DE69711686T2

DE69711686T2 - Molybdänkomplexe enthaltende schmiermittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69711686T2
Application number: DE69711686T
Authority: DE
Inventors: Louise Coyle; Alan Greaney; Martin Mcconnachie; Ira Stiefel
Original assignee: Exxon Chemical Ltd; Infineum USA LP
Current assignee: ExxonMobil Chemical Ltd; Infineum USA LP
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: EP0944695A1; EP0944695B1; DE69711686D1; WO1998026029A1; KR20000057570A; US5824627A; BR9713934A; CA2274705A1; AU5858098A; AU726682B2; JP2001513118A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierzusammensetzungen und ein Verfahren zu deren Herstellung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Molybdändisulfid ist ein bekanntes Schmieradditiv. Leider weist es bestimmte bekannte Nachteile auf, von denen einige durch seine Unlöslichkeit in Schmierölen hervorgerufen werden. Deshalb sind bestimmte öllösliche, Schwefelhaltige Molybdänverbindungen vorgeschlagen und als Schmieradditive untersucht worden. Die US-A-2,951,040, US-A-3,419,589, US-A-3,840,463, US-A- 4,966,719, US-A-4,995,966 und US-A-4,978,464 sind Beispiele für Beschreibungen von öllöslichen Molybdänverbindungen und deren Herstellung.
Die US-A-4,705,641 beschreibt die Mischung von bestimmten Kupfersalzen und Molybdänsalzen in einem Basismaterial als Antioxidantien und Verschleißschutzmittel, und Shibahara, Coord. Chem. Rev. 123, 730148 (1993) offenbart bestimmte Molybdän- und Heterokernverbindungen. Die US-A-4,730,064 beschreibt gemischte Kupfer-Molybdän-Komplexe. Jedoch beschreibt keine der oben genannten die Verwendungen oder Vorteile von Kupfer/Molybdän/Schwefel-Komplexen bei der Schmierung.
Es besteht ein anhaltender Bedarf nach Additiven, die verbesserte Schmiereigenschaften, insbesondere eine Reibungsverminderung und/oder einen Verschleißschutz, zeigen, sowie eine Antioxidanzwirkung, und die mit bestehenden Additivpaketen verträglich sind. Die vorliegende Erfindung befriedigt diesen Bedarf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einem ersten Aspekt ist die Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge von Öl mit Schmierviskosität und als Additiv eine kleinere Menge von mindestens einer Verbindung enthält oder durch Mischen davon hergestellt ist, die einen vierkernigen Heterometallkern mit 1, 2 oder 3 Molybdänatomen, wobei die anderen Metallatome Co, Cr, Cu, Ni, Mn, W, Zn oder Fe sind, und daran gebundene Liganden enthält, die in der Lage sind, die Verbindung öllöslich oder in Öl dispergierbar zu machen. Vorzugsweise ist der Kern ein Cubankern, der gegebenenfalls S-Atome in einem Thiocubankern einschließt.
Zusätzlich können Sauerstoff und Selen Schwefel in dem Kern von vielen dieser Verbindungen ersetzen.
Die vierkernigen Verbindungen sind bei der Formulierung von Schmierölzusammensetzungen mit verbesserten Schmier (d.h. Reibungshemmungs- und Verschleißschutz-)eigenschaften brauchbar.
In einem zweiten Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, wie sie in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert ist und die einen Thiocubankern aufweist, wobei das Verfahren die Umsetzung einer Mono-, Di- oder Trimolybdän-Quelle, einer Quelle für die anderen Metallatome und einer Quelle für die Liganden umfasst, z.B. in einem flüssigen Medium, um die Verbindung zu bilden.
Die vorliegende Erfindung liefert auch, in einem dritten Aspekt, ein Verfahren zum Schmieren von mechanischen Motorkomponenten, insbesondere eines Verbrennungsmotors, durch die Zugabe von Öl mit Schmierviskosität, das mindestens eine Verbindung enthält, wie sie in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert ist, und durch das Betreiben des Motors.
Ebenfalls eingeschlossen ist, in einem vierten Aspekt, ein Additivkonzentrat zum Mischen mit Schmierölen, die einen ölartigen Träger mit einem oder mehreren Additiven, einschließlich einem Additiv, wie es in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert ist, enthält, wobei das Konzentrat 1 bis 90 Gew.-%, wie z.B. 1 bis 50 Gew.-%, Additiv enthält, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Ferner ist, in einem fünften Aspekt, die Verwendung des Additivs, wie es in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert ist, zur Verbesserung von einer oder mehreren Schmiereigenschaften einer Schmierölzusammensetzung eingeschlossen.
Bevorzugte Verbindungen weisen einen Thiocubankern auf und besitzen die Formel M4-yMOyS&sub4;LnQz, sowie Mischungen derselben, wobei M Co, Cr, Cu, Ni, Mn, W, Zn oder Fe darstellt, L unabhängig voneinander ausgewählte Liganden darstellt, Q neutrale Elektronendonorverbindungen darstellt, y im Bereich von 1 bis 3 liegt, vorzugsweise 2 bis 3, und n im Bereich von 2 bis 6 liegt und z im Bereich von 0 bis 4 liegt. Bevorzugte Thiocubankerne enthalten Cu und Mo, und die besonders bevorzugten Kerne weisen die Formeln CuMo&sub3;S&sub4; und Cu&sub2;Mo&sub2;S&sub4; auf. Die Verbindungen sind öllöslich oder dispergierbar.
Die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen zeigen verbesserte Schmiereigenschaften, insbesondere Verschleißschutz- und Reibungsverminderungseigenschaften, und sind mit anderen Additiven verträglich, die bei der Formulierung von handelsüblichen Schmierzusammensetzungen verwendet werden.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

ÖL MIT SCHMIERVISKOSITÄT

Die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen schließen eine größere Menge von Öl mit Schmierviskosität ein. Dieses öl kann aus pflanzlichen, tierischen, mineralischen oder synthetischen Ölen ausgewählt sein. Die Öle können in ihrer Viskosität im Bereich von Leichtdestillat-Mineralölen bis zu schweren Schmierölen liegen, wie Benzinmotorenöl, Mineralschmieröl, Kraftfahrzeugöl und Hochleistungsdieselöl. Die Öle können unraffiniert, raffiniert und re-raffiniert sein. Im Allgemeinen liegt die Viskosität des Öls bei 100ºC im Bereich von 2 Centistoke (mm²s&supmin;¹) bis 30 Centistoke (mm²C&supmin;¹) und insbesondere im Bereich von 5 Centistoke (mm²s&supmin;¹) bis 20 Centistoke (mm²s&supmin;¹)

VERBINDUNG

Die kleinere Menge der Verbindung sollte eine wirksame Menge sein, um die verbesserte Schmierleistung in dem Öl zu ergeben, insbesondere Reibungsverminderungs- und/oder Verschleißschutzeigenschaften. Die Schmierzusammensetzungen können eine Mischung der Verbindungen, die die vierkernigen Heterometallkerne der hier offenbarten Typen enthalten, das Schmieröl und/oder beliebige andere Additive als solche und/oder beliebige Intermediate und Reaktionsprodukte, die als Ergebnis der Mischung auftreten, enthalten.
In den Verbindungen mit der Formel M4-yMoyS&sub4;LnQz und deren Mischungen, die oben definiert sind, ist M vorzugsweise Cu, L stellt vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählte, vorzugsweise monoanionische Liganden dar, die Organogruppen, vorzugsweise Kohlenwasserstoffgruppen, aufweisen, mit einer ausreichenden Kohlenstoffatomanzahl, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen, und Q stellt vorzugsweise Wasser, Amine, Alkohole, Phosphine und Ether dar. Wenn die Verbindung beispielsweise ein Dikupfer-Dimolybdän-Schwefel-Komplex ist, ist M Cu, y ist 2, n ist 4 und z ist 2, und, wenn die Verbindung eine Monokupfer-Trimolybdän-Schwefelverbindung ist, ist M Cu, y ist 3, n ist 5 und z liegt im Bereich von 0 bis 1.
Die Liganden oder Liganden L können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe:
und Mischungen derselben, wobei X, X&sub1;, X&sub2; und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe von Sauerstoff und Schwefel, und wobei R&sub1;, R&sub2; und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Organogruppen, die gleich oder verschieden sein können. Vorzugsweise sind die Organogruppen Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyl- (z.B. in denen das Kohlenstoffatom, das an dem Rest des Liganden gebunden ist, primär, sekundär oder tertiär ist), Aryl-, substituierte Aryl- und Ethergruppen. Am meisten bevorzugt sind alle Liganden gleich. Es ist wichtig, das die Organogruppen des Liganden eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen. Die Öllöslichkeit oder Dispergierbarkeit der Verbindung kann durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Liganden beeinflusst werden. In den erfindungsgemäßen Verbindungen beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in all den Organogruppen der Liganden der Verbindungen vorhanden sind, typischerweise mindestens 21, wie z.B. 21 bis 800, z.B. mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens 35. Vorzugsweise weist die gewählte Ligandenquelle eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen auf, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen. Zum Beispiel liegt die Zahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe im Allgemeinen zwischen 1 und 100, vorzugsweise 1 und 40 und insbesondere zwischen 3 und 20. Bevorzugte Liganden schließen Dialkyldithiophosphat ("ddp"), Xanthate, Thioxanthate, Dialkylphosphate, Dialkyldithiocarbamate ("dtc") und Dialkylthiophosphate ein, und von diesen ist Dialkyldithiocarbamat insbesondere bevorzugt.
Organische Verbindungen, die mindestens zwei der oben genannten Funktionalitäten enthalten, sind auch in der Lage, an mindestens einen der Kerne zu binden und als Liganden zu dienen. Die Liganden können mehrzähnig sein. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass ein oder mehrere Kerne mit Hilfe mindestens eines mehrzähnigen Liganden gebunden oder verbunden sein können. Dies schließt den Fall eines mehrzähnigen Liganden mit mehreren Bindungen an einen Kern ein. Solche Strukturen fallen in den Bereich dieser Erfindung. Die Fachleute erkennen, dass die Bildung der Verbindungen eine Auswahl von Liganden mit den geeigneten Ladungen erfordert, um die Ladung des Kerns auszugleichen.
Der Begriff "Kohlenwasserstoffrest" bezeichnet im Zusammenhang mit dieser Erfindung einen Substituenten mit Kohlenstoffatomen, der direkt an den Rest des Liganden gebunden ist und der vornehmlich einen Kohlenwasserstoffcharakter besitzt. Solche Substituenten schließen die Folgenden ein: (1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. alphatische (z.B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z.B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-)Substituenten, aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Kerne sowie auch cyclische Substituenten, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Liganden vervollständigt wird (d.h. zwei beliebige angegebene Substituenten können zusammen eine alicyclische Gruppe bilden), (2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. solche, die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die, im Zusammenhang dieser Erfindung, den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten nicht ändern. Den Fachleute sind geeignete Gruppen bekannt (z.B. Halogen, insbesondere Chlor und Fluor, Amino, Alkoxyl, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy). (3) Heterosubstituenten, d.h. Substituenten, die, obwohl sie im Zusammenhang mit dieser Erfindung vor allem einen Kohlenwasserstoffcharakter besitzen, andere Atome als Kohlenstoff enthalten, die in einer Kette oder einem Ring vorliegen, die oder der ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.
Von Verbindungen mit der Formel M4-yMoyS&sub4;LnQz, die als Additive in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, wird angenommen, dass sie mindestens einen Cubankern aufweisen, vorzugsweise einen Thiocubankern mit der Formel M4-yMoyS&sub4;, der von Liganden umgeben ist, wobei M, y und k, Ln und Qz wie vorher definiert sind. Die Cubankerne werden durch die Strukturen:
oder
dargestellt, wobei M aus den vorher beschriebenen Metallen ausgewählt ist.
Wenn M Cu ist, werden die bevorzugten Kerne durch die folgenden Strukturen dargestellt:
für den Cu&sub2;Mo&sub2;S&sub4;-Kern und
für den CuMo&sub3;S&sub4;-Kern
Die als Additive in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Verbindungen können im Allgemeinen wie folgt hergestellt werden:
Öllösliche oder in Öl dispergierbare, vierkernige Thiocubanverbindungen können durch Umsetzung einer Molybdänquelle mit einer Quelle für Nicht-Molybdän-Metall- ("M" wie oben definiert) Komponente (n) hergestellt werden, z.B. geeigneter/n Flüssigkeit/en/Lösungsmittel(n). Wenn gewünscht können zusätzliche Liganden in die Reaktion eingeschlossen sein oder zugesetzt werden, sobald ein Anfangskomplex gebildet ist. Zum Beispiel können vierkernige Thiocubanverbindungen mit 3 Molybdänatomen durch Umsetzung einer dreikernigen Molybdänquelle, wie Mo&sub3;S&sub4; (dtc)&sub4;, mit einer Nicht-Molybdän-Metall- ("M", wobei M wie oben beschrieben ist) Quelle, wie CuCl, und nachfolgender Ligandensubstitution mit einem Liganden wie Thiolat synthetisiert werden. Entsprechend können vierkernige Thiocubanverbindungen mit zwei Molybdänatomen durch Umsetzung einer zweikernigen Molybdänquelle, wie Mo&sub2;S&sub4;(dtc)&sub2;, mit einer Nicht-Molybdän-Metall- ("M" wie oben beschrieben) Quelle, wie CuCl, und nachfolgender Ligandensubstitution mit einem Liganden wie Carboxylat synthetisiert werden. Vierkernige Thiocubanverbindungen mit einem Molybdänatom können durch Umsetzung einer Molybdänquelle, wie Mo(CO)&sub6;, mit einer Nicht-Molybdän-Metall- ("M" wie oben beschrieben) Quelle, wie M&sub3;S&sub4;(dtc)&sub4;, und einer Ligandenquelle, wie Thiuramdisulfid, synthetisiert werden. Geeignete Flüssigkeit(en)/Lösungsmittel können z.B. wässrig oder organisch sein.
Im Allgemeinen können die Verbindungen durch bekannte Techniken gereinigt werden, wie Chromatographie, es ist jedoch möglicherweise nicht nötig, die Verbindungen zu reinigen.
Die Schmierzusammensetzungen enthalten kleinere wirksame Mengen Molybdän aus den Verbindungen, die den vierkernigen Heterometallkernen (der vorher beschriebenen Typen) enthalten, vorzugsweise im Bereich von 1 ppm bis 2.000 ppm, wie z.B. 5 bis 1.000, vorzugsweise 20 bis 1.000, insbesondere 5 bis 750 ppm, am meisten bevorzugt 10 bis 300 ppm, alle bezogen auf das Gewicht der Schmierzusammensetzung. Zum Beispiel wird bei den schwefelhaltigen Kupfer-Molybdän-Verbindungen die Verbesserung der Schmierleistung bei Konzentrationen von Kupfer aus den Heterometallverbindungen (der vorher beschriebenen Typen), die einen vierkernigen Kern enthalten, von mindestens 1 ppm bis 1.000 ppm, vorzugsweise 1 bis 200 ppm, beobachtet. Innerhalb der genannten Bereiche kann der Fachmann die bestimmte Kombination von gewünschten Mengen auswählen, um die Verbesserung der Antioxidans- und Schmiereigenschaften (Reibungsverminderung und/oder Verschleißschutz) zu erhalten, die für die bestimmte Anwendung gewünscht ist. Die Auswahl innerhalb dieser Bereiche kann zur Optimierung bezüglich einer verbesserten Antioxidans-, Reibungsverminderungs- oder Verschleißschutzleistung oder bezüglich aller drei erfolgen.
Diese Vorteile können in Basismaterial- als auch vollständig formulierten Schmierölen erreicht werden. Praktisch oder im Wesentlichen phosphorfreie und/oder schwefelfreie Öle können ebenfalls behandelt werden. Eine Schmierzusammensetzung, die praktisch oder im Wesentlichen frei von Phosphor und/oder Schwefel ist, ist eine solche, in der die Menge von Phosphor und/oder Schwefel nicht höher als diejenige ist, die zwangsläufig in Basisölen mit Schmierviskosität vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können hergestellt werden, indem eine größere Menge von Öl mit Schmierviskosität und eine wirksame kleinere Menge von Verbindungen, die die vierkernigen Heterometallkerne enthalten, die oben genauer beschrieben sind, kombiniert werden. Diese Herstellung kann durchgeführt werden, indem der Komplex direkt mit dem Öl vermischt wird, oder indem der Komplex zuerst mit einer geeigneten Trägerflüssigkeit kombiniert wird, um eine öllöslichkeit oder Öldispergierbarkeit zu erreichen, und die Mischung dann dem Schmieröl zugegeben wird.
Konzentrate der Verbindungen in einem ölartigen Träger, vorzugsweise Kohlenwasserstoffträger, stellen ein bequemes Mittel zum Umgang mit den Verbindungen vor deren Verwendung dar. Die Öle mit Schmierviskosität, wie die oben beschriebenen, als auch aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe sind Beispiele für geeignete Trägerfluide für die Konzentrate. Diese Konzentrate können 1 bis 90 Gew.-% der Verbindung enthalten, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, wie z.B. 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt sind 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-%; oder sie können 1 bis 200.000 Gew.-ppm, z.B. 50 bis 150.000 oder 50 bis 100.000, Molybdän eines erfindungsgemäßen Additivs enthalten, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Die Schmierölzusammensetzungen, die durch Kombinieren eines Öls mit Schmierviskosität und mindestens einer Verbindung hergestellt werden, die einen vierkernigen Heterometallkern des hier beschriebenen Typs und in den hier beschriebenen Mengen enthält, vorzugsweise einen Cubankern, können verwendet werden, um mechanische Motorkomponenten zu schmieren, insbesondere einen Verbrennungsmotor, indem die Schmierölzusammensetzung zugesetzt wird.
Die hier verwendeten Begriff "öllöslich" oder "dispergierbar" bedeuten nicht notwendigerweise, dass die Verbindungen oder Additive löslich, lösbar, mischbar oder in der Lage sind, in der Ölphase in allen Anteilen suspendierbar zu sein. Sie bedeuten jedoch, dass sie z.B. in Öl in einer Menge, die ausreicht, um den beabsichtigten Effekt in der Umgebung, in der das Öl eingesetzt wird, zu verwirklichen, löslich oder stabil dispergierbar sind. Ferner kann der zusätzliche Einschluss von anderen Additiven auch den Einschluss von höheren Niveaus eines bestimmten Additivs ermöglichen, wenn dies gewünscht ist.
Vorteilhafterweise verringert die Verwendung einer Verbindung, die die vierkernigen Heterometallkerne wie erfindungsgemäß beschrieben enthält, den Bedarf nach der Verwendung separater Metalladditive, z.B. Kupfer- und Molybdän-Additive, und liefert somit die Möglichkeit, die erforderlichen Misch- und damit zusammenhängenden Kosten zu verringern.
Bekannte Schmieradditive können ebenfalls zum Einmischen in die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen verwendet werden. Diese schließen z.B. phosphorhaltige ein, Dispergiermittel, Detergentien, z.B. Einzel- oder Mischmetalldetergenzien, Stockpunktsenkungsmittel, Viskositätsverbesserungsmittel, Antioxidantien, Tenside, andere Reibungsmodifizierungsmittel und Verschleißschutzmittel. Diese können in in der Technik bekannten Anteilen eingesetzt werden.
Es ist klar, dass die verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung, die notwendigen Komponenten als auch die optionalen und üblichen Komponenten, unter den Formulierungs-, Lager- oder Verwendungsbedingungen reagieren können und dass die Erfindung auch das Produkt liefert, das als Ergebnis einer beliebigen dieser Reaktionen erhältlich ist oder erhalten wird.

BEISPIELE

Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden, die verschiedene Modifikationen der Erfindung verdeutlichen, die nicht so ausgelegt werden sollen, dass sie deren Bereich einschränken.
"Coco" ist hier eine Alkylkette oder Mischungen von Ketten mit verschiedenen geraden Zahlen von Kohlenstoffatomen, typischerweise von C&sub8; bis C&sub1;&sub8;.
Die Verfahren und die Ausrüstung, die für die Falex Block- On-Ring-Tests hier verwendet wurden, waren denen ähnlich, die in der ASTM G77-83 (Rangfolge der Beständigkeit von Materialien gegen Gleitverschleiß unter Verwendung des Block-On-Ring-Verschleiß-Tests) verwendet werden.

Beispiel 1: Synthese von Cu&sub2;Mo&sub2;S&sub4;(coco&sub2;dtc)&sub2;(dodecylthiolat)&sub2;

Kupfer(I)chlorid (0,2 g, 2 mmol) und Mo&sub2;S&sub4;(coco&sub2;dtc)&sub2; (1,2 g, 1 mmol) wurden in einer 1 : 1-Lösung von Dichlormethan und Methanol (Gesamtvolumen 50 ml) miteinander vermischt und 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Methanollösung (25 ml) von Kaliumdodecylthiolat (0,51 g, 2 mmol) wurde dann zu der Kupfer- und Molybdän-haltigen Lösung gegeben. Zusätzliches Dichlormethan (50 ml) wurde in den Kolben gegeben und die Lösung 24 Stunden gerührt. Das Dichlormethan wurde abdestilliert und das Methanol abdekantiert. Das teerartige Material am Boden des Kolbens wurde in Pentan gelöst, filtriert und im Vakuum getrocknet, um Cu&sub2;Mo&sub2;S&sub4;(coco&sub2;dtc)&sub2;(dodecylthiolat)&sub2; zu ergeben.

Beispiel 2: Synthese von Cu&sub2;Mo&sub2;S&sub4;(coco&sub2;dtc)&sub2;(oleat)&sub2;

Kupfer (I) chlorid (0,2 g, 2 mmol) und Mo&sub2;S&sub4;(coco&sub2;dtc)&sub2; (1,2 g, 1 mmol) wurden in einer 1 : 1-Lösung von Dichlormethan und Methanol (Gesamtvolumen 50 ml) miteinander vermischt und 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Methanollösung (25 ml) von Kaliumoleat (0,67 g, 2 mmol) wurde dann der Kupfer- und Molybdän-haltigen Lösung zugegeben. Zusätzliches Dichlormethan (50 ml) wurde in den Kolben gegeben und die Lösung 24 Stunden lang gerührt. Das Dichlormethan wurde abdestilliert und das Methanol abdekantiert. Das teerartige Material am Boden des Kolbens wurde in Pentan gelöst, filtriert und im Vakuum getrocknet, um Cu&sub2;Mo&sub2;S&sub4;(coco&sub2;dtc)&sub2;(oleat)&sub2; zu ergeben.

Beispiel 3: Synthese von CuMo&sub3;S&sub4;(coco&sub2;dtc)&sub4;(dodecylthiolat)

Kupfer (I)chlorid (0,1 g, 1 mmol) und Mo&sub3;S&sub4;(octyl&sub2;dtc)&sub4; (1,68 g, 1 mmol) wurden zu Tetrahydrofuran (THF, 50 ml) gegeben, 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und das Reaktionsprodukt wurde filtriert. Eine Methanollösung (10 ml) von Kaliumdodecylthiolat (0,25 g, 1 mmol) wurde dann zu dem Kupfer-Molybdän-Filtrat gegeben. Die kombinierte Lösung wurde 8 Stunden lang gerührt, und dann das THF abdestilliert, der Teer in Pentan wieder aufgelöst, die Lösung filtriert und das Pentan abdestilliert, um CuMo&sub3;S&sub4;(octyl&sub2;dtc)&sub4;(dodecylthiolat) zu ergeben.

Beispiel 4: Synthese von CuMo&sub3;S&sub4;(octyl&sub2;ddp)&sub4;(dodecylthiolat)

Kupfer (I)chlorid (0,1 g, 1 mmol) und Mo&sub3;S&sub4;(octyl&sub2;ddp)&sub4; (1,83 g, 1 mmol) wurden zu (THF, 50 ml) gegeben, 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und das Reaktionsprodukt wurde filtriert. Eine Methanollösung (10 ml) von Kaliumdodecylthiolat (0,25 g, 1 mmol) wurde dann zu dem Kupfer-Molybdän-Filtrat gegeben. Die kombinierte Lösung wurde 8 Stunden lang gerührt, dann wurde das THF abdestilliert, der Teer in Pentan wiederaufgelöst, die Lösung filtriert und das Pentan abdestilliert, um CuMo&sub3;S&sub4;(octyl&sub2;ddp)&sub4;(dodecylthiolat) zu ergeben.
In den Beispielen 5 bis 8 wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Reibungs- und Verschleißleistung beim Falex Block-On-Ring-Testverfahren geprüft. Die Daten wurden bei einer Geschwindigkeit von 420 UpM (44 rad/sec), 220 lb (100 kg) und einer Temperatur von 100ºC für 2 Stunden aufgenommen.
In den Beispielen 5 bis 9 bestanden die untersuchten Proben aus Solvent 150 Neutral (S150N)-Schmieröl, 1% Zinkdialkyldithiophosphat ("ZDDP") und den Additivverbindungen, und enthielt 500 ppm Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmieröls. Reibungskoeffizienten sind sowohl als die Werte am Ende des Durchlaufs als auch der Durchschnittswert über die gesamten 2 Stunden angegeben. Die angegebenen Daten schließen das Blockverschleißnarbenvolumen, bestimmt mittels Oberflächenmessung, den Reibungskoeffizienten am Ende des Tests ("Letzter Koeff.") und den durchschnittlichen Reibungskoeffizienten ("Durchschnittlicher Koeff.") ein, der über die 2 Stunden des Tests erhalten wurde. Der Reibungskoeffizient am Ende des Tests ist der Reibungskoeffizient, der am Ende des Testzeitraums bestimmt wurde, und der durchschnittliche Reibungskoeffizient liefert Informationen über die Aktivität des zugesetzten Materials, d.h. von Proben, die die gleichen niedrigen Reibungskoeffizienten schneller erreichen, wird angenommen, dass sie aktivere reibungsvermindernde Verbindungen enthalten.

Beispiel 9 (Vergleich)

Zu Vergleichszwecken wurde der Falex Block-On-Ring-Test unter Verwendung von lediglich Solvent 150 Neutral (S150 N) und 1% ZDDP durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

TABELLE I

S150N + 1% ZDDP + Additiv (bei 500 ppm Mo)
In den Beispielen 10 bis 12 wurden die Verbindungen auf Reibungs- und Verschleißleistung in einem Falex Block-On-Ring- Testverfahren geprüft. Die Daten wurden bei einer Geschwindigkeit von 420 UpM (44 rad/sec), 220 lb (100 kg) und einer Temperatur von 100ºC für 2 Stunden erhalten. In den Beispielen 10 bis 13 bestanden die getesteten Proben aus vollständig formuliertem Motoröl 10W30, kombiniert mit den Additivverbindungen, und enthielt 500 ppm Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmieröls.

Beispiel 13 (Vergleich)

Zu Vergleichszwecken wurde der Falex Block-On-Ring-Test unter Verwendung eines vollständig formulierten Motoröls 10W30 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

TABELLE II

10W30 + Additive (bei 500 ppm Mo)

Claims

1. Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge von Öl mit Schmierviskosität und als Additiv eine kleinere Menge mindestens einer Verbindung enthält oder durch Mischen davon hergestellt ist, die einen vierkernigen Heterometallkern mit 1, 2 oder 3 Molybdän-Atomen, wobei die anderen Metallatome Co, Cr, Cu, Ni, Mn, W, Zn oder Fe sind, und daran gebundene Liganden enthält, die in der Lage sind, die Verbindung öllöslich oder in Öl dispergierbar zu machen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Kern ein Cubankern ist, der gegebenenfalls S-Atome in einem Thiocubankern einschließt.

3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Verbindungen die Formel M4-yMoyS&sub4;LnQz aufweisen, in der M Co, Cr, Cu, Ni, Mn, W, Zn oder Fe darstellt,

L unabhängig voneinander ausgewählte Liganden darstellt,

Q neutrale Elektronendonorverbindungen darstellt,

y im Bereich von 1 bis 3 liegt,

n im Bereich von 2 bis 6 liegt und

z im Bereich von 0 bis 4 liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Verbindungen Thiocubankerne aufweisen, die Cu und Mo enthalten, bevorzugt mit der Formel CuMo&sub3;S&sub4; oder Cu&sub2;Mo&sub2;S&sub4;.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, bei der die Formel CuMo&sub3;S&sub4;L&sub5;Qz ist, in der z im Bereich von 0 bis 1 liegt, oder Cu&sub2;Mo&sub2;S&sub4;L&sub4;Q&sub2; ist, wobei Q und L wie in Anspruch 3 definiert sind.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei der die Liganden oder die Liganden L durch mindestens eine Struktur mit der Formel

dargestellt werden, wobei X, X&sub1;, X&sub2; und Y Sauerstoff oder Schwefel sind und wobei R&sub1;, R&sub2; und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Organogruppen darstellen, wie Kohlenwasserstoffgruppen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der die Organogruppen unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl- oder Ethergruppen darstellen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Organogruppen Alkylgruppen sind, die jeweils von 1 bis 100, z.B. 1 bis 40 oder 3 bis 20, Kohlenstoffatome aufweisen.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei der die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Organogruppen aller Liganden mindestens 21 beträgt, wie 21 bis 800.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Liganden Dialkyldithiophosphat-, Thioxanthat-, Dialkylphosphat-, Dialkyldithiocarbamat-, Dialkylthiophosphat- oder Xanthatliganden sind oder L unabhängig voneinander diese darstellt.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Gewicht von Mo aus der Verbindung (den Verbindungen) mindestens 1 ppm beträgt, z.B. 1 bis 2.000 ppm Mo oder 5 bis 1.000, bevorzugt 20 bis 1.000, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das Mo in einer Menge von 5 bis 750 ppm Mo vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 12, bei der der Thiocubankern durch die Struktur

dargestellt wird, wobei M wie in Anspruch 3 definiert ist.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich ein oder mehrere Dispergiermittel, Detergentien, Stockpunktsenkungsmittel, Viskositätsmodifizierungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Verschleißminderungsmittel und Antioxidantien enthält.

15. Additivkonzentrat zum Mischen mit Öl mit Schmierviskosität, das ölartigen Träger und von 1 bis 200.000 Gew.-ppm, z.B. 50 bis 150.000 oder 50 bis 100.000, des Molybdäns von einem in den Ansprüchen 1 bis 12 definierten Additiv, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, enthält oder durch Mischen davon hergestellt ist.

16. Additivkonzentrat zum Mischen mit Öl mit Schmierviskosität, enthaltend oder hergestellt durch Mischen von ölartigem Träger mit einem oder mehreren Additiven, einschließlich eines in einem der Ansprüche 1 bis 13 definierten Additivs, wobei das Konzentrat von 1 bis 90 Gew.-%, wie z.B. 1 bis 50 Gew.-%, Additive enthält, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.

17. Verfahren zum Schmieren eines Verbrennungsmotors, bei dem der Motor betrieben wird und der Motor mit einer Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 geschmiert wird.

18. Verwendung eines Additivs oder von Additiven gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Verbesserung von einer oder mehreren Schmiereigenschaften einer Schmierölzusammensetzung.