DE3712134C2

DE3712134C2 -

Info

Publication number: DE3712134C2
Application number: DE3712134A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Max Grill Gesmbh Wien At
Current assignee: FROESCHMANN, ERASMUS, DR., 28279 BREMEN, DE
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1993-07-15
Also published as: JP3211959B2; DE3712134A1; EP0286140B1; WO1988008022A1; DE3851356D1; CA1339121C; ES2063742T3; EP0286140A1; ATE111150T1; JPH01503545A

Description

Die Erfindung betrifft ein Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat mit verbesserten Schmiereigenschaften, insbesondere verbesserten Lasttrage-, Gleit- und Korrosionsschutzeigenschaften auf der Basis von Mineral- und/oder Syntheseöl, das eine Verbindung mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom und mindestens einer Ätherbindung im Molekül sowie weitere übliche Zusätze enthält.

Während der letzten Jahrzehnte wurden zahlreiche Verfahren und Schmierstoffsysteme entwickelt, um bei bewegten Maschinenteilen die Reibung und den Verschleiß zu mindern, somit Energie und Ersatzteilkosten zu senken und die Lebensdauer der Schmierstoffe und Werkstoffe zu verlängern. Als idealer Schmierstoff gilt dabei der "Lifetime Lubricant", der auch den immer drängender werden ökologischen Forderungen entgegenkommt.

Auf dem Wege zu Langzeit- und Hochleistungs-Schmierstoffen, -Schmiersystemen und -Schmierverfahren wurde in der ersten Stufe die sogenannte chemische Verschleißschmierung entwickelt. Mit ihrer Hilfe konnte durch Aufbringung chemisch reaktiver Deckschichten auf Oberflächen oder durch Einbringung chemisch reaktiver Verbindungen in Grundschmiermittel der Metall-Metall-Kontakt durch Salzbildung an den Oberflächen der Mikrogebirge bewegter Teile weitgehend unterbunden werden. Auf diese Weise konnte das Festfressen der Maschinenteile verhindert werden. Gleichzeitig wurde aber der laufende Verschleiß durch Abscherung der Salzschichten bei der Bewegung der Metallteile gegeneinander gefördert. Die Lebensdauer der Werkstoffe blieb daher verhältnismäßig kurz. In einer weiteren Stufe wurden Festschmierstoffe entwickelt, die zwischen die bewegten Metallteile eingebracht wurden, wie z. B. Graphit, MoS₂, TiO₂, Ca₃(PO₄)₂, Teflon und dgl., die als schmierfähige Deckschichten, Suspensionen, Pasten oder Fette eingebracht wurden. Dadurch wurden die Reibpartner besser voneinander getrennt und ihre Belastbarkeit erhöht. Bei zentripetalen Bewegungen höherer Umfangsgeschwindigkeit und bei höherer Temperatur trennen sich jedoch die Festschmierstoffe und Trägermedien über kurz oder lang voneinander aufgrund ihrer unterschiedlichen spezifischen Dichten. Der Langzeitschmierung waren dadurch Grenzen gesetzt. In einem weiteren Schritt gelang es, aus in einem Schmierstoff gelösten chemischen Komplexen heraus geeignete Metallkationen auf reibende Oberflächen während des Betriebs aufzubringen. Sie bilden dort unter Druck und Temperatur der Reibpartner Eutektikas mit den Metallrandschichten, welche die Rauheitstäler glättend auffüllen und die Rauheitsspitzen zum Teil tribochemisch, zum Teil mikroplastisch abflachen. Der anionische Teil der metallorganischen Verbindungen bildet in situ schmier- und haftfähige Reaktionsschichten auf den frisch umgeformten eutektoiden Reibflächen.

Neben einer noch zu langen Einlaufphase, einem zu hohen Reibungskoeffizienten und Abrieb hat sich bei diesen Schmiersystemen die Steuerung des Reaktionsablaufes als problematisch erwiesen.

Entweder gelangte man zu werkstoffunabhängigen Eutektikas und Reaktionsschichten, die eine Feinabtragung herstellungsbedingter Werkstoffunebenheiten in engen Passungen nicht mehr ausreichend vornahmen, so daß an diesen Stellen Überlastungsbereiche entstanden, die zu späteren Metallausbrüchen an den Gleitflächen führten, oder es wurde die aggressive Komponente der metallorganischen Verbindungen verstärkt und damit geriet man wieder in die Phase chemischer Verschleißschmierung mit einer zu hohen Abtragungsrate und somit zu kurzer Lebensdauer.

Aus der DE-PS 9 41 678 sind beispielsweise Schmieröle mit einem Gehalt an löslichen Umsetzungsprodukten von Phosphorpentasulfid mit flüssigen oder festen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Terpenkohlenwasserstoffen bekannt. Aus der DE-PS 9 23 984 ist ein Schmieröl bekannt, das metallhaltige Alkylphenolsulfidester in Kombination mit Zinksulfonaten enthält. Aus der DE-AS 14 44 892 ist ein Schmieröl bekannt, das ein Salz aus einem aromatischen Zinkdithiophosphat und einem Zinkcarbonsäuresalz in Gegenwart von Wasser enthält. Während die beiden erstgenannten Produkte Schmieröldetergentien darstellen, soll das letztgenannte Produkt die Korrosion von Silberlagerflächen verhindern. Aus der DE-AS 12 96 730 ist ein Schmieröl bekannt, das ein Salz einer substituierten Bernsteinsäure enthält, gegebenenfalls zusammen mit einem Salz einer alkylierten oder veresterten Phosphorsäure. Dabei handelt es sich um ein Antioxidationsmittel mit Detergenswirkung. Aus der DE-AS 12 71 878 ist eine Kombination von Dithiophosphat und Dithiophosphinatsalzen bekannt. Aus der DE-OS 15 94 555 sind Schneidöle mit einem Gehalt an freiem Schwefel, einem Dialkyldithiophosphat und einem chlorierten Kohlenwasserstoff bekannt. Aus der US-PS 34 62 367 sind Schmieröle mit einem Gehalt an Zink- oder Antimondithiocarbamat bekannt, die eine Schwefel-Phosphor-Verbindung enthalten, die durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Olefin bei höherer Temperatur erhalten wird und die Zinkphthalat enthält. Alle diese bekannten Schmierölzusätze genügen den heutigen Anforderungen nicht mehr, insbesondere führen sie zu starken oxidischen Ablagerungen im Bereich der Schmierstelle und verursachen einen zu hohen Abrieb.

Aus der US-PS 27 34 865 ist es bekannt, ein Schmieröladditiv zu verwenden, das aus einem Dithiophosphat der Erdalkalisalze in Kombination mit einem komplexen Umsetzungsprodukt aus Phosphorsulfiden, Tallölfettsäurealkoholestern, Zinkchlorid und Bariumhydroxid gebildet wird. Die damit erzielbaren Reibbeiwerte und Abriebswerte sind jedoch für die heutigen Anforderungen zu hoch, darüber hinaus ist ihr Flächenpressungswert zu niedrig. Aus der US-PS 27 34 864 sind ferner Schmieröladditive bekannt, die aus einem Dithiophosphat der Erdalkalisalze in Kombination mit einem komplexen Umsetzungsprodukt aus Phosphorsulfiden, Wollfett und Alkoholestern gebildet werden. Das undefinierte Produkt enthält beträchtliche Mengen an Barium und Zink. Ein solches Schmieröladditiv ist schon wegen seines unerträglichen Geruches, der auch die damit in Kontakt kommenden Personen gesundheitlich gefährdet, in der Praxis nicht verwendbar. Aus der DE-PS 19 54 452 sind Schmiermittel auf der Basis von Mineralöl- oder Syntheseöl bekannt, die neben dem Mineral- oder Syntheseöl als Zusätze einen Ester einer epoxidierten Fettsäure mit 10 bis 18 C-Atomen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, ein Alkyl-, Aralkyl- oder Aryldithiophosphat von Zink, Blei, Zinn, Wolfram, Molybdän, Niob oder Lanthan und gegebenenfalls eine Schwefelphosphorverbindung enthalten. Aus der DE-PS 21 08 780 sind Schmiermittel auf der Basis von Mineral- oder Syntheseöl bzw. Schmiermittelkonzentrate bekannt, die neben einem mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen veresterten Blei-, Wolfram-, Molybdän und/oder Vanadindithiophosphat noch mindestens eine Zinkdialkyldithiophosphat- und eine metallfreie Schwefel-Phosphor-Verbindung enthalten. Auch diese zuletzt genannten Schmiermittel, die eine weit verbreitete Anwendung gefunden haben, genügen den Anforderungen, die an moderne Langzeit- und Hochleistungsschmierstoffe gestellt werden, nicht mehr in allen Belangen. Ihr Reibungskoeffizient und Abrieb liegen zu hoch, ihre Lagerbeständigkeit ist unzureichend im Langzeiteinsatz zeigt sich eine zu hohe Reklamationsquote im schmiertechnischen Bereich.

Aus der AT-PS 3 81 719 sind halbsynthetische und synthetische Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze bekannt, die als wesentliche Komponente Alkyläther von Polyolen, insbesondere C₁-C₂₂-Alkyläther von Pentaerythrit, enthalten.

In der US-PS 43 05 835 sind Schmierölzusammensetzungen für die Verwendung im Kurbelgehäuse eines Verbrennungsmotors beschrieben, die eine verbesserte Beständigkeit gegen Emulsionsschlammbildung aufweisen. Als wirksame Additive enthalten sie eine Kombination aus oxyalkyliertem Alkylphenol- Formaldehyd-Kondensationsprodukt und oxyalkyliertem Trimethylolalkan.

Allen diesen bekannten Schmiermitteln bzw. Schmiermittelzusätzen ist gemeinsam, daß sie hinsichtlich ihrer Schmiereigenschaften, insbesondere ihrer Verschleißschutzeigenschaften, den heutigen gestiegenen Anforderungen nicht mehr genügen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineral- und/- oder Syntheseöl zu schaffen, das hinsichtlich seiner Schmiereigenschaften, insbesondere seiner Reib- und Verschleißschutzeigenschaften, den Stand der Technik übertrifft und somit den Energie- und Ersatzteilbedarf spürbar verringert und damit auch den höchsten gestellten Anforderungen gerecht wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß einem Mineral- und/oder Syntheseöl neben den üblichen Zusätzen mindestens ein 4- bis 8wertiger Alkohol mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom sowie mindestens einer Ätherbindung im Molekül und mit einer kritischen Dichte und einer kritischen Enthalpie, eine zusätzliche Komponente mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe im Molekül, mindestens eine spezifische Metalldialkyldithiocarbamatverbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel, mindestens ein spezifisches Organophosphit und ein Thiazol zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineral- und/oder Syntheseöl, das eine Verbindung mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom und mindestens einer Ätherbindung im Molekül sowie weitere übliche Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält

(a) mindestens einen 4- bis 8wertigen Alkohol mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom im Molekül mit einer Dichte d₂₀ von mindestens 0,900 und einer Enthalpie H von mindestens 350 kcal/kg, ausgewählt aus der Gruppe der Mono-, Di- und Tripentaerythrite, deren alkoholische Hydroxylgruppe(n) durch eine Säure mit unverzweigter oder verzweigter Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen veräthert oder ethoxyveräthert ist (sind),
(b) eine zusätzliche Komponente mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe im Molekül,
(c) mindestens ein Metalldialkyldithiocarbamat der Formel worin bedeuten:
Me ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Vanadin, Tantal, Antimon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt und Nickel und
Alkyl eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(d) mindestens ein Dialkylaryl-, Monoalkyldiaryl-, Trialkyl- oder Triarylphosphit, in dem die Alkylgruppe unverzweigt, verzweigt oder zyklisch ist und 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist,
(e) ein Thiazol und
(f) als weitere übliche Zusätze an sich bekannte Antioxidationsmittel, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel, Antischaummittel und/oder Viskositätsindexverbesserungsmittel.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat als weitere Komponente

(g) mindestens ein Metalldialkyldithiophosphat der allgemeinen Formel worin bedeuten:
Me ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Vanadin, Tantal, Antimon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Cobalt und Nickel und
Alkyl eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die Menge, in der die Komponenten (c) und (g) verwendet werden können, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, speziell 1 bis 3 Gew.-%.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Schmiermittels bzw. Schmiermittelkonzentrats ergeben sich aus den Unteransprüchen 3 bis 9.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrate weisen gegenüber den bekannten Schmiermitteln bzw. Schmiermittelkonzentraten wesentlich verbesserte Schmiereigenschaften, insbesondere in bezug auf Reibung und Verschleiß, und somit einen erniedrigten Energie- und Ersatzteilbedarf auf. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß bei ihrer Verwendung im Reib- und Gleitbereich metallische Glasflächen aus amorph erstarrten Metallschmelzen, die keine Metallkristallgitterstrukturen mehr aufweisen, entstehen. Die glasartigen glatten Reib- und Gleitflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat vermutlich erzeugt werden, verbessern deutlich den gesamten Schmiervorgang, da der Reibkoeffizient und mit ihm der Abrieb, die Oxidation und die Korrosion erheblich gesenkt werden. Auch der sogenannte Passungsrost wird durch das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat verhindert. Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrate außerordentlich umweltfreundlich sind, da sie kaum Blei, kein geschwefeltes Walspermöl und kaum Phosphor enthalten. Dies haben Fischtests, Rattentests und Bakterienwachstumstests, die mit den erfindungsgemäßen Schmiermitteln bzw. Schmiermittelkonzentraten durchgeführt wurden, gezeigt. Außerdem wurde festgestellt, daß sie schon innerhalb von 3 bis 4 Monaten in normaler Erde zu mindestens 60% biologisch abbaubar sind, so daß sie auch als außerordentlich umweltverträglich bezeichnet werden können. Sie sind besonders gut geeignet für die Verwendung in homokinetischen Gelenken für Fahrzeuge, d. h. kleinen Gelenken mit einer hohen Drehzahl und einer hohen Belastung, und sie kommen dem als idealen Schmierstoff angesehenen "Lifetime Lubricant" wesentlich näher als alle bisher bekannten Schmiermittel. Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten, quartäre Kohlenstoffatome enthaltenden Polyoläther- Verbindungen thermisch sehr stabil sind und daher hohe Betriebstemperaturen von bis zu 300°C erlauben. Sie eröffnen daher die Möglichkeit zur Lebensdauerschmierung höchst-belasteter Motoren, Turbinen, Wälzlager, Gleichlaufgelenke und anderer Hochleistungsmaschinenelemente.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineral- und/oder Syntheseöl" sind sowohl Schmieröle als auch Schmierfette auf Mineral- und/oder Syntheseölbasis zu verstehen.

Unter quartäre Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen sind hier solche Verbindungen zu verstehen, in denen die vier Hauptvalenzen mindestens eines Kohlenstoffatoms je Molekül mit vier Kohlenstoffatomen besetzt sind. Beispiele für solche Verbindungen sind mono-, di- und trimere Pentaerythritäther, Pentaerythritethoxyäther sowie Telomersäurepentaerythritäther und die entsprechenden ethoxylierten Äther.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrate weisen gegenüber den bekannten Schmiermitteln bzw. Schmiermittelkonzentraten deutlich verbesserte Eigenschaften auf, wie die weiter unten folgenden Beispiele zeigen. Die durch den erfindungsgemäßen Schmierstoff erzeugten glasartigen glatten Reib- und Gleitflächen ersparen Antriebsenergie und erniedrigen den Reibungskoeffizienten per se und durch Aufbau eines sehr haftfesten Grenzschmierfilms, der eine elastohydrodynamische Schmierung auch bei punktförmiger Belastung ermöglicht. Hierdurch wird die Reibtemperatur von Schmierstoff und Schmierstelle herabgesetzt, die Oxidationsbeständigkeit beider verlängert und die metallischen Reibungspartner weniger spezifisch wechsellast- und temperaturbeansprucht.

Insgesamt werden durch diese Effekte der Verschleiß außerordentlich erniedrigt und die Lebensdauer der Reibpartner und des Schmierstoffs deutlich erhöht. Erfindungsgemäß werden diese Verbesserungen innerhalb eines sehr breiten Viskositätsbereiches erzielt, so daß nunmehr auch Öle mit niedriger Viskosität dort verwendet werden können, wo bisher hohe oder mittlere Viskositätsgrade als unbedingt erforderlich angesehen wurden, beispielsweise bei Getrieben, Differentialgetrieben oder Turbinenuntersetzungsgetrieben. Auch erlaubt die thermische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Schmiermittels bzw. Schmiermittelkonzentrats seine Verwendung an Schmierstellen hoher Betriebstemperatur, beispielsweise in Dieselmotoren und Flugturbinen.

Gemäß der obengenannten Definition der Erfindung enthält das Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat als Komponente (a) Mono-, Di- oder Tripentaerythrit, dessen alkoholische Hydroxylgruppe(n) durch eine Säure mit unverzweigter oder verzweigter Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, veräthert oder ethoxyveräthert ist (sind).

Gemäß der obengenannten Definition der Erfindung enthält das Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat zusätzlich eine Komponente (b) mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe.

Das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat, enthält die Komponente (a) gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 12 Gew.-%, speziell von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mineral- und/oder Syntheseöls.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat als Komponente (a) ein Äther- und/oder ethoxyliertes Ätherderivat von Mono-, Di- oder Tripentaerythrit.

Als Grundöl enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat vorzugsweise Rüböl, Naturöl und/oder ein Syntheseöl mit einer Viskosität in dem Bereich von 1,0 mPa · s bei 20°C bis 2,10⁶ mPa · s bei 20°C. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Mineralöls mit einer Viskosität von 1,0 mPa · s bei 20°C bis 540 mPa · s bei 50°C als Naturöl sowie die Verwendung eines aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureesters, insbesondere Poly-α-olefindicarbonsäureesters, speziell -butylesters, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3000, vorzugsweise von Phthalsäurediisodecylester, Trimethyladipinsäuredidecylester und Sebacinsäuredioctylester, eines Polyisobutylens mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 und einer Viskosität von 200 bis 43 000 mPa · s bei 100°C, eines Polymethacrylats mit einer Viskosität von 1000 mPa · s bei 100°C, eines nicht-wasserlöslichen Polyglykols mit einer Viskosität von 5 bis 60 mPa · s bei 100°C, eines Isoparaffinöls und/oder Alkylbenzols mit einem Flammpunkt von über 50°C und einer Viskosität im Bereich von 1,0 mPa · s bei 20°C bis 2 000 000 mPa · s bei 20°C und eines Telomersäureesters, vorzugsweise eines Neopentylglykol- oder Trimethylolpropanesters der Telomersäure.

Als weiteren Zusatz enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat ein Thiazol, mindestens ein Metalldialkyldithiocarbamat und ein Organophosphit, vorzugsweise ein Dialkylarylphosphit, speziell Didecylphenylphosphit oder Didodecylphenylphosphit sowie gegebenenfalls mindestens ein Metalldialkyldithiophosphat.

Das Thiazol ist vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, in dem Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat enthalten, während es das Phosphit vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-%, enthält.

Als weitere übliche Zusätze enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat übliche Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel, Antischaummittel und/oder Viskositätsindexverbesserer.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten 4- bis 8-wertigen Alkoholen mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom im Molekül gehören die folgenden Verbindungen:

a) Äther und ethoxylierte Äther von Mono-, Di- und Tripentaerythrit

Der ihnen zugrunde liegende Mono- und Dipentaerythrit hat die Struktur:

in denen die Hydroxylgruppe(n) veräthert ist (sind), deren Äthylgruppen vorzugsweise gerade oder verzweigte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12, Kohlenstoffatome darstellen.

Diese Verbindungen lassen sich leicht herstellen und zahlreiche Vertreter dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich.

Beispiele für geeignete Pentaerythritäther sind die Tetrahexyl-, Tetraoctyl-, Tetranonyl-, Tetradecyl-, Tetradodecyl-, Tetramyristyl-, Tetrahexadecyl-, Tetrastearyl-, Tetraoleyl-, Tetraisostearyl- und Tetraisopalmitinsäureäther des Pentaerythrits.

Erfindungsgemäß verwendbare Mineralöle sind alle üblichen Mineralöle vom Isoparaffinöl mit einer Viskosität von 1,0 mPa · s bei 20°C über dünnes Spindelöl mit einer Viskosität von 12 mPa · s bei 20°C bis zu hochviskosem Brightstock und Zylinderöl mit einer Viskosität von 540 mPa · s bei 50°C.

Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Syntheseöle sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma BP unter den Warenzeichen "Hyvis 10" (ein Polyisobutylen mit einer Viskosität bei 100°C von 200 mPa · s), "Hyvis 200" (ein Polyisobutylen mit einer Viskosität bei 100°C von 4300 mPa · s) und "Hyvis 2000" (ein Polyisobutylen mit einer Viskosität bei 100°C von 43 000 mPa · s), "Viscoplex 4-95" der Firma Röhm (ein Polymethacrylat) mit einer Viskosität von 1000 mPa · s bei 100°C, "Ucolub N36A" mit einer Viskosität von 18 mPa · s bei 100°C, "Ucolub N120A" mit einer Viskosität von 55 mPa · s bei 100°C (alles nicht-wasserlösliche Polyglykole) der Firma Union Carbide, sowie "Isopar J" der Firma Esso (ein Isoparaffinöl) mit einer Viskosität bei 20°C von 1,0 mPa · s.

Bei den erfindungsgemäß als Phosphorträger verwendbaren Organophosphorverbindungen handelt es sich um Verbindungen der Formel

worin R jeweils eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten.

Bevorzugte Beispiele für Organophosphorverbindungen der obengenannten Formel sind Monodecyl-diphenylphosphit, Didecylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Dioctyl-phenylphosphit, Dihexyl-phenyl-phosphit, Diisodecyl-phenylphosphit, Diisooctyl-phenyl-phosphit, Didecyl-o-methylphenylphosphit und Didecyl-p-methylphenylphosphit.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Metalldialkyldithiocarbamaten handelt es sich um Verbindungen der Formel

worin Me ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Vanadin, Tantal, Antimon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt und Nickel, vorzugsweise Bor, Nickel, Kobalt oder Molybdän, bedeutet.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Metalldialkyldithiophosphaten handelt es sich um Verbindungen der Formel

worin Me für ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Vanadin, Tantal, Antimon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt und Nickel, vorzugsweise für Zink, Nickel, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram und Mangan, steht.

Die Alkylgruppe in den obengenannten Metalldialkyldithiocarbamaten und Metalldialkyldithiophosphaten enthält jeweils 4 bis 8 Kohlenstoffatome, so daß die genannten Metallsalze in den handelsüblichen Grundölen noch löslich sind. Zu Beispielen für besonders vorteilhafte Alkylgruppen gehören die n-, i- und tert-Butylgruppe, die n- und i-Amylgruppe, die n- und i-Hexylgruppe, die n- und i-Heptylgruppe und die 2-Ethylhexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind die i-Butylgruppe, die n- und i-Amylgruppe und die 2- Ethylhexylgruppe.

Beispiele für erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil verwendbare Metalldialkyldithiocarbamate sind folgende:
Kupferdialkyldithiocarbamate und Kupferbisdialkyldithiocarbamate; Silberdialkyldithiocarbamate; Zink- und Cadmium bisdialkyldithiocarbamate; Bortrisdialkyldithiocarbamate; Titan-, Zirkonium-, Zinn- und Bleitetrakisdialkyldithiocarbamate sowie Zinn- und Bleibisdialkyldithiocarbamate; Antimon-, Vanadin- und Tantaltrisdialkyldithocarbamate, -tetrakis- und -pentakisdialkyldithiocarbamate sowie die Dialkyldithiocarbamate, in denen diese Metalle in gemischten Oxidationsstufen vorliegen; Chrombis-, Chromtris-, Chromtetrakis- und Chromhexakisdialkyldithiocarbamate, Molybdän- und Wolframtetrakis-, -hexakis- und -oxybis- und -oxy tetrakisdialkyl-dithiocarbamate; Manganbis-, -tris- und -hexakisdialkyldithiocarbamate; und Kobalt- und Nickel- bis- und -tris-dialkyldithiocarbamate.

Unter diesen Verbindungen besonders bevorzugt sind die Bortrisdialkyldithiocarbamate, die Nickeltrisdialkyldithiocarbamate und die Molybdäntetrakis- und Molybdänoxy tetrakisdialkyldithiocarbamate.

Metalldialkyldithiophosphate, die erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil verwendet werden können, sind die Dialkyldithiophosphate der gleichen Metalle in den gleichen Oxidationsstufen wie sie oben für die Metalldialkyldithiocarbamate aufgezählt worden sind.

Ganz besonders vorteilhaft sind Zinkbisdialkyldithiophosphate, Nickelbis- und -trisdialkyldithiophosphate, Titan- und Vanadintetrakisdialkyldithiophosphate, Molybdän- und Wolframtetrakisdialkyldithiophosphate und Molybdän- und Wolframoxytetrakisdialkyldithiophosphate.

Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Metalldialkyldithiocarbamate sind:
Bortrisdiisobutyldithiodarbamat, Bortrisdiamyldithiocarbamat, Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat, Nickeltrisdiamyldithiocarbamat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Molybdäntetrakisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Molybdänoxytetrakiski-2-ethylhexyldithiocarbamat und Kobaltbisdiisobutyldithiocarbamat.

Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Metalldialkyldithiophosphate sind Zinkbisdi-2-ethyl hexyldithiophosphat, Nickelbis- und -trisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Titan- und Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat sowie Molybdän- und Wolframtetrakis- und Molybdänoxy- und Wolframoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden jeweils handelsübliche Schmieröle bzw. Fette mit den angegebenen Zusammensetzungen einmal mit und einmal ohne das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat auf ihre Schmiereigenschaften hin untersucht und die dabei erzielten Ergebnisse miteinander verglichen.

Die erzielten Ergebnisse sind in den in den beigefügten Diagrammen graphisch dargestellt.

Zur Durchführung der Versuche wurde eine kreisrunde Scheibe aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 23 mm und einer Dicke von 10 mm verwendet, auf deren Oberfläche ein Tropfen des jeweils zu untersuchenden Schmieröls bzw. Schmierfettes aufgebracht wurde. Auf die Stelle, auf der sich das Schmieröl bzw. Schmierfett befand, wurde eine Kugel aus dem gleichen Edelstahl mit einem Durchmesser von 10 mm aufgebracht, die aufgrund ihrer Belastung einen Druck auf die Oberfläche der Metallscheibe ausübte. Die Metallkugel wurde mit einer Frequenz von 50 Hz über eine Amplitude von 1 mm 60-180 min lang unter Belastung auf der Oberfläche der Metallscheibe hin- und herbewegt, wobei während des Versuchs die Belastung innerhalb des Bereiches von 50 bis 300 N und die Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 150°C variiert wurden (SRV=Schwing-Reib-Verschleiß-Gerät der Firma Optimol GmbH).

Das aufgrund der Reibung zwischen der belasteten Kugel und der Oberfläche der Metallscheibe innerhalb des Versuchszeitraums erzeugte Verschleißprofil quer zur Oszillationsrichtung der Kugel wurde mittels eines geeigneten Aufzeichnungsgerätes aufgezeichnet, wobei die beiliegenden Diagramme erhalten wurden, in denen auf der Ordinate die Verschleißhöhe als Differenz zwischen dem höchsten und dem tiefsten Punkt des Oberflächenprofils der Metallscheibe in Abhängigkeit von der Abtaststrecke der Oberfläche der Metallscheibe auf der Abszisse dargestellt ist.

In den beiliegenden Diagrammen entspricht eine Profiltiefe auf der Ordinate von 1 cm einer realen Profiltiefe in der Oberfläche der Metallscheibe von 1 µm mit Ausnahme des Diagramms B′ des Beispiels 2. Darin entspricht eine Profiltiefe von 1 cm einer realen Profiltiefe von 2,5 µm.

Die Diagramme wurden unter im übrigen identischen Bedingungen aufgezeichnet (Belastung der Kugel 50 biis 300 N, Reibfrequenz 50 Hz, Temperatur 50 bis 150°C, Reibamplitude 1 mm, Versuchsdauer 1 bis 3 h). Die unterhalb der Diagramme angegebenen Reibkoeffizienten (R_Kmax=maximaler Reibkoeffizient; R_Kd=durchschnittlicher Reibkoeffizient über 80% der Reibkoeffizientenkurve) wurden ebenfalls mit dem o.g. SRV-Gerät gemessen. In allen Versuchen wurde, sofern nicht anders angegeben, als erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:

50%
Pentaerythrittetraoctyläther
20%	Copolymer von α-Olefindicarbonsäurebutanolester (Ketjenlube 135® der Firma Akzo)
3%	Polyalkylenglycol (EMKAROX VG 380® der Firma ICI, Hamburg)
6,5%	Trimethyladipinsäuredidecylester
2,5%	Didecylphenylphosphit
9%	Molybdän-di-(2-ethylhexyldithiophosphat)/Molybdän-di-(2-ethylhexyldi-thiocarbamat) (1 : 4)
7%	Ethylhexylthiadiazol (Amoco 158® der Firma Amoco)
2%	Bis-2,6-di-tert-butylphenol

Beispiel 1

Es wurde ein hochviskoses Schmieröl mit einer Viskosität von 2200 mPa · s bei 50°C der folgenden Zusammensetzung hergestellt und getestet:

Trimethyladipinsäuredidecylester\|34%
Polyisobutylen 43 000 mPa · s/100°C	32%
Schmiermittel-Schleppsubstanz	6%
erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat	28%

In dem Vergleichsprodukt wurde das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat weggelassen.

Beide Produkte wurden 1 h lang bei einer Temperatur von 150°C und einer Belastung von 200 N unter identischen Bedingungen getestet. Die erzielten Ergebnisse sind in den beigefügten Diagrammen A (erfindungsgemäß) und A′ (gemäß Stand der Technik) graphisch dargestellt.

MIt dem erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatz ergab sich eine Profiltiefe von 1,13 µm (Mittelwert aus zwei Messungen). Ohne den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatz ergab sich eine Profiltiefe von 1,68 (Mittelwert aus zwei Messungen).

Beispiel 2

Es wurde ein mittelviskoses Schmieröl mit einer Viskosität von 190 bis 200 mPa · s bei 50°C der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

polymere α-Olefinester (Ketjenlube 135®)\|12%
Trimethyladipinsäuredidecylester	36%
Polyisobutylen 4300 mPa · s/100°C	18%
Schmiermittel-Schleppsubstanz	6%
erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat	28%

Bei dem Vergleichsprodukt wurde das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat weggelassen.

Die Versuche wurden unter identischen Bedingungen 1 h lang bei einer Temperatur von 150°C und einer Belastung von 200 N durchgeführt. Dabei wurden die in den beigefügten Diagrammen B und B′ graphisch dargestellten Ergebnisse erzielt. Während bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmiermittels die Profiltiefe bei 0,90 µm (Durchschnitt aus zwei Messungen) lag, betrug die Profiltiefe bei Verwendung des Vergleichsprodukts 13,98 µm.

Beispiel 3

Es wurde ein Schmieröl mittlerer Viskosität von 120 bis 150 mPa · s bei 50°C mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

hochviskoses α-Olefinester-Copolymeres (Ketjenlube 165®)\|4%
mittelviskoses α-Olefinesterpolymeres (Ketjenlube 135®)	12%
Trimethyladipinsäuredidecylester	34%
Polyisobutylen 200 mPa · s/100°C	12%
Schmiermittel-Schleppsubstanz	6%
erfindungsgemäßes Konzentrat	32%

Die Versuche wurden unter identischen Bedingungen 1 h lang bei einer Temperatur von 150°C und einer Belastung von 200 N durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in den beigefügten Diagrammen C (erfindungsgemäß) und C′ (Vergleichsprodukt) graphisch dargestellt.

Die Profiltiefe bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmieröls betrug 1,03 µm (Durchschnitt aus drei Messungen). Die Profiltiefe bei Verwendung des Vergleichsprodukts betrug 3,48 µm.

Beispiel 4

Es wurde ein hochviskoses Haft- und Hochtemperaturschmieröl mit einer Viskosität von 15 000 mPa · s bei 50°C mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Trimethyladipinsäuredidecylester\|29%
Polyisobutylen 43 000 mPa · s/100°C	52%
erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat	19%

Als Vergleichsprodukt wurde das gleiche Schmieröl ohne das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat verwendet.

Die Versuche wurden 1 h lang bei einer Temperatur von 150°C und einer Belastung von 200 N unter identischen Bedingungen durchgeführt.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmieröls betrug die Profiltiefe 0,87 µm, (Durchschnittswert aus drei Messungen), während die Profiltiefe bei Verwendung des Vergleichsprodukts 1,57 µm betrug, wie die beigefügten Diagramme D (erfindungsgemäß) und D′ (Vergleichsprodukt) zeigen.

Beispiel 5

Es wurde ein Schmierfett für die Mehrzweckschmierung höchstbelasteter Getriebe und Gleichlaufgelenke der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Mineralöl SAE 80 (Solvent Raffinat HR80)\|70%
Konsistenzgeber auf Lithiumstearatbasis	9%
erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat	21%

Als Vergleichsprodukt wurde das gleiche Schmierfett ohne das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat, jedoch mit 3 Gew.-% Molybdändisulfit/Graphit-Gemisch als Zusatz, verwendet. Die Versuche wurden 3 h lang bei einer Temperatur von 50°C und einer Belastung von 300 N durchgeführt bei ansonsten identischen Bedingungen.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmierfettes betrug die Profiltiefe 0,95 µm (Durchschnittswert aus drei Messungen), während die Profiltiefe bei Verwendung des Vergleichsprodukts 1,63 µm (Durchschnitt aus drei Messungen) betrug, wie die beigefügten Diagramme E (erfindungsgemäß) und E′ (Vergleichsprodukt) zeigen.

Vergleichsversuch

Es wurden weitere Vergleichstests durchgeführt auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, jedoch unter Einhaltung der folgenden identischen Testbedingungen (falls nichts anderes angegeben ist): Belastung 200 N; Temperatur 125°C; Versuchsdauer 2 Stunden.

Die Zusammensetzungen der bei diesen Versuchen verwendeten Schmiermittel-Testproben (a) bis (c) gemäß der Erfindung und (d) gemäß Stand der Technik, wie er durch die AT-PS 3 81 719 repräsentiert wird, sowie die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Probe (a) entspricht einer erfindungsgemäßen Probe, die ohne Verwendung eines Metalldialkyldithiophosphats und unter alleiniger Verwendung von Metalldialkyldithiocarbamaten als Additiv hergestellt wurde.

Die Proben (b) und (c) stellen ebenfalls erfindungsgemäße Proben dar.

Die Probe (d) ist eine Probe gemäß Stand der Technik, repräsentiert durch AT-PS 3 81 719, die als Additiv neben dem Pentaerythritäther noch Zink-di-(2-ethylhexyl-dithiophosphat) enthielt. Diese Vergleichsprobe wurde bei 200 N/150°C/1 h getestet.

Wie aus den in der folgenden Tabelle zusammengefaßten SRV- Verschleiß-Testergebnissen ersichtlich, waren die erfindungsgemäßen Schmiermittelnproben durchweg etwa um den Faktor 10 (unter Berücksichtigung der Testdauer) besser in bezug auf die Verschleißschutzwirkung (bessere Schmierwirkung) als das Produkt gemäß Stand der Technik.

Tabelle

Claims

1. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineral- und/oder Syntheseöl, das eine Verbindung mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom und mindestens einer Ätherbindung im Molekül sowie weitere übliche Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält

a) mindestens einen 4- bis 8wertigen Alkohol mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom im Molekül mit einer Dichte d₂₀ von mindestens 0,900 und einer Enthalpie H von mindestens 350 kcal/kg, ausgewählt aus der Gruppe der Mono-, Di- und Tripentaerythrite, deren alkoholische Hydroxylgruppe(n) durch eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen veräthert oder ethoxyveräthert ist (sind),
b) eine zusätzliche Komponente mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe im Molekül,
c) mindestens ein Metalldialkyldithiocarbamat der Formel worin bedeuten:
Me ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Vanadin, Tantal, Antimon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt und Nickel und
Alkyl eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
d) mindestens ein Dialkylaryl-, Monoalkyldiaryl-, Trialkyl- oder Triarylphosphit, in dem die Alkylgruppe unverzweigt, verzweigt oder zyklisch ist und 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist,
e) ein Thiazol und
f) als weitere übliche Zusätze an sich bekannte Antioxidationsmittel, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel, Antischaummittel und/oder Viskositätsindexverbesserungsmittel.

2. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Komponente enthält

g) mindestens ein Metalldialkyldithiophosphat der allgemeinen Formel worin bedeuten:
Me ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Vanadin, Tantal, Antimon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Cobalt und Nickel und
Alkyl eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

3. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Bortrisdiisobutyldithiocarbamat und/oder Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat in Kombination mit Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat, Nickeltrisdiamyldithiocarbamat und/oder Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat sowie Zinkbisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Nickeltrisdi- 2-ethylhexyldithiophosphat, Titantetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Molybdäntetrakis- oder Molybdänoxytetrakisdi-2- ethylhexyldithiophosphat, Wolframtetrakis- und/oder Wolfram oxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat enthält.

4. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponente (a) in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-%, speziell 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mineral- und/oder Syntheseöls, enthält.

5. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundöl Rüböl, Naturöl und/oder ein Syntheseöl mit einer Viskosität im Bereich von 1,0 bis 2×10⁶ mPa · s bei 20°C enthält.

6. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Naturöl ein Mineralöl mit einer Viskosität von 1,0 mPa · s bei 20°C bis 540 mPa · s bei 50°C und/oder als Syntheseöl einen aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureester, insbesondere Poly-α-olefin-dicarbonsäureester, spziell -butylester, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3000, vorzugsweise Phthalsäurediisodecylester, Trimethyladipinsäuredidecylester und Sebacinsäuredioctylester, ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 und einer Viskosität von 200 bis 43 000 mPa · s bei 100°C, ein Polymethacrylat mit einer Viskosität von 1000 mPa · s bei 100°C, ein nicht-wasserlösliches Polyglycol mit einer Viskosität von 5 bis 60 mPa · s bei 100°C, ein Isoparaffinöl und/oder Alkylbenzol mit einem Flammpunkt von über 50°C und einer Viskosität im Bereich von 1,0 bis 2 000 000 mPa · s bei 20°C und/oder einen Telomersäureester, vorzugsweise einen Neopentylglycol- oder Trimethylolpropanester der Telomersäure, enthält.

7. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das Thiazol in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, enthält.

8. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das Phosphit in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, enthält.

9. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponente(n) (c) und ggf. (g) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, enthält.