DE69613304T2 - Schmierölzusammensetzung - Google Patents

Schmierölzusammensetzung

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Schmierölzusammensetzung. Insbesondere befasst sich die vorliegende Erfindung mit einer Schmierölzusammensetzung, die hervorragende Reibungsverminderungseigenschaften und ausgeprägte Antiverschleißeigenschaften hat, sich selbst in einer NOX-Gas enthaltenden Luftatmosphäre nicht zersetzt, die Reibungsverminderungseigenschaften über einen längeren Zeitraum beibehält und demzufolge als Schmieröl für Verbrennungsmotoren, Automatikgetriebe, Dämpfer oder Servolenkungssysteme brauchbar ist und das Erreichen hoher Laufleistung pro Liter Kraftstoff ermöglicht, insbesondere als Schmieröl für Verbrennungsmotoren.
  • Schmieröle werden in Verbrennungsmotoren und Antriebseinheiten und Getrieben wie Automatikgetrieben, Dämpfern und Servolenkungssystemen verwendet, damit diese störungsfrei laufen. Insbesondere dient ein Schmieröl für einen Verbrennungsmotor zur Kühlung des Motorinneren, zur Reinigung und Dispergierung von Verbrennungsprodukten und zum Schutz des Motors vor Rost und Korrosion und schmiert außerdem verschiedene gleitende Teile, wie Kolbenringe und die damit verbundene Zylinderauskleidung, Lager für Kurbelwelle und Verbindungsstange und Ventilbetriebsmechanismus einschließlich Nocken und Ventilhebern.
  • Wie aus dem vorhergehenden ersichtlich ist, muss ein Schmieröl für Verbrennungsmotoren verschiedene erforderliche Eigenschaften aufweisen. Um mit dem Trend der letzten Jahre zu Verbrennungsmotoren mit höherer Leistung wie höherer Laufleistung pro Liter Kraftstoff und höherer Leistungsabgabe und dem Tolerieren rauerer Betriebsbedingungen mithalten zu können, gibt es außerdem eine zunehmende Nachfrage nach Schmierölen mit noch höherer Leistung. Als grundlegende Funktion eines Schmieröle für Verbrennungsmotoren ist es besonders wichtig, einen störungsfreien Betrieb der Motoren sicherzustellen und diese gleichzeitig unter allen Bedingungen vor Verschleiß und Festfressen zu schützen. Die geschmierten Bereiche eines Motors bleiben meistens unter Fließschmierungsbedingungen, neigen jedoch dazu, an den oberen und unteren Totpunkten des Ventilantriebssystems oder eines Kolbens in den Grenzbereich der Schmierbedingungen zu kommen.
  • In einem Verbrennungsmotor leckt das Verbrennungsgas teilweise zwischen Zylinder und dazugehörigen Kolben und dringt als Entlüftungsgas in ein Kurbelgehäuse ein. In Verbrennungsgas ist NOX-Gas in erheblichem Ausmaß enthalten. Zusätzlich zu in dem Entlüftungsgas enthaltenen Sauerstoff führt dieses NOX-Gas auch zur Zersetzung des Schmieröls für den Verbrennungsmotor. Aufgrund der Bewegung in Richtung zu Verbrennungsmotoren mit höherer Leistung steigt die Konzentration des NOX-Gases in dem Kurbelgehäusegas tendenziell an. Um die oben beschriebenen Eigenschafts- oder Leistungsanforderungen erfüllen zu können und selbst in einer NOX-haltigen Luftatmosphäre frei von Zersetzung zu bleiben, wird eine Vielfalt von Additiven in ein Schmieröl für Verbrennungsmotoren eingebracht, einschließlich beispielsweise Antiverschleißmittel, Metalldetergens, Reibungsmodifizierungsmittel, aschefreies Dispergiermittel und Antioxidans.
  • In einem Verbrennungsmotor geht ein großer Teil Energie an reibenden Teilen verloren, auf die Schmieröl aufgebracht wird. Daher wird ein Reibungsmodifizierungsmittel zu einem Schmieröl gegeben, um den Reibungsverlust zu verringern und die Laufleistung pro Liter Kraftstoff zu erhöhen. Brauchbare Beispiele für das Reibungsmodifizierungsmittel schließen im Allgemeinen organische Molybdänverbindungen, Fettsäureester und Alkylamine ein. Diese Reibungsmodifizierungsmittel zeigen ihre Wirkung in einem frühen Stadium nach Beginn ihrer Verwendung, die Wirkung geht jedoch verloren, wenn sie durch Sauerstoff in der Luft oxidativer Zersetzung unterworfen werden. Insbesondere in Gegenwart von NOX-Gas wird eine deutliche Wirkungsverringerung beobachtet.
  • Zur Verbresserung der Laufleistung pro Liter Kraftstoff von Verbrennungsmotoren wird neben der Zugabe von Reibungsmodifizierungsmittel außerdem die Viskosität vermindert oder Zinkdialkyldithiophosphat zugegeben, das primäre Alkylgruppen als Alkylgruppen enthält. Ein solches Hilfsmittel ist in US-A-5 356 547 und EP-A-113 045 beschrieben. US-A-5 356 547 betrifft Zusammensetzungen, die Zinkdialkyldithiophosphate, Molybdändithiocarbamat und Zinkdialkyldithiocarbamat umfassen. Durch Verringerung der Viskosität eines Schmieröls oder Zugabe von Zinkdialkyldithiophosphat, das primäre Alkylgruppen als Alkylgruppen enthält, entsteht jedoch ein neues Problem, und zwar eine Verminderung der Antiverschleißeigenschaften. EP-A-113 045 betrifft wiederum Zusammensetzungen, die (i) Zinkdialkyldithiophosphat, in dem die Alkylgruppen primär, sekundär oder Mischungen derselben sein können, und (ii) Dialkyldithiocarbamat von Molybdän oder Wolfram enthalten. Diese Zusammensetzung enthält jedoch keine zusätzliche Schwefelverbindung vom Typ Zinkdialkyldithiocarbamat und zeigt dadurch unzureichende Verschleiß- und Schmierfähigkeitseigenschaften.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Schaffung einer Schmierölzusammensetzung, die Reibungsverminderungswirkungen für Motoren über einen längeren Zeitraum beibehalten kann, ohne durch NOX-Gas nachteilig beeinflusst zu werden, und sowohl Reibungsverminderungseigenschaften als auch ausgeprägte Antiverschleißeigenschaften besitzt und zeigt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Schmierölzusammensetzung mit Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat und Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat, einer speziellen Schwefelverbindung und Oxymolybdänsulfiddithiocarbamat oder Oxymolybdänsulfiddithiophosphat gefunden, die einem Schmierbasisöl in speziellen Anteilen zugesetzt werden, wodurch das obige Ziel erreicht werden kann. So wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
  • Die vorliegende Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung liefert daher eine Schmierölzusammensetzung, die einen größeren Anteil Schmierbasisöl und einen geringeren Anteil der folgenden Komponenten umfasst, die
  • (A) Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat mit der folgenden Formel [1]:
  • , in der R¹, R², R³ und R&sup4; jeder für sich primäre Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wiedergeben, und
  • Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat mit der folgenden Formel [2]:
  • in der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeder für sich sekundäre Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen wiedergeben,
  • (B) eine oder mehrere Schwefelverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkdialkyldithiocarbamaten, Kupferdialkyldithiocarbamaten oder Nickeldialkyldithiocarbamaten, in denen jede Alkylgrupppe 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Tetraalkylthiuramdisulfiden, in denen jede Alkylgruppe 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Disulfiden, die eine oder mehrere Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, Disulfiden, die eine oder mehrere Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine oder mehrere Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, Thiadiazolverbindungen mit einer oder mehreren schwefelhaltigen Substituentengruppen und 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, Olefinsulfiden, sulfuriertem Fischöl und sulfuriertem Walöl, und
  • (C) Oxymolybdänsulfiddithiocarbamat mit der folgenden Formel [3]:
  • , in der R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeder für sich Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen wiedergeben und X Sauerstoff- oder Schwefelatome wiedergibt, oder
  • Oxymolybdänsulfiddithiophosphat mit der folgenden Formel [4]:
  • umfassen, in der R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; jeder für sich Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen wiedergeben und X Sauerstoff- oder Schwefelatome wiedergibt, wobei
  • (A) das Gewichtsverhältnis des Phosphorgehalts des Zinkdi- (primäres Alkyl)dithiophosphats zu dem des Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphats im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegt und die Menge an Phosphor, die aus dem Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat und Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat stammt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung im Bereich von 0,07 bis 0,15 Gew.-% liegt,
  • (B) die Menge an Schwefel, die von den anderen Schwefelverbindungen als dem Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat, Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat und Oxymolybdänsulfiddithiophosphat stammt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung im Bereich von 300 bis 1200 ppm (Gewichtsbasis) liegt, und
  • (C) die Menge an Molybdän, die von dem Oxymolybdänsulfiddithiocarbamat, Oxymolybdänsulfiddithiophosphat und Mischungen derselben stammt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung im Bereich von 200 bis 2000 ppm (Gewichtsbasis) liegt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis des Phosphorgehalts des Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphats zu dem des Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphats in der oben beschriebenen Schmierölzusammensetzung im Bereich von 25 : 75 bis 80 : 20,
  • In jeder der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können R¹, R², R³ und R&sup4; in der Formel [1] jeder für sich primäre Alkylgruppen mit 8 bis 13 Kohlenstoff fatomen wiedergeben und R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup5; in der Formel [2] können gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung jeder für sich sekundäre Alkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wiedergegeben.
  • Hinsichtlich des in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung verwendeten Schmierbasismaterials gibt es erfindungsgemäß keine besonderen Einschränkungen. Die üblicherweise in konventionellen Schmierölen als Basisöle verwendeten Materialien, beispielsweise Mineralöle und synthetische Öle, können verwendet werden. Beispiele für Mineralöle schließen Raffinate, die durch Lösungsmittelraffinierung von Rohmaterialien für Schmieröle unter Verwendung von aromatischem Extraktionslösungsmittel wie Phenol oder Furfural erhalten werden, hydrierte Öle, die durch Hydrierung von Rohmaterialien für Schmieröle unter Verwendung eines Hydrierkatalysators wie auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger aufgebrachtem Kobalt, Molybdän und dergleichen erhalten werden, Mineralöle wie Schmierölfraktionen, die durch Isomerisieren von Wachs erhalten werden, beispielsweise 60 Neutralöl, 100 Neutralöl, 150 Neutralöl, 300 Neutralöl, 500 Neutralöl, und Bright Stocks ein.
  • Andererseits schließen Beispiele für die synthetischen Öle Poly-α-olefinoligomere, Polybuten, Alkylbenzol, Polyolester, Polyglykolester, Ester zweibasiger Säuren, Phosphatester und Silikonöle ein. Diese Basisöle können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es können auch ein oder mehrere Mineralöle in Kombination mit einem oder mehreren synthetischen Ölen verwendet werden.
  • Solche Basisöle mit Viskositäten bei 100ºC im Bereich von 3 bis 20 mm²/s sind zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung bevorzugt. Von diesen sind hydriertes Öl und isomerisierte Wachsöle besonders bevorzugt, die 3 Gew.-% oder weniger aromatischen Komponenten, 50 ppm oder weniger (Gewichtsbasis) Schwefel und 50 ppm oder weniger (Gewichtsbasis) Stickstoff enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung enthält das Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat mit der Formel [1] und das Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat mit der Formel [2].
  • In der Formel [1] stehen R¹, R², R³ und R&sup4; jeder für sich für primäre Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich sein können. In Formel [1] bedeutet eine primäre Alkylgruppe eine Alkylgruppe, in der zwei Wasserstoffatome und ein Kohlenstoffatom an das Kohlenstoffatom gebunden sind, das direkt an ein Sauerstoffatom gebunden ist, oder eine Alkylgruppe, in der drei Wasserstoffatome an das Kohlenstoffatom gebunden sind, das direkt an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Jede primäre Alkylgruppe in Formel [1] kann linear oder verzweigt sein. Beispielhaft für solche primären Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl und 2-Ethylhexyl. In der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung kann besonders bevorzugt ein Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat mit primären Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen als primäre Alkylgruppen verwendet werden.
  • In der Formel [2] stehen R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup5; jeder für sich für sekundäre Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich sein können. In Formel [2] bedeutet eine sekundäre Alkylgruppe eine Alkylgruppe, in der ein Wasserstoffatom und zwei Kohlenstoffatome an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das direkt an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Illustrierend für solche sekundären Alkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl, 1-Methylbutyl, 1-Methylpentyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-n-Propylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylpentyl, 1,3-Dimethylpentyl, 1,4-Dimethylpentyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylbutyl, 1-Ethyl-3-methylbutyl, 1-Isopropylbutyl und 1-Isopropyl-2-methylpropyl.
  • In der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung werden das durch die Formel [1] wiedergegebene Zinkdi(primäres Alkyl)- dithiophosphat und das durch die Formel [2] wiedergegebene Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat in solchen Mengen zu dem Schmierbasisöl gegeben, dass das Gewichtsverhältnis des Phosphorgehalts des ersteren Dithiophosphats zu dem des letzteren Dithiophosphats im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20, vorzugsweise 25 : 75 bis 80 : 20, insbesondere 30 : 70 bis 70 : 30 liegt. Die Zugabe des Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphats und des Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphats in einem Gewichtsverhältnis des Phosphorgehalts von 20 : 80 bis 80 : 20 ermöglicht die Verbesserung der Reibungsverminderungseigenschaften ohne Verringerung der Antiverschleißeigenschaften. Wenn das Gewichtsverhältnis des Phosphorgehalts des Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphats zu dem des Zink(sekundäres Alkyl)dithiophosphats kleiner als 20 : 80 ist, wenn also der Anteil des Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphats relativ zu dem des Zink(sekundäres Alkyl)dithiophosphats unangemessen gering ist, entsteht das potentielle Problem, dass die resultierende Schmierölzusammensetzung unzureichende Reibungsverminderungseigenschaften aufweisen kann. Wenn das Gewichtsverhältnis des Phosphorgehalts des Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphats zu dem des Zink(sekundäres Alkyl)dithiophosphats 80 : 20 überschreitet, wenn also der Anteil des Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphats relativ zu dem des Zink(primäres Alkyl)dithiophosphats unangemessen gering ist, entsteht das potentielle Problem, dass die resultierende Schmierölzusammensetzung geringere Antiverschleißeigenschaften haben kann.
  • Das Zinkdi (primäres Alkyl) dithiophosphat und das Zinkdi (sekundäres Alkyl)dithiophosphat werden in solchen Mengen in die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung eingebracht, dass die aus diesen stammende Menge an Phosphor im Bereich von 0,07 bis 0,15 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 bis 0,10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Eine von Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat und Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat abgeleitete Phosphormenge unter 0,07 Gew.-% des Gesamtgewichts der Schmierölzusammensetzung kann nachteiligerweise zu unzureichenden Antiverschleißeigenschaften führen. Andererseits wird nicht erwartet, dass eine von Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat und Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat abgeleitete Phosphormenge über 0,15 Gew.-% des Gesamtgewichts der Schmierölzusammensetzung proportional zu dem Anstieg der Phosphormenge eine zusätzliche Verbesserung der Wirkungen bringt.
  • Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung enthält ferner ein oder mehrere Schwefelverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkdialkyldithiocarbamaten, Kupferdialkyldithiocarbamaten oder Nickeldialkyldithiocarbamaten, in denen jede Alkylgruppe 2 bis 18 Kohlenstoffatome hat, Tetraalkylthiuramdisulfide, in denen jede Alkylgruppe 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Disulfide, die eine oder mehrere Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, Disulfide, die eine oder mehrere Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine oder mehrere Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, Thiadiazolverbindungen mit einer oder mehreren schwefelhaltigen Substituentengruppen und 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, Olefinsulfiden, sulfuriertem Fischöl und sulfuriertem Walöl.
  • Illustrierende Beispiele für Dialkyldithiocarbamate, die der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung brauchbarerweise zugefügt werden können, schließen Verbindungen mit der folgenden Formel [5] ein:
  • In der Formel [5] steht M für ein Zinkatom, ein Kupferatom oder ein Nickelatom, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; und R stehen jeder für sich für Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich sein können. In der Formel [5] können die Alkylgruppen, die durch R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; und R²&sup0; wiedergegeben werden und 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, linear oder verzweigt sein. Beispiele hierfür schließen Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl ein.
  • Illustrierende Beispiele für Tetraalkylthiuramdisulfide, die zur Zugabe zu den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen brauchbar sind, schließen Verbindungen mit der folgenden Formel [6] ein:
  • In der Formel [6] geben R²¹, R²², R²³ und R²&sup4; jeder für sich Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wieder, die gleich oder unterschiedlich sein können. In der Formel [6] können die Alkylgruppen, die durch R²¹, R²², R²³ und R²&sup4; wiedergegeben werden und 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, linear oder verzweigt sein. Beispiele hierfür schließen Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl ein. Illustrierende Beispiele für Disulfide, die zur Zugabe zu der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung brauchbar sind, schließen Verbindungen mit der folgenden Formel [7] ein:
  • R²&sup5; - S - S - R²&sup6; [7]
  • In der Formel [7] stehen R²&sup5; und R²&sup6; jeder für sich für Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich sein können. In der Formel [7] können die Alkylgruppen, die durch R²&sup5; und R²&sup6; wiedergegeben werden und 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, linear oder verzweigt sein. Beispiele hierfür schließen Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl ein. Des weiteren schließen Beispiele für die Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Alkylaryl- und Arylalkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch R²&sup5; und R²&sup6; wiedergegeben werden, Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Phenethyl, Methylbenzyl und Diphenylmethyl ein. In der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung kann Dibenzyldisulfid als besonders bevorzugtes Disulfid verwendet werden.
  • Illustrierende Beispiele für Thiadiazolverbindungen, die eine oder mehrere schwefelhaltige Substituentengruppen enthalten und zur Zugabe zu der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung brauchbar sind, schließen Verbindungen mit der folgenden Formel [8] ein:
  • , in der R²&sup7; und R²&sup8; jeder für sich einwertige Gruppen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen wiedergeben, die ein oder mehrere Schwefelatome enthalten und gleich oder unterschiedlich sein können.
  • Illustrierende Beispiele für die einwertigen Gruppen, die durch R²&sup7; und R²&sup8; in der Formel [8] wiedergegeben werden und ein oder mehrere Schwefelatome enthalten, schließen 5-Thianonyl, 2,5-Dithiahexyl, 3,4-Dithiahexyl, 4,5-Dithiahexyl, 3,4,5-Trithiaheptyl, 3,4,5,6-Tetrathiaoctyl, 5-Thia-2-heptenyl, 4-Thiacyclohexyl, 1,4-Dithianaphthyl, 5-(Methylthio)octyl, 4-(Ethylthio)-2-pentenyl, 4-(Methylthio)cyclohexyl, 4-Mercaptophenyl, 4- (Methylthio)phenyl und 4-(Hexylthio)benzyl ein. Von diesen besonders bevorzugt sind Gruppen, die 2 bis 4 Schwefelatome enthalten, die in Ketten aufeinanderfolgend aneinander gebunden sind, wie eine 3,4-Dithiahexylgruppe mit der folgenden Formel [9], eine 4,5-Dithiahexylgruppe mit der folgenden Formel [10], eine 3,4,5-Trithiaheptylgruppe mit der folgenden Formel [11] und eine 3,4,5,6-Tetrathiaoctylgruppe mit der folgenden Formel [12]:
  • CH&sub3;CH&sub2;-S-S-CH&sub2;CH&sub2;- [9]
  • CH&sub3;-S-S-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- [10]
  • CH&sub3;CH&sub2;-S-S-S-CH&sub2;CH&sub2;- [11]
  • CH&sub3;CH&sub2;-S-S-S-S-CH&sub2;CH&sub2;- [12]
  • Illustrierende Beispiele für Olefinsulfide, die der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung zugefügt werden können, schließen Olefinsulfide (Polysulfide) ein, die erhalten werden, indem Polymere von Isobutylen und dergleichen einer Sulfurierungsbehandlung unterworfen werden und Schwefelgehalte von 25 bis 40 Gew.-% aufweisen. Als Beispiele für sulfuriertes Fischöl und sulfuriertes Walöl können solche genannt werden, die in ähnlicher Weise erhalten werden, indem Fischöl und Walöl einer Sulfurierungsbehandlung unterworfen werden.
  • In der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung können die Dialkyldithiocarbamate mit der Formel [5], die Tetraalkylthiuramdisulfide mit der Formel [6], die Disulfide mit der Formel [7], die Thiadiazolverbindungen mit der Formel [8] und die Olefinsulfide, das sulfurierte Fischöl und das sulfurierte Walöl einzeln oder in Kombination verwendet werden. Eine oder mehrere dieser Schwefelverbindungen werden in einer solchen Menge bzw. in solchen Mengen zugegeben, dass die von der Schwefelverbindung bzw. den Schwefelverbindungen abgeleitete Schwefelmenge im Bereich von 300 bis 1200 ppm (Gewichtsbasis) des Gesamtgewichts der Schmierölzusammensetzung liegt. Wenn die Schwefelverbindung(en) in einer solchen Menge zugesetzt wird bzw. werden, dass die von der Schwefelverbindung bzw. den Schwefelverbindungen abgeleitete Schwefelmenge unter 300 ppm (Gewichtsbasis) oder über 1200 ppm (Gewichtsbasis liegt), ergibt sich das potentielle Problem, dass die Reibungsverminderungseigenschaften möglicherweise nicht über einen längeren Zeitraum in ausreichendem Maße gezeigt werden.
  • In der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung wird das durch die folgende Formel [3] wiedergegebene Oxymolybdänsulfiddithiocarbamat oder das durch die folgende Formel [4] wiedergegebene Oxymolybdänsulfiddithiophosphat eingebracht:
  • In der Formel [3] repräsentieren R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeder für sich Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und X steht für Sauerstoff- oder Schwefelatome. In der Formel [3] können die durch R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² wiedergegebenen Kohlenwasserstoffgruppen alle gleich oder unterschiedlich sein. In der Formel [3] können ferner alle X Schwefelatome oder Sauerstoffatome sein, oder einige X können Schwefelatom (e) und die verbleibenden X Sauerstoffatom(e) sein. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² wiedergegeben werden, schließen Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkylaryl- und Arylalkylgruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ein. Spezielle Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Heptylcyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Dimethylphenyl, Methylbenzyl, Phenethyl, Naphthyl und Dimethylnaphthyl ein. In der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen sind Alkylgruppen mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt als R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² in Forme 1 [3].
  • In der Formel [4] geben R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; jeder für sich Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wieder und X steht für Sauerstoff- oder Schwefelatome. In der Formel [4] können die durch R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; wiedergegebenen Kohlenwasserstoffgruppen alle gleich oder unterschiedlich sein. Zudem können in der Formel [3] alle X Schwefelatome oder Sauerstoffatome sein, oder einige X können Schwefelatom (e) und die verbleibenden X können Sauerstoffatom(e) sein. Beispiele für die durch R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; wiedergegebenen Kohlenwasserstoffgruppen schließen Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkylaryl- und Arylalkylgruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ein. Spezifische Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Methylcyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Propylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Heptylcyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Dimethylphenyl, Methylbenzyl, Phenethyl, Naphthyl und Dimethylnaphthyl ein. In der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen sind Alkylgruppen mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt als R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; in Formel [4].
  • In der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung können solche Oxymolybdänsulfiddithiocarbamate oder Oxymolybdänsulfiddithiophosphate einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ferner wird das Oxymolybdänsulfiddithiocarbamat oder Oxymolybdänsulfiddithiophosphat in einer Menge zugegeben, so dass die von Oxymolybdänsulfiddithiocarbamat oder Oxymolybdänsulfiddithiophosphat abgeleitete Molybdänmenge im Bereich von 200 bis 2000 ppm (Gewichtsbasis), vorzugsweise 300 bis 800 ppm (Gewichtsbasis) beträgt. Wenn die Menge des Oxymolybdänsulfiddithiocarbamats oder Oxymolybdänsulfiddithiophosphats so gering ist, dass die von Oxymolybdänsulfiddithiocarbamat oder Oxymolybdänsulfiddithiophosphat abgeleitete Molybdänmenge unter 200 ppm (Gewichtsbasis) des Gesamtgewichts der Schmierölzusammensetzung liegt, entsteht das potentielle Problem, dass sich die Verbesserungswirkung auf die Reibungsverminderungseigenschaften möglicherweise nicht in vollem Maße auswirkt. Selbst wenn die Menge des Oxymolybdänsulfiddithiocarbamats oder Oxymolybdänsulfiddithiophosphats so hoch ist, dass die von Oxymolybdänsulfiddithiocarbamat oder Oxymolybdänsulfiddithiophosphat abgeleitete Molybdänmenge über 2000 ppm (Gewichtsbasis) des Gesamtgewichts der Schmierölzusammensetzung liegt, kann nicht erwartet werden, dass seine Wirkung proportional zur Steigerung seiner Menge verbessert wird, und die Verwendung des Dithiocarbamats oder Dithiophosphats in einer solchen übermäßigen Menge kann zu Schlamm oder dergleichen führen.
  • Es ist in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung möglich, verschiedene Additive, die bislang üblicherweise in Schmierölen eingesetzt wurden, in Maßen einzubringen, die die Zielsetzung der Erfindung nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Additive schließen andere Antiverschleißmittel, Metalldetergentien, andere Reibungsmodifizierungsmittel, aschefreie Dispergiermittel, Antioxidantien, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunktsenkungsmittel, Antischaummittel, Rostschutzmittel und Korrosionsschutzmittel ein.
  • Beispiele für die anderen Reibungsmodifizierungsmittel schließen Partialester von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Amiden und Sulfatester ein.
  • Beispiele für die Metalldetergentien schließen Calciumsalicylat, Magnesiumsalicylat, Calciumsulfonat, Magnesiumsulfonat, Bariumsulfonat, Calciumphosphonat und Bariumphenolat ein. Diese Metalldetergentien können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 5,0 Gew.-% zugesetzt werden.
  • Beispiele für die anderen Antiverschleißmittel schließen Metallthiophosphate, Schwefelverbindungen, Phosphatester und Phosphitester ein. Diese Antiverschleißmittel können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gew.-% zugesetzt werden.
  • Beispiele für aschefreie Dispergiermittel schließen solche vom Typ Succinimid, Succinamid, Benzylamin und Ester ein. Diese aschefreien Dispergiermittel können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,5 bis 7,0 Gew.-% zugesetzt werden.
  • Beispiele für die Antioxidantien schließen phenolische Antioxidantien wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol) ein. Diese Antioxidantien können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,05 bis 4,0 Gew.-% zugesetzt werden.
  • Beispiele für die Viskositätsindexverbesserer schließen solche der Typen Polymethacrylat, Polyisobutylen, Ethylen/Propylen-Copolymer und hydriertes Styrol/Butadien-Copolymer ein. Diese Viskositätsindexverbesserer können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,5 bis 35 Gew.-% zugesetzt werden.
  • Beispiele für die Stockpunktsenkungsmittel schließen Poly(alkylmethacrylat), chlorierte Paraffin/Naphthalin-Kondensate und alkylierte Polystyrole ein.
  • Beispiele für die Antischaummittel schließen Dimethylpolysiloxan und Polyacrylsäure ein.
  • Beispiele für die Rostschutzmittel schließen Fettsäuren, Partialester von Alkenylbernsteinsäuren, Fettsäureseifen, Alkylsulfonatsalze, Ester aus mehrwertigem Alkohol und Fettsäuren, Fettsäureamine, Paraffinoxide und Alkylpolyoxyethylenether ein.
  • Beispiele für die Korrosionsschutzmittel schließen Benzotriazol und Benzoimidazol ein.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele nicht eingeschränkt wird.
  • Jeder durchschnittliche Nockenverschleiß wurde übrigens gemäß ASTM RR : D-2 : 1266 gemessen.
  • Der Reibungskoeffizient jeder Schmierölzusammensetzung wurde mit einem hin- und hergehenden Gleitreibungsprüfgerät ("SRV-Reibungsprüfgerät") unter den folgenden Bedingungen gemessen: Frequenz 50 Hz, Amplitude 3 mm, Last 25 N, Temperatur 80ºC, und Prüfdauer 25 Minuten.
  • Jeder Oxidationstest mit NOX-haltiger Luft wurde mit 150 ml des entsprechenden Prüföls unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur 130ºC, Konzentration der Stickoxide (NOx): 1 Vol.%, Durchflussrate 2 l/h und Prüfdauer: 8 h.
  • Beispiel 1
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde hergestellt, indem zu einem paraffinischen Mineralöl mit einer Viskosität von 4,0 mm²/s bei 100ºC Calciumsulfonat als Metalldetergens in einem Anteil von 2,0 Gew.-%, Succinimid als aschefreies Dispergiermittel in einem Anteil von 5,0 Gew.-%, gehindertes Phenol als Antioxidans in einem Anteil von 1,0 Gew.-%, Poly(alkylmethacrylat) als Viskositätsindexverbesserer in einem Anteil von 5,0 Gew.-%, Zinkdi-2- ethylhexyldithiophosphat und Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat in Anteilen, um ein Gewichtsverhältnis des Phosphorgehalts von 80 : 20 und einen Phosphorgehalt von 0,10 Gew.-% zu ergeben, Dibenzyldisulfid in einem Anteil, um einen Schwefelgehalt von 500 ppm (Gewichtsbasis) zu ergeben, und Oxymolybdän-N,N-dioctylsulfiddithiocarbamat gegeben wurden, um einen Molybdängehalt von 500 ppm (Gewichtsbasis) zu ergeben.
  • Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 6,8 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11 und nach dem Oxidationstest immer noch 0,11.
  • Beispiel 2
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde mit der gleichen Formel wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Zinkdi-2- ethylhexyldithiophosphat und Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat zugesetzt wurden, um ein Gewichtsverhältnis in dem Phosphorgehalt von 75 : 25 und einen Phosphorgehalt von 0,10 Gew.-% zu ergeben. Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 5,5 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11 und nach dem Oxidationstest immer noch 0,11.
  • Beispiel 3
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde mit der gleichen Formel wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Zinkdi-2- ethylhexyldithiophosphat und Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat zugesetzt wurden, um ein Gewichtsverhältnis in dem Phosphorgehalt von 70 : 30 und einen Phosphorgehalt von 0,10 Gew.-% zu ergeben. Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 4,6 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11 und nach dem Oxidationstest immer noch 0,11.
  • Beispiel 4
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde mit der gleichen Formel wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Zinkdi-2- ethylhexyldithiophosphat und Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat zugesetzt wurden, um ein Gewichtsverhältnis in dem Phosphorgehalt von 50 : 50 und einen Phosphorgehalt von 0,10 Gew.-% zu ergeben. Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 3,6 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11, nach dem Oxidationstest jedoch 0,12.
  • Beispiel 5
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde mit der gleichen Formel wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Zinkdi-2- ethylhexyldithiophosphat und Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat zugesetzt wurden, um ein Gewichtsverhältnis in dem Phosphorgehalt von 30 : 70 und einen Phosphorgehalt von 0,10 Gew.-% zu ergeben. Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 2,5 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11, nach dem Oxidationstest jedoch 0,13.
  • Beispiel 6
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde mit der gleichen Formel wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Zinkdi-2- ethylhexyldithiophosphat und Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat zugesetzt wurden, um ein Gewichtsverhältnis in dem Phosphorgehalt von 25 : 75 und einen Phosphorgehalt von 0,10 Gew.-% zu ergeben. Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 2,2 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11, nach dem Oxidationstest jedoch 0,13.
  • Beispiel 7
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde mit der gleichen Formel wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Zinkdi-2- ethylhexyldithiophosphat und Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat zugesetzt wurden, um ein Gewichtsverhältnis in dem Phosphorgehalt von 20 : 80 und einen Phosphorgehalt von 0,10 Gew.-% zu ergeben. Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 2,0 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,12, nach dem Oxidationstest jedoch 0,14.
  • Beispiel 8
  • Eine Schmierölzusammensetzung mit der gleichen Formel wie der aus Beispiel 4 wurde hergestellt, außer dass Poly-α-olefin mit einer Viskosität von 4,0 mm²/s bei 100ºC als Schmierbasisöl verwendet wurde.
  • Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 3,5 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11, nach dem Oxidationstest jedoch 0,12.
  • Beispiel 9
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde mit der gleichen Formel wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Zinkdi-2- ethylhexyldithiophosphat und Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat zugesetzt wurden, um ein Gewichtsverhältnis in dem Phosphorgehalt von 50 : 50 und einen Phosphorgehalt von 0,08 Gew.-% zu ergeben. Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 4,5 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11, nach dem Oxidationstest jedoch 0,13.
  • Beispiel 10
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde mit der gleichen Formel wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Zinkdi-2- ethylhexyldithiophosphat und Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat zugesetzt wurden, um ein Gewichtsverhältnis in dem Phosphorgehalt von 50 : 50 und einen Phosphorgehalt von 0,10 Gew.-% zu ergeben, und dass Dibenzyldisulfid zugesetzt wurde, um einen Schwefelgehalt von 300 ppm (Gewichtsbasis) zu ergeben. Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 4,2 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11, nach dem Oxidationstest jedoch 0,13.
  • Beispiel 11
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde mit der gleichen Formel wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Zinkdi-2- ethylhexyldithiophosphat und Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat zugesetzt wurden, um ein Gewichtsverhältnis in dem Phosphorgehalt von 50 : 50 und einen Phosphorgehalt von 0,10 Gew.-% zu ergeben, und dass Dibenzyldisulfid zugesetzt wurde, um einen Schwefelgehalt von 1200 ppm (Gewichtsbasis) zu ergeben. Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 3,5 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11, nach dem Oxidationstest jedoch 0,14.
  • Beispiel 12
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde mit der gleichen Formel wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Zinkdi-2- ethylhexyldithiophosphat und Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat zugesetzt wurden, um ein Gewichtsverhältnis in dem Phosphorgehalt von 30 : 70 und einen Phosphorgehalt von 0,10 Gew.-% zu ergeben, und dass anstelle von Dibenzyldisulfid 2,5-Di(4,5-dithianoyl)-1,3,4-thiadiazol zugesetzt wurde, um einen Schwefelgehalt von 500 ppm (Gewichtsbasis) zu ergeben. Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 2,8 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11, nach dem Oxidationstest jedoch 0,13.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 12 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1-1
  • ZnDTP (primär): Zinkdi-2-ethylhexyldithiophosphat
  • ZnDTP (sekundär): Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat
  • MoDTC: sulfuriertes Oxymolybdän-N,N-dioctyldithiocarbamat Tabelle 1-2
  • ZnDTP (primär): Zinkdi-2-ethylhexyldithiophosphat
  • ZnDTP (sekundär): Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat
  • MoDTC: sulfuriertes Oxymolybdän-N,N-dioctyldithiocarbamat
  • In den Beispielen 1 bis 12 waren die durchschnittlichen Nockenverschleißwerte bei Verwendung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen klein, wodurch gezeigt wird, dass diese Schmierölzusammensetzungen alle hervorragende Antiverschleißeigenschaften hatten. Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen hatten in den Beispielen 1 bis 12 unmittelbar nach ihrer Herstellung einen niedrigen Reibungskoeffizienten und zeigten gute Reibungseigenschaften. Ihre Reibungskoeffizienten blieben sogar im Wesentlichen unverändert, nachdem sie unter Erwärmen auf 130ºC 8 h in Gegenwart von NOX-Gas Oxidation unterworfen wurden. Daher ist zu erkennen, dass diese Schmierölzusammensetzungen eine gute Oxidationsbeständigkeit zeigten. Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 ist auch ersichtlich, dass die Oxidationsbeständigkeit sich mit der Menge des Zink(primäres Alkyl)dithiophosphats verbessert, während die Antiverschleißeigenschaft sich mit der Menge des Zink(sekundäres Alkyl)dithiophosphats verbessert.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde hergestellt, indem zu einem paraffinischen Mineralöl mit einer Viskosität von 4,0 mm²/s bei 100ºC Calciumsulfonat als Metalldetergens in einem Anteil von 2,0 Gew.-%, Succinimid als aschefreies Dispergiermittel in einem Anteil von 5,0 Gew.-%, gehindertes Phenol als Antioxidans in einem Anteil von 1,0 Gew.-%, Poly(alkylmethacrylat) als Viskositätsindexverbesserer in einem Anteil von 5,0 Gew.-%, Zinkdi-2- ethylhexyldithiophosphat in einem Anteil, um einen Phosphorgehalt von 0,10 Gew.-% zu ergeben, Dibenzyldisulfid in einem Anteil, um einen Schwefelgehalt von 500 ppm (Gewichtsbasis) zu ergeben, und Oxymolybdän-N,N-dioctylsulfiddithiocarbamat gegeben wurden, um einen Molybdängehalt von 500 ppm (Gewichtsbasis) zu ergeben.
  • Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 14,0 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11 und nach dem Oxidationstest immer noch 0,11.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Schmierölzusammensetzung wurde mit der gleichen Formel wie der von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass statt Zinkdi-2-ethylhexyldithiophosphatzinkdi-2-ethylhexyldithiophosphat und Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat zugegeben wurden, um ein Gewichtsverhältnis im Phosphorgehalt von 90 : 10 und einen Phosphorgehalt von 0,10 Gew.-% zu ergeben. Bei Verwendung dieser Schmierölzusammensetzung war der durchschnittliche Nockenverschleiß 10,5 mil. Der Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung war ferner unmittelbar nach der Herstellung 0,11 und nach dem Oxidationstest immer noch 0,11.
  • Vergleichsbeispiele 3 bis 8
  • Es wurden Schmierölformulierungen mit den in Tabelle 2 gezeigten Formeln hergestellt und jeweils ihr durchschnittlicher Nockenverlust durch Abrieb, ihr Reibungskoeffizient unmittelbar nach der Herstellung und ihr Reibungskoeffizient nach den Oxidationsprüfungen gemessen.
  • Die Formeln und Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
  • ZnDTP (primär): Zinkdi-2-ethylhexyldithiophosphat
  • ZnDTP (sekundär): Zinkdi-1-methylbutyldithiophosphat
  • MoDTC: sulfuriertes Oxymolybdän-N,N-dioctyldithiocarbamat
  • Die Schmierölzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1, der Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat, jedoch kein Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat zugesetzt worden war, zeigte einen größeren durchschnittlichen Nockenverlust durch Abrieb und hatte damit verglichen mit der Schmierölzusammensetzung aus Beispiel 1 schlechtere Antiverschleißeigenschaften, obwohl beide Schmierölzusammensetzungen die gleiche Menge aus dem Zinkdialkyldithiophosphat/den Zinkdialkyldithiophosphaten stammenden Phosphor enthielten. Die Schmierölzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2, die das Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat in dem größeren Anteil und das Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat in dem geringeren Anteil enthielt, zeigte auch schlechte Antiverschleißeigenschaften.
  • Die Schmierölzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 3, die das Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat in dem geringeren Anteil und das Zinkdi (sekundäres Alkyl) dithiophosphat in dem größeren Anteil enthielt, hatte einen kleineren durchschnittlichen Nockenverlust durch Abrieb und zeigte somit gute Antiverschleißeigenschaften, hatte jedoch einen größeren Reibungskoeffizienten nach dem Oxidationstest und zeigte somit eine schlechtere Oxidationsbeständigkeit. Die Schmierölzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 4, der kein Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat, sondern nur Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat zugesetzt worden war, zeigte noch bessere Antiverschleißeigenschaften, besaß jedoch schon unmittelbar nach der Herstellung den hohen Reibungskoeffizienten und hatte damit schlechte Reibungsverminderungseigenschaften.
  • Die Schmierölzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 5, in der das Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat und das Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat verwendet wurden, um das Gewichtsverhältnis im Phosphorgehalt von 50 : 50 zu ergeben, wobei der Zusatz jedoch in geringen Mengen erfolgte und die aus den Zinkdi(alkyl)- diphosphaten stammende Phosphormenge 0,06 ppm (Gewichtsbasis) betrug, hatte schlechtere Antiverschleißeigenschaften und auch eine ungenügende Oxidationsbeständigkeit.
  • Die Schmierölzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 6, der keine Schwefelverbindung zugesetzt worden war, und die Schmierölzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 7, in der Dibenzyldisulfid zugesetzt worden war, um den Schwefelgehalt von 1500 ppm (Gewichtsbasis) zu ergeben, zeigten beide einen hohen Reibungskoeffizienten nach ihren Oxidationsprüfungen. Daraus ist ersichtlich, dass der Zusatz einer solchen Schwefelverbindung in einer adäquaten Menge erfolgen muss, um gute Oxidationsbeständigkeit zu verleihen.
  • Die Schmierölzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 8, der kein Oxymolybdänsulfidthiocarbamat zugesetzt worden war, hatte schon unmittelbar nach ihrer Herstellung einen hohen Reibungskoeffizienten und hatte somit schlechte Reibungsverminderungseigenschaften.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung hat hervorragende Antiverschleißeigenschaften und zeigt selbst bei erhöhten Temperaturen und in Anwesenheit von Stickoxiden gute Oxidationsbeständigkeit und behält gute Reibungsverminderungseigenschaften bei, so dass sie geeigneterweise als Schmieröl für Verbrennungsmotoren verwendet werden kann.

Claims (5)

1. Schmierölzusammensetzung, die einen größeren Anteil Schmierbasisöl und einen geringeren Anteil Additive umfasst, die (A) Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat mit der folgenden Formel [1]:
, in der R¹, R², R³ und R&sup4; jeder für sich primäre Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wiedergeben, und
Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat mit der folgenden Formel [2]:
, in der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup5; jeder für sich sekundäre Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen wiedergeben,
(B) eine oder mehrere Schwefelverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkdialkyldithiocarbamaten, Kupferdialkyldithiocarbamaten oder Nickeldialkyldithiocarbamaten, in denen jede Alkylgrupppe 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Tetraalkylthiuramdisulfiden, in denen jede Alkylgruppe 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Tetraalkylthiuramdisulfiden, in denen jede Alkylgruppe 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Disulfiden, die eine oder mehrere Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine oder mehrere Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, Thiadiazolverbindungen mit einer oder mehreren schwefelhaltigen Substituentengruppen und 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, Olefinsulfiden, sulfuriertem Fischöl und sulfuriertem Walöl, und
(C) eine oder mehreren Oxymolybdänsulfidverbindungen ausgewählt aus Oxymolybdänsulfiddithiocarbamat mit der folgenden Formel [3]:
, in der R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeder für sich Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen wiedergeben und X Sauerstoff- oder Schwefelatome wiedergibt, oder
Oxymolybdänsulfiddithiophosphat mit der folgenden Formel [4]:
umfassen, in der R³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; jeder für sich Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen wiedergeben und X Sauerstoff- oder Schwefelatome wiedergibt, wobei
(A) das Gewichtsverhältnis des Phosphorgehalts des Zinkdi- (primäres Alkyl)dithiophosphats zu dem des Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphats im Bereich von. 20 : 80 bis 80 : 20 liegt und die Menge an Phosphor, die aus dem Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat und Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat stammt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung im Bereich von 0,07 bis 0,15 Gew.-% liegt,
(B) die Menge an Schwefel, die von den anderen Schwefelverbindungen als dem Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphat, Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphat und Oxymolybdänsulfiddithiophosphat stammt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung im Bereich von 300 bis 1200 ppm (Gewichtsbasis) liegt, und
(C) die Menge an Molybdän, die von dem Oxymolybdänsulfiddithiocarbamat, Oxymolybdänsulfiddithiophosphat und Mischungen derselben stammt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung im Bereich von 200 bis 2000 ppm (Gewichtsbasis) liegt.
2. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Gewichtsverhältnis des Phosphorgehalts des Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphats zu dem des Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphats im Bereich von 25 : 75 bis 80 : 20 liegt.
3. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Gewichtsverhältnis des Phosphorgehalts des Zinkdi(primäres Alkyl)dithiophosphats zu dem des Zinkdi(sekundäres Alkyl)dithiophosphats im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 liegt.
4. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Menge an Phosphor, die aus dem Zinkdi- (primäres Alkyl)dithiophosphat und Zinkdi(sekundäres Alkyl)- dithiophosphat stammt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung im Bereich von 0,08 bis 0,10 Gew.-% liegt.
5. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Menge an Molybdän, die von dem Oxymolybdänsulfiddithiocarbamat, Oxymolybdänsulfiddithiophosphat und Mischungen derselben stammt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung im Bereich von 300 bis 800 ppm (Gewichtsbasis) liegt.
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