DE69915232T2

DE69915232T2 - Schmiermittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69915232T2
Application number: DE69915232T
Authority: DE
Inventors: Noriyoshi Tanaka; Yukio Tatsumi; Yoko Saito; Atsuo Miyahita
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: EP1013749B1; JP2000192068A; US6245725B1; EP1013749A3; EP1013749A2; CA2292988C; DE69915232D1; JP4201902B2; ATE260964T1; CA2292988A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gleitmittelzusammensetzung.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Die gegenwärtigen Bedingungen in der Automobilbranche bestehen aus immer strikteren Treibstoffeffizienzstandards, Fahrzeugemissionsstandards usw. Die Ursache hierfür sind Sorgen bezüglich der globalen Erwärmung, der Luftverschmutzung, saurem Regen und anderen Umweltaspekten, sowie der Rohstoffeinsparung aus Angst vor Erschöpfung der beschränkten Erdölenergie. Die wirksamste Lösung dieser Probleme ist gegenwärtig die Verbesserung der Treibstoffeffizienz.
Schlüsselelemente zur Verbesserung der Treibstoffeffizienz von Automobilen sind Verbesserungen der Motoröle, wie beispielsweise Viskositätsverringerung und Zugabe von überlegenen Reibungsmodifikatoren, wodurch Reibungsverluste vermieden werden, sowie Verbesserungen der Automobile selber, wie beispielsweise Gewichtsverringung und Verbesserung der Motoren. Motoröle dienen als Gleitmittel zwischen Kolben und Zylindern, in deren Bereich vorwiegend Flüssigkeitsreibung auftritt, und die Viskositätsverringerung von Motorölen kann Reibungsverluste verringern. Dementsprechend wurde die Viskosität von Motorölen in den letzten Jahren weiter verringert, was jedoch zu neuen Problemen führt, wie beispielsweise verringerten Dichteigenschaften und erhöhtem Abriebverlust. Motoröle spielen ferner wichtige Rollen bei der Schmierung von bewegten Ventilsystemen und Dichtungen, bei denen vorwiegend Schmierung vom gemischten Typ und Grenzflächenschmierung auftritt, und folglich bewirkt die Verringerung der Viskosität der Motoröle eine Zunahme der Reibung. Daher werden Reibungsmodifikatoren, Hochdruck-Additive und andere zur Verringerung der Reibungsverluste und zur Verhinderung von durch verringerte Viskosität hervorgerufenem Abrieb zu Motorölen zugegeben.
Organomolybdänverbindungen weisen überlegene reibungsverringernde Aktivität auf und werden zu einer Vielzahl von Schmierölen zugegeben. Sie sind besonders wirksam in Motorölen zur Verbesserung der Treibstoffeffizienz, zur Verringerung des Reibungswiderstands an bestimmten Teilen der Motoren, wodurch Treibstoff eingespart wird, und sie wurden für sogenannte treibstoffeffiziente Öle wesentliche Zusatzstoffe. Solche treibstoffeffizienten Öle sollten nicht nur eine überlegene treibstoffeinsparende Qualität in frühen Stufen ihrer Verwendung zeigen, sondern diese Güte sollte auch für einen langen Zeitraum danach beibehalten werden. Dementsprechend besteht gegenwärtig eine starke Nachfrage nach treibstoffeffizienten Ölen, die ihre reibungsverringernde Güte auch dann noch beibehalten, nachdem die Schmieröle aufgrund ihrer Langzeitanwendung abgebaut wurden.
Unter den Organomolybdänverbindungen mit exzellenten treibstoffeinsparenden Wirkungen haben sulfurierte Oxymolybdändialkyldithiocarbamate besondere Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Diese Verbindungen sind seit langem als Gleitmittelzusatzstoffe bekannt. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 53-31646 die Verwendung eines sulfurierten Oxymolybdändialkyldithiocarbamats als Gleitmittelzusatzstoff, wobei diese Verbindung Alkylgruppen enthält, die jeweils 1–24 Kohlenstoffatome und Schwefel und Sauerstoffatome in bestimmten Anteilen aufweisen. Getrennt davon offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-47675 ein sulfuriertes Oxymolybdändialkyldithiocarbamat mit asymmetrischen Alkylgruppen, das ein Beispiel für ein sulfuriertes Oxymolybdändialkyldithiocarbamat mit verbesserter Löslichkeit im Basisöl ist. EP 0 719 851 offenbart ein Schmieröl mit hoher Viskosität, das ein Molybdändithiocarbamat mit asymmetrischen Alkylgruppen enthält, das bessere Schmiereigenschaften zeigt als herkömmliche Öle. WO 95/07936 offenbart eine Zusammensetzung, die zusammengesetzt ist aus einer Molybdänverbindung und einem aromatischen Amin, die als Antioxidationszusatzstoff für Schmieröle verwendet wird. US 5,774,430 offenbart ein Basisöl mit einer spezifizierten kinematischen Viskosität mit einer Anzahl von Zusatzstoffen, einschließlich einem Molybdändithiocarbamat-Reibungsmodifikator, wodurch ein Motoröl bereitgestellt wird, das über einen langen Zeitraum hinweg Treibstoffwirtschaftlichkeit liefert.
JP-OS 8-176779 offenbart, daß die zuvor genannten sulfurierten Oxymolybdändialkyldithiocarbamate mit asymmetrischen Alkylgruppe eine überlegene Löslichkeit auch in Öl mit hohem Viskositätsindex (Hoch-VI-Öl) aufweist, indem Schmierölzusatzstoffe eine geringe Löslichkeit zeigen.
Neuere Studien haben jedoch gezeigt, daß solche Oxymolybdändialkyldithiocarbamatsulfide mit asymmetrischen Alkylgruppen bezüglich der sogenannten long-drain-Eigenschaften, Eigenschaften, bei denen auch nach Abbau der Schmieröle eine überlegene reibungsverringernde Wirkung hervorgebracht wird, etwas verschlechtert sind, obwohl sie bezüglich der Basisöllöslichkeit überlegen sind.
Folglich haben die hiesigen Erfinder nach intensiven Forschungen eine Gleitmittelzusammensetzung entwickelt, die sowohl bezüglich der Zusatzstofflöslichkeit in der Gleitmittelbasis als auch den long-drain-Eigenschaften überlegen ist, indem bestimmte Organomolybdänverbindungen und ein bestimmtes Antioxidationsmittel in Kombination verwendet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine Gleitmittelzusammensetzung bereitgestellt, die eine Gleitmittelbasis einschließt, die folgendes enthält:
Komponente (A1): ein asymmetrisches sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat der folgenden Formel (1):
(worin R¹ bis R⁴ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹ bis R⁴ nicht gleichzeitig die gleiche Gruppe darstellen, und X¹ bis X⁴ sind jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom);
Komponente (A2): ein symmetrisches sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat der folgenden Formel (2):
(worin R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und X⁵ bis X⁸ sind jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom); und
(B): ein phenolisches Antioxidationsmittel oder ein Amin-Antioxidationsmittel.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die kombinierte Verwendung bestimmter Organomolybdänverbindungen zusammen mit einem bestimmten Antioxidationsmittel kann eine Gleitmittelzusammensetzung ergeben, die eine überlegene Löslichkeit in Gleitmittelbasen aufweist, insbesondere in Hoch-VI-Ölen, und die überlegene reibungsreduzierende Wirkungen selbst in durch Langzeitverwendung abgebauten Schmierölen zeigt, und folglich überlegene long-drain-Eigenschaften besitzt.
Komponente (A1)
Die Komponente (A1) der erfindungsgemäßen Gleitmittelzusammensetzung ist ein asymmetrisches sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat der Formel (1). In der Formel (1) sind R¹ bis R⁴ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Maßgabe, daß R¹ bis R⁴ nicht alle gleichzeitig die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe darstellen. Besonders bevorzugt sind R¹ und R² die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe, und R³ und R⁴ sind die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe, und R¹ und R³ sind voneinander verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen. Solche asymmetrischen sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamate der Formel (1) sind bezüglich der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in der Gleitmittelbasis überlegen, und sind vorteilhaft, wenn vergleichsweise große Mengen sulfurierter Oxymolybdändithiocarbamate in Gleitmittelbasen zugegeben werden.
Die durch R¹ bis R⁴ repräsentierten Kohlenwasserstoffgruppen schließen Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen und Cycloalkenylgruppen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiele für die Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sekundäres Butyl, tertiäres Butyl, Pentyl, Isopentyl, sekundäres Pentyl, Neopentyl, tertiäres Pentyl, Hexyl, sekundäres Hexyl, Heptyl, sekundäres Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, sekundäres Octyl, Nonyl, sekundäres Nonyl, Decyl, sekundäres Decyl, Undecyl, sekundäres Undecyl, Dodecyl, sekundäres Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, sekundäres Tridecyl, Tetradecyl, sekundäres Tetradecyl, Hexadecyl, sekundäres Hexadecyl, Stearyl, Icosyl, Docosyl, Tetracosyl, Triacontyl, 2-Butryloctyl, 2-Butyldecyl, 2-Hexyloctyl, 2-Hexyldecyl, 2-Octyldecyl, 2-Hexyldodecyl, 2-Octyldodecyl, 2-Decyltetradecyl, 2-Dodecylhexadecyl, 2-Hexadecyloctadecyl, 2-Tetradocyloctadecyl, Monomethyl verzweigtes Isostearyl und dergleichen ein.
Die Alkenylgruppen schließen Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, Isopentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Oleyl und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Als Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Cumenyl-, Mesityl-, Benzyl-, Phenethyl-, Styryl-, Cinnamyl-, Benzhydryl-, Trityl-, Ethylphenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Pentylphenyl-, Hexylphenyl-, Heptylphenyl-, Octylphenyl-, Nonylphenyl-, Decylphenyl-, Undecylphenyl-, Dodecylphenyl-, Phenylphenyl-, Benzylphenyl-, Styrolphenyl-, p-Cumylphenyl-, α-Naphthyl-, β-Naphthyl-Gruppen und dergleichen zu nennen.
Die Cycloalkylgruppen und Cycloalkenylgruppen schließen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Methylcyclopentyl-, Methylcyclohexyl-, Methylcycloheptyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl-, Methylcyclopentenyl-, Methylcyclohexenyl-, Methylcycloheptenyl-Gruppen und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Unter diesen Gruppen sind die Alkylgruppen oder Alkenylgruppen als R¹ bis R⁴ bevorzugt. Weiter bevorzugt sind R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 6–10 Kohlenstoffatomen, und R³ und R⁴ sind jeweils eine Alkylgruppe mit 11–18 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt sind R¹ und R² jeweils verzweigte Alkylgruppen mit 6–10 Kohlenstoffatomen, und R³ und R⁴ sind jeweils verzweigte Alkylgruppen mit 11–18 Kohlenstoffatomen.
Komponente (A2)
Die Komponente (A2) der erfindungsgemäßen Gleitmittelzusammensetzung ist ein symmetrisches sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat der Formel (2). In der Formel (2) ist R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe. Anders ausgedrückt weist das symmetrische sulfurierte Oxymolybdän(dialkyl)dithiocarbamat der Formel (2) vier identische Kohlenwasserstoffgruppen auf.
Für R⁵ sind beispielshaft die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen zu nennen, die in Bezug auf R¹ bis R⁴ angegeben wurden. Der Substituent R⁵ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe, weiter bevorzugt eine Alkylgruppe mit 4–18 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt eine verzweigte Alkylgruppe mit 6–13 Kohlenstoffatomen.
In den Formeln (1) und (2) sind X¹ bis X⁴ und X⁵ bis X⁸ jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, und X¹ bis X⁴ und X⁵ bis X⁸ können alle ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom sein, oder die vier X¹ bis X⁴ oder X⁵ bis X⁸ können eine Mischung aus Schwefelatomen oder Sauerstoffatomen darstellen. Unter Berücksichtigung des Gleichgewichts zwischen reibungsverringernder Wirkung und Korrosivität sollte das Molverhältnis (Zahlenverhältnis) von Schwefelatom(en)/Sauerstoffatom(en) in beiden Formeln (1) und (2) besonders bevorzugt im Bereich von 1/3 bis 3/1 liegen.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten (A1) und (A2) ist nicht sonderlich beschränkt, vorzugsweise ist es jedoch so, daß (A1)/(A2) = 1/99 bis 99/1, weiter bevorzugt 5/95 bis 80/20, und am meisten bevorzugt 10/90 bis 70/30, in Einheiten des Gewichtsverhältnisses der Molybdänatome, im Hinblick auf die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in der Gleitmittelbasis und der long-drain-Eigenschaften.
Die Mengen der Komponenten (A1) und (A2) sind nicht sonderlich beschränkt, wenn die Mengen jedoch übermäßig gering sind, ist der reibungsverringernde Effekt unzureichend, und wenn sie andererseits übermäßig groß sind, tritt leicht eine Schlammbildung oder Korrosion auf. Von sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamaten wird angenommen, daß sie Abriebbeständigkeitswirkungen zeigen, wenn die Mengen vergleichsweise niedrig sind, d. h. ungefähr 0,03 Gew.-% oder weniger in Einheiten von Molybdänatomen relativ zur Gleitmittelbasis, und daß sie deutliche reibungsverringernde Wirkung zeigen, wenn die Mengen vergleichsweise groß sind. Folglich sollte die Gesamtmenge der Komponenten (A1) und (A2) vorzugsweise in den Bereich von 0,001 bis 3 Gew.-% fallen, weiter bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, in Einheiten von Molybdän, relativ zum Gewicht der Gleitmittelbasis.
Die asymmetrischen sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamate der Formel (1) können beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es in JP-OS 62-81396 beschrieben ist. Genauer können sie hergestellt werden durch Umsetzung von Molybdäntrioxid oder einem Molybdat mit einem Alkalisulfid oder einem Alkalihydrosulfid und anschließender Zugabe von Kohlenstoffdisulfid und einem sekundären Amin zu der Reaktionsmischung und Umsetzung der resultierenden Mischung bei einer geeigneten Temperatur. Zur Herstellung der asymmetrischen sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamate ist die Verwendung eines sekundären Amins mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoffgruppen oder die Verwendung von zwei oder mehr unterschiedlichen sekundären Aminen in dem obigen Verfahren geeignet. Die symmetrischen sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamate können in ähnlicher Weise durch Verwendung nur eines sekundären Amins hergestellt werden.
Komponente (B)
Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Gleitmittelzusammensetzung ist ein phenolisches Antioxidationsmittel oder ein Amin-Antioxidationsmittel. Als solche phenolische Antioxidationsmittel sind typischerweise gehinderte phenolische Antioxidationsmittel mit einer tertiären Butylgruppe oder einer tertiären Pentylgruppe im Molekül bevorzugt. Solche Verbindungen schließen folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein:
2,6-Di-tert.-butylphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol,
4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol),
4,4'-Bis(2,6-di-tert.-butylphenol),
4,4'-Bis(2-methyl-6-tert.-butylphenol),
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol),
4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert.-butylphenol),
4,4'-Isopropylidenbis(2,6-di-tert.-butylphenol),
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-nonylphenol),
2,2'-Isobutylidenbis(4,6-dimethylphenol),
2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol,
3-tert. Butyl-4-hydroxyanisol, 2-tert.Butyl-4-hydroxyanisol,
Stearyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionat,
Oleyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionat,
Dodecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionat,
Decyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionat,
Octyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionat,
3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionsäurepentaerythritoltetraester,
3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionsäureglycerinmonoester,
Ester von 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionsäure und Glycerinmonooleylether,
3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionsäurebutylenglycolester,
3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionsäurethiodiglycolester,
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol),
4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert.-butylphenol),
2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
2,6-Di-tert.-butyl-α-dimethylamino-p-cresol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-(N,N'-dimethylaminomethylphenol),
Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid,
Tris{(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl}isocyanurat,
Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurat,
Bis{2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-tert.-butylphenyl}sulfid,
1,3,5-Tris(4-di-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat,
Tetraphthaloyl-di(2,6-dimethyl-4-tert.-butyl-3-hydroxybenzylsulfid),
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazin,
2,2-Thio{diethyl-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionat,
N,N'-Hexymethylenbis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid),
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphorsäureester,
Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)sulfid,
alkyliertes Bisphenol A, polyalkyliertes Bisphenol A, sowie:
(worin Me eine Methylgruppe ist, t-Bu ist eine tertiäre Butylgruppe, R ist eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, R' ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe und R'' ist eine trivalente Kohlenwasserstoffgruppe.)
Besonders bevorzugte Amin-Antioxidationsmittel sind aromatische Amin-Antioxidationsmittel. Solche Verbindungen schließen folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein:
1-Naphthylamin, Phenyl-1-naphthylamin, p-Octylphenyl-1- naphthylamin, p-Nonylphenyl-1-naphthylamin, p-Dodecylphenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin und andere Antioxidationsmittel auf Naphthylaminbasis;
N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin,
N,N-Diisobutyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin,
N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
Dioctyl-p-phenylendiamin, Phenylhexyl-p-phenylendiamin,
Phenyloctyl-p-phenylendiamin und andere Antioxidationsmittel auf Phenylendiaminbasis; Dipyridylamin, Diphenylamin,
p,p'-Di-n-butyldiphenylamin, p,p'-Di-tert.-butyldiphenylamin,
p,p'-Di-tert.-pentyldiphenylamin, p,p'-Dinonyldiphenylamin,
p,p'-Didecyldiphenylamin, p,p'-Didodecyldiphenylamin,
p,p'-Distyryldiphenylamin, p,p'-Dimethoxydiphenylamin,
4,4'-Bis(4-α,α-dimethylbenzoyl)diphenylamin,
p-Isopropoxydiphenylamin und andere Antioxidationsmittel auf Diphenylaminbasis; Phenothiazin, N-Methylphenothiazin, N-Ethylphenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin, Phenothiazincarbonsäureester, Phenoselenazin und andere Antioxidationsmittel auf Phenothiazinbasis.
Der Anteil der Komponente (B) ist nicht sonderlich beschränkt, wenn er jedoch übermäßig gering ist, kann eine ausreichende oxidationsinhibierende Wirkung nicht erwartet werden, und wenn sie andererseits übermäßig groß ist, kann eine Schlammbildung auftreten. Der Anteil beträgt daher vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-%, und typischerweise bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittelbasis.
Die erfindungsgemäße Gleitmittelzusammensetzung ist gekennzeichnet durch die kombinierte Verwendung des asymmetrischen sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamats der Formel (1) als Komponente (A1), die bezüglich der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in der Basis überlegen ist, mit der Komponente (A2), dem symmetrischen sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamat der Formel (2), und ferner mit der Komponente (B), dem phenolischen Antioxidationsmittel oder dem Amin-Antioxidationsmittel. Wie oben beschrieben, kann diese Konfiguration eine Gleitmittelzusammensetzung liefern, worin selbst große Mengen sulfurierter Oxymolybdändithiocarbamate homogen aufgelöst oder dispergiert werden können, und die selbst nach dem Abbau eine ausreichende reibungsverringernde Wirkung zeigen können.
Komponente (C)
Die Komponente (C) ist ein Zinkdithiophosphat der folgenden Formel (3):
(worin R⁶ und R⁷ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, und a ist eine Zahl von 0–1/3).
Die Inkorporierung der Komponente (C) in die erfindungsgemäße Gleitmittelzusammensetzung führt zu einer weiteren Verbesserung der oxidationsinhibierenden Eigenschaften und der long-drain-Eigenschaften. In Formel (3) sind R⁶ und R⁷ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise ein Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe. Unter diesen Gruppen sind Alkylgruppen, die jeweils 3–14 Kohlenstoffatome aufweisen, typischerweise bevorzugt. Als Komponente (C) können zwei oder mehr Zinkdithiophosphate mit jeweils unterschiedlichen R⁶ und R⁷ in Kombination miteinander verwendet werden. Die durch a repräsentierte Zahl ist eine Zahl von 0–1/3. Wenn a = 0, wird die Verbindung als ein neutrales Zinkdithiophosphat bezeichnet, und wenn a = 1/3, wird sie als basisches Zinkdithiophosphat bezeichnet, das erhalten wird durch Umsetzen von Zinkoxid in einer Überschußmenge von nicht weniger als der stöchiometrischen Menge.
Der Anteil der Komponente (C) ist nicht sonderlich beschränkt, jedoch wird vorzugsweise eine bestimmte Menge zugegeben, damit eine brauchbare reibungsverringernde Wirkung und oxidationsinhibierende Wirkung gezeigt wird, während andererseits eine übermäßig große Menge eine Schlammbildung hervorrufen kann. Folglich liegt der Anteil vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 3 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-%, und typischerweise bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, in Einheiten von Phosphor in Bezug auf die Gleitmittelbasis.
Komponente (D)
Die erfindungsgemäße Gleitmittelzusammensetzung kann ferner als Komponente (D) eines oder mehreres enthalten, ausgewählt aus (D1) einem metallisches Reinigungsmittel, (D2) einem aschefreies Dispersionsmittel, (D3) einer Phosphoratomhaltigen Verbindung, (D4) einer Verbindung, die Phosphoratome und Schwefelatome enthält, (D5) einer Verbindung, die Schwefelatome und keine Metallatome enthält, (D6) einem schwefelhaltigen Antioxidationsmittel, (D7) einer Organometallverbindung, (D8) einem von Metallatomen, Phosphoratomen und Schwefelatomen freien Öligkeitsverbesserer, (D9) einem Rostinhibitor, (D10) einem Viskositätsindexverbesserer, (D11) einem Metalldeaktivator, (D12) einem Schaumverhinderungsmittel, (D13) einem festen Gleitmittel oder dergleichen.
Als metallisches Reinigungsmittel, Komponente (D1), sind beispielsweise Metallsulfonate, Metallphenate, Metallsalicylate und Metallphosphonate zu nennen. Metallsulfonate schließen folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein: (Mono- oder Di-)Alkylnaphthalensulfonsäuremetallsalze, Petroleumsulfonsäuremetallsalze sowie substituierte Benzolsulfonsäuremetallsalze der folgenden Formel (D1-1):
(worin R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoffkette mit 10–30 Kohlenstoffatomen darstellen, M ist ein Metallatom und m kennzeichnet die Valenz von M):
Die Metallphenate schließen folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein: Verbindungen der folgenden Formel (D1-2):
(worin R eine Kohlenwasserstoffkette mit ungefähr 3–20 Kohlenstoffatomen ist, M ist ein Metallatom und m kennzeichnet die Valenz von M), der folgenden Formel (D1-3):
(worin R eine Kohlenwasserstoffkette mit ungefähr 3–20 Kohlenstoffatomen ist, M ist ein Metallatom und x kennzeichnet eine Zahl von ungefähr 1–5, die obige Formel ist jedoch ein typisches Beispiel), oder der folgenden Formel (D1-4):
(worin R eine Kohlenwasserstoffkette mit ungefähr 3–20 Kohlenstoffatomen ist, M ist ein Metallatom, die obige Formel ist jedoch ein typisches Beispiel).
Die Metallsalicylate schließen folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein: Verbindungen der folgenden Formel (D1-5):
(worin R eine Kohlenwasserstoffkette mit ungefähr 3–20 Kohlenstoffatomen ist, M ist ein Metallatom und m kennzeichnet die Valenz von M), der folgenden Formel (D1-6):
(worin R eine Kohlenwasserstoffkette mit ungefähr 3–20 Kohlenstoffatomen ist, M ist ein Metallatom und x kennzeichnet eine Zahl von ungefähr 1–5, die obige Formel ist jedoch ein typisches Beispiel), oder der folgenden Formel (D1-7):
(worin R eine Kohlenwasserstoffkette mit ungefähr 3–20 Kohlenstoffatomen ist, M ist ein Metallatom und x kennzeichnet eine Zahl von ungefähr 1–5, die obige Formel ist jedoch ein typisches Beispiel).
Beispiele für die Metallphosphonate schließen Verbindungen der folgenden Formel (D1-8) ein:
(worin R eine Polybutenylgruppe oder eine andere Polyalkenylgruppe ist, und M ist ein Metallatom) oder der folgenden Formel (D1-9):
(worin R eine Polybutenylgruppe oder eine andere Polyalkenylgruppe ist, und M ist ein Metallatom).
Das hier genannte Metallatom ist vorzugsweise ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, und weiter bevorzugt Calcium, Magnesium oder Barium.
Die Verbindungen der obigen Formeln sind Verbindungen, die im allgemeinen als Neutralsalze bezeichnet werden. Basische oder überbasische metallische Reinigungsmittel werden bevorzugt verwendet, die erhalten werden durch Basifizierung dieser Neutralsalze mit beispielsweise Metalloxiden oder Metallhydroxiden unter Einblasen von Kohlendioxid. Solche überbasischen Produkte sind im allgemeinen in Form von Carbonaten enthalten. Diese basischen oder überbasischen metallischen Reinigungsmittel weisen vorzugsweise eine Gesamtbasenzahl (TBN) von ungefähr 200 bis 500 mgKOH/g auf.
Unter diesen metallischen Reinigungsmitteln sind neutrale, basische oder überbasische Calciumsalicylate oder Calciumsulfonate bevorzugt. Der Anteil der Komponente (D1) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittelbasis.
Die Komponente (D2), ein aschefreies Dispersionsmittel, schließt Succinimide, Benzylamine, Succinate oder bormodifizierte Produkte dieser Verbindungen ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele für die Succinimide sind Verbindungen der folgenden Formel (D2-1), ausschließlich des Pfeils:
(worin R eine Polybutenylgruppe oder eine andere Polyalkenylgruppe ist, und n ist eine Zahl von ungefähr 1 bis 10), oder der folgenden Formel (D2-''), ausschließlich des Pfeils:
(worin R eine Polybutenylgruppe oder eine andere Polyalkenylgruppe ist, und n ist eine Zahl von ungefähr 1 bis 10). Die Polyalkenylgruppe besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von ungefähr 300 bis 4.000. Die Wiederholungszahl n beträgt vorzugsweise 2 bis 5.
Die Benzylamine (Produkte einer Mannich-Reaktion) schließen Verbindungen der folgenden Formel (D2-3), ausschließlich des Pfeils, ein:
(worin R eine Polybutenylgruppe oder eine andere Polyalkenylgruppe ist, und n ist eine Zahl von ungefähr 1 bis 10), ohne darauf beschränkt zu sein. Die Polyalkenylgruppe besitzt üblicherweise eine Molekulargewicht von ungefähr 300 bis 4.000. Die Wiederholungszahl n ist vorzugsweise 2 bis 5.
Als Succinate sind beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel D2-4), ausschließlich der Pfeile, zu nennen:
(worin R eine Polybutenylgruppe oder eine andere Polyalkenylgruppe ist, und R' ist ein Rest eines einwertigen Alkohols oder eines Polyols, von dem eine Hydroxylgruppe entfernt ist), oder der folgenden Formel (D2-5), ausschließlich der Pfeile:
(worin R eine Polybutenylgruppe oder eine andere Polyalkenylgruppe ist, und R' ist ein Rest eines Polyols, von dem zwei Hydroxylgruppen eliminiert sind). Das Molekulargewicht der Polyalkenylgruppe beträgt ungefähr 300 bis 4.000.
Die bormodifizierten Produkte der obigen Verbindungen schließen Verbindungen ein, worin ein Substituent, der beispielsweise durch die folgende Formel (D2-a):
oder die folgende Formel (D2-b):
repräsentiert wird, mit der/den Position(en), die in den obigen Formeln durch Pfeile gekennzeichnet sind, koordiniert ist, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der Stickstoffgehalt der aschefreien Dispergiermittel beträgt im allgemeinen ungefähr 0,5 bis 2,0 Gew.-%. Unter diesen aschefreien Dispergiermitteln sind Succinimide oder deren bormodifizierte Produkte bevorzugt. Der Anteil der Komponente (D2) sollte vorzugsweise in den Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% fallen.
Beispiele für die Komponente (D3), eine ein Phosphoratom enthaltende Verbindung, schließen Phosphine, Phosphinoxide, Phosphinite, Phosphonite, Phosphinate, Phosphite, Phosphonate, Phosphate, Phosphoramidate und andere Organophosphorverbindungen ein. Diese Verbindungen dienen vorwiegend zur Verbesserung der Schmiereigenschaften und der Abriebbeständigkeit, gelegentlich können sie jedoch auch als Antioxidationsmittel dienen.
Die organischen Phosphine, die durch (R)₃P repräsentiert werden, schließen folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein: Tributylphosphin, Trihexylphosphin, Trioctylphosphin, Tri(2-ethylhexyl)phosphin, Trinonylphosphin, Tridecylphosphin, Trilaurylphosphine, Trimyristylphosphin, Tripalmitylphosphin, Tristearalphosphin, Trioleylphosphin, Triphenylphosphine und Tricresylphosphin. Alkylidenbisphosphine, die durch (R)₂P-(CH₂)_n-P(R)₂ repräsentiert werden, schließen folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein: Methylenbis(dibutylphosphin), Methylenbis(dihexylphosphin), Methylenbis(dioctylphosphin), Methylenbis(di-2-ethylhexylphosphin), Methylenbis(dinonylphosphin), Methylenbis(didecylphosphin), Methylenbis(dilaurylphosphin), Methylenbis(dimyristylphosphin), Methylenbis(dipalmitylphosphin), Methylenbis(distearylphosphin), Methylenbis(dioleylphosphin), Methylenbis(diphenylphosphin) und Methylenbis(dicresylphosphin).
Beispiele für organische Phosphinoxide, die durch (R)₃P=O repräsentiert werden, schließen Tributylphosphinoxid, Trihexylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, Tri(2-ethylhexyl)phosphinoxid, Trinonylphosphinoxid, Tridecylphosphinoxid, Trilaurylphosphinoxid, Trimyristylphosphinoxid, Tripalmitylphosphinoxid, Tristearylphosphinoxid, Trioleylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid und Tricresylphosphinoxid ein.
Die organischen Phosphite, die durch (RO)₃P repräsentiert werden, schließen folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein: (Mono-, Di- oder Tri-)Butylphosphit, (Mono-, Di- oder Tri-)Hexylphosphit, (Mono-, Di- oder Tri-)Octylphosphit, (Mono-, Di- oder Tri-)2-Ethylhexylphosphit, (Mono-, Di- oder Tri-)Nonylphosphit, (Mono-, Di- oder Tri-)Decylphosphit, (Mono-, Di- oder Tri-)Laurylphosphit, (Mono-, Di- oder Tri-)Myristylphosphit, (Mono-, Di- oder Tri-)Palmitylphosphit, (Mono-, Di- oder Tri-)Stearylphosphit, (Mono-, Di- oder Tri-)Oleylphosphit, (Mono-, Di- oder Tri-)Phenylphosphit und (Mono-, Di- oder Tri-)Cresylphosphit. Als Beispiele für andere Phosphite sind Pentaerythritoldiphosphite der folgenden Formel (D3-1) zu nennen:
(worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine andere Kohlenwasserstoffgruppe ist), sowie Pentaerythritoltetraphosphite der folgenden Formel (D3-2):
(worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine andere Kohlenwasserstoffgruppe ist), und Alkylidenbisphosphite der folgenden Formel (D3-3):
(worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine andere Kohlenwasserstoffgruppe ist).
Beispiele für die organischen Phosphate, die durch (RO)₃P=O repräsentiert werden, schließen
(Mono-, Di- oder Tri-)Butylphosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Hexylphosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Octylphosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)2-Ethylhexylphosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Nonylphosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Decylphosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Laurylphosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Myristylphosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Palmitylphosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Stearylphosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Oleylphosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Phenylphosphat und
(Mono-, Di- oder Tri-)Cresylphosphat ein. Darüber hinaus schließen die Phosphate ferner Phosphate ein, die eine Polyolyalkylengruppe aufweisen, wie beispielsweise Laurylalkoholethylenoxidphosphate und/oder Propylenoxidadduktphosphate.
Unter diesen Phosphaten werden Mono- oder Di-Phosphate als saure Phosphate bezeichnet und können nach Neutralisation mit einer Base, wie beispielsweise einem Alkali oder einem Amin, verwendet werden. Das Alkali schließt Lithiumhydroxid, Natriumhyroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und andere Metallhydroxide ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Bezüglich der Amine sind beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin (iso)Propylamin, Di(iso)propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Cetylamin, aus Kokosnußöl stammende Alkylamine, aus Sojabohnenöl stammende Alkylamine, aus Rindertalg stammende Alkylamine, Oleylamin, Stearylamin und andere Alkylamine; Monoethanolamin, N-Methylmonoethanolamin, N-Ethylamonoethanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Aminoethylethanolamin, N,N,N',N'-Tetrakis(hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethalendiamin und andere Alkanolamine oder Alkylenoxidaddukte dieser Verbindungen; N-Butyldiethanolamin, N-Hexyldiethanolamin, N-Oltyldiethanolamin, N-Decyldiethanolamin, aus Kokosnußöl stammendes N-Alkyldiethanolamin, aus Sojabohnenöl stammendes N-Alkyldiethanolmin, aus Rindertalg stammendes N-Alkyldiethanolamin, N-Oleylethanolamin, N-Stearyldiethanolamin, N,N-Dibutylmonoethanolamin, N,N-Dihexylmonoethanolamin, N,N-Dioctylmonoethanolamin, N,N-Didecylmonoethanolamin, N,N-Bis(aus Kokosnußöl stammendes alkyl)monoethanolamin, N,N-Bis(aus Sojabohnenßöl stammendes alkyl)monoethanolamin, N,N-Bis(aus Rindertalg stammendes alkyl)monoethanolamin, N-Dioleylmonoethanolamin, N-Distearylmonoethanolamin und andere N-langkettige Alkylalkanolamine oder Alkylenoxidaddukte dieser Amine zu nennen.
Die Phosphoramidate schließen diejenigen ein, die erhalten werden durch Kondensationsreaktion der obigen Phosphate mit den Aminen. Der bevorzugte Anteil der Verbindung (D3) beträgt ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittelbasis.
Als Komponente (D4), einer Verbindung, die ein Phosphoratom und ein Schwefelatom enthält, sind beispielsweise Trithiophosphite und Thiophosphate zu nennen. Diese Verbindungen dienen vorwiegend zur Verbesserung von beispielsweise der Schmiereigenschaft und der Abriebbeständigkeit, sie können jedoch in einigen Fällen auch als Antioxidationsmittel dienen.
Die organischen Trithiophosphite, die durch (RS)₃P repräsentiert werden, schließen folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein:
(Mono-, Di- oder Tri-)Butyltrithiophosphit,
(Mono-, Di- oder Tri-)Hexyltrithiophosphit,
(Mono-, Di- oder Tri-)Octyltrithiophosphit,
(Mono-, Di- oder Tri-)2-Ethylhexyltrithiophosphit,
(Mono-, Di- oder Tri-)Nonyltrithiophosphit,
(Mono-, Di- oder Tri-)Decyltrithiophosphit,
(Mono-, Di- oder Tri-)Lauryltrithiophosphit,
(Mono-, Di- oder Tri-)Myristyltrithiophosphit,
(Mono-, Di- oder Tri-)Palmityltrithiophosphit,
(Mono-, Di- oder Tri-)Stearyltrithiophosphit,
(Mono-, Di- oder Tri-)Oleyltrithiophosphit,
(Mono-, Di- oder Tri-)Phenyltrithiophosphit und
(Mono-, Di- oder Tri-)Cresyltrithiophosphit.
Die organischen Thiophosphate, die durch (RO)₃P=S repräsentiert werden, schließen folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein:
(Mono-, Di- oder Tri-)Butylthiophosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Hexylthiophosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Octylthiophosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)2-Ethylhexylthiophosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Nonylthiophosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Decylthiophosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Laurylthiophosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Myristylthiophosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Palmitylthiophosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Stearylthiophosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Oleylthiophosphat,
(Mono-, Di- oder Tri-)Phenylthiophosphat und
(Mono-, Di- oder Tri-)Cresylthiophosphat.
Darüber hinaus können Dithiophosphatdimere der folgenden Formel (D4-1) verwendet werden:
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3–8 Kohlenstoffatomen). Der Anteil der Komponente (D4) sollte vorzugsweise in den Bereich von ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittelbasis, fallen.
Die Komponente (D5), eine Verbindung, die Schwefelatome und keine Metallatome enthält, schließt folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein: sulfurierten Speck, sulfuriertes Fischöl, sulfuriertes Walöl, sulfuriertes Sojabohnenöl, sulfuriertes Pinenöl, sulfuriertes Spermöl, sulfurierte Fettsäuren und andere Derivate, die von Ölen und Fetten abgeleitet sind, deren Doppelbindungen sulfuriert sind, sowie elementaren Schwefel, organische Mono- oder Polysulfide, Sulfide von Isobutylen und anderen Polyolefinen, 1,3,4-Thiadiazolderivate, Thiuramdisulfide, Dithiocarbamate und dergleichen.
Die organischen Mono- oder Polysulfide der folgenden Formel (D5-1): R-S_x-R (D5-1) schließen folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein:
Dimethyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Diethyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dipropyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Diisopropyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dibutyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Diisobutyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di-tert.-butyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dipentyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Diisopentyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dineopentyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di-tert.-pentyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dihexyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Diheptyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dioctyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di-2-ethylhexyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dinonyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di-tert-nonyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Didecyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Diundecyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Didodecyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Ditridecyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Diisotridecyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Ditetradecyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dihexadecyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Distearyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Diisostearyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dioleyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Diicosyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Didocosyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Ditetracosyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Ditriacontyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Diphenyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Ditoluyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dixylyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dicumenyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dimesityl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dibenzyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Diphenethyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Distyryl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dicinnamyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dibenzhydryl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Ditrityl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(ethylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(propylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(butylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(pentylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(hexylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(heptylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(octylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(nonylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(decylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(undecylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(dodecylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(phenylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(benzylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(styrolphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(p-cumylphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(cyclophenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(cyclohexyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(cycloheptyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dimethylcyclopentyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dimethylcyclohexyl(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Dimethylcycloheptyl(mono-, di- oder poly-)sulfid und andere Dikohlenwasserstoffsulfide;
Di(ethylhydroxyphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(propylhydroxyphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(butylhydroxyphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(pentylhydroxyphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(hexylhydroxyphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(heptylhydroxyphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(octylhydroxyphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(nonylhydroxyphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(decylylhydroxyphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(undecylhydroxyphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid,
Di(dodecylhydroxyphenyl)(mono-, di- oder poly-)sulfid und andere Dikohlenwasserstoffphenolsulfide.
Die 1,3,4-Thiadiazolderivate werden durch die folgende Formel (D2-5) repräsentiert:
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine schwefelhaltige Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Derartige Schwefelatom-haltige Kohlenwasserstoffgruppen schließen 5-Thianonyl, 2,5-Dithianonyl, 3,4-Dithiahexyl, 4,5-Dithiahexyl, 3,4,5-Trithiaheptyl, 3,4,5,6-Tetrathiaoctyl, 5-Thia-2-heptenyl, 4-Thiacyclohexyl, 1,4-Dithianaphthyl, 5-(Methylthio)octyl, 4-(Ethylthio)-2-pentenyl, 4-(Methylthio)cyclohexyl, 4-Mercaptophenyl, 4-(Methylthio)phenyl, 4-(Hexylthio)benzyl, Stearyldithio, Lauryldithio, Octyldithio, Stearylthio, Laurylthio, Octylthio und N,N-Dialkyldithiocarbamoyl ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Unter diesen Gruppen sind Gruppen bevorzugt, die jeweils zwei bis vier aufeinanderfolgend gebundene Schwefelatome umfassen.
Die Thiuramdisulfide sind durch die folgende Formel (D5-3) repräsentiert:
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, R' ist ein Schwefelatom, eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Schwefelatom enthält).
In der obigen Formel schließt R' eine Gruppe -S(-S)_n- ein, worin n 0 oder eine Zahl von 1 oder mehr ist, eine Methylengruppe und eine Gruppe -S(-S)_n(-CH₂)_n-S(-S)_n-, worin n jeweils identische oder unterschiedliche Zahlen von 0, 1 oder mehr darstellen, ohne darauf beschränkt zu sein. Als R sind Kohlenwasserstoffketten mit jeweils 4 oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Di Dithiocarbamate werden durch die folgende Formel (D5-4) repräsentiert:
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R' ist ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe COOR'', worin R'' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist). Der Anteil der Verbindung (D5) beträgt vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittelbasis.
Die Komponente (D6), ein schwefelhaltiges Antioxidationsmittel, schließt folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein: Dioctylthiodipropionat, Didecylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Laurylstearylthiodipropionat, Distearyl-β,β-thiodibutyrat, (3-Octylthiopropionsäure)pentaerythritoltetraester, (3-Decylthiopropionsäure)pentaerythritoltetraester, (3-Laurylthiopropionsäure)pentaerythritoltetraester, (3-Stearylthiopropionsäure)pentaerythritoltetraester, (3-Oleylthiopropionsäure)pentaerythritoltetraester, (3-Laurylthiopropionsäure)-4,4'-thiodi(3-methyl-5-tert.-butyl-4-phenyl)ester, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptomethylbenzimidazol, 2-Benzimidazoldisulfid, Dilaurylsulfid und Amylthioglycolat. Der Anteil der Verbindung (D6) beträgt vorzugsweise ungefähr 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittelbasis.
Die Komponente (D7), eine Organometallverbindung, dient zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit und der oxidationsinhibierenden Eigenschaften, und schließt beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Titan-, Zink-, Blei-, Zinn-, Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Strontium-, Vanadium-, Kupfer-, Antimon-, Wismut-, Molybdän- und Wolframsalze von Hexansäure, Octansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Behensäure, Linolsäure, Linolensäure und anderen Fettsäuren oder Naphthensäuren ein. Unter diesen Fettsäuren sind solche mit ungefähr 12–18 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Ferner schließt die Komponente (D7) Metallsalze von Dithiophosphorsäuren der folgenden Formel (D7-1) ein:
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3–22 Kohlenstoffatomen, ausschließlich der der Komponente (C) entsprechenden Verbindungen), sowie Metallsalze von Dithiocarbamidsäuren der folgenden Formel (D7-2):
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3–22 Kohlenstoffatomen), Mercaptobenzothiazole der folgenden Formel (D7-3):
(worin R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3–22 Kohlenstoffatomen), Mercaptobenzimidazole der folgenden Formel (D7-4):
(worin R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3–22 Kohlenstoffatomen), und Benzamidthiophenole der folgenden Formel (D7-5):
(worin R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3–22 Kohlenstoffatomen). In diesen Formeln kennzeichnet m die Valenz von M, und M ist ein Metallatom wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Titan, Zink, Blei, Zinn, Eisen, Cadmium, Kobalt, Nickel, Mangan, Strontium, Vanadium, Kupfer, Antimon, Wismut, Molybdän oder Wolfram.
Darüber hinaus sind als Verbindungen, die ein Molybdänatom enthalten, Oxymolybdändithiophosphatsulfide der folgenden Formel (D7-6) zu nennen:
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise ein Alkylgruppe mit 3–18 Kohlenstoffatomen, und X ist ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom), sowie Reaktionsprodukte eines durch R-NH-R' repräsentierten Amins mit einer Verbindung, die ein hexavalentes Molybdänatom enthält, wie beispielsweise Molybdäntrioxid, Reaktionsprodukte eines sauren Phosphorsäureesters mit einer Verbindung, die ein hexavalentes Molybdänatom enthält, Verbindungen der folgenden Formel (D7-7):
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise ein Alkylgruppe mit 3–18 Kohlenstoffatomen), Verbindungen der folgenden Formel (D7-8):
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise ein Alkylgruppe mit 3–18 Kohlenstoffatomen, und X ist ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom), und Verbindungen der folgenden Formel (D7-9):
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise ein Alkylgruppe mit 3–18 Kohlenstoffatomen, und X ist ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom). Der Anteil der Verbindung (D7) sollte vorzugsweise in den Bereich von ungefähr 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittelbasis, fallen.
Die Komponente (D8) ist ein keine Metallatome, Phosphoratome und Schwefelatome enthaltender Öligkeitsverbesserer. Die Komponente schließt folgendes ein, ohne darauf beschränkt zu sein: Hexansäure, Octansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Behensäure, Linolsäure, Linolensäure und andere Fettsäuren; Leinöl, Perillaöl, Oiticicaöl, Olivenöl, Kakaobutter, Kapoköl, weißes Senföl, Sesamöl, Reiskleieöl, Färberdistelöl, Shearnutöl, chinesisches Tungöl, Sojaöl, Teesaatöl, Kamillenöl, Maisöl, Rapsöl, Palmöl, Palkernöl, Castoröl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Kokosöl, Hazewachs, Erdnußöl, Pferdefett, Rindertalg, Neat-foot-Öl, Ghee, Schweineschmalz, Ziegentalg, Hammeltalg, Milchfett, Fischöl, Walöl und andere Fette und Öle, oder hydrierte Produkte oder teilverseifte Produkte dieser Fette und Öle; epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl und andere epoxidierte Fette und Öle; Butylepoxystearat, Octylepoxystearat und andere epoxidierte Ester; Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, dimere Säuren und andere zweibasige Säuren; Polykondensationsprodukte von Ricinoleinsäure (Fettsäure aus Castoröl), 12-Hydroxystearinsäure und anderen Hydroxyfettsäuren oder Estern der Polykondensationsprodukte mit Fettsäuren; Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol und andere höhere Alkohole; Laurylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Stearylamin, Oleylamin, Behenylamin und andere höhere Amine; Lauramid, Myristamid, Palmitamid, Stearamid, Oleamid, Behenamid und andere höhere Amide; Lauryldiethanolamid, Myristyldiethanolamid, Palmityldiethanolamid, Stearyldiethanolamid, Oleyldiethanolamid, Behenyldiethanolamid und andere Diethanolamide; Hexansäure(mono-, di- oder tri-)glycerid, Octansäure(mono-, di- oder tri-)glycerid, Decansäure(mono-, di- oder tri-)glycerid, Laurinsäure(mono-, di- oder tri-)glycerid, Myristinsäure(mono-, di- oder tri-)glycerid, Palmitinsäure(mono-, di- oder tri-)glycerid, Stearinsäure(mono-, di- oder tri-)glycerid, Oleinsäure(mono-, di- oder tri-)glycerid, Behensäure(mono-, di- oder tri-)glycerid und andere Glyceride; Hexansäurepolyglycerolester, Octansäurepolyglycerolester, Decansäurepolyglycerolester, Laurinsäurepolyglycerolester, Myristinsäurepolyglycerolester, Palmitinsäurepolyglycerolester, Stearinsäurepolyglycerolester, Oleinsäurepolyglycerolester, Behensäurepolyglycerolester und andere Polyglycerolester; Hexansäuresorbitanester, Octansäuresorbitanester, Decansäuresorbitanester, Laurinsäuresorbitanester, Myristinsäuresorbitanester, Palmitinsäuresorbitanester, Stearinsäuresorbitanester, Oleinsäuresorbitanester, Behensäuresorbitanester und andere Sorbitanester; (Poly)Glycerinmonooctylether, (Poly)Glycerinmonodecylether, (Poly)Glycerinmonolaurylether, (Poly)Glycerinmonooleylether, (Poly)Glycerinmonostearylether und andere (Poly)Glycerinether; Addukte der obigen Verbindungen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Dodecan-1,2-oxid und anderen α-Olefinoxiden. Der bevorzugte Anteil der Verbindung (D8) liegt im Bereich von ungefähr 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittelbasis.
Die Komponente (D9) ist ein Rostinhibitor. Die Komponente schließt die Sulfonate, die in Bezug auf das Metallreinigungsmittel beschrieben wurden, Natriumnitrit, Calciumsalze von oxidiertem Paraffinwachs, Magnesiumsalze von oxidiertem Paraffinwachs, Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder Aminsalze von Rindertalgfettsäuren, Alkenylsuccinate oder Alkenylbernsteinsäurehalbester (deren Alkenyleinheit ein Molekulargewicht von ungefähr 100 bis 300 aufweist), Sorbitanmonoester, Pentraerythritolmonoester, Glycerinmonoester, Nonylphenylethoxylat, Lanolinfettsäureester und Calciumsalze von Lanolinfettsäuren ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Der Anteil der Komponente (D9) relativ zur Gleitmittelbasis ist vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 15 Gew.-%.
Die Komponente (D10) ist ein Viskositätsindexverbesserer und schließt, ohne darauf beschränkt zu sein, Poly(C_1¯18)alkylmethacrylate, (C_1¯18)Alkylacrylat/(C_1¯18)Alkylmethacrylat-Copolymere, Diethylaminoethylmethacrylat/(C_1¯18)Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/(C_1¯18)Alkylmethacrylat-Copolymere, Polyisobutylen, Polyalkylstyrole, Ethylen/Propylen-Copolymere, Styrol/Maleat-Copolymere, Styrol/Maleamid-Copolymere, hydrierte Styrol/Butadien-Copolymere und hydrierte Styrol/Isopren-Copolymere ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Komponente liegt im Bereich von ungefähr 10.000 bis 1.500.000. Der Anteil der Komponente (D10) sollte vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittelbasis, liegen.
Die Komponente (D11) ist ein Metalldeaktivator und schließt beispielsweise N,N'-Salicyliden-1,2-propandiamin, Alizarin, Tetraalkylthiuramdisulfide, Benzotriazol, Benzimidazol, 2-Alkyldithiobenzimidazole, 2-Alkyldithiobenzothiazole, 2-(N,N-Dialkyldithiocarbamoyl)benzothiazole, 2,5-Bis(alkyldithio)-1,3,4-thiadiazole und 2,5-Bis(N,N-dialkyldithiocarbamoyl)-1,3-4-thiadiazole ein. Der Anteil der Komponente (D11) sollte vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittelbasis, liegen.
Die Komponente (D12) ist ein Antischaumbildner und schließt, ohne darauf beschränkt zu sein, Polydimethylsilicon, Trifluorpropylmethylsilicon, kolloidales Silica, Poly(alkylacrylat), Poly(alkylmethacrylat), Alkohol-Ethoxy/propoxylate, Fettsäure-Ethoxy/Propoxylate und Sorbitan-Teilfettsäureester ein. Der bevorzugte Anteil der Verbindung (D12) beträgt ungefähr 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittelbasis.
Die Komponente (D13) ist ein festes Gleitmittel und schließt beispielsweise Graphit, Molybdändisulfid, Poly(tetrafluorethylen), Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren, Mica, Cadmiumdichlorid, Cadmiumdiiodid, Calciumfluorid, Bleiiodid, Bleioxid, Titancarbid, Titannitrid, Aluminiumsilicat, Antimonoxid, Cerfluorid, Polyethylen, Diamantenpulver, Siliziumnitrid, Bornitridkohlenstofffluorid und Melaminisocyanurat ein. Der bevorzugte Anteil der Verbindung (D13) beträgt ungefähr 0,005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gleitmittelbasis.
Der in den obigen Formeln genannte Substituent R in der Erläuterung der Komponenten (D) ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise ein Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe, die andernorts genauer definiert ist.
Jede der zuvor genannten Komponenten (D) kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäße Gleitmittelzusammensetzung als ein Schmieröl für interne Verbrennungsmotoren verwendet wird, umfaßt sie vorzugsweise zumindest das metallische Reinigungsmittel (D1) und das aschefreie Dispersionsmittel (D2).
Gleitmittelbasis
Die erfindungsgemäß verwendete Gleitmittelbasis schließt Basisöl für Schmieröle ein, die zusammengesetzt sind aus Mineralölen, synthetischen Ölen oder Mischungen aus diesen Ölen, und Basisfetten, in denen einem beliebigen der Basisöle ein Verdickungsmittel beigemischt ist. Bei Verwendung als wäßriges Schmieröl ist die Basis Wasser.
Wenn die erfindungsgemäße Gleitmittelzusammensetzung als Schmieröl verwendet wird, beträgt die kinematische Viskosität der Basisöle vorzugsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, ungefähr 1 bis 50 mm²/s bei 100°C und ungefähr 10 bis 1.000 mm²/s bei 40°C, und der Viskositätsindex (VI) ist vorzugsweise ≥ 100, weiter bevorzugt ≥ 120 und weiter bevorzugt ≥ 135.
Die erfindungsgemäß als Basisöl verwendbaren Mineralöle werden aus natürlichen Rohölen abgetrennt und durch Destillation, Reinigung oder andere geeignete Verfahren aus diesen Rohölen hergestellt. Solche Mineralöle enthalten vorwiegend Kohlenwasserstoffe (überwiegend Paraffine), und sie enthalten darüber hinaus beispielsweise monocyclische Naphthen-Bestandteile, bicyclische Naphthen-Bestandteile und aromatische Fraktionen. Vorzugsweise können Basisöle verwendet werden, die erhalten werden, indem diese Öle einer Raffinierung unterworfen werden, wie beispielsweise Hydrierungsraffinierung, Lösungsmitteldeasphaltierung, Lösungsmittelextraktion, Lösungsmittelentwachsung, Hydrierungsentwachsung, katalytische Entwachsung, Hydrogenolyse, Alkalidestillation, Schwefelsäurewaschen oder Tonbehandlung. Diese Raffinierungsverfahren werden in einer geeigneten Kombination angewandt, und darüber hinaus ist es auch wirksam, die gleiche Behandlung in mehreren Schritten durchzuführen. Beispielsweise sind die folgenden Verfahren wirksam: (A) Ein Verfahren, in dem ein Destillatöl mit einem Lösungsmittel extrahiert oder das extrahierte Öl ferner einer Hydrierungsbehandlung unterzogen wird, und anschließendes Waschen mit Schwefelsäure, (B) ein Verfahren, in dem ein Destillatöl einer Hydrierungsbehandlung und das hydrierte Öl anschließend einer Entwachsungsbehandlung unterworfen wird, (C) ein Verfahren, in dem ein Destillatöl mit einem Lösungsmittel extrahiert und dann einer Hydrierungsbehandlung unterworfen wird, (D) ein Verfahren, in dem ein Destillatöl mit einem Lösungsmittel extrahiert und dieses dann einer Tonbehandlung unterworfen wird, (E) ein Verfahren, in dem ein Destillatöl in zwei oder mehr Stufen einer Hydrierungsbehandlung unterworfen wird, oder das hydrierte Öl einer Alkalidestillation oder einer Schwefelsäurewaschbehandlung unterworfen wird, (F) ein Verfahren, in dem ein Destillatöl einer Hydrierungsbehandlung unterworfen wird oder das hydrierte Öl der Alkalidestillation oder einer Schwefelsäurewaschbehandlung unterworfen wird, oder Vermischen dieser behandelten Öle.
Durch diese Behandlungen können aromatische Komponenten, der Schwefelgehalt, der Stickstoffgehalt und dergleichen aus unraffinierten Mineralölen entfernt werden. Nach gegenwärtig angewandten Techniken können diese Verunreinigungen verringert und auf Spurenmengen oder darunter entfernt werden. Aromatische Komponenten dienen jedoch der Erleichterung der Auflösung von Schmierölzusatzstoffen, und in einigen Fällen sind zurückbleibende Gehalte von ungefähr 3 bis 5 Gew.-% zulässig. Beispielsweise sind die Anteile an Schwefel und Stickstoff in gegenwärtigen hochraffinierten Mineralölen 0,01 Gew.-% oder weniger, und in eigen Fällen 0,005 Gew.-% oder weniger. Im Gegensatz dazu ist die Menge an aromatischen Verbindungen ≤ 1 Gew.-%, und einige Öle enthalten aromatischen Verbindungen in einer Menge von ≤ 0,05 Gew.-%, während andere diese in einer Menge von ungefähr 3 Gew.-% enthalten.
Erfindungsgemäß als Basisöl verwendbare synthetische Öle sind Schmieröle, die auf chemischem Wege synthetisch erhalten. werden, und schließen beispielsweise Poly-α-olefine, Polyisobutylen (Polybuten), Diester, Polyolester, aromatische Polycarbonsäureester, Phosphorsäureester, Kieselsäureester, Polyalkylenglycole, Polyphenylether, Silicone, fluorierte Verbindungen und Alkylbenzole ein. Unter diesen Verbindungen können Poly-α-olefine, Polyisobutylen (Polybuten), Diester, Polyolester und Polyalkylenglycole für allgemeine Zwecke verwendet werden und können in vorteilhafter Weise für Öle für interne Verbrennungsmotoren und als Prozeßöle verwendet werden.
Die Poly-α-olefine schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Polymere oder Oligomere von beispielsweise 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen oder hydrierte Produkte dieser Polymere und Oligomere ein. Die Diester schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Diester von Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure oder andere zweibasige Säuren mit 2-Ethylhexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Tridecanol oder anderen Alkoholen ein. Als Beispiele für die Polyolester sind Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolypropan, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbit, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol oder Alkylenoxidaddukte dieser Verbindungen, und andere Polyole mit Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Caprinsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und anderen Fettsäuren zu nennen. Die Polyalkylenglycole schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenglycolmonomethylether und Mono- oder Di-methylether von Block- oder Zufalls-Copoly(ethylenoxid/propylenoxid) ein.
Diese synthetischen Öle werden chemisch synthetisiert und sind jeweils eine einzelne Substanz oder eine Mischung von Homologen. Folglich enthalten Poly-α-olefine, Polyisobutylen (Polybuten), Diester, Polyolester, Polyalkylenglycole und andere synthetische Öl keine Verunreinigungen wie Mineralöle, deren Verunreinigungen Benzol und andere kondensierte polycyclische aromatische Verbindungen, Thiophen und andere Schwefelbestandteile und Indol, Carbazol und andere Stickstoffbestandteile einschließen.
Wenn die Gleitmittelzusammensetzung als ein Schmierfett verwendet wird, wird eine Zusammensetzung aus einer Gleitmittelbasis mit einem Verdicker als Basisschmiermittel verwendet. Solche Verdicker schließen beispielsweise Verdicker auf Seifenbasis oder auf Komplex-Seifenbasis, Verdicker auf Terephthalamatbasis, Verdicker auf Harnstoffbasis, Polytetrafluorethylen, fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymere und andere organische Nichtseifenverdicker und anorganische Nichtseifenverdicker ein. Jeder dieser Verdicker kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Anteil an Verdickungsmittel ist nicht beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Basisschmiermittel, das aus dem Basisöl und dem Verdicker zusammengesetzt ist. Die Konsistenz des Basisschmiermittels, das aus dem Basisöl und dem Verdicker zusammengesetzt ist, beträgt im allgemeinen ungefähr 100 bis 500, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der Alkalimetallgehalt in der Gleitmittelzusammensetzung sollte vorzugsweise ≤ 0,02 Gew.-% betragen, weiter bevorzugt ≤ 0,01 Gew.-%, in Einheiten des Gesamtalkalimetallgehalts in der Gleitmittelzusammensetzung. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei einem übermäßig großen Gehalt an Alkalimetall in der Gleitmittelzusammensetzung die reibungsmodifizierenden Eigenschaften gelegentlich verschlechtert sein können. Die Alkalimetalle können die Gleitmittelzusammensetzung kontaminieren, wenn Alkalimetalle, die als Rohmaterial verwendet werden, oder Katalysatoren oder dergleichen beim Abtrennen, Raffinieren oder in Syntheseschritten des Basisöls nicht vollständig eliminiert werden. Darüber hinaus werden die Alkalimetalle regelmäßig als ein Material, Katalysator und dergleichen in den Syntheseverfahren für Schmierölzusatzstoffe verwendet, und wenn sie nicht vollständig entfernt werden, kontaminieren sie die Gleitmittelzusammensetzung. Beispielsweise werden im Herstellungsverfahren für Oxymolybdändithiocarbamatsulfide regelmäßig anorganische Substanzen verwendet, die Alkalimetalle enthalten. Ferner wird Natriumnitrit oder Natriumsulfonat als Rostverhinderer verwendet, und Alkalimetallverbindungen werden als Reinigungsmittel oder Dispergiermittel zugegeben, und können zu einer Verunreinigung werden.
Gleitmittelzusammensetzung
Die erfindungsgemäße Gleitmittelzusammensetzung umfaßt vorzugsweise eine vorgegebene Menge oder mehr an Stickstoffbestandteilen zur Verbesserung der long-drain-Eigenschaften. Der Gesamtstickstoffgehalt der erfindungsgemäßen Gleitmittelzusammensetzung sollte vorzugsweise ≥ 0,01 Gew.-% sein, weiter bevorzugt ≥ 0,03 Gew.-%, und am meisten bevorzugt ≥ 0,05 Gew.-%. Ein solcher Stickstoffgehalt kann beispielsweise in die Gleitmittelzusammensetzung inkorporiert werden, wenn ein Amin-Antioxidationsmittel als Antioxidationsmittel verwendet wird, wenn ein aschefreies Dispergiermittel verwendet wird, wenn ein Dithiocarbamatderivat verwendet wird, oder wenn ein Fettsäureamid verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Gleitmittelzusammensetzung kann für Schmierzwecke in beliebigen Anwendungen verwendet werden, einschließlich beispielsweise in Schmierölen für Industrieanwendungen, Turbinenölen, Maschinenölen, Dichtungsölen, Kompressorenölen, hydraulischen Ölen, Betriebsölen, internen Verbrennungsmotorölen, Kühlmaschinenölen, Getriebeölen, automatischen Kupplungsflüssigkeiten (ATF), kontinuierlich variablen Kupplungsölen (CVT-Ölen), Interachs-Kardanwellen-Flüssigkeiten und Metallverarbeitungsölen. Davon unabhängig kann die Gleitmittelzusammensetzung verwendet werden als Zusatzstoff für eine Reihe von Schmiermitteln für Gleitdichtungen, Walzdichtungen, Getriebe, Universalverbindungen, Drehmomentbegrenzer, Doppelgelenke (CVJs) für Automobile, Kugelverbindungen, Radlager, Konstantgeschwindigkeitsgetriebe und Kupplungsgetriebe.
Die am meisten bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Gleitmittelzusammensetzung ist jedoch als Schmieröl für interne Verbrennungsmotoren.
Beispiele
Die Erfindung wird weitergehend detailliert unter Bezugnahme auf verschiedene Beispiele dargestellt. Teile und Prozente in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Durch Zugabe jeder der Komponenten (A1), (A2), (B) und (C) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zu den unten beschriebenen Basisölen wurde eine Reihe von Gleitmittelzusammensetzungen hergestellt. Die Tieftemperaturstabilität und die long-drain-Eigenschaften dieser Gleitmittelzusammensetzungen wurden nach den unten genannten Verfahren bewertet. Die verwendeten Basisöle waren wie folgt.

Erfindungsgemäße Proben 1 bis 16: Basisöl 1

Erfindungsgemäße Probe 17: Basisöl 2

Erfindungsgemäße Probe 18: Basisöl 3

Vergleichsproben 1 bis 3: Basisöl 1
(i) Basisöl für Schmieröl

Basisöl 1: Hoch-VI-Öl auf Mineralölbasis kinematische Viskosität: 4,1 mm²/s (100°C), 18,3 mm²/s (40°C), Viskositätsindex (VI) = 126
Basisöl 2: Synthetisches Öl, das erhalten wurde durch Oligomerisierung von 1-Decen, und das zusammengesetzt ist aus 80% Poly-α-olefinen und 20% Polyolestern. kinematische Viskosität: 4,0 mm²/s (100°C), 16,9 mm²/s (40°C), Viskositätsindex (VI) = 138
Basisöl 3: Gemisches Basisöl, das erhalten wurde durch Vermischen des Basisöls 1 mit dem Basisöl 2 in einem Verhältnis von 1 : 1.

(ii) Komponente (A1)

(A1-1): R¹ = R² = 2-Ethylhexyl, R³ = R⁴ = Isotridecyl, S/O = 2,0/2,0 in X¹ bis X⁴ in Formel (1)

(iii) Komponente (A2)

(A2-1): R⁵ = 2-Ethylhexyl, S/O = 2,0/2,0 in X⁵ bis X⁸ in Formel (2)
(A2-2): R⁵ = Isotridecyl, S/O = 2,0/2,0 in X¹ bis X⁴ in Formel (2)

(iv) Komponente (B)

(B-1): 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol)
(B-2): Oleyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)propionat
(B-3): 2,2-Thio-{diethyl-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionat
(B-4): p,p'-Dioctyldiphenylamin
(B-5): p-Octylphenyl-1-naphthylamin

(v) Komponente (C)

(C-1): R⁶ = R⁷ = 2-Ethylhexyl, [a = 0) a = 1/3] = 95/5
(C-2): R⁶ = R⁷ = Dodecyl, [a = 0) a = 1/3] = 60/40
(C-3): R⁶ = R⁷ = n-Octyl, [a = 0) a = 1/3] = 80/20
(C-4): R⁶ = R⁷ = sek.-Propyl und sek.-Hexyl, [a = 0) a = 1/3] = 95/5

Testverfahren
(i) Tieftemperatur-Stabilitätstest
Jede erfindungsgemäße und Vergleichs-Gleitmittelzusammensetzung wurde für einen Monat bei –10°C gelagert, und dann wurde die Anwesenheit oder Abwesenheit von Ausfällungen in der Zusammensetzung nach der einmonatigen Lagerung visuell beobachtet.
x: keine Ausfällung
o: Ausfüllung
(ii) Reibungskoeffizient-Test
Nach dem im Japanischen Industriestandard (JIS) K-2514 beschriebenen Verfahren wurde jeder der erfindungsgemäßen und Vergleichs-Gleitmittelzusammensetzungen durch Rühren bei einer Thermostattemperatur von 170°C und einer Rotationsgeschwindigkeit des Probenrührers von 1.300 U/min für 20 Stunden oxidiert und abgebaut. Der Reibungskoeffizient jedes dieser abgebauten Öle wurde unter Verwendung einer SRV-Meßvorrichtung unter Zylinder-auf-Platte-Kontaktbedingungen gemessen. Genauer wurde ein oberer Zylinder (⌀ 15 × 22 mm) auf einer Platte (⌀ 24 × 6,85 mm) in zur Gleitrichtung senkrechten Richtung plaziert, und zur Messung des Reibungskoeffizienten hin- und herbewegt und -geschwungen. Der Zylinder und die Platte bestanden beide aus SUJ-2. Die detaillierten Bedingungen sind wie folgt:
Bedingungen

Last: 200 N
Temperatur: 80°C
Meßzeit: 15 Min.
Amplitude: 1 mm
Zyklus: 50 Hz

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der obigen Tests für die einzelnen Gleitmittelzusammensetzungen.
Tabelle 1
Beispiel 2
Durch Zugabe der zusätzlichen Komponenten mit den Formulierungen und den Mischungsverhältnissen wie in Tabellen 2 bis 10 angegeben zu den jeweiligen erfindungsgemäßen Gleitmittelzusammensetzungen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde eine Reihe von Gleitmittelzusammensetzungen hergestellt, und diese wurden in gleicher Weise getestet. Gleichermaßen wurde eine Serie von Vergleichs-Gleitmittelzusammensetzungen hergestellt durch Zugabe zusätzlicher Komponenten, wie in den Formulierungen 1 bis 9 angegeben, zu den Vergleichs-Gleitmittelzusammensetzungen 1 bis 3, und diese dienten zum Vergleich. Die Gewichtsprozentangabe für jede Komponente ist bezogen auf das Basisöl.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Jede der Gleitmittelzusammensetzungen mit den obigen Formulierungen wurde den Tests unterworfen. Als Ergebnis wiesen alle erfindungsgemäßen Proben einen Reibungskoeffizienten im Bereich von 0,055 bis 0,070 auf und zeigten keine Ausfällung im Tieftemperatur-Stabilitätstests. Im Gegensatz dazu zeigte jede der Vergleichsproben einen niedrigen Reibungskoeffizienten oder führte zu Ausfällungen.

Claims

Gleitmittelzusammensetzung, die eine Gleitmittelbasis umfaßt, die folgendes enthält: Komponente (A1): ein asymmetrisches sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat der folgenden Formel (1):
(worin R¹ bis R⁴ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹ bis R⁴ nicht alle gleichzeitig dieselbe Gruppe darstellen; und X¹ bis X⁴ sind jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom); Komponente (A2): ein symmetrisches sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat der folgenden Formel (2):
(worin R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und X⁵ bis X⁸ sind jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom); und Komponente (B): ein phenolisches Antioxidationsmittel oder ein Amin-Antioxidationsmittel, wobei die Gleitmittelbasis einen Viskositätsindex (VI) von 100 oder mehr und eine Viskosität von 1–50 mm/s bei 100°C aufweist.
Gleitmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin in Formel (1) R¹ und R² beide die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, R³ und R⁴ sind beide die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe, und R¹ und R³ sind jeweils unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen.
Gleitmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin in Formel (1) R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 6–10 Kohlenstoffatomen sind, und R³ und R⁴ sind jeweils eine Alkylgruppe mit 11–18 Kohlenstoffatomen.
Gleitmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner die Komponente (C) umfaßt: ein Zinkdithiophosphat der folgenden Formel (3):
(worin R⁶ und R⁷ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, und a ist eine Zahl von 0–1/3).
Gleitmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner eine oder mehrere der folgenden Komponenten (D1) bis (D13) umfaßt: (D1) ein metallisches Reinigungsmittel; (D2) ein aschefreies Dispersionsmittel; (D3) eine Verbindung, die Phosphoratome enthält; (D4) eine Verbindung, die Phosphoratome und Schwefelatome enthält; (D5) eine Verbindung, die Schwefelatome und keine Metallatome enthält; (D6) ein schwefelhaltiges Antioxidationsmittel; (D7) eine Organometallverbindung; (D8) einen Öligkeitsverbesserer, der frei ist von Metallatomen, Phosphoratomen und Schwefelatomen; (D9) einen Rostinhibitor; (D10) einen Viskositätsindexverbesserer; (D11) einen Metalldeaktivator; (D12) einen Antischaumbildner; (D13) ein festes Gleitmittel.