DE69707714T2

DE69707714T2 - Organische molybdänkomplexe enthaltende schmierölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69707714T2
Application number: DE69707714T
Authority: DE
Inventors: Cumaran Arunasalam; Maria Baxter; Louise Coyle; Marie Creegan; L. Fang; Anthony Francisco; Alastair Gibson; Roger Glyde; John Guzi; Daniel Leta; Martin Mcconnachie; Frederick Pictroski; Ira Stiefel
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: KR20000057571A; AU6002498A; BR9713710A; JP2001515528A; EP0960178A1; CA2274706A1; KR100516268B1; EP0960178B1; JP4533973B2; DE69707714D1; AU729795B2; WO1998026030A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, die Molybdänverbindungen enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Molybdändisulfid ist ein bekanntes Schmierstoffadditiv. Es hat leider bestimmte bekannte Nachteile, von denen einige durch seine Unlöslichkeit in Schmierölen verursacht werden. Daher sind bestimmte öllösliche Molybdän-Schwefel enthaltende Verbindungen als Schmierstoffadditive vorgeschlagen und untersucht worden. US-A-2 951 040, US-A-3 419 589, US-A-3 840 463, US-A-4 966 719, US-A-4 995 996 und US-A-4 978 464 sind repräsentativ für Patentschriften, die sowohl Molybdän als auch Schwefel beschreiben.
Molybdänverbindungen zur Verwendung als im Stand der Technik beschriebene Schmierstoffadditive sind prinzipiell zweikernige Molybdänverbindungen, die durch die Oxidationsstufe Mo(V) gekennzeichnet sind. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Verwendung dreikerniger Molybdänverbindungen als Schmierstoffadditive, d. h. die durch einen anderen Oxidationszustand gekennzeichnet sind (Mo(IV)). Es ist überraschenderweise erfindungsgemäß gefunden worden, dass dreikernige Molybdänverbindungen verbesserte Eigenschaften als Schmierstoffadditive haben, verglichen mit zweikernigen Molybdänverbindungen, wie durch nachfolgende Testergebnisse deutlich wird. Dadurch wird das Problem höherer Schmierölleistungsanforderungen von Originalgeräteherstellern (OEMs) entschärft. Fachleute wären nicht in der Lage, das Verhalten von Mo(IV)-Verbindungen in Schmierölen aus dem Verhalten der zweikernigen Verbindungen vorherzusagen. Insbesondere in Anbetracht des unterschiedlichen Oxidationszustands wäre die Leistung dieser Verbindungen in Redoxreaktionen, die typisch für Schmierstoffadditive enthaltende Systeme sind, nicht bekannt oder vorhersehbar, wenn man die Leistung zweikerniger Molybdänverbindungen in diesen Systemen kennt.
US-A-4 846 983 beschreibt allgemein Zusammensetzungen mit Kernen, die Metall und Sauerstoff und gegebenenfalls Schwefel enthalten, in denen der Kern mindestens ein, im Allgemeinen 1 bis 25 Metallatome enthält und das Metall Molybdän sein kann. Sie beschreibt jedoch nicht die Synthese von Oxymolybdän- und Oxosulfidomolybdänverbindungen, die dreikerniges Molybdän enthalten. Zudem sind die hier beschriebenen Synthesebedingungen ähnlich jenen, die zur Herstellung einkerniger und zweikerniger Molybdänthiocarbamate in Patenten offenbart und in der Technik bekannt sind.
Die Literatur beschreibt dreikernige Molybdänverbindungen, aber entweder in ionischer Form oder mit Liganden mit kurzkettigen Alkylgruppen, siehe z. B. Shibahara, Coord. Chem: Rev. 123, 73 bis 148 (1993). Diese beschriebenen Verbindungen sind demzufolge nicht öllöslich, und sie sind nicht als Schmieröladditive beschrieben worden.

Zusammenfassung der Erfindung

In einem ersten Aspekt ist die Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge Öl mit Schmierviskosität und als Additiv eine geringere Menge von mindestens einer Verbindung, die einen dreikernigen Molybdänkern umfasst, an den Liganden gebunden sind, die in der Lage sind, die Verbindung öllöslich oder öldispergierbar zu machen, umfasst oder durch Mischen derselben hergestellt ist. Vorzugsweise enthält der Kern nicht-metallische Atome, die gänzlich oder teilweise aus Schwefel bestehen, und insbesondere besteht er aus dreikernigem Molybdän und Schwefel. Das Additiv kann in Form von Mischungen dieser Verbindungen vorliegen.
Die Schmierstoffzusammensetzungen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung haben hervorragende Antiverschleiß-, Antioxidans- und Reibungsverminderungseigenschaften. Sie können auch mit anderen Additiven verträglich sein, die zur Formulierung kommerzieller Schmierstoffzusammensetzungen verwendet werden, und können aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
In einem zweiten Aspekt ist die Erfindung ein Additivkonzentrat zum Mischen mit Öl mit Schmierviskosität, das einen öligen Träger und 1 bis 200 000 Gew.ppm, beispielsweise 50 bis 150 000 Gew.ppm wie 50 bis 100 000 Gew.ppm Molybdän als Additiv gemäß der Definition in dem ersten Aspekt der Erfindung, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, umfasst oder durch Mischen derselben hergestellt ist.
In einem dritten Aspekt ist die Erfindung eine Verbindung mit der Formel Mo&sub3;SkLnQz, bei der L unabhängig ausgewählte Liganden wiedergibt, n 1 bis 4 beträgt, k mindestens 4 ist, beispielsweise 4 bis 10 wie 4 bis 7, Q eine neutrale Elektronendonorverbindung ist und z im Bereich von 0 bis 5 liegt, wobei die Verbindung einen Kern mit der Struktur
hat.
In einem vierten Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zum Schmieren eines Verbrennungsmotors, bei dem der Motor betrieben und mit einer Schmierölzusammensetzung des ersten Aspekts der Erfindung geschmiert wird.
In einem fünften Aspekt ist die Erfindung die Verwendung eines Additivs gemäß der Definition in dem ersten Aspekt der Erfindung zur Steigerung von einer oder mehreren Schmieröleigenschaften einer Schmierölzusammensetzung.
In einem sechsten Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, die einen dreikernigen Thiomolybdänkern umfasst, an den Liganden gebunden sind, die in der Lage sind, die Verbindung öllöslich oder öldispergierbar zu machen, bei dem in einem flüssigen Medium eine Quelle für dreikerniges Molybdän mit einer Quelle für die Liganden und einer Quelle für Schwefel unter Bildung der Verbindung umgesetzt wird. Die Mo-Quelle und die S-Quelle können in derselben Quelle liegen. Die Molybdänquelle kann beispielsweise eine Verbindung sein, die das [Mo&sub3;S&sub1;&sub3;]²&supmin; Ion enthält oder ein dreikerniges Thiomolybdänhalogenid ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

- Öl der Schmierstoffzusammensetzung

Dieses Öl kann ausgewählt sein aus pflanzlichen, tierischen, Mineral- oder synthetischen Ölen. Die Öle können im Viskositätsbereich von leichten Destillatmineralölen bis zu schweren Schmierölen liegen, wie Gasmotoröl, Mineralschmieröl, Motorfahrzeugöl und Hochleistungsdieselöl. Die Öle können unraffiniert, raffiniert und erneut raffiniert sein. Das Öl kann gebrauchtes Öl sein.
Im Allgemeinen liegt die Viskosität des Öls im Bereich von 2 bis 30 und insbesondere im Bereich von 5 bis 20 mm²s&supmin;¹ bei 100ºc.

- Verbindungen

Die Verbindungen können beispielsweise die Formel Mo&sub3;SkLn haben, in der L einen Liganden wiedergibt, der von anderen durch L wiedergegebenen Liganden unabhängig ist, wenn n mehr als 1 ist, n im Bereich von 1 bis 4 liegt, und k mindestens 4 ist, beispielsweise im Bereich von 4 bis 10 wie 4 bis 7, vorzugsweise 4 oder 7.
Die Verbindungen können auch die Formel Mo&sub3;SkExLn haben oder Mischungen derselben sein, wobei L und n wie zuvor definiert sind, k mindestens 1 ist, E Sauerstoff oder Selen ist, x mindestens 1 ist und die Summe aus k und x mindestens 4 ist.
Die obigen Formeln (Mo&sub3;SkLn und Mo&sub3;SkExLn) können jeweils zusätzlich einen Anteil Qz einschließen, wobei Q eine neutrale Elektronendonorverbindung wiedergibt, wie Wasser, Amine, Alkohole, Phosphine und Ether, und z im Bereich von 0 bis 5 liegt und nicht stöchiometrische Werte einschließt.
Die Mo&sub3;Sk-Kerne in den obigen Formeln haben eine Nettoladung von +4. Zur Neutralisierung dieser Kerne muss die Gesamtladung aller Liganden L in Mo&sub3;SkLn demzufolge -4 sein. Vier monoanionische Liganden L sind bevorzugt. Wie in den Formeln angegeben ist, wird angenommen, dass Sauerstoff und/oder Selen Schwefel im Kern ersetzen können. Der Kern sollte jedoch zusätzlich zu dem dreikernigen Molybdän mindestens ein und vorzugsweise hauptsächlich (d. h. mehr als 50%) Schwefel enthalten. Am meisten bevorzugt ist ein Kern, der nur aus Molybdän und Schwefel besteht. Der Rest, falls vorhanden, ist Sauerstoff und/oder Selen.
Wenn der Kern nur aus dreikernigem Molybdän und Schwefel besteht, wird er durch die Formel Mo&sub3;Sk wiedergegeben, und mit gebundenen Liganden wird er durch die Formel Mo&sub3;SkLn wiedergegeben.
Die Elektronendonorverbindung Qz ist in den vorhergehenden Formeln nur vorhanden, um jegliche freien Koordinationsstellen an der dreikernigen Molybdänverbindung aufzufüllen.
Die Liganden einschließlich der Liganden L können unabhängig ausgewählt sein aus der Gruppe Von:
und Mischungen derselben und Perthioderivaten derselben, wobei X, X&sub1;, X&sub2; und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe von Sauerstoff und Schwefel und wobei R&sub1;, R&sub2; und R unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und Organogruppen, die gleich oder unterschiedlich sein können. Vorzugsweise sind die Organogruppen Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyl- (wobei z. B. das Kohlenstoffatom, das an den Rest des Liganden gebunden ist, primär, sekundär oder tertiär ist), Aryl-, substituierte Aryl- und Ethergruppen. Besonders bevorzugt sind alle Liganden gleich.
Wichtig ist, dass die Organogruppen der Liganden eine ausreichende Kohlenstoffatomzahl aufweisen, um die Verbindungen in Öl löslich oder dispergierbar zu machen. Die Öllöslichkeit oder -dispergierbarkeit der Verbindungen kann durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Liganden beeinflusst werden. Vorzugsweise hat die gewählte Ligandenquelle eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen. In den erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in allen Organogruppen der Liganden der Verbindungen vorhanden sind, typischerweise mindestens 21, z. B. 21 bis 800, wie mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens 35. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 1 und 100, vorzugsweise 1 bis 40 und insbesondere zwischen 3 und 20. Bevorzugte Liganden schließen Dialkyldithiophosphat ("ddp"), Xanthate, Thioxanthate, Dialkylphosphat, Dialkyldithiocarbamat ("dtc") und Carboxylate ein. Von diesen ist dtc besonders bevorzugt.
Mehrzähnige organische Liganden, die mindestens zwei der obigen Funktionalitäten enthalten, können sich ebenfalls an mindestens einen der dreikernigen Kerne binden und als Liganden dienen. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass einer oder mehrere dreikernige Molybdänkerne mittels mindestens einem dieser mehrzähnigen Liganden gebunden oder miteinander verbunden sein kann bzw. können. Diese Strukturen fallen in den erfindungsgemäßen Bereich. Dies schließt den Fall eines mehrzähnigen Liganden mit mehreren Verbindungen zu einem Kern ein.
Fachleute werden erkennen, dass die Bildung der Verbindungen die Auswahl geeigneter Liganden mit geeigneter Ladung erfordert, um die entsprechende Ladung des Kerns auszugleichen.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bezeichnet einen Substituenten mit direkt an den Rest des Liganden gebundenen Kohlenstoffatomen und ist innerhalb des Kontext dieser Erfindung vorwiegend von Kohlenwasserstoffcharakter. Diese Substituenten schließen die folgenden ein: (1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, das bedeutet aliphatische (beispielsweise Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (beispielsweise Cycloalkyl oder Cycloalkenyl) Substituenten, aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Kerne sowie cyclische Substituenten, bei denen der Ring durch einen weiteren Teil des Liganden vervollständigt wird (das bedeutet, dass zwei beliebige angegebene Substituenten zusammen eine alicyclische Gruppe bilden können), (2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, das bedeutet solche, die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die im Kontext dieser Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten nicht ändern. Fachleuten sind geeignete Gruppen bekannt (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Amino, Alkoxyl, Merkapto, Alkylmerkapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy), (3) Heterosubstituenten, das bedeutet Substituenten, die von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind, obwohl sie im Kontext dieser Erfindung vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter haben.
Verbindungen mit der Formel Mo&sub3;SkLnQz haben kationische Kerne, die von anionischen Liganden umgeben sind, die durch die Strukturen (I) und (II) wie oben abgebildet wiedergegeben werden können.
Die dreikernigen molybdänhaltigen Verbindungen können im Allgemeinen hergestellt werden, indem eine geeignete Molybdänquelle mit einer Ligandenquelle und gegebenenfalls mit einem Schwefel abstrahierenden Mittel umgesetzt wird. Dies kann in einem geeigneten flüssigen Medium erfolgen, das wässrig oder organisch sein kann. Öllösliche oder -dispergierbare dreikernige Molybdänverbindungen können hergestellt werden, indem beispielsweise in dem geeigneten Lösungsmittel/den geeigneten Lösungsmitteln (M¹)&sub2;Mo&sub3;S&sub1;&sub3;·n(H&sub2;O), wobei n zwischen 0 und 2 variiert und nicht stöchiometrische Werte einschließt, mit einer geeigneten Ligandenquelle wie Tetraalkylthiuramdisulfid umgesetzt wird. Andere öllösliche oder -dispergierbare dreikernige Molybdänverbindungen können gebildet werden, indem (M')&sub2;Mo&sub3;S&sub1;&sub3;·n(H&sub2;O), wobei n zwischen 0 und 2 variiert und nicht stöchiometrische Werte einschließt, mit einer Ligandenquelle wie Tetraalkylthiuramdisulfid, Dialkyldithiocarbamat oder Dialkyldithiophosphat und Schwefel abstrahierendem Mittel wie Cyanidionen, Sulfitionen oder substituierten Phosphinen umgesetzt wird. Alternativ kann dreikerniges Molybdän-Schwefelhalogenidsalz wie [M']&sub2;[Mo&sub3;S&sub7;A&sub6;], wobei A = Cl, Br oder I, mit einer Ligandenquelle wie Dialkyldithiocarbamat oder Dialkyldithiophosphat in dem (den) geeigneten Lösungsmittel(n) umgesetzt werden, um eine öllösliche oder -dispergierbare dreikernige Molybdänverbindung zu bilden. In den obigen Formeln ist M' ein Gegenion wie NH&sub4;&spplus;. Die dreikernigen Molybdänverbindungen sind durch die Anzahl der Schwefelatome in dem Molybdänkern verknüpft. Innerhalb des offenbarten Bereichs kann die Anzahl der Schwefelatome in dem Kern durch Zugabe von Schwefel-Abstraktionsmitteln wie Cyanid und substituierten Phosphinen oder Schwefel-Donatoren wie elementarem Schwefel und organischen Trisulfiden zu den dreikernigen Molybdänverbindungen geändert werden.
Die dreikernigen Molybdänverbindungen können im Allgemeinen durch wohl bekannte Techniken gereinigt werden, wie Chromatographie, es ist möglicherweise jedoch nicht notwendig, die Verbindungen zu reinigen.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können hergestellt werden, indem einem Öl mit Schmierviskosität eine Mischung aus einer wirksamen geringeren Menge von mindestens einer dreikernigen Molybdänverbindung, die in Mengen wie zuvor beschrieben hergestellt werden kann, und ein oder mehrere Coadditive wie nachfolgend beschrieben nach Bedarf zugegeben werden. Diese Herstellung kann erfolgen, indem die dreikernige Molybdänverbindung direkt zu dem Öl gegeben wird oder zuerst die dreikernige Molybdänverbindung in geeigneter Trägerflüssigkeit gemischt wird, um Öllöslichkeit oder -dispergierbarkeit zu erreichen, und die Mischung zu dem Schmieröl gegeben wird. Dem Öl können nach jedem Verfahren, das Fachleuten bekannt ist, entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der dreikernigen Molybdänverbindung Coadditive zugefügt werden.
Die Begriffe "öllöslich" oder "öldispergierbar" bedeuten hier nicht notwendigerweise, dass die Verbindungen oder Additive in dem Öl in allen Proportionen löslich, auflösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Sie bedeuten jedoch, dass sie beispielsweise in einem ausreichenden Maß in Öl löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre erwartete Wirkung in der Umgebung auszuüben, in der das Öl verwendet wird. Zudem kann gewünschtenfalls die zusätzliche Einbringung anderer Additive auch die Einbringung größerer Mengen eines speziellen Additivs ermöglichen.
Konzentrate der dreikernigen Molybdänverbindungen und Coadditive, falls erforderlich, in geeigneter öliger, typischerweise Kohlenwasserstoff-Trägerflüssigkeit liefern ein bequemes Mittel zu deren Handhabung vor Gebrauch. Öle mit Schmierviskosität wie die oben beschriebenen sowie aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe sind Beispiele für geeignete Träger für Konzentrate. Diese Konzentrate können 1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 70, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% der Additive enthalten, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats. Wenn ein Coadditiv, das mindestens ein Antioxidansadditiv wie hier definiert umfasst, verwendet wird, kann das Konzentrat 1 bis 90 wie 1 bis 50 Gew.-% Additive enthalten, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats. Konzentrate können Trägerflüssigkeit und Additiv(e) umfassen oder durch Mischen derselben hergestellt werden.
Die durch Kombinieren von Öl mit Schmierviskosität hergestellten Schmierölzusammensetzungen, die mindestens eine dreikernige Molybdänverbindung der hier beschriebenen Typen und Mengen sowie optionale Coadditive enthalten, können zum Schmieren mechanischer Motorkomponenten verwendet werden, insbesondere einem Verbrennungsmotor, dem Schmieröl zugegeben wird.
Die erfindungsgemäßen dreikernigen Molybdänverbindungen besitzen auch Antioxidanseigenschaften, wenn sie in einer Schmierölzusammensetzung verwendet werden. Tests unter Verwendung der Modellverbindung Cumolhydroperoxid in Mineralölbasismaterial zeigten, dass Verbindungen mit Mo&sub3;Sk-Kernen effektivere Antioxidantien als konventionelle organische Antioxidantien oder kommerziell erhältliche zweikernige Molybdänadditivverbindungen sind, wie zweikernige alkylierte Molybdändithiocarbamate.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen und Konzentrate umfassen definierte Komponenten, die vor und nach dem Mischen mit einem öligen Träger chemisch gleich bleiben können oder nicht. Diese Erfindung umfasst Zusammensetzungen und Konzentrate, die die definierten Komponenten umfassen, vor dem Mischen oder nach dem Mischen oder sowohl vor als auch nach dem Mischen.

Coadditive

Andere bekannte Schmierstoffadditive können auch zum Mischen in die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung verwendet werden. Diese schließen Dispergiermittel, Detergentien, z. B. Einzel - oder gemischte Metall-Detergenssysteme, Stockpunktsenkungsmittel, Viskositätsverbesserer, Antioxidantien, Tenside, Antiverschleißmittel und Reibungsverminderungsmittel ein. Diese können in in der Technik bekannten Anteilen kombiniert werden. Additive, die Phosphor- und/oder Schwefelverbindungen enthalten, wie Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDP), können beispielsweise mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt oder verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können jedoch wirksam sein oder sogar verbesserte Eigenschaften besitzen, wenn sie in Schmierstoffzusammensetzungen verwendet werden, die frei oder im Wesentlichen frei von zugesetztem Phosphor und/oder Schwefel sind, d. h. Phosphor und/oder Schwefel zusätzlich zu (d. h. außer dem) in den dreikernigen Molybdänverbindungen selbst enthaltenen Phosphor oder Schwefel. In einer Schmierstoffzusammensetzung, die im Wesentlichen frei von Phosphor und/oder Schwefel ist, beträgt die Menge an Phosphor und/oder Schwefel nicht mehr als diejenige, die inhärent in Basisölen mit Schmierviskosität vorhanden ist.
Besonders beachtenswert ist die Verwendung der Antioxidantien in Kombination mit den dreikernigen Molybdänverbindungen.
Beispiele für geeignete Antioxidantien sind ausgewählt aus Kupfer enthaltenden Antioxidantien, Schwefel enthaltenden Antioxidantien, aromatisches Amin enthaltenden Antioxidantien und phenolischen Antioxidantien.
Beispiele für geeignete Kupfer enthaltende Antioxidantien schließen öllösliche Kupferverbindungen ein, die in EP-B-24 146, EP-A-280 579 und EP-A-280 580 beschrieben sind. Das Kupfer kann beispielsweise als öllösliches Kupfersalz einer synthetischer oder natürlichen Carbonsäure in das Öl gemischt werden. Beispiele für Carbonsäuren, aus denen sich geeignete Kupfersalze ableiten lassen, schließen C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren (z. B. Essigsäure und Fettsäuren wie Stearinsäure und Palmitinsäure), ungesättigte Säuren (z. B. Ölsäure), verzweigte Carbonsäuren (z. B. Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500, Neodecansäure und 2-Ethylhexansäure) und alkyl- oder alkenylsubstituierte Dicarbonsäuren (z. B. polyalkenylsubstituierte Bernsteinsäuren wie Octadecenylbernsteinsäuren, Dodecenylbernsteinsäuren und Polyisobutenylbernsteinsäuren) ein. In einigen Fällen lassen sich geeignete Verbindungen von einem Säureanhydrid ableiten, beispielsweise substituiertem Bernsteinsäureanhydrid. Das Kupferantioxidans kann beispielsweise Kupferdithiocarbamat oder Kupferdithiophosphat sein. Andere Kupfer und Schwefel enthaltende Antioxidansverbindungen, beispielsweise Kupfermerkaptide, Xanthate, Thioxanthate, sind auch zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet, ebenso Kupfersulfonate, Phenolate (gegebenenfalls sulfuriert) und Acetylacetonate. Andere Kupferverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind überbasische Kupferverbindungen. Beispiele für diese Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung sind in US-A-4 664 822 und EP-A-0 425 367 beschrieben. Die Kupferverbindung kann in Form von einwertigem oder zweiwertigem Kupfer vorliegen.
Beispiele für geeignete aromatisches Amin enthaltende Antioxidantien sind aromatische Amine, die mindestens eine direkt an mindestens ein Aminstickstoffatom gebundene aromatische Gruppe aufweisen. Bevorzugt sind sekundäre aromatische Amine, insbesondere solche mit zwei an dasselbe Aminstickstoffatom gebundenen aromatischen Gruppen, die Verwendung anderer aromatischer Amine ist jedoch nicht ausgeschlossen. Die Amine können eine oder mehrere aromatische Gruppen enthalten, beispielsweise mindestens zwei aromatische Gruppen. Wenn es zwei oder mehr aromatische Gruppen gibt, sind beide vorzugsweise direkt an denselben Aminstickstoff gebunden. Verbindungen, in denen zwei aromatische Gruppen durch eine kovalente Bindung oder ein Atom oder eine Gruppe (z. B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -CO-, -SO&sub2;- oder Alkylengruppe verbunden sind, können verwendet werden.
Aromatische Ringe, die vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffringe sind, können unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy- und Nitrogruppen substituiert sein. Alkylsubstituierte aromatische Kohlenwässerstoffringe enthaltende Amine sind bevorzugt, insbesondere solche, die zwei alkylsubstituierte Phenylgruppen enthalten. Bevorzugte N-Arylamine zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Naphthylamine und insbesondere Diphenylamine einschließlich alkylsubstituierter Diphenylamine, bei denen die Alkylgruppe gleich oder unterschiedlich sein kann und 1 bis 28 Kohlenstoffatome aufweist. Andere stickstoffhaltige Antioxidantien, beispielsweise Verbindungen vom Phenothiazintyp, können erfindungsgemäß auch verwendet werden.
Beispiele für phenolische Antioxidantien schließen (a) sterisch gehinderte, tertiär alkylierte einwertige Phenole wie jene, die detaillierter in US-A-2 944 086, US-A-3 043 775 und US- A-3 211652 beschrieben sind, und (b) methylenverbrückte tertiäre Alkylpolyphenyle wie 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol) und 2,2'-Methylenbis(4,6-di(1,1,2-trimethylpropyl)phenol) und Mischungen von (a) und (b) ein, wie jene, die detaillierter in EP-B-0 456 925 beschrieben sind.
Beispiele für schwefelhaltige Antioxidantien (Verbindungen) sind Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorester und andere schwefelhaltige molybdänhaltige Verbindungen. Andere Beispiele für schwefelhaltige Antioxidantien sind Metallsalze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphat- oder Dikohlenwasserstoffdithiocarbamatverbindungen, wobei das Metall ausgewählt ist aus Zn, Mn, Ni, Al, Gruppe 1 Metallen und Gruppe 2 Metallen. Andere schwefelhaltige Verbindungen schließen jene ein, die in EP-A-699 759 beschrieben sind, beispielsweise Sulfide von Ölen, Fetten oder Polyolefinen, in denen eine Schwefelgruppe mit zwei oder mehr angrenzenden Schwefelatomen in eine Molekülstruktur eingebunden ist. Beispiele schließen sulfuriertes Spermöl, sulfuriertes Kieferöl, sulfuriertes Sojaöl, sulfuriertes Polyolefin, sulfurierte Ester, Dialkyldisulfid, Dialkylpolysulfid, Dibenzyldisulfid, Di-tert.-butyldisulfid, Polyolefinpolysulfid, Verbindung vom Thiadiazoltyp wie Bisalkylpolysulfidthiadiazol und sulfuriertes Phenol ein.
Bevorzugte Antioxidantien sind kupferhaltige Antioxidantien, aromatisches Amin enthaltende Verbindungen einschließlich Diphenylaminen und Derivaten derselben, die eine mit Diphenylaminen vergleichbare Wirkung haben, und Mischungen derselben. Beispiele für kupferhaltige Antioxidantien schließen Kupferpolyisobutylenbernsteinsäureanhydrid ("Kupfer-PIBSA") und Kupferoleat, Diphenylamine einschließlich aller wirksamen Derivate von Diphenylaminen ein.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen können somit eine geringe Menge von mindestens einem Antioxidans und mindestens einer öllöslichen oder öldispergierbaren dreikernigen Molybdänverbindung einschließen. Die Schmierstoffzusammensetzung kann eine Mischung der dreikernigen Molybdänverbindungen und Antioxidantien der hier offenbarten Typen, das Schmieröl und/ oder andere hier offenbarte Additive als solche und/oder jegliche Zwischenprodukte und Reaktionsprodukte einschließen, die als Ergebnis der Mischung auftreten. Die Antioxidantien und dreikernigen Molybdänverbindungen sind in Kombination in einer geringen wirksamen Menge vorhanden, um die verbesserte Schmierleistung zu ergeben, insbesondere Reibungsverminderung, Beibehalt der Reibungsverminderung, Antioxidanswirkung und/oder Antiverschleißeigenschaften in dem Öl.
Die hier offenbarten dreikernigen Molybdänverbindungen erzeugen in Kombination mit den genannten Antioxidantien eine verbesserte Wirkung in Hinsicht auf Schmierleistung, die bei Anwesenheit der dreikernigen Molybdänverbindungen allein oder Antioxidantien allein nicht beobachtet wird. Die verbesserte Wirkung der dreikernigen Molybdänverbindungen in Gegenwart dieser Antioxidantien wäre zudem von Fachleuten auf Grundlage der Leistung von zweikernigen Molybdän- und Kupferadditiven aufgrund des Unterschieds des Oxidationszustands des Molybdäns in den dreikernigen Molybdänverbindungen und zweikernigen Molybdänverbindungen nicht zu erwarten.
Die Mischung von Antioxidantien mit dreikernigen Molybdänverbindungen ermöglicht die Reduktion der Molybdänbehandlungskonzentrationen zur wirksamen Reibungsverminderung. Die Vorteile werden hier beispielhaft mit Bisalkyldiphenylamin ("DPA") und Kupfer-Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid angegeben, wobei Kupfer-PIBSA eine stärkere Erhöhung zeigt. Die Kombination der dreikernigen Molybdänverbindungen und der Antioxidantien zeigt somit erfindungsgemäß verbesserte Leistung bei herabgesetzten Behandlungskonzentrationen als diejenige der zweikernigen Molybdänadditive wie Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(dtc)&sub2;. Die verbesserte Leistung der Kombination der dreikernigen Molybdänverbindungen mit diesen Antioxidantien kann typischerweise die Verwendung der dreikernigen Molybdänverbindungen bei Konzentrationen ermöglichen, die etwa zwei Mal niedriger als ohne die Antioxidantien sind.
Effektive Steigerung der Schmierleistung, z. B. Reibungsverminderung (herabgesetzte Reibungskoeffizienten) kann erfindungsgemäß erreicht werden. Die Schmierzusammensetzungen enthalten geringe wirksame Mengen wie mindestens 1, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2000 ppm Molybdän aus den dreikernigen Molybdänverbindungen, wie 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 1000, insbesondere 5 bis 750 ppm und insbesondere 10 bis 300 ppm, alle bezogen auf das Gewicht der Schmierstoffzusammensetzung. Die Menge an Antioxidansadditiv ist eine geringe wirksame Menge, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Öls, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-% des Gewichts des fertigen Öls. Typisch für kupferhaltige Antioxidantien ist, dass die Menge 1 bis 1000 ppm Kupfer, wie 1 bis 200 ppm Kupfer beträgt, und für Antioxidantien, z. B. aromatische Amin- und schwefelhaltige, phenolische Antioxidantien und ZDDP-Antioxidantien beträgt die bevorzugte Menge bis zu 2 Gew.-%. Innerhalb der obigen Bereiche kann der Fachmann die besonders wirksamen Kombinationen vor Mengen auswählen, um die Verbesserung der Schmiereigenschaften, insbesondere Reibungsverminderung und/oder Antiverschleißeigenschaften zu erzeugen, die für die spezielle Anwendung erwünscht sind. Die Auswahl innerhalb dieser Bereiche kann bewirkt werden, um entweder verbesserte Reibungsverminderung oder Antiverschleißleistung oder beides zu optimieren.
Die dreikernigen Molybdänverbindungen ermöglichen daher die Verwendung einer verminderten Menge an Antioxidans oder alternativ ermöglichen sie mit einer gleichen Menge Antioxidans die Verwendung einer verringerten Menge an dreikerniger Verbindung, verglichen mit der Verwendung von zweikernigen Molybdänverbindungen, während dennoch die gewünschte verbesserte Schmierleistung, d. h. Verschleiß- und/oder Reibungsleistung in dem Öl erreicht wird, wodurch ihre Verwendung potentiell wirtschaftlicher als die aktueller Additive ist.
Diese Vorteile können in Basismaterialien sowie in vollständig formulierten Schmierölen erreicht werden. Es können auch im Wesentlichen phosphor- und/oder schwefelfreie Öle behandelt werden.

Weitere technische Wirkungen der Erfindung

Wie in der Technik bekannt ist, verlieren Schmierölzusammensetzungen wie jene, die zweikernige Molybdänsulfidadditive enthalten, im Verlauf der Zeit an Wirksamkeit, wenn sie in einem Motor verwendet werden. Es wird angenommen, dass ein Grund für diesen Wirkungsverlust in der Einwirkung von NOx-Verbindungen, die in dem Kurbelgehäuse des Motors vorhanden sind, auf das Schmieröl besteht. Einige Versuche zur Behebung dieser Mängel konzentrierten sich auf die Einbringung unterstützender Schwefel-Donatoren und Antioxidantien wie Dibenzyldisulfidderivaten (DBDS). Diese Versuche waren nicht absolut erfolgreich.
Die erfindungsgemäßen Additive sind zur Reibungsverminderung bei niedriger Konzentration wirksam und bleiben selbst nach Verwendung in einem Motor wirksam, sind in niedriger Konzentration wirksam und behalten ihre Reibungsverminderungseigenschaften selbst in Abwesenheit unterstützender Schwefelquellen oder Antioxidantien.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erhöhung des Beibehalts der Reibungsverminderungseigenschaften in einer Schmierstoffzusammensetzung, indem einer größeren Menge Öl mit Schmierviskosität eine geringere Menge einer Verbindung des ersten Aspekts der Verbindung zugefügt wird.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass diese Verbindungen die Schmiereigenschaften der Zusammensetzungen verbessern, wenn sie in Konzentrationen so niedrig wie 50 ppm Molybdän verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Dies ist eine sehr große Konzentrationsverminderung, verglichen mit konventionellen zweikernigen Molybdän-Schwefel- Additiven. Diese Additive werden typischerweise in Konzentrationen im Bereich von 500 ppm aufwärts verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierstoffzusammensetzung. Die konventionellen zweikernigen Additive erfordern zudem unterstützende Schwefel-Donatorverbindungen, damit sie so wirksam wie die erfindungsgemäßen Verbindungen sind.
Es hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen die Reibungsverminderungs- und Reibungsverminderungserhalteigenschaften von Schmierstoffzusammensetzungen erhöhen. Schmierstoffzusammensetzungen, die bezogen auf das Gewicht der Schmierstoffzusammensetzung 150 ppm Molybdän als Mo&sub3;S&sub7;(dtc)&sub4; enthalten, wurden NO&sub2;-Behandlung unterzogen. Zum Vergleich wurde gefunden, dass konventionelle zweikernige Molybdänsulfid-Schmieröladditive vor und nach der Einwirkung von NO&sub2; weniger wirksam als die erfindungsgemäßen dreikernigen Molybdänverbindungen waren, wenn die zweikernigen Verbindungen in einer Konzentration von 150 ppm Molybdän ppm Molybdän, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet wurden. Es wird angenommen, dass die Kraftstoffverbrauch- und Kraftstoffverbrauchbeibehalteigenschaften mit dem Beibehalt der Reibungseigenschaften und dem Beibehalt der Reibungsverminderungseigenschaften der Zusammensetzung verknüpft sind. Demzufolge wird angenommen, dass Schmierstoffzusammensetzungen, die dreikernige Molybdänverbindungen mit der Formel Mo&sub3;S&sub7;(dtc)&sub4; und Mischungen derselben enthalten, gute Kraftstoffverbrauch- und Kraftstoffverbrauchbeibehalteigenschaften besitzen.
Wie ebenfalls in der Technik bekannt ist, verlieren Schmierölzusammensetzungen, die Molybdänsulfidadditive enthalten, bei Verwendung in einem Verbrennungsmotor im Zeitverlauf ihre Reibungsverminderungswirksamkeit. Obwohl eine Steigerung der Reibungsverminderungseigenschaften zu beobachten ist, wenn die Verbindung zu frischem Öl gegeben wird, lässt sich wenig, falls überhaupt Reibungsverminderung beobachten, wenn Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(dtc)&sub2; zu einem gebrauchten Öl gegeben wird, in dem in Abhängigkeit von dem Grad der Ölalterung und des Ölabbaus bereits eine Verminderung der Reibungsverminderungseigenschaften eingetreten ist.
Die Erfindung liefert eine Zusammensetzung, die die Reibungsverminderungswirksamkeit von Schmierölen erhöhen und wieder herstellen kann.
Somit ist in einem weiteren Aspekt die Erfindung eine Zusammensetzung, die die Reibungsverminderungseigenschaften eines gebrauchten Schmieröls verbessern kann. Die Reibungsverminderungseigenschaften eines gebrauchten Öls können verbessert oder wieder hergestellt werden, indem zu einer größeren Menge an gebrauchtem Öl mit Schmierviskosität eine geringere Menge von mindestens einer Verbindung gemäß der Definition in dem ersten Aspekt der Erfindung gegeben wird.
Eine geringe Menge von mindestens einer dreikernigen Molybdänverbindung kann zu frischem Öl gegeben werden, um seine Wirksamkeit, insbesondere seine Reibungsverminderungs- und Verschleißverminderungswirksamkeit zu steigern.
Die Öle können im Viskositätsbereich von leichten Destillatmineralölen bis zu schweren Schmierölen wie Gasmotoröl, Mineralschmieröl, Motorfahrzeugöl und Hochleistungsdieselöl liegen. Ein gebrauchtes Schmieröl ist Betriebsbedingungen ausgesetzt gewesen, wie der Einwirkung von hohen Scherkräften, der Einwirkung von hoher Temperatur, der Einwirkung einer feindlichen chemischen oder physikalischen Umgebung oder ähnlichen Bedingungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als Additive zur Formulierung von frischen Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Als solche besitzen sie hervorragende Reibungsverminderungseigenschaften, verglichen mit zweikernigen Molybdänsulfidadditiven, die in der Technik bekannt sind. In Fällen, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen zu gebrauchtem Schmieröl gegeben werden, das in der Technik bekannt ist, kann die resultierende Reibungsverminderungsleistung die des ursprünglich formulierten frischen Öls übertreffen.

Beispiele

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
Die Verfahren und Geräte, die für den Falex-Block-auf-Ring- Test verwendet wurden, entsprachen denen in ASTM 677-83 (Ranking Resistance of Materials to Sliding Wear Using Block-On-Ring Wear Test; Bewertung der Widerstandsfähigkeit von Materialien gegen Gleitverschleiß unter Verwendung eines Block-auf-Ring-Verschleißtests).
"AO" bedeutet hier Antioxidans, "eh" bedeutet "Ethylhexyl". SL300(TM) und SL321(TM) sind kommerzielle zweikernige Molybdänverbindungen, die von Ashai Denka, Japan, erhalten werden können. MV-L(TM) ist Moly Van-L, eine kommerzielle zweikernige Molybdänverbindung, die von Vanderbild Chemical Company erhältlich ist.
"Kokos" bedeutet hier eine Alkylkette oder Mischung von Ketten mit variierenden geradzahligen Kohlenstoffatomzahlen von typischerweise C&sub8; bis C&sub1;&sub8;. "dtc" bedeutet Dialkyldithiocarbamat und "ddp" bedeutet Dialkyldithiophosphat.

Beispiel 1

Synthese von Mo&sub3;S&sub4;[(2-ethylhexyl)&sub2;dtc]&sub4; durch Abstraktion von Schwefel mit Sulfit in Wasser

(NH&sub4;)&sub2;Mo&sub3;S&sub1;&sub3;·2H&sub2;O (0, 77 g, 1 mmol) wurde zu einer Lösung von Kaliumbis(2-ethylhexyl)dithiocarbamat (2,13 g, 6 mmol) in Wasser (50 ml) gegeben. In einem anderen Kolben wurde Kaliumsulfit (0,95 g, 6 mmol) in Wasser (50 ml) aufgelöst. Die Lösung von Kaliumsulfit wurde tropfenweise zu der Molybdän/Dialkyldithiocarbamatmischung gegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen und dann mit Ether extrahiert und die Etherlösung filtriert. Der Etherextrakt wurde destilliert, das Produkt mit Methanol (3 · 30 ml) extrahiert, um das Produkt zu ergeben, das nach Trocknung im Vakuum Mo&sub3;S&sub4;[(2-ethylhexyl)&sub2;dtc]&sub4; ergab.

Synthese von Mo&sub3;S&sub4;[(2-ethylhexyl)&sub2;dtc]&sub4; durch Abstraktion von Schwefel mit Cyanid in Wasser

(NH&sub4;)&sub2;Mo&sub3;S&sub1;&sub3;·2H&sub2;O (0,77 g, 1 mmol) wurde zu einer Lösung von Kaliumbis(2-ethylhexyl)dithiocarbamat (2,13 g, 6 mmol) in Wasser (50 ml) gegeben. In einem anderen Kolben wurde Kaliumcyanid (0,39 g, 6 mmol) in Wasser (50 ml) aufgelöst. Die Kaliumcyanidlösung wurde tropfenweise zu der Molybdän/Dialkyldithiocarbamatmischung gegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen und dann mit Ether extrahiert und die Etherlösung filtriert. Der Etherextrakt wurde destilliert, das Produkt mit Methanol (3 · 30 ml) extrahiert, um das Produkt zu ergeben, das nach Trocknung im Vakuum Mo&sub3;S&sub4;[(2-ethylhexyl)&sub2;dtc]&sub4; ergab.

Beispiel 3

Synthese von Mo&sub3;S&sub4;[(2-ethylhexyl)&sub2;dpp]&sub4; durch Abstraktion von Schwefel mit Phosphin

Eine Acetonitril-(50 ml)-Lösung, die (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub3;S&sub1;&sub3;·2H&sub2;O (0,77 g, 1 mmol) und PPh&sub3; (1,57 g, 6,0 mmol) und Bis(2-ethylhexyl)dithiophosphorsäure (2,34 g, 6,6 mmol) enthielt, wurde 24 h unter Rückfluss gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Acetonitril wurde abdekantiert und der Rückstand zwei Mal mit Methanol (20 ml) gewaschen. Der Rückstand wurde in Pentan aufgelöst und filtriert. Die Pentanlösung wurde durch Destillation aufkonzentriert und erneut filtriert, und das verbleibende Pentan wurde entfernt, um Mo&sub3;S&sub4;[(2-ethylhexyl)&sub2;dpp]&sub4; zu ergeben.

Beispiel 4

Synthese von Mo&sub3;S&sub4;[(oktyl)&sub2;dtc]&sub4; durch Abstraktion von Schwefel mit Cyanid unter Verwendung von Thiuramdisulfid als Ligandenquelle

Eine Methanollösung (50 ml), die (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub3;S&sub1;&sub3;·2H&sub2;O (0,77 g, 1,0 mmol) und KCN (0,585 g, 9,0 mmol) und Tetraoktylthiuramdisulfid (2,1 g, 3,3 mmol) enthielt, wurde 24 h unter Rückfluss gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Methanol wurde abdekantiert und der Rückstand zwei Mal mit Ethanol (20 ml) gewaschen. Der Rückstand wurde in Pentan gelöst und filtriert, das Pentan wurde verdampft, um Mo&sub3;S&sub4;[(oktyl)&sub2;dzc]&sub4; zu ergeben.

Beispiel 5

Synthese von Mo&sub3;S&sub7;[(lauryl)&sub2;ddp]&sub4;

Zu einer Lösung von Kaliumdilauryldithiophosphat (2,2 g, 4,4 mmol) in Methanol (100 ml) wurde eine Lösung von [NEt&sub4;]&sub2;MO&sub3;S&sub7;Cl&sub6; (0,98 g, 0,1 mmol) in Acetonitril (50 ml) gegeben. Die kombinierte Lösung wurde unter Rühren 12 h auf 60ºC erwärmt. Die Lösungsmittel wurden dekantiert und der Rückstand mit Methanol, gefolgt von Acetonitril, gewaschen. Der gewaschene Rückstand wurde in Pentan aufgelöst und filtriert. Das Pentan wurde verdampft, um Mo&sub3;S&sub7;[(lauryl)&sub2;ddp]&sub4; zu ergeben.

Beispiel 6

Synthese von Mo&sub3;S&sub7;[(2-ethylhexyl)&sub2;dtc]&sub4;

Eine 1 : 1 Methanol/THF-Lösung, die (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub3;S&sub1;&sub3;·2H&sub2;O (3,88 g, 5,0 mmol) und Tetra(2-ethylhexyl)thiuramdisulfid (9,5 g, 15 mmol) enthielt, wurde 24 h auf 60ºC erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde filtriert, die Lösungsmittel verdampft und der Rückstand mit Methanol gewaschen. Der Rückstand wurde in THF gelöst, die resultierende Lösung filtriert und das THF durch Destillation entfernt, um Mo&sub3;S&sub7;[(2-ethylhexyl)&sub2;dtc]&sub4; zu ergeben.
Die Mo&sub3;SkL&sub4;-Verbindungen (k = 4 bis 7) sind durch die Anzahl der Schwefelatome in dem Molybdän-Schwefel-Kern verknüpft. Die Anzahl der Schwefelatome in dem Kern kann durch Zusatz von Schwefel-Abstraktionsmitteln wie Cyanid und substituierten Phosphinen oder Schwefel-Donatoren wie elementarem Schwefel und organischen Trisulfiden zu den Mo&sub3;SkL&sub4;-Verbindungen geändert werden.
In den Beispielen 7 bis 10 wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem Falex Block-auf-Ring-Tribometer auf Reibungs- und Verschleißleistung bewertet. Die Daten wurden mit einer Geschwindigkeit von 420 UpM, einer Last von 100 kg (220 lb) und einer Temperatur von 100ºC für 2 Stunden erhalten. Die angegebenen Daten schließen Verschleißnarbenvolumen am Block, gemessen durch Profilometrie, den Reibungskoeffizienten am Ende des Tests (letzter Koeff.) und den durchschnittlichen Reibungskoeffizienten (durchschn. Koeff.) über den zweistündigen Test ein. Der Reibungskoeffizient am Ende des Tests ist derjenige, der am Ende des Tests erhalten wird, und der durchschnittliche Reibungskoeffizient liefert Information über die Aktivität des zugesetzten Materials, d. h. Proben, die die gleichen verminderten Reibungskoeffizienten schneller erreichen, werden als mehr aktive Reibungsverminderungsverbindungen enthaltend angesehen. In den Beispielen 7 bis 10 bestanden die getesteten Proben aus Solvent 150 Neutral (S150N) Schmieröl, 1% ZDDP und erfindungsgemäßen Verbindungen mit 500 ppm Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmieröls.
Die in den Beispielen 7 bis 10 verwendeten Verfahren und Geräte entsprechen denen, die in dem ASTM Test G 77-83 (Ranking Resistance of Materials to Sliding Wear Using Block-on-Ring Wear Test; Bewertung der Widerstandsfähigkeit von Materialien gegen Gleitverschleiß unter Verwendung eines Block-auf-Ring-Verschleißtests) verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 11

Zu Vergleichszwecken wurde der Falex-Block-auf-Ring-Test unter Verwendung von nur Solvent 150 Neutral (S150N) und 1% ZDDP durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I

Beispiele 12 bis 15

In diesen Beispielen wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Reibungs- und Verschleißleistung bewertet, wie in den Beispielen 7 bis 10 beschrieben ist. In den Beispielen 12 bis 15 bestanden die getesteten Proben aus vollständig formuliertem 10W30-Öl, kombiniert mit erfindungsgemäßen Verbindungen als 500 ppm Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmieröls.

Vergleichsbeispiel 16

Zu Vergleichszwecken wurde der Falex-Block-auf-Ring-Test unter Verwendung eines vollständig formulierten 10W30-Motoröls durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II

Beispiele 17 bis 20

Differentialscanningkalorimetrie- (DSC)-Tests wurden mit Proben in Solvent 150 Neutral (S150N) mit erfindungsgemäßen Verbindungen als 500 ppm Molybdän durchgeführt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmieröls. In diesem DSC-Test wurde eine Ölprobe mit einer Rate von z. B. 5ºC/Minute erwärmt, und der Anstieg der Probentemperatur relativ zu einer inerten Bezugsprobe wurde gemessen. Die Temperatur, bei der eine exotherme Reaktion stattfindet, oder die Temperatur des Einsetzens der Oxidation, ist ein Maß für die Oxidationsbeständigkeit der Probe. Es wird angenommen, dass höhere DSC-Temperaturen verbesserte Oxidationsbeständigkeit zeigen, verglichen mit Verbindungen mit niedrigeren DSC-Temperaturen. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle III gezeigt.

Vergleichsbeispiel 21

Der DSC-Test wurde zu Vergleichszwecken mit Solvent 150 Neutral (S150N) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III

Beispiel 22

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf ihre Fähigkeit zum Zersetzen von Hydroperoxiden bewertet. Hydroperoxide sind dafür bekannt, dass sie an Reaktionen teilhaben, die Schmierstoff abbauen, Additive verbrauchen und zu Viskositätsanstieg, Verschleiß und zur Bildung von Schlamm und Ablagerungen führen. In diesem Test wurde eine Verbindung in einer Basismaterialmischung (2,25 : 1 Mischung von Solvent 150 Neutral (S 150N) : Solvent 100 Neutral (S100N), bezogen auf das Gewicht), die ZDDP enthielt, mit einer bekannten Menge Cumolhydroperoxid (CHP) umgesetzt. Das CHP und die Verbindungslösung wurden bei einer Temperatur von 125ºC eine Stunde umgesetzt und das Produkt wurde mittels Gaschromatographie und gekoppelter Massenspektroskopie (GC/MS) analysiert. Die Menge an verbrauchtem CHP zeigt, wie wirksam die Verbindung beim Neutralisieren von Hydroperoxiden ist, d. h. eine höhere Menge zeigt bessere Antioxidanswirkung. Die Konzentration an elementarem Molybdän in der Testlösung war konstant.
In den Zusammensetzungen A und B enthielt das Basismaterial primäres ZDDP und dreikernige Molybdänverbindung. Zum Vergleich enthielt auch Zusammensetzung C primäres ZDDP und kommerzielles zweikerniges Molybdänschmierstoffadditiv Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(dtc)&sub2;, das eine Mischung aus Oktyl&sub2;dtc- und Kokos&sub2;dtc-Liganden aufwies. In den Zusammensetzungen D und E enthielt das Basismaterial sekundäres ZDDP und dreikernige Molybdänverbindung. Zum Vergleich enthielt Zusammensetzung F sekundäres ZDDP und Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(dtc)&sub2;. Tabelle IV
Tabelle IV zeigt, dass die erfindungsgemäßen dreikernigen Molybdänverbindungen in diesem Test CHP auf molekularer Basis etwa sieben Mal besser zersetzen als das kommerzielle zweikernige Additiv. Auf normalisierter molarer Molybdänbasis verhielten sich die neuen dreikernigen Verbindung in diesem Test vier- bis fünfmal besser als das kommerzielle zweikernige Molybdänadditiv.

Beispiel 23

In diesem Beispiel wurden erfindungsgemäße Verbindungen und handelsübliches Additiv auf Reibungs- und Verschleißleistung bewertet. Die Proben wurden bei einer Konzentration von 500 ppm Molybdän in einem schwefelfreien synthetischen Basismaterial untersucht, wobei Ester zur Steigerung der Löslichkeit der Molybdänverbindungen in dem synthetischen Schmieröl zugegeben wurden.
Tabelle V zeigt Leistungsergebnisse für die erfindungsgemäßen dreikernigen Molybdänverbindungen gegenüber handelsüblichem Molybdänadditiv. Ein Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Öl, das im Wesentlichen schwefelfrei war und keine zugesetzten Molybdänverbindungen enthielt, war nicht möglich, weil das Öl allein Festfressen während des Hochfahrens beim Test erzeugte, bevor die Last von 220 lb (100 kg) erreicht war. Tabelle V
Die dreikernigen Molybdändithiocarbamatverbindungen vermindern die Reibung in schwefelfreien Basismaterialien mehr als das zweikernige Molybdändithiocarbamat.

Beispiel 24

In diesem Beispiel wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen und kommerziellen Additive auf Reibungs- und Verschleißleistung in einem Falex Block-auf-Ring-Testverfahren bewertet. Die Daten wurden bei einer Geschwindigkeit von 420 UpM, einer Last von 220 lb (100 kg) und einer Temperatur von 100ºC für 120 Minuten erfasst. Die Proben wurden bei einer Konzentration von 500 ppm Molybdän in einem vollständig formulierten Motoröl ohne ZDDP (gebräuchliches Antiverschleißadditiv) und ohne zusätzliche phosphorhaltige Verbindungen untersucht. Obwohl einige der Molybdänverbindungen Phosphor enthalten, wurden die Molybdänverbindungen in einer niedrigeren Behandlungskonzentration als typischerweise für ZDDP verwendet zugesetzt und enthalten weniger Phosphor, bezogen auf das Gewicht. Die Gesamtphosphorkonzentration in diesen Ölen war < 0,02%.
Versuche 1 bis 4 zeigen Leistungsergebnisse von Proben von erfindungsgemäßen dreikernigen Molybdändithiocarbamaten und kommerziellen zweikernigen Molybdändithiocarbamaten. Diese Tests waren phosphorfrei. Versuche 5 bis 7 zeigten die Leistung der erfindungsgemäßen dreikernigen Molybdänverbindungen und kommerziellem zweikernigem Additiv mit Dithiophosphatliganden. Die Proben der Versuche 5 bis 7 waren im Wesentlichen phosphorfrei außer dem Phosphoranteil in den Liganden. Bei einer Schmierstoffzusammensetzung, die im Wesentlichen frei von Phosphor war, war die Menge an Phosphor nicht höher als diejenige, die inhärent in Basisölen mit Schmierviskosität vorhanden war. Zu Vergleichszwecken zeigt Versuch 8 die Leistung des vollständig formulierten Motoröls ohne ZDDP, das als Schmieröl in dem Test verwendet wurde. Dieser Testfall war phosphorfrei. Tabelle VI
In den folgenden Beispielen 25 bis 28 wird auf die folgenden Zeichnungen verwiesen, wobei
Fig. 1 die durchschnittlichen Reibungskoeffizienten zeigt, die aus zweistündigen Falex Block-auf-Ring-Untersuchungen von Molybdänverbindungen und Molybdänverbindungen in Öl erhalten wurden, das mit oder ohne Antioxidantien, jedoch ohne ZDDP formuliert wurde. Die y-Achse ist von 0,0 bis 0,13.
Fig. 2 zeigt Vergleichsreibungskurven für eine Reihe von Ölen mit oder ohne Antioxidantien.
Fig. 3 zeigt Reibungskurven, die zweikernige Mo-Verbindung mit dreikerniger Mo-Verbindung mit oder ohne Antioxidantien vergleichen.
Fig. 4 zeigt Reibungskurven für 75 ppm Mo als Mo&sub3;S&sub7;[(kokos)&sub2;dtc]&sub4; in vier Basisölen.
Fig. 5 zeigt Reibungskurven für eine zweikernige Mo-Verbindung bei 75 ppm Mo-Konzentration in Ölen mit oder ohne Antioxidantien und Vergleichs-Reibungskurven einer dreikernigen Mo- Verbindung mit Antioxidans.

Beispiel 25

Die Mischungen wurden wie folgt hergestellt:
Der zweikernigen Molybdänkomplex oder dreikerniges Molybdän enthaltende Verbindung wurden mit dem geeigneten Äquivalent an Cu(II)-Carboxylat (2,0 Äquivalente für Mo&sub2;S&sub4;(dtc)&sub2;, 0,5, 1,0 und 1,5 Äquivalente für Mo&sub3;S&sub4;(dtc)&sub2; oder Mo&sub3;S&sub4;(ddp)&sub2;) in einen Kolben gegeben, und es wurde Tetrahydrofuran ("THF") zugegeben. Nach Rühren für 24 h wurde das THF abgedampft und die resultierende Mischung in S150N Basisöl aufgelöst, die Zinkdialkyldithiophosphat ("ZDDP") enthielt. Alternativ wurden die mit einem Sternchen (*) markierten Beispiele hergestellt, indem die Additive in S150N, das ZDDP enthielt, bei Temperaturen bis zu 70 W für einen ausreichenden Zeitraum zum Auflösen der Additive gemischt wurden. Die Reibungs- und Verschleißergebnisse sind detailliert in der folgenden Tabelle VII wiedergegeben. Die nach den vorhergehenden Verfahren gebildeten Zusammensetzungen, die Mo&sub3; enthaltendes Ausgangsmaterial verwenden, besitzen als Klasse UV- und IR- Spektren, die für dreikerniges Molybdän enthaltende Verbindungen charakteristisch sind.

Reibungs- und Verschleißuntersuchungen

Ergebnisse von Reibungs- und Verschleißteste unter Verwendung der Kombination aus Kupfer und dreikernigen Molybdänverbindungen in 5150N mit 1% ZDDP sind in Tabelle VII angegeben.
Zu Vergleichszwecken sind die Ergebnisse für das Molybdän in Form von zweikernigem Mo&sub2;S&sub4;(kokos&sub2;dtc)&sub2; und dreikernigem Mo&sub3;S&sub4;(oktyl&sub2;dtc)&sub2; oder Mo&sub3;S&sub4;(2-ethylhexyl&sub2;dtc)&sub2;, Mo&sub3;S&sub7;(kokos&sub2;dtc&sub2;), Mo&sub3;S&sub4;(n- oktyl&sub2;ddp)&sub2; oder Mo&sub3;S&sub4;(2-ethylhexyl&sub2;ddp)&sub2;, Mo&sub3;S&sub7;(lauryl&sub2;ddp)&sub4;, Cu(oleat)&sub2; und das Kupfer in Kombination mit bestimmten zweikernigen und dreikernigen Molybdänverbindungen aufgeführt. Reibungs- und Verschleißdaten wurden wie oben beschrieben mit einem Falex Block-auf-Ring-Tribometer erfasst. Tabelle VII Molybdän in 500 ppm Molybdän
Die Verschleiß- und Reibungsergebnisse zeigen, dass eine dreikernige Molybdänverbindung in Kombination mit Kupfercarboxylaten eine verbesserte Antiverschleißwirkung in S150N mit ZDDP hat. Der Gesamtverschleiß lag 50% unter dem von S150N mit ZDDP allein und bis zu 75% unter den dreikernigen Molybdänverbindungen allein in S150N mit ZDDP. Das dreikernige Molybdän in Kombination mit Kupfercarboxylaten zeigt auch eine Tendenz in Richtung verminderter Reibung. Die für die zweikernigen Molybdänkomplexe (Mo&sub2;) gegebenen Beispiele zeigten, dass erheblich mehr Kupfer erforderlich war, um eine mit dreikernigen Molybdänverbindungen, die mit niedrigeren Kupferkonzentrationen verwendet wurden, vergleichbare Leistung zu erhalten. Es wird somit gezeigt, dass die Zugabe der dreikernigen Molybdänverbindungen und von Kupfer(II)carboxylaten zu Schmierölen die Schmiereigenschaften der Öle verbessert.

Beispiele 26

Zur Untersuchung der Leistung dreikerniger Molybdänverbindungen mit dtc- und ddp-Liganden in Kombination mit Antioxidantien wurden Prüfstand-Tribometeruntersuchungen mit einem Falex Block-auf-Ring-Tribometer durchgeführt. Die Molybdän enthaltenden Verbindungen wurden in einer Konzentration von 500 ppm Mo zu einem Öl gegeben, das vollständig formuliert war, jedoch ohne ZDDP oder unterstützende Antioxidantien. Die Verbindungen wurden auch in der gleichen, kein ZDDP enthaltenden Formulierung untersucht, denen zwei Antioxidantien, Bis-nonyldiphenylamin (DPA) in 0,35 Gew.-% und Kupferpolyisobutylenbernsteinsäureänhydrid in 0,4 Gew.-%, was ungefähr 70 ppm Kupfer ergibt, zugesetzt wurden.
Die Formulierungen wurden in einem Falex Block-auf-Ring- (BOR)-Tribometer untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben. Tabelle VIII
Fig. 1 zeigt die durchschnittlichen Reibungskoeffizienten, die sowohl ohne als auch mit Antioxidantien in einer ZDDP-freien Formulierung erhalten wurden.
Die Daten zeigen, dass die dreikernigen Molybdänverbindungen mit Antioxidantien verbesserte Leistung liefern, wie insbesondere durch die durchschnittlichen Reibungskoeffizienten im Vergleich mit den zweikernigen Molybdänkomplexen in Gegenwart von Antioxidantien gezeigt wird.
Proben werden bezeichnet als
a ZDDP-freies Basisöl
b ZDDP-freies Basisöl + Antioxidantien
c Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(kokos&sub2;dtc)&sub2;
d Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(kokos&sub2;dtc)&sub2; + Antioxidantien
e Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(2-eh&sub2;dtc)&sub2;
f Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(2-eh&sub2;dtc)&sub2; + Antioxidantien
g Mo&sub3;S&sub4;(2-eh&sub2;dtc)&sub2;
h Mo&sub3;S&sub4;(2-eh&sub2;dtc)&sub2; + Antioxidantien
i Mo&sub3;S&sub7;(kokos&sub2;dtc)&sub4;
j Mo&sub3;S&sub7;(kokos&sub2;dtc)&sub4; + Antioxidantien
k Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(2-eh&sub2;ddp)&sub2;
l Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(2-eh&sub2;ddp)&sub2; + Antioxidantien
m Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(hexyl&sub2;ddp)&sub2;
n Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(hexyl&sub2;ddp)&sub2; + Antioxidantien
o MO&sub2;O&sub2;S&sub2;(2-eh&sub2;ddp)&sub2;
p Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(2-eh&sub2;ddp)&sub2; + Antioxidantien
q Mo&sub3;S&sub4;(oktyl&sub2;ddp)&sub4;
r Mo&sub3;S&sub4;(oktyl&sub2;ddp)&sub4; + Antioxidantien
s Mo&sub3;S&sub4;(lauryl&sub2;ddp)&sub4;
t Mo&sub3;S&sub7;(lauryl&sub2;ddp)&sub4; + Antioxidantien

Beispiel 27

Die Reibungseigenschaften einer Gruppe von Ölen (1 bis 6) wurden bestimmt. Alle der Öle basierten auf dem gleichen ZDDP- haltigen formulierten Öl, dem "Ausgangsöl". Vier der Öle (1 bis 4) enthielten Mo in einer Konzentration von 150 Gew.ppm, das durch Mischen der dreikernigen Mo-Verbindung Mo&sub3;S&sub4;((2-ethylhexyl)&sub2;dtc mit dem "Ausgangsöl" bereitgestellt wurde, unterschieden sich jedoch in ihren jeweiligen Gehalten an Antioxidantien. Die verbleibenden beiden Öle (5 und 6) waren beide Mo-frei, unterschieden sich jedoch in ihrem Antioxidansgehalt.
Die Ergebnisse sind zuerst in Fig. 2 als Kurven a, b, c, e und f gezeigt, wobei die Charakteristika der Öle 1 bis 6 und die Bezeichnung der einem speziellen Öl entsprechenden Kurve nachfolgend gezeigt sind: (Die Öle 7 und 8 werden nachfolgend erörtert).
Mit oder ohne die angegebenen Antioxidantien waren die Reibungskoeffizienten ähnlich und variierten über den untersuchten Temperaturbereich bei den Mo-freien Ölen zwischen 0,12 und 0,14 (Kurven a und b in Fig. 2).
Bei einer Molybdänkonzentration von 150 ppm wurde eine Steigerung der Reibungskoeffizienten für die Kombination aus Mo&sub3;S&sub4;((2-ethylhexyl)&sub2;dtc)&sub4; beobachtet, wobei die Antioxidantien einzeln oder zusammen verwendet wurden (Kurven c, d, e und f in Fig. 2).
Zu weiteren Vergleichszwecken wurden Öle 7 und 8 (siehe oben), die auf dem "Ausgangsöl" basierten und zweikernige Mo- Verbindung (MV822 von Vanderbilt Chemical Company) in 150 ppm Mo-Konzentration enthielten, in ähnlicher Weise untersucht. Ihre Reibungskurven (k beziehungsweise l) sind zusammen mit Kurve f in Fig. 3 gezeigt.
Die Daten zeigen die verbesserte Leistung der dreikernigen Molybdänverbindungen mit Antioxidantien, verglichen mit den zweikernigen Molybdänverbindungen, in einer niedrigen Konzentration von 150 ppm Molybdän.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 27 wurde unter Verwendung von Mo&sub3;S&sub7;(kokos&sub2;dtc)&sub4; als dreikerniger Mo-Verbindung und in einer Konzentration von 75 ppm Mo wiederholt, wobei entsprechende Öle als Öle 9 bis 12 bezeichnet werden.
Die zweikernige Mo-Vergleichsverbindung war die gleiche wie die in Beispiel 27 verwendete, jedoch in einer Konzentration von 75 ppm Mo, wobei die entsprechenden Öle als Öle 13 beziehungsweise 14 bezeichnet werden.
Die Ergebnisse sind zuerst in Fig. 4 als Kurven g, h, i und j gezeigt, wobei die Charakteristika der Öle 9 bis 14 und die Bezeichnung der Kurve, die einem speziellen Öl entspricht, nachfolgend gezeigt wird.
Die Vergleichsreibungskurven für Öle, die die zweikernige Mo-enthaltende Verbindung enthalten, sind in Fig. 5 als Kurven m und n zusammen mit Kurve j gezeigt.
Die Daten zeigen, dass bei 75 ppm Mo gegenüber molybdänfreien Ölen ohne Antioxidantien oder mit gemeinsamer Zugabe von DPA nur geringe Reibungsverbesserungen erreicht werden, während die Verwendung von Cu-PIBSA und die Kombination von Cu-PIBSA und DPA bei einer Konzentration der dreikernigen Molybdänverbindungen entsprechend 75 ppm Mo verbesserte Reibungskoeffizienten ergab. Sie zeigen ferner verbesserte Leistung der dreikernigen Mo- Verbindungen, verglichen mit zweikernigen Mo-Verbindungen.
In den Fig. 2 bis 5 ist die y-Achse der Reibungskoeffizient von 0 bis 0,14, die zweite y-Achse ist die Temperatur in Grad Celsius von 0 bis 500, die x-Achse ist die Zeit von 0 bis 2 Stunden und t ist ein repräsentatives Temperaturprofil.
In den folgenden Beispielen 29 bis 33 wird auf die angefügten Zeichnungen Bezug genommen, in denen
Fig. 6 den durchschnittlichen Reibungskoeffizienten von frischen Ölen zeigt, die zweikernige und dreikernige Molybdän- Schwefel-Verbindungen in einer Konzentration von 150 ppm Mo enthalten, bezogen auf das Gewicht des Öls.
Fig. 7 zeigt den durchschnittlichen Reibungskoeffizienten von Ölen, die Molybdän-Schwefel-Additiv in einer Konzentration von 150 ppm enthalten, bei 140ºC vor und nach der NO&sub2;-Behandlung.
Fig. 8 zeigt den durchschnittlichen Reibungskoeffizienten von Ölen, die Molybdän-Schwefelverbindungen in einer Konzentration von 500 ppm enthalten, bei 100ºC vor und nach der NO&sub2;-Behandlung.
Fig. 9 zeigt den durchschnittlichen Reibungskoeffizienten von Ölen, die Molybdän-Schwefel-Verbindungen in einer Konzentration von 750 ppm enthalten, bei 100ºC vor und nach der NO&sub2;-Behandlung.
Fig. 10 vergleicht den Reibungskoeffizienten von Öl, das dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindung enthält, und Öl, das zweikernige Molybdän-Schwefel-Verbindung enthält, bei 110ºC, wenn beide einer NO&sub2;-Behandlung unterworfen werden.
Fig. 11 vergleicht den Reibungskoeffizienten von Öl, das dreikernige Molybdän-Schwefel-Verbindung enthält, und Öl, und zweikernige Molybdän-Schwefel-Verbindung enthält, bei 135ºC, wenn beide einer NO&sub2;-Behandlung unterworfen werden.
Fig. 12 zeigt den Reibungskoeffizienten und Verschleiß für Schmierstoffzusammensetzungen, die Molybdän-Schwefel-Verbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten.
Fig. 13 zeigt das Verschleißvolumen und zweikernige und dreikernige Molybdänverbindungen während des Tests.
Fig. 14 zeigt den Reibungskoeffizienten von zweikernigen und dreikernigen Molybdänverbindungen während des Tests.

Beispiel 29

Zur Bewertung des Beibehalts der Reibungsverminderungseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die Verbindungen in ein vollständig formuliertes Öl gemischt, ihre Reibungseigenscahften bestimmt, dann einen festgelegten Zeitraum mit NO&sub2; behandelt und dann schließlich die Reibungseigenschaften erneut bestimmt. Daher wurde der Grad des Beibehalts der Reibungsverminderungseigenschaften bestimmt, indem die Reibungseigenschaften des Testöls vor (frisch) und nach der NO&sub2;-Behandlung (gebraucht) gemessen wurden. Eine Probe mit gutem Beibehalt der Reibungsverminderungseigenschaften zeigt minimale Änderung ihrer Reibungseigenschaften vor und nach der NO&sub2;-Behandlung, falls überhaupt.

Bedingungen für die NO&sub2;-Behandlung

1,15 g eines Schlammvorläufers (150ºC Rückstand von schwerem katalytisch gecracktem Naphtha) wurde zu einer Probe (130ºC) gegeben. 1% NO&sub2; wurde bei 130ºC 9 Stunden mit einer Rate von 2,67 l/h durch die resultierende Mischung geblasen.
Die Reibungsmessung des NO&sub2;-behandelten Öls wurde am folgenden Tag nach der NO&sub2;-Behandlung bestimmt.

Bedingungen für die Grenzreibungsmessung

Die Grenzreibungsmessungen wurden auf einer sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegenden Vorrichtung (HFRR) bei drei Temperaturen (60, 100 und 140ºC) für 30 Minuten bei jeder Temperatur bestimmt. Die Reibung wurde unter Verwendung einer 6 mm Stahlkugel in Hin- und Herbewegung gegen eine flache Stahlplatte unter einer Last von 4 N, einer Hublänge von 1 mm und einer Hin- und Herbewegungsfrequenz von 20 Hz gemessen. Die Mittellinie der durchschnittlichen Oberflächenrauheit der Kugel betrug etwa 0,01 um. Der Reibungskoeffizient wurde alls 5 Sekunden gemessen und wird als durchschnittliche Reibung über den 30 Minuten-Zeitraum angegeben. Bei jeder Temperatur wurden frisches Öl, eine frische Scheibe und eine frische Kugel verwendet.
Zusammensetzungen mit guten Reibungsverminderungseigenschaften liefern niedrige Reibungskoeffizientenwerte, d. h. je niedriger der Reibungskoeffizient, um so besser die Reibungsverminderungeigenschaft.
Angegeben ist der Reibungskoeffizient bei 100 und 140ºC, da diese Temperaturen als am geeignetsten in Hinsicht auf die Leistung der Molybdän-Reibungsverminderungsadditive beim Schmieren von Motorkontakten angesehen werden.
Dieses Beispiel zeigt, dass Schmierstoffzusammensetzungen, die Verbindungen mit der Formel Mo&sub3;S&sub7;(dtc)&sub4; oder Mo&sub3;S&sub4;(dtc)&sub4; enthalten, hervorragende Grenzreibungseigenschaften aufweisen, verglichen mit Schmierstoffzusammensetzungen, die zweikernige Molybdän-Schwefel-Additive enthalten, selbst wenn die zweikernigen Additive in Gegenwart unterstützender Schwefelguellen wie DBDS bei niedrigen Molybdänkonzentrationen wie 150 ppm Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden. Es wird auch gezeigt, dass die "S&sub7;"-Verbindungen bessere Grenzreibungssteigerungs- und -beibehalteigenschaften als die "S&sub4;"-Verbindungen aufweisen. Die mit vier Schwefelatomen koordinierten dreikernigen Molybdänverbindungen besitzen jedoch verbesserte Grenzreibungs- und Reibungsbeibehalteigenschaften im Vergleich mit den zweikernigen Molybdänverbindungen.
Fig. 6 und 7 zeigen die Überlegenheit der Mo&sub3;S&sub7;(dtc)&sub4;- Verbindungen sowohl bei der Grenzreibungsverminderung als auch dem Beibehalt der Reibungsverminderung, verglichen mit drei anderen formulierten Ölen. Die Verbindungen werden durch Mo&sub2;OxSydtc&sub2; Sakuralube 155TM wiedergegeben und werden von Ashai Denka, Japan, angeboten.
Alle vier Schmierstoffzusammensetzungen enthielten 150 ppm Molybdän als angegebenes Molybdän-Schwefel-Additiv. Die Zusammensetzungen enthielten 0,09 Gew.-% Phosphor. Die Details der Formulierungen sind in Tabelle IX zusammengefasst.
Fig. 6 zeigt, dass Mo&sub3;S&sub7;(dtc)&sub4; enthaltende Proben hervorragende Grenzreibung zwischen 60ºC und 140ºC zeigen. Fig. 7 zeigt, dass der durchschnittliche Reibungskoeffizient bei 140ºC niedrig bleibt, selbst nach Einwirkung der Behandlung mit 1% NO&sub2; in Luft bei der Mo&sub3;S&sub7;(dtc)&sub4; enthaltenden Probe.
Alle vier Öle sind vollständig formulierte Öle, die bekannte Schmierstoffadditive in im Stand der Technik bekannten Anteilen enthalten, beispielsweise Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Detergens, Viskositätsverbesserer und Antioxidantien.

Beispiel 30

Dieses Beispiel zeigt, dass die dreikernigen Molybdän- Schwefel-Zusammensetzungen hervorragende Reibungsverminderungs - und Reibungsverminderungsbeibehalteigenschaften haben, verglichen mit konventionellen zweikernigen Molybdänsulfidadditiven, selbst wenn sie in Konzentrationen verwendet werden, die typischerweise für die zweikernigen Additive verwendet werden, beispielsweise 500 und 750 ppm Molybdän. Siehe Fig. 8 und 9. Details zu den Formulierungen finden sich in Tabelle IX. Tabelle IX

Beispiel 31

Beständigkeit durch Leistungsverlust aufgrund von NO&sub2;. Zum Simulieren des Verlustes der Reibungsvorteile von Molybdänadditiven aufgrund der Ölalterung in einem Motor wurden mehrere formulierte Öle, die 500 ppm Mo als MV822 oder Mo&sub3;S&sub7;((kokos)&sub2;dtc)&sub4; enthielten, mittels Einblasen von NO&sub2;/Luft bei erhöhter Temperatur abgebaut. In diesem Beispiel wird MX822TM durch Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(dtc)&sub2; wiedergegeben und ist von der Vanderbilt Chemical Company erhältlich.
250 ml Proben der Öle wurden auf 130ºC gehalten, und es wurden 55 ml/Minute von 1% NO&sub2; in Luft für 18 Stunden eingeblasen, wobei periodisch 20 ml Proben zur Reibungsuntersuchung entnommen wurden.
Die Reibungsleistung der als Proben genommenen Öle wurde mit einem Cameron-Plint TE77 Tribometer bestimmt. Das Testprotokoll verwendete eine 6 mm Stahlkugel in Hin- und Herbewegung gegen eine flache Stahlplatte unter einer normalen Last von 5 kg, einer Hublänge von 7 mm und einer Hin- und Herbewegungsfrequenz von 22 Hz. Während des Tests wurde das Öl ungefähr 20 Minuten auf jeder der vier Temperaturen 50ºC, 80ºC, 110ºC und 135ºC gehalten, während der Reibungskoeffizient gemessen wurde.
Die am Ende der 110ºC- und 135ºC-Temperaturperioden als Funktion der Stunden NO&sub2;-Behandlung gemessenen Reibungskoeffizienten sind in den Fig. 10 beziehungsweise 11 gezeigt. Diese Temperaturen werden in Bezug auf die Leistung der Molybdän-Reibungsverminderungsadditive beim Kraftstoffverbrauch von Kraftfahrzeugen als signifikant angesehen.
Aus den Fig. 10 und 11 ist ersichtlich, dass die dreikernige Molybdänverbindung Mo&sub3;S&sub7;((kokos)&sub2;dtc)&sub4; (nicht ausgefüllte Rechtecke) weitaus besseren Beibehalt ihrer Reibungsverminderungsleistung unter NO&sub2;-Oxidation zeigt als das zweikernige Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(dtc)&sub2;)-Additiv (ausgefüllte Quadrate).

Beispiel 32 - Leistung bei niedrigen Konzentrationen

Um die Reibungsverminderungs- und Antiverschleißleistung von dreikernigen Molybdänverbindungen mit konventionellen zweikernigen Molybdänadditiven zu vergleichen, wurde eine Reihe von Ölen auf dem Prüfstand bei verschiedenen Konzentrationen von weniger als oder gleich 500 ppm Mo in einem formulierten Kraftfahrzeugöl auf Reibung und Verschleiß untersucht.
Die Formulierungen wurden in einem Falex Block-auf-Ring- (BOR)-Tribometer bei 100ºC mit einer Last von 220 lb, einer Geschwindigkeit von 420 UpM (44 rad/s) (0,77 m/s) und einer Testdauer von zwei Stunden untersucht. Die Reibungskoeffizienten sind als Wert am Ende des Versuchs angegeben. Die angegebenen Daten schließen das Verschleißnarbenvolumen am Block, gemessen durch Profilometrie, und den Reibungskoeffizienten am Ende des Versuchs ein. Die Ergebnisse sind in Tabelle X gezeigt. Tabelle X
Die Ergebnisse sind in Fig. 12 auch graphisch dargestellt.
Es ist ersichtlich, dass die dreikernige Mo-Verbindung hervorragende Reibungs- und Verschleißleistung bei niedrigen Konzentrationen liefert.

Beispiel 33

Zur weiteren Untersuchung der Beibehalteigenschaften von dreikernigen Mo-Verbindungen und zu deren Vergleich mit kommerziell erhältlichen zweikernigen Additiven wurde eine Anzahl Kleinmotor-Alterungsversuche mit periodischer Probennahme und Messung von Reibungs- und Verschleißleistung unter Verwendung eines Falex Block-auf-Ring-Tribometers durchgeführt. Die Verbindungen wurden in einem vollständig formulierten 10W30-Öl untersucht, das keine unterstütztenden Antioxidantien enthielt, d. h. es war ZDDP vorhanden, Cu, Diarylamine und/oder Phenole waren jedoch nicht eingeschlossen. Drei molybdänhaltige Formulierungen wurden in dieser Formulierung gemäß dem folgenden Test untersucht:
Die Öle wurden in einem wassergekühlten Zweizylinder-Generatormotor von Honda mit 12 PS gealtert. Übrigens wurden die Betriebsbedingungen wie diejenigen der Sequenz III E/III F-Hochtemperatur-Oxidationstests eingestellt. Der Motor war ein Viertakt-Vergasermotor mit obenliegender Nockenwelle und war an einen 6,5 kw Gleichstromgenerator gekoppelt. Der Motor wurde unter Gleichgewichtsbedingungen mit 3600 UpM, einer Sumpftemperatur von 150ºC, einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 16,5/l und mit auf 4,8 kw eingestellter Leistung betrieben. Der verwendete Kraftstoff war ein Gemisch aus 90% Isooktan und 10% Toluol. Der Kraftstoffverbrauch während des Tests war ungefähr 3 lb pro Stunde.
Eine Anfangsbeschickung von 200 g Schmierstoff wurde verwendet, wobei kontinuierlich über eine peristaltische Pumpe mit niedrigem Durchfluss Frischöl zugegeben wurde. Alle 12 Stunden wurden zu Reibungs- und Verschleißmessungen Proben entnommen. Das zugesetzte Frischöl war danach die Kombination der Verbrauchsrate (ungefähr 12 g/h) und der Probengröße (150 ml) mit einer durchschnittlichen Zugaberate von ungefähr 25 g pro Stunde.
Die frische und eine Anzahl der entnommenen Proben wurden bei 100ºC Öltemperatur, einer Last von 220 lb, einer Geschwindigkeit von 420 UpM (44 rad/s) (0,77 m/s) zwei Stunden in einem Falex Block-auf-Ring- (BOR)-Tribometer untersucht. Die Reibungskoeffizienten sind sowohl als Wert am Ende des Versuchs (Endreibungskoeffizient) als auch als Durchschnittswert (durchschnittlicher Reibungskoeffizient) über die gesamten zwei Stunden angegeben. Nach den Untersuchungen wurden Verschleißvolumina am Block durch Mehrfachmessungen und Profilometrie bestimmt und sind als mm³ · 100 wiedergegeben.
Die in den Falex Block-auf-Ring-Untersuchungen nachgearbeiteten Verfahren und verwendeten Geräte waren wie im ASTM Test G 77-83 (Ranking Resistance of Materials to Sliding Wear Using Block-on-Ring Wear Test; Bewertung der Widerstandsfähigkeit von Materialien gegen Gleitverschleiß unter Verwendung eines Block- auf-Ring-Verschleißtests).
In Tabelle XI sind die Testergebnisse für Reibung und Verschleiß für die drei Motoralterungsversuche gemäß dem Test gezeigt. Tabelle XI
Fig. 13 und 14 zeigen, dass die dreikernigen Mo-Verbindungen hervorragenden Leistungserhalt liefern, verglichen mit kommerziellem zweikernigem Mo-Additiv, wenn sie bei gleichen (500 ppm Mo) Konzentrationen untersucht werden. Sogar bei 50 ppm Mo lieferte die untersuchte dreikernige Verbindung signifikanten Beibehalt der Antiverschleißleistung und einen vorhandenen Reibungsvorteil und Leistungsbeibehalt.
In dem folgenden Beispiel 34 und Vergleichsbeispiel 35 wird auf die angefügten Zeichnungen verwiesen, wobei Fig. 15 die Ergebnisse der Reibungsleistungsmessungen (dicke Kurve) eines Öls, das kommerzielles zweikerniges Molybdänadditiv enthält, über den Zeitverlauf zeigt. Die Temperatur des Öls wurde während des Tests variiert, wobei die Temperatur in der dünn gezeichneten Kurve abgebildet ist.
Fig. 16 zeigt die Ergebhisse der Reibungsleistungsmessungen (dicke Kurve) eines Öls, das eine Verbindung mit der Formel Mo&sub3;S&sub4;(2-ethylhexyl&sub2;dtc)&sub4; enthält. Die Temperatur des Öls wurde während des Tests variiert. Die Temperatur ist in der dünn gezeichneten Kurve dargestellt.
Fig. 17 zeigt die Ergebnisse der Reibungsleistungsmessungen (dicke Kurve) eines Öls, das eine Verbindung mit der Formel Mo&sub3;S&sub7;(kokos&sub2;dtc)&sub4; enthält. Die Temperatur des Öls wurde während des Tests variiert. Die Temperatur ist in der dünn gezeichneten Kurve dargestellt.
Fig. 18 zeigt die Reibungsleistung von fünf Schmierstoffzusammensetzungen. Vor dem Start der Messungen wurden vier Proben Schmieröle eine Zeit lang unter Betriebsbedingungen gealtert. Eine Probe wurde nicht gealtert. Am Ende der Alterung wurde kommerzielle zweikernige Molybdänverbindung zu dem Öl gegeben. Die Temperaturen jeder Mischung wurden zeitlich variiert (Kurve T) und die Reibungsleistung wurde für das nicht gealterte Öl (Kurve a), 12 h gealterte Öl (Kurve b), 23 h gealterte Öl (Kurve c), 36 h gealterte Öl (Kurve d) und 72 h gealterte Öl gemessen.

Beispiel 34

Zur Untersuchung der Effektivität der Reibungsverminderung durch Zugabe von Molybdän enthaltenden Verbindungen zu gebrauchten Motorschmierstoffen wurden dimeres Molybdänadditiv (Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(dtc)&sub2;) und mehrere trimere Molybdänverbindungen Mo&sub3;S&sub4;(2- ethylhexyl&sub2;dtc)&sub4; und Mo&sub3;S&sub7;((kokos)&sub2;dtc)&sub4; in einer Konzentration von 500 ppm Molybdän zu einem molybdänfreien Öl gegeben, das in einem Honda-Generatormotor 72 h unter Bedingungen gealtert worden war, die einen Sequenz III Motortest simulieren.
Die Alterung wurde in einem Zweizylinder-Viertakt-Vergasermotor mit Wasserkühlung und 12 PS, Honda "Generatormotor", durchgeführt. Der Motor wurde während des Tests an einen 6,5 kw Gleichstromgenerator gekoppelt.
Der Motor arbeitete unter Gleichgewichtsbedingungen bei 3600 UpM, einer Sumpftemperatur von 150ºC, einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 16,5/1 und einer festen Leistungsabgabe von 4,8 kw.
Die Reibungsleistung des mit den verschiedenen Molybdänadditiven behandelten gealterten Öls wurde mit einem Cameron-Plint TE77 Tribometer bestimmt. Das Testprotokoll verwendete eine 6 mm Stahlkugel in Hin- und Herbewegung gegen eine flache Stahlplatte unter einer Normallast von 5 kg, eine Hublänge von 7 mm und eine Hin- und Herbewegungsfrequenz von 22 Hz. Während des Tests wurde das Öl annähernd 20 Minuten auf jeder der vier Temperaturen 50, 80, 110 und 135ºC gehalten, während der Reibungskoeffizient gemessen wurde.
Aus der Reibungskurve in Fig. 15 ist eindeutig ersichtlich, dass das kommerzielle zweikernige Molybdänadditiv Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(dtc)&sub2; dem Öl nicht die erwarteten niedrigen Reibungskoeffizienten, im Allgemeinen < 0,06 bei Temperaturen über 100ºC, für ein vollständig wirksames Molybdänadditiv verleiht. Andererseits zeigen Fig. 16 und 17, dass die dreikernigen Molybdänverbindungen Mo&sub3;S&sub4;(2-ethylhexyl&sub2;dtc)&sub4; (Fig. 16) und Mo&sub3;S&sub7;((kokos)&sub2;dtc)&sub4; (Fig. 17) sehr niedrige Reibungskoeffizienten zwischen 0,04 und 0,05 bei den höheren Testtemperaturen ergeben.

Vergleichsbeispiel 35

Die Reibungsverminderungseigenschaften von kommerziellen zweikernigen Molybdänadditiven wurden auch zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen untersucht. Frischöl mit Schmierviskosität wurde unter Betriebsbedingungen verschiedene Zeitspannen in einem Verbrennungsmotor verwendet, um ein gebrauchtes Schmieröl zu bilden. Ein zweikerniges Molybdänadditiv mit der Formel Mo&sub2;O&sub2;S&sub2;(dtc)&sub2; wurde dann als 500 ppm Mo mit dem gebrauchten Schmieröl kombiniert. Die Reibungsleistung des Additivs wurde dann gemäß dem Verfahren von Beispiel 34 bestimmt.
Fig. 18 zeigt die Ergebnisse dieser Tests. Die verschiedenen Kurven zeigen die Leistung von Mischungen des zweikernigen Molybdänadditivs mit Schmierölen, die über zunehmend längere Zeiten gealtert worden waren. Kurve (a) ist Frischöl, Kurve (b) ist 12 h gealtert, Kurve (c) ist 23 h gealtert, Kurve (d) ist 36 h und Kurve (e) 72 h gealtert. Kurve (T) zeigt die Veränderung der Temperatur im Zeitverlauf während des Leistungstests.
Fig. 18 zeigt, dass, obwohl eine gewisse Verbesserung der Reibungsverminderungsleistung erhalten wird, wenn das zweikernige Molybdänadditiv mit Frischöl kombiniert wird, dieser Vorteil allmählich verschwindet, wenn das Additiv mit. Schmierölen kombiniert wird, die unter Betriebsbedingungen gealtert worden sind. In diesen Beispielen wird kein Vorteil erhalten, wenn das kommerzielle Additiv mit Ölen kombiniert wird, die 72 h oder länger gealtert worden sind. Zum Vergleich zeigt Beispiel 34, dass ein Vorteil erhalten wird, wenn 72 h gealterte Schmieröle mit erfindungsgemäßen dreikernigen Molybdänverbindungen kombiniert werden.

Claims

1. Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge Öl mit Schmierviskosität und als Additiv eine geringere Menge von mindestens einer Verbindung, die einen dreikernigen Molybdänkern umfasst, an den Liganden gebunden sind, die in der Lage sind, die Verbindung öllöslich oder öldispergierbar zu machen, umfasst oder durch Mischen derselben hergestellt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Kern nicht-metallische Atome enthält, die gänzlich oder teilweise aus Schwefel bestehen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der der Kern aus dreikernigem Molybdän und Schwefel besteht.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Verbindung die Formel Mo&sub3;SkLn oder Mischungen derselben hat, wobei

L einen Liganden wiedergibt, der von anderen durch L wiedergegebenen Liganden unabhängig ist, wenn n mehr als 1 ist,

n im Bereich von 1 bis 4 liegt und

k mindestens 4 beträgt, beispielsweise im Bereich von 4 bis 10, wie 4 bis 7 liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Verbindung die Formel Mo&sub3;SkExLn oder Mischungen derselben hat, wobei L und n der Definition in Anspruch 4 entsprechen, k mindestens 1 ist, E Sauerstoff oder Selen ist, x mindestens 1 ist und die Summe aus k und x mindestens 4 beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei der die Formel zusätzlich eine Komponente Qz einschließt, wobei Q eine neutrale Elektronendonorverbindung wiedergibt und z im Bereich von 0 bis 5 liegt und nicht stöchiometrische Werte einschließt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Liganden oder Liganden L durch eine oder mehrere der Strukturen mit der Formel

und Mischungen derselben und Perthioderivate derselben wiedergegeben werden, wobei X, X&sub1;, X&sub2; und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe aus Sauerstoff und Schwefel und wobei R&sub1;, R&sub2; und R unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und Organogruppen, die gleich oder verschieden sein können.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Organogruppen unabhängig Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Ethergruppen wiedergeben.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der die Gruppen Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 100, beispielsweise 1 bis 40 wie 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Liganden oder L unabhängig ein Dialkyldithiophosphat-, Thioxanthat-, Dialkylphosphat-, Dialkyldithiocarbamat-, Xanthat- oder Carboxylatligand sind beziehungsweise diese bedeuten.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Gewicht des Molybdäns der dreikernigen Molybdänverbindung, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, mindestens 1, beispielsweise 1 bis 2000 wie 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 1000 ppm ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Organogruppen aller Liganden oder aller L mindestens 21 beträgt, wie 21 bis 800.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Öl mit Schmierviskosität im Wesentlichen frei von Schwefel ist.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner mindestens ein Antioxidansadditiv umfasst oder durch Mischen mit einem solchen hergestellt ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei der das Antioxidans ein kupferhaltiges Antioxidans, ein schwefelhaltiges Antioxidans, ein phenolisches Antioxidans, ein aromatisches Amin enthaltendes Antioxidans oder Mischungen derselben ist.

16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner ein oder mehrere Dispergiermittel, Detergentien, Stockpunktsenkungsmittel, Viskositätsmodifizierungsmittel, Tenside und Antiverschleißmittel umfasst.

17. Additivkonzentrat zum Mischen mit einem Öl mit Schmierviskosität, das einen öligen Träger und 1 bis 200000 Gew.ppm, beispielsweise 50 bis 150000 Gew.ppm wie 50 bis 100000 Gew.ppm des Molybdäns von einem Additiv gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 12, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, umfasst oder durch Mischen derselben hergestellt ist.

18. Additivkonzentrat nach Anspruch 17, das ferner mindestens ein Antioxidansadditiv gemäß der Definition in Anspruch 14 oder Anspruch 15 umfasst oder durch Mischen mit demselben hergestellt ist, wodurch das Konzentrat, bezogen auf sein Gewicht, 1 bis 90 Gew.-% wie 1 bis 50 Gew.-% Additive enthält.

19. Verbindung mit der Formel Mo&sub3;SkLnQz, bei der L unabhängig einen Liganden gemäß der Definition in Anspruch 7 wiedergibt, n 1 bis 4 beträgt, k mindestens 4 ist, beispielsweise 4 bis 10 wie 4 bis 7, Q eine neutrale Elektronendonorverbindung ist und z im Bereich von 0 bis 5 liegt, wobei die Verbindung einen Kern mit der Struktur

hat.

20. Verbindung nach Anspruch 19, in der L unabhängig einen Dialkyldithiophosphat-, Thioxanthat-, Dialkylphosphat-, Dialkyldithiocarbamat-, Xanthat- oder Carboxylatliganden wiedergibt.

21. Verfahren zum Schmieren eines Verbrennungsmotors, bei dem der Motor betrieben und mit einer Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 geschmiert wird.

22. Verwendung eines Additivs oder mehrerer Additive gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Steigerung von einer oder mehreren Schmiereigenschaften einer Schmierölzusammensetzung.

23. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, die einen dreikernigen Thiomolybdänkern umfasst, an den Liganden gebunden sind, die in der Lage sind, die Verbindung öllöslich oder öldispergierbar zu machen, bei dem in einem flüssigen Medium eine Quelle für dreikerniges Molybdän mit einer Quelle für die Liganden und einer Quelle für Schwefel unter Bildung der Verbindung umgesetzt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Molybdänquelle und die Quelle für Schwefel eine Verbindung z die das Ion [MO&sub3;S&sub1;&sub3;]²&supmin; enthält, oder ein dreikerniges Thiomolybdänhalogenid ist.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder Anspruch 24, bei dem die Liganden Dialkyldithiophosphat, Thioxanthat, Dialkylphosphat, Dialkyldithiocarbamat, Xanthat oder Carboxylat sind.