabelle 2 gekennzeichnet. In Tabelle 2 wird außerdem eine sekundäre Zinkverbindung, E, gezeigt, die zu dem gleichen Grad des Metallverlusts wie die primären Verbindungen führt, wodurch angezeigt wird, daß der relativ niedere Metallverlust der zum Vergleich herangezogenen sekundären Zinkverbindung nicht charakteristisch für alle sekundären Zinkverbindungen ist.

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Ein gemeinsames Merkmal dieser beiden Tests besteht darin, daß in beiden Fällen der Metallverlust gemessen wird. Sowohl die ,primären, als auch die sekundären Zinkalkyldithiophosphate zeigten MetallVerluste, worm auch in unterschiedlicher Form. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß durch die kombinierte Verwendung von zwei Arten von Metalldesaktivatoren der Metallverlust vermindert werden kann.

Es existieren zwei übliche Arten von Metalldesaktivatoren. Die eine Art gehört dem filmbildenden Typ an und vermindert die Metalxkorrosion durch Ablagerung einer Schicht auf der Meta 13-oberf lache. Dadurch wird eine Schutzbarriere zwischen der Metalloberfläche und den korrosiven Materialien erzeugt.

Die zweite Art eines Metalldesaktivators vermindert den Metallverlust durch Chelatbildung oder Abbinden der korrosiven Materialien, bevor diese einen weiteren Angriff auf die Oberflächen katalysieren können.

Wenn Zubereitungen auf Basis der gleichen primären und sekundären Zinkalkyldithiophosphate wie vorher hergestellt werden und dabei verschiedene Arten von Metalldesaktivatoren verwendet werden, so erzielt man die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse. Tabelle 3 zeigt an, daß

1. keiner der Desaktivatoren die Wirkung der primären Zinkalkyldithiophosphate des Allzwecktyps ausreichend verbesserte, so daß diese den Hydrolysebeständigkeitstest bestehen, und

2. bei Verwendung des Mittels auf Basis von sekundärem Zinkalkyldithiophosphat sowohl die chelatbildenden Metalldesaktivatoren als auch die kombinierten Metalldesaktivatoren wirksam genug waren, daß das Mittel den Hydrolysebeständigkeitstest bestand.

Die Verbesserung im Hinblick auf eine Verminderung des Metallverlustes war wesentlich. Obwohl der chelatbildende Metalldesaktivator wirksamer zum Verbessern der Hydrolysebeständigkeit war als der kombinierte Metalldesaktivator, traten bei seiner Verwendung Schwierigkeiten im Hinblick auf die Verträglichkeit auf, wie frühere Arbeiten zeigten. Der kombinierte Typ wurde daher wegen seiner besseren Verträglichkeit bevorzugt. Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, hatte dieser Desaktivator auch die Wirkung, daß die Schlammbildung

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■und Metallkorrosion des Mittels auf Basis von sekundärem Zinkdialkyldithiophosphat drastisch vermindert wurde.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das primäre Zinkdialkyldithiophosphat nicht in Zubereitungen verwendet werden sollte, für die Hydrolysebeständigkeit erforderlich ist. Die Zubereitung auf Basis von sekundärem Zinkdialkyldithiophosphat war deutlich überlegen. Dieses Schmiermittel ist jedoch immer noch nachteilig und erfordert für eine zufriedenstellende Wirkung die oberflächenaktive Komponente, nämlich zwei spezielle Arten von Rostinhibitoren.

Wenn auch die Verwendung der beiden kombinierten Metalldesaktivatoren ein wesentliches Mittel zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit einer Zubereitung auf Basis von sekundärem Zinkdialkyldithiophosphat darstellt, so wird doch ein weit erfolgreicheres Schmiermittel erzielt, wenn die Rostinhibitoren in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Wirkung von verschiedenen Arten von * Rostinhibitoren auf die sekundäre Zinkverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit der Kombination von Metalldesaktivatoren ist in Tabelle 6 gezeigt. Anders als die in Tabelle 6 gezeigten Zubereitungen waren diese Gemische nicht vollständig formuliert, sondern enthielten nur die gezeigten Bestandteile. Es ist zu berücksichtigen, daß sowohl die sauren als auch die neutralen Rostinhibitoren, die eine ausreichende oberflächenaktive Wirkung hatten, um einen geeigneten Schutz in dem Test nach ASTM D 665B zu verursachen, mit dem Zink reagierten und dabei in dem Test der Hydrolysebeständigkeit einen starken Angriff auf-das Metall verursachten. Der dibasische Rostinhibitor, der keinen geeigneten Rostschutz verursachte, förderte jedoch nicht den Angriff auf das Metall. Das Vorliegen des kombinierten Metalldesaktivators veränderte diese Ergebnisse praktisch nicht. Eine wesentliche Veränderung wurde jedoch durch den Desaktivator im Fall des Gemisches aus Rostinhibitoren verursacht, die sowohl aus sauren als auch aus neutralen · Komponenten bestanden, die vorher gesondert eingesetzt wurden. Ohne Desaktivator wurde das Metall angegriffen, jedoch in Gegenwart des Desaktivators wurde der Angriff auf das Metall auf einen Wert innerhalb der annehmbaren Grenzen vermindert, ohne daß ein Verlust des Rostschutzes eintrat. Offensichtlich bildet die Kombina-

ι ,

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tion aus der sauren und neutralen Komponente einen wohlausgewogenen Rostinhibitor, der ausreichende Oberflächenaktivität besitzt, um den Rostschutz zu bewirken, jedoch nicht aktiv genug ist, um die Wirkung des Metalldesaktivators zu unterdrücken.

Mit einigen handelsüblichen sekundären Zinkdialkyldithiophosphaten bildet sich ein Niederschlag oder eine Trübung, wenn eine wirksame Menge der Kombination der beiden Arten von Metalldesaktivatoren zugesetzt wird. So wird beispielsweise ein solcher Niederschlag mit dem Mittel "E" gebildet. Diese Niederschlagsbildung sollte als Aussonderungstest verwendet werden, um die für die Zwecke der Erfindung besser geeigneten sekundären Zinkdialkyldithiophosphate auszuwählen.

Aufgrund der vorstehend erläuterten Ergebnisse ist ersichtlich, daß die Reaktivität von Zinkdithiophosphaten, speziell in Kombination mit anderen Komponenten, einen wesentlichen Effekt auf die in einigen Kolbenpumpen vorgesehene Metallanordnung Bronze/Stahl hat. Diese Ergebnisse zeigen speziell an, daß

1) die Yergleichszubereitung auf Basis von sekundärem Zinkdialkyldithiophosphat zufriedenstellendes Verhalten in der Axialkolbenpumpe zeigte, weil sie weniger reaktiv ist, als das geprüfte Allzweckmittel auf Basis der primären Zinkverbindung. Diese stärker reaktiven Mittel sind ungeeignet für Bronze-auf-Stahl-Axialkolbenpumpen ;

2) die filmbildenden, chelatbildenden und kombinierten Desaktivatoren nicht wirksam zur Verminderung des Metallverlusts beim Test der Hydrolysebeständigkeit bei Verwendung der primären Zinkverbindung waren.

Die chelatbildenden und kombinierten Desaktivatoren waren jedoch wirksam zur Verminderung des Metallverlusts der Zubereitung auf Basis der sekundären Zinkverbindung.

3) Rostinhibitoren, die ausreichende oberflächenaktive Wirkung zeigen, um guten Rostschutz zu gewährleisten, können mit der sekundären Zinkverbindung reagieren und in dem Hydrolysebeständigkeitstest zu einem starken Angriff auf das Metall führen. Das Vorliegen eines kombinierten Desaktivators ist in diesen Fällen nicht wirksam.

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4) 'Die Verwendung eines Gemisches axis einem sauren und einem neutralen Rostinhibitor gemeinsam mit dem kombinierten Metalldesaktivator führt zu einem geeigneten Rostschutz, ohne daß der Angriff auf das Metall gefördert wird.

Handelsübliche primäre Zinkdialkyldithiophosphate sind gut bekannt. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise die Produkte Amoco 5959, Elco 103 und Oronite 269N. In entsprechender Yfeise existieren zahlreiche handelsübliche sekundäre Zinkdialkyldithiophosphate, beispielsweise Lubrizol 677A (das erfindungsgemäß verwendete Vergleichspräparat oder Präparat "D"), Lubrizol 1097 und "Hitec E653" von Edwin Cooper (in dieser Beschreibung als "E" bezeichnet).

Zu handelsüblichen chelatbildenden Metalldosaktivatoren gehören Amoco 150 (ein Alkylderivat von 2,5-Dimercapto~l,3,4~thiadiazol) und ähnliche Verbindungen, die in den US-Patentschriften 2 719 125_} 2 719 126 und 2 933 716 beschrieben sind.

Zu geeigneten handelsüblichen Metalldesaktivatoren des Typs der Filmbildner gehören die Benzotriazole (beispielsweise BTZ von .Vanderbilt und Cobrate 99 der US Rubber Company), NjN'-Disalicyliden-l,2-propandiamin, 80 $> in organischem lösungsmittel (Cuvan 80 von Vanderbilt), sowie Cuvan 7676 und Cuvan XL.

Zu handelsüblichen geeigneten neutralen Bariumerdölsulfonaten gehört u. a. NaSuI BSN der RT Vanderbilt Co.

Die handelsüblichen sauren Rostinhibitoren sind in erster Linie substituierte Bernsteinsäureanhydride, beispielsweise Tetraphenylbernsteinsäureanhydrid (TPSA).

Nachstehend wird ein Beispiel für Schmiermittel gegeben, die erfindungsgemäß hergestellt werden können.

Beispiel

Ein Additivgemisch zur Verwendung bei der Herstellung von ver schleißhindernden hydraulischen Ölen mit einem Gehalt eines sekun-

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däre-n Dialkyldithiophosphats wurde durch Vermischen der nachste henden Bestandteile hergestellt :

Ditertiär~-butyl-p3racresol 20,0

Na phthyla uin 20,0

Zink-diamyldithiocarbamat 3»0

Tetraphenylbernsteinsaureanhydrid 2 _? 2

Neutrales liariumerdölsulfonat 1,5

Chelafbildender Desaktivator (Amoco 150) 3» 3

!■umbildender Desaktivator (Cuvan 80) 6,7

Paraffinöl als Verdünnungsraittel 43,3

Das Additivgemisch "wurde in der nachstehend angegebenen V/eise zur Herstellung eines den Verschleiß hindernden hydraulischen Öls ein-· gemischt :

Zusammensetzung

UV-beständiges hydrogecracktes Öl 99»2-3

Sekundäres Zinlc-dialkyldithiophosphat (D) 0,40

Additivgemisch 0,35

Silicon als Antischaummittel 0,02

Das hydrogecrackte Öl hatte eine Viskosität von 200 SUS bei 37,8°C, einen ASTM-Viskositätsindex von etwa 100 und war nach der VDK-Klassifizierung paraffinisch. Die Eigenschaften (und die typischen Kontroll-Grenzwerte) des Gemisches sind nachstehend angegeben :

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-	Geprüfte Eigenschaft	15 -	Typischer	2547793	Beispiel
	Viskosität, cSt/37,8°C		Hindest- ■wert	Bereich	44,6
Viskosität, cSt/4O°C	Methode	42,9	Maximal wert	40,2
Viskosität, cSt/98,9°C	D445		46,2	6,50
Viskosität, cSt/100°C	D341			6,33
Viskositätsindex	D445			106
Flammpunkt, COC, ⁰C	D341	100		235
Gießpunkt, ⁰C	D2270	204		-18
"Farbe	D92			0,5
Diehte/15°C, kg/m⁵	D97		-18	861
Gesamtsäurezahl, mg EOH/g	331500		2,0	1,0
Kupferstreifentest,	D1298		873
3 h/100°C	D664			1
Schwefelgehalt, $				0,14
Kohlenstoffablagerung nach	D130		1
Conradson, $	D2622			0,25
An-line-Point, ⁰C				112
Entemulgierbarkeit/54«4°C	D189
D611
D1401

ATdScheidung, Minuten

Schauinbildungstendenz/StalDilität D892

30

Kontinental-Oxydationsheständigkeit, h

Durchgang I, cm	D665B	bestanden	50/0	25/0
■5 Durchgang II,cm	D943	2000	50/0	25/0
Durchgang III, cm		50/0	50/0
Rostbildung in synthetischem
Meerwasser			bestanden
Oxydationsbeständigkeit, h			>2000

100

>100

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Vierkugel-Abriebteot, min

20 kg, 1800 Upm, 54,4-⁰C, lh 0,35

Aussehen visuell hell hell

Zink, Gew.-^ 0,044 0,054 0,048

Phosphor, Gew.-# D1091 0,039 0,051 0,044

DBPC, Gew.-# 0,070 0,087 0,077

Wenn anstelle des hydrogecrackten Öls nicht hydrogecrackte lösungsmittelraffinierte Paraffinöle verwendet werden, so ist sum Erzielen des gleichen Verhaltens 0,50 fo des .Gemisches erforderlich.

In gleicher Weise können erfindungsgemäß in dem Beispiel auch Gemische aus hydrogecrackten und nicht hydrogecrackten Schmierölen sowie auch nicht stabilisierte hydrogecrackte Öle eingesetzt werden; im allgemeinen wird jedoch bei Verwendung von UV-stabilisiertem (durch Lösungsmittelextraktion oder Hydroraffination) hydrogecracktem Schmieröl bei niedrigerer Additiv-Zugabe das beste Verhalten erreicht.

Außerdem können anstelle des Baeisöls mit 200 SUS Gemische (wie aus Ölen mit 100 und 500 SUS bei 37,8⁰C) verwendet werden oder es können Basisöle mit höherer oder niedrigerer Viskosität (beispiels weise 80 bis 2000 SUS) als in diesem Beispiel eingesetzt werden, um hydraulische öle mit veränderter Viskosität herzustellen.

Bei Verwendung von handelsüblichen Zusätzen oder Additiven kann die Art und Menge des vorliegenden Zinkdialkyldithiophosphat^ von Charge zu Charge variieren; für eine festgelegte Zusammensetzung des Schmiermittels kann jedoch die Menge eines bestimmten Zinkdialkyldithiophosphats durch Berechnung aus dem Zinkgehalt bestimmt werden. Als grobe Regel läßt sich angeben, daß dies nach der Zinkäquival-ent-Methode erfolgen kann. In dem vorstehenden Beispiel sollte die Menge des zugesetzten Additive im Bereich von 0,044 bis

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0,05.4 Gew.-^ Zn betragen (in typischer Weise 0,048 Gew.-$). In den in den Tabellen niedergelegten Untersuchungen wurden dio Zinkdialkyldithiophosphat-Zusätze in Mengen entsprechend etwa den gleichen Zinkgehalten eingesetzt. Das als Beispiel gewählte sekundäre Zinkdialkyldithiophosphat, Lubrizol 677A (manchmal als D bezeichnet) enthält laut Analyse 9,25 Gew.-jS Zn und' 8,5 Gew.-^ P.

Erfindungsgemäße Ölzu&*ammensetzungen können mit Basis-Erdöl hergestellt werden, dessen Viskosität im Bereich von 60 bis 3000 SUS bei 37,8⁰C liegt. Im allgemeinen wird bei Verwendung als hydraulisches Öl die typische Viskosität des Basis- oder Grundöls weniger als 1000 SUS bei 37,8⁰O betragen; als Getriebeschmiermittel sind jedoch Schmiermittel geeignet, die ein Basisöl mit 1000 bis 3000 SUS bei 37,8⁰C enthalten (z. B. US-Patentanmeldung 477 872 vom 10. Juni 1974).

Die in der Beschreibung verwendeten Bezeichnungen "verträgliche Menge" und "miteinander oder gegenseitig verträgliche Mengen" sollen so verstanden werden, daß in dem endgültig gebildeten Schmiermittel keine Ausfällung beobachtet werden, wenn dieses 24 Stunden bei etwa 18,3°C gelagert wird.

Tabelle 1

Vergleich der Wirkung	von grimärem und	2619	sekundärem	Zinkdialkvl-
dithioühosghat Test	Erlaubter Maximai- Grenzwert	Geträn-	Primäres ZDP	Sekundäres ZDP
Ergebnisse nach ASTM D :	mg/cm 0,5
Hydrolysebeständigkeit, kef las dientest	Gesamtsäurezahl der wässrigen Schicht, mg KOH 6,0
Eupfer-Gewichtsverlust,	Ergebnisse gemäß Bundesvor schrift 3020.1	3,5	0,5
6,2	8,9

Schlammbildung und Metallkorrosion

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- ¹⁸ - 7F547793

Portsetzung_der_Tabelle 1

Unlöslicher Schlamm, mg	400	198	921
Metalle in Kombination aus
Öl, Wasser und Schlamm
Kupfer, mg	200	76	306
Eisen, mg	100	13	341

Die in allen Tabellen aufgeführten Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Basisöls mit einer Viskosität von 200 SUS bei 37,8 C erhalten, das ein durch Lösungsmittelextraktion UV-stabilisiertes, hydrogecracktes Öl (ASTM-Viskositätsindex etwa 100) darstellte, das im Handel als Sunpar LW120 oder HPO 200 durch die Sun Oil Company erhältlich ist. Das Schmiermittel enthielt 0,5 Volum-# des Zinlcdialkyldithiophosphats (ZDP), 0,07 Gew.-^ Di-tert. butyl-paracresol, 0,07 Gew.-$ Faphthylamin, 0,006 Volum-^ ITaSuI BSN, 0,0088 Volum-^ TPSA, 0,012 # Diamyldithiocarbamat (Vanlube AZ) und 2 ppm aktives Antischaummittel auf Siliconbasis,, In den nachstehenden Tabellen werden die zugesetzten Zinkdialkyldithiophosphate abgekürzt als "ZDP".

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Tabelle 2 Yergleich^der Hydrolysebeständigkeit von ZDP enthaltenden Schmiermitteln

Primäres ZDP Sekundäres ZDP

Test . Erlaubte Höchstgrenze (A) (3) (C) (D) (E)

Hydrolysebeständigkeit, Getränkeflaschentest, ASTM ο D 2619

⁰⁰ Kupfer-Gewichtsverlust, mg/cm 0,5 3,5 1,5 2,4 0,5 2,09

S^ Gesamtsäurezahl der Wasser-

^ schicht, mg KOH 6,0 6,2 33,0 2,5 8,9 1,20

Die in dieser Tabelle 2 aufgeführten Schmiermittel sind vollständig fertig formulierte hydraulische öle mit Antiverschleißwirkung ähnlich -wie in Tabelle 1, die jedoch außer ZDP (0,5 Yolum-$) Antioxy dationsmittel, Rostinhibitor und Antischaummittel enthalten.

I a b e 1 Γ e 3

Kitteln

Kombination aus Filmbildner und ' Zulässiger 'Filmbildner Chelatbildner Chelatbildner

Test Höchstgrenzwert Primä- Sekunda- Primä- Sekunda- Primäres Sekundäres ZDP res ZDP res ZDP res ZDP ZDP res ZDP

ο -Hydrolyseheständig-

^ keit, Getränkeflaschen- nicht be- nicht be- nicht be- bestan- nicht be- be-

-» test, ASTM D 2619 standen standen standen den standen standen

co : '

""*■* Kupfer-Gewichtsverlust,

-* mg/cm

"° Gesamtsäurezahl der Wasserschicht, mg KOH

Die Schmiermittelzusammensetzung war die gleiche wie in Tabelle 1,

0,5	0,61	0,33	2,59	0,0	4,25	0,03
6,0	10,0	17,0	6,21	1,7	1,6	3,1

Tabelle

Test ■ Methode

Hydrolysebeständigkeit, ASTM

σ> Getränkeflaschentest D 2619

<*> Kupfer-Gewichtsverlust,

oo 2

_* mg/cm

"^ Gesamtsäurezahl der Was- _·. serschicht, mg KOH

-J Schlammbildung und Metall- Bundesmethode

korrosion 3020.1

Unlöslicher Schlamm, mg

Metallgehalt in Kombination aus öl, Wasser und Schlamm

Kupfer, mg
Eisen, mg

Zulässige Höoast grenze »

Ohne Desaktivator Mit Desakti/vator

0,5 8,9

921

306 341

0,03 3,1

288

173 57

cn .fr-

Die ölzusammensetzung war die gleiche wie in Tabelle

Tabelle

Metalldesaktivator

^_n Hydrolysebeständigem keit, Getränkeflasehen· co test (ASTM D 2619) oo

-* Kupfer-Gewichtsverlust co

-*■ Gesamtsäurezahl der

° Wasserschicht, mg KOH

Filmbildner'¹' (Benzotriazol)	Sekundäres ZDP (D)	Chelatbildner^ (Mercaptothiodiazol)	Sekundäres ZDP (D)	Kombination aus Filmbildner und/,% Chelatbildner ^κ:)}	Sekundäres ZDP (D)
Primäres ZDP (A)	Nicht bestan den	Primäres ZDP ■ (A)	Bestan den	Primäres ZD? (A)	Bestan den ro
Ficht bestan den	0,55	Nicht bestan den	0,0	Nicht bestan den	rv3 0,03 ,
0,61	17,0	2,59	1,7	4,25	5,6
10,0	6,2	1,6

"BQ?Z" von R. T. Yanderbilt Amoco OD 691 von R.T. Vanderbilt

Die Zubereitungen waren die gleichen wie in Tabelle

Tabelle 6

(Peat

Hydrolysebe st ändigkeit, Geträn-

(j, kefla schentest,

ο ASTM D 2619

<» Kupfer-Gewichts-—» /2

cd verlust, mg/cm

-» Ge samt säure zahl '--* der Wasserschicht,

3 ^mS

Sekundäres ZDP ohne Rostinhibitor

Metalldesaktivator

Rostschutz, synthetisches Meerwasser, ASTM D 665B

ohne

mit

0,26 0,40 2,86 1,80

Nicht Nicht bestan- bestanden den

Sekundäres ZDP und "TPSA" RostinhiMtor

Sekundäres
ZDP und "neutrales Ba"
Rostinhibitor

Sekundäres ZDP und di~ basische Säure Rostinhrbitor

Metalldesaktivator Metalldesaktivator Metalldesaktivator

mit

ohne

mit

3,29 2,04

11,78 14,0+

2,67 4,29

1,68 0,56

Besten- Bestan- Bestan- Bestanden den ' den den

ohne

mit

0,37 0,45 1,18 1,40

Nicht Nicht bestan- bestanden den

cn

CD CO

Test

Sekundäres ZDP und gemischter Rostinhibitor*·*

Metalldesaktivator

O CO OO

Hydrolysebeständigkeit, Getränkeflas chente st, ASTM D 2619

Kupfer-Gewichtsverlust, mg/cm

Gesamtsäurezahl der Wasserschicht, mg KOH

Rostschutz, synthetisches Meerwasser, ASTM D 665B

ohne

1,87

2,24

mit

0,17

3,37

Bestanden Bestanden

* Grundrezeptur 0,40 Volum-?S Zinkdithiophosphat in paraffinischem Basisöl von 200 SUS/37,S°C (lö sungsmittelextrahiert nach dem Hydrocracken) 0,10 Volum-$ RostinhiMtoren.

Kombination aus der Säure "TEBA" und neutralem "Ba" (Bariumerdölsulfonat) als Rostinhibitoren.

Claims

Patentansprüche

1. Mineralölgemisch, das aus einem überwiegenden Anteil eines Mineralschmieröls und geringen Mengen eines sekundären Zinkdiallcyldithiophosphats als Antiverschleißmittel sowie üblichen Zusätzen besteht, dadurch gekennzeichnet , daß es als übliche Zusätze einen filmbildenden Metalldesaktivator, einen chelatbildenden Metalldesaktivator und als Rostinhibitoren ein neutrales Bariumsalz eines Erdölsulfonats und eine alkyl- oder arylsubstituierte Bernsteinsäure oder' deren Anhydrid in wirksamen und verträglichen Mengen enthält.

2. Mineralölgemisch nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß es als Mineralschmieröl ein Öl mit einer Viskosität im Bereich von 60 bis 3000 SUS bei 37,8⁰C und einer Viskositäts-Dichte-Konstante im Bereich von 0,780 bis 0,819 enthält.

3. Mineralölgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als chelatbildenden Metalldesaktivator ein alkylsubstituiertes Derivat von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol enthält.

4. Mineralölgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß es als filmbildenden Metalldesaktivator U,lT^f-Disalicyliden-l,2-propandiamin enthält.

5. Mineralölgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

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gekennzeichnet ,daß es als Rostinhibitor TetraphenylbernsteiiiDäureanhydrid enthält.

6. Mineralölgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß es ein hydraulisches Öl darstellt und als Zusätze ein Naphthylarain, Zinkdialkyldithiocarbamat und/oder Di~tert.--butylparacresol enthält.

7. Mineralölgemioch nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η -

ζ e i c hne t , daß es als Basisöl ein oder mehrere hydrogecrackte öle mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante unter etwa 0,80 enthält, die durch Extraktion mit einem für Aromaten selektiven Lösungsmittel gegen den Abbau durch Ultraviolettlicht stabilisiert sind.

8. Mineralölgeraisch nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet , daß es eine wirksame Menge eines Antischaummittels enthält.

9. Verwendung eines Mineralolgemisch.es nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als den Verschleiß verhinderndes hydraulisches Öl oder Getrieheschmiermittel.

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