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Die
Erfindung betrifft einen Inhibitor als Additiv in Schmiermitteln
zur Verbesserung der Kompatibilität mit Fluorkohlenstoff-Elastomeren.
Dieser kann in Automotorölen,
Autogetriebeölen,
Spezial-Industrieölgebinden
und dergleichen verwendet werden.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft die Verbesserung der Kompatibilität einer
Schmierölzusammensetzung,
welche Dispersionsmittel mit basischen Stickstoffatomen umfasst,
mit Fluorkohlenstoffelastomer-Dichtungen.
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Schmierölformulierungen,
insbesondere für
die Automobilindustrie, verwenden eine große Anzahl von Additiven, die
jeweils eine bestimmte Aufgabe haben. Die wichtigsten Additive umfassen
Detergenzien und Dispersionsmittel, die, wie ihre Namen besagen,
verwendet werden, damit die Sauberkeit des Motors garantiert wird
und die Verunreinigungen, die insbesondere durch den Angriff von
Metall- oder anderen Motorteilen entstehen, durch die Schmierölformulierung
in Suspension gehalten werden.
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Die
heutzutage am häufigsten
verwendeten Dispersionsmittel sind Produkte der Umsetzung von Bernsteinsäureanhydriden,
die an der Alpha-Stellung durch eine Polyisobutylen-(PIBSA)-Alkylkette
substituiert sind, mit einem Polyamin. Sie werden gegebenenfalls
mit einem Borderivat, Ethylencarbonat oder anderen Nachbehandlungsmitteln,
die man aus der Spezialliteratur kennt, nachbehandelt. Von den verwendeten
Polyaminen sind die Polyalkylenamine bevorzugt, wie Diethylentriamin
(DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA),
Pentaethylenhexamin (PEHA) und schwerere Polyalkylenamine (HPA).
Diese Polyamine reagieren mit den Bernsteinsäureanhydriden, die durch Polyisobutylen-(PIBSA)-Alkylgruppen
substituiert sind, so dass je nach dem Molverhältnis dieser beiden Reagenzien
Monosuccinimide, Bissuccinimide oder deren Gemische erhalten werden.
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Diese
gegebenenfalls nachbehandelten Reaktionsprodukte haben gewöhnlich einen
basischen Stickstoffgehalt von 5 bis 50, was durch die Basenzahl
oder BN, ausgedrückt
als mg KOH/Probe, angegeben wird. Aufgrund dessen können sie
die Metallteile eines Motors bei Betrieb vor Korrosion durch saure
Komponenten schützen,
die bei der Oxidation des Schmieröls oder des Kraftstoffs entstehen,
während
diese Oxidationsprodukte in dem Schmieröl dispergiert gehalten werden,
so dass ihre Agglomerisation und ihre Ablagerung im Gehäuse, das
die Schmierölformulierung
enthält,
verhindert wird.
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Diese
Dispersionsmittel sind noch effizienter, wenn ihr relativer basischer
Stickstoffgehalt hoch ist, d. h. insofern als die Anzahl der Stickstoffatome
des Polyamins größer ist
als die Anzahl der Bernsteinsäureanhydridgruppen,
die durch Polyisobutenyl substituiert sind.
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Je
höher der
basische Stickstoffgehalt dieser Dispersionsmittel ist, desto stärker begünstigen
sie jedoch den Angriff auf die Fluorkohlenstoffelastomer-Dichtungen,
die in modernen Motoren verwendet werden, weil der basische Stickstoff
mit den sauren Wasserstoffatomen von derartigen Dichtungen reagiert.
Dieser Angriff führt
zur Bildung von Rissen in der Dichtung und zum Verlust der anderen
gewünschten
physikalischen Eigenschaften des Fluorkohlenstoffmaterials, aus
dem sie besteht.
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Zur
Auflösung
dieser Schwierigkeit wurde gemäß US-Patent 5 356 552
von Chevron vorgeschlagen, die Mono- oder Bissuccinimid-Dispersionsmittel
durch Reaktion mit einem cyclischen Carbonat nachzubehandeln. Ein
solches Verfahren verbessert nicht nur die Schlammdispersion in
einem Schmieröl,
das diese Additive enthält,
sondern auch die Kompatibilität
des Öls
mit einer Fluorkohlenstoffelastomer-Dichtung.
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Eine
weitere Lösung
ist der Gegenstand der ebenfalls von Chevron eingereichten Patentanmeldung WO
93/07242, wobei die Kompatibilität
eines Schmieröls,
das Additive mit basischen Stickstoffatomen enthält, mit Fluorkohlenstoffelastomer-Dichtungen garantiert
wird, indem borierte aromatische Polyole, wie borierte Alkylkatechole,
zugesetzt werden.
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Es
ist zudem bekannt, dass zur Erfüllung
der Haltbarkeits-Anforderungen, die heutzutage in Verbrennungsmotoren
verlangt werden, die Schmierölformulierungen
andere In haltsstoffe enthalten müssen,
die jeweils eine sehr spezifische Aufgabe haben.
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Somit
werden neben den oben genannten Dispersionsmitteln andere Detergenzien
zugegeben, wie Sulfonate, Alkylphenate oder metallische Salicylate,
die gegebenenfalls sulfuriert sind oder nicht, Antioxidantien, insbesondere
Zinkdialkyldithiophosphate, Antiverschleiß- und Extremdruckmittel, Schauminhibitoren, Reibungsverminderer,
Rostschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Pourpunktverminderer,
Viskositätszahlverbesserer
und viele andere Additive.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung beruht auf der unerwarteten Entdeckung, dass bestimmte
Dithioethylenderivate, die sich als Antiverschleiß- und/oder
Extremdruck-Additiv in Schmierölzusammensetzungen
eignen, wie in US-Patent 5 641 735 gezeigt, ebenfalls eine verbesserte
Kompatibilität
mit Fluorkohlenstoffelastomer-Dichtungen im Volkswagen-PV-3344-Test bereitstellen.
Sie sind in einer Behandlungsrate von etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-%, wirksam, verleihen eine hervorragende Kompatibilität mit Fluorkohlenstoffelastomer-Dichtungen,
und ergeben zugleich einen Schutz vor Motorabrieb.
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Die
Dithioethylen-Derivate haben die Formel:
wobei:
R und R
1 unabhängig
voneinander sind:
Alkoxycarbonyl mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen,
Alkenyloxycarbonyl
mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder
Aryloxycarbonyl mit 7 bis
30 Kohlenstoffatomen;
R
2 und R
3 unabhängig
voneinander sind:
sulfuriertes Alkyl mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen
und mindestens 1 Schwefelatom,
Alkoxycarbonylalkyl, wobei die
Alkoxyeinheit 2 bis 5 Kohlenstoffatome und die Alkyleinheit 1 bis
10 Kohlenstoffatome hat;
Arylalkyl mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
oder
boriertes Hydroxyalkyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen,
mit
der Maßgabe,
dass R, R
1, R
2 und
R
3 zusammen so viele Kohlenstoffatome enthalten,
dass die Verbindung in einem Öl
mit Schmierviskosität öllöslich gemacht
wird.
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Vorzugsweise
sind R und R1 unabhängig voneinander Alkoxycarbonyl
mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen.
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Am
stärksten
bevorzugt sind R und R1 jeweils gesättigtes
oder ungesättigtes
Carbo-2-ethylethoxy, und R2 und R3 sind borierte Hydroxyalkyle mit 2 bis 30
Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise teilen sich R2 und
R3 ein gemeinsames Boratom, so dass eine
cyclische Struktur gebildet wird.
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Die Öllöslichkeit
wird wie bereits erwähnt
gewöhnlich
durch die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in den Substituenten R, R1, R2 und R3 bereitgestellt. Sind eine oder mehrere
dieser Substituenten klein, wird die Öllöslichkeit durch Steigerung
der Kettenlänge
oder der Anzahl der Kohlenstoffatomen der anderen Substituenten
geschaffen.
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Es
kann eine Schmierölzusammensetzung
mit einer größeren Menge
eines Öls
mit Schmierviskosität und
einem erfindungsgemäßen Mittel
zur Verbesserung der Kompatibilität mit Fluorkohlenstoffelastomer
hergestellt werden.
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Es
kann ein Konzentrat mit etwa 0,5 bis 30 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Mittels
zur Verbesserung der Kompatibilität mit Fluorkohlenstoffelastomer
und einem inerten flüssigen
Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
hergestellt werden.
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Zusätzliche
Aspekte der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
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EINGEHENDE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung beinhaltet in Ihrem breitesten Aspekt die unerwartete
Entdeckung, dass eine neuartige Verbindungsgattung, die sich als
Antiabrieb- und/oder Extremdruck-Additiv in Schmierölzusammensetzungen eignet,
auch eine verbesserte Kompatibilität mit Fluorkohlenstoffelastomerdichtungen
im Volkswagen-PV-3344-Test verleiht.
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Die
in Bezug auf Leistung bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Verbindungen
der Formel I, bei denen R und R1 unabhängig voneinander
Alkoxycarbonyl mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen sind. Der Substituenten
R und R1 sind vorzugsweise identisch, stärker bevorzugt
sind R und R1 Alkoxycarbonyl, am stärksten bevorzugt
sind beide Reste R und R1 Carbo-2-ethylhexoxy. Es werden
gewöhnlich
beste Ergebnisse hinsichtlich Leistung, kombiniert mit der Einfachheit
der Herstellung, erhalten, wobei die Verbindungen mit R2 und
R3 identisch substituiert sind. Vorzugsweise
sind beide Reste R2 und R3 boriertes
Hydroxyalkyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Am stärksten bevorzugt
teilen sich R2 und R3 ein
gemeinsames Boratom, so dass eine cyclische Struktur erhalten wird.
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DEFINITIONEN
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Die
folgenden Begriffe, wie sie hier verwendet werden, haben, wenn nicht
ausdrücklich
anders angegeben, die folgenden Bedeutungen:
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Der
Begriff "Alkyl" steht für gerad-
und verzweigtkettige Alkylgruppen und beinhaltet primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen.
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Der
Begriff "Alkenyl" steht für eine Alkylgruppe
mit Ungesättigtheit.
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Der
Begriff "Aryl" steht für eine substituierte
Phenylgruppe.
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Der
Begriff "Alkylcarbonyl" steht für die Gruppe
wobei R' Alkyl ist.
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Der
Begriff "Alkenylcarbonyl" steht für die Gruppe:
wobei R' Alkenyl ist.
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Der
Begriff "Arylcarbonyl" steht für die Gruppe
wobei R' Aryl ist.
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Die
Begriffe "Alkoxycarbonyl" stehen für die Gruppe
wobei R' Alkyl ist.
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Die
Begriffe "Alkenyloxycarbonyl" stehen für die Gruppe
wobei R' Alkenyl ist.
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Die
Begriffe "Aryloxycarbonyl" stehen für die Gruppe
wobei R' Aryl ist.
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Der
Begriff "Alkoxycarbonylalkyl" steht für die Gruppe
wobei R' und R'' Alkyl
sind.
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Der
Begriff "Arylalkyl" steht für eine Alkylgruppe,
die mit einer Arylgruppe substituiert ist.
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Der
Begriff "Hydroxyalkyl" steht für eine Alkylgruppe,
die mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist.
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Der
Begriff "boriertes
Hydroxyalkyl" steht
für das
Reaktionsprodukt von einem Hydroxyalkyl mit Borsäure.
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Der
Begriff "Carbocyclus" steht für eine gesättigte cyclische
Gruppe mit einem Kohlenstoffgerüst.
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Der
Begriff "sulfuriertes
Alkyl" steht für eine Alkylgruppe,
die mit Schwefel substituiert ist.
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Der
Begriff "Basenzahl" oder "BN" steht für die Menge
Base, die äquivalent
zu mg KOH in 1 g Probe ist. Somit bedeuten höhere BN-Zahlen alkalischere
Produkte und daher einen größeren Alkalinitätsvorrat.
Die BN einer Probe kann durch den ASTM-Test Nr. D2896 oder ein anderes äquivalentes
Verfahren bestimmt werden.
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Der
Begriff "Öllöslichkeit" bedeutet, dass das
Additiv eine Löslichkeit
von mindestens 50 g pro kg und vorzugsweise mindestens 100 g/kg
bei 20°C
in einem Basis-Schmieröl hat.
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Der
Begriff "Öl mit Schmierviskosität" steht im Allgemeinen
für ein Öl mit einer
Viskosität
von 3 × 10–6 bis
2,0 × 10–5 m2/s (3–20
cSt) bei 100°C
im Fall von Schmierölzusammensetzungen,
und es kann ein einzelnes Öl
oder ein Gemisch von Ölen
sein.
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SYNTHESE
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Im
Allgemeinen können
die erfindungsgemäßen Verbindungen
hergestellt werden, indem die in den US-Patenten 4 389 400 und 4
447 450 beschriebenen Verfahren angepasst werden, wobei man die
geeigneten Ausgangsmaterialien verwendet, die demjenigen Substituent
entsprechen, der in den erfindungsgemäßen Verbindungen gewünscht ist.
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Die
Verbindungen der Formel I, wobei R
2 und
R
3 identisch sind, können geeigneterweise durch
Umsetzung des entsprechenden Bis(2,2-thioat)-Metallsalzes mit den
entsprechenden Halogeniden hergestellt werden:
wobei
R, R
1 und R
2 die
vorstehend definierten Bedeutungen haben, X ein Halogenid, vorzugsweise
Chlorid oder Bromid, ist oder ein beliebiges Alkylierungsmittel
mit einer geeigneten Abgangsgruppe, und M ein Metallkation ist,
vorzugsweise ein Alkalimetall, beispielsweise ein Kalium- oder Ammoniumkation.
(M ist zwar der Einfachheit halber als einwertiges Kation gezeigt,
jedoch kann es ebenfalls ein zwei- oder mehrwertiges Kation sein,
wobei in diesem Fall M als M/r dargestellt wird, wobei r die Wertigkeit
von M ist).
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Dieses
Verfahren kann geeigneterweise erfolgen, indem die Verbindung (A)
mit Verbindung (B) unter Reaktionsbedingungen vorzugsweise in einem
inerten organischen Lösungsmittel
zusammengebracht wird.
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Das
Verfahren erfolgt gewöhnlich
bei Temperaturen im Bereich von etwa –10°C bis 50°C, vorzugsweise etwa 20° bis 40°C, für etwa 1
bis 48 Std., vorzugsweise etwa 4 bis 8 Std., mit etwa 2 bis 4 Mol,
vorzugsweise etwa 2 bis 2,2 Mol (B) pro Mol Verbindung (A). Geeignete
inerte organische Lösungsmittel,
die sich verwenden lassen, beinhalten beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid, Toluol, Methanol und kompatible Gemische davon.
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Gewöhnlich sind
Verbindungen, bei denen R
2 und R
3 gleich sind, wegen der einfachen Herstellung
dieser Verbindungen durch das vorstehend beschriebene Verfahren
bevorzugt. Bei Bedarf können
die Verbindungen der Formel I, bei denen R
2 und
R
3 verschieden sind oder in diesem Fall
gleich sind, durch das folgende Verfahren hergestellt werden, das
durch die folgende Abfolge an Gesamt-Reaktionsgleichungen veranschaulicht
wird:
wobei
R, R
1, R
2, R
3 sowie X die vorstehend beschriebenen Bedeutungen
haben.
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Der
erste Schritt in diesem Verfahren kann geeigneterweise durch Zusammenbringen
von Verbindung A' mit
einer anorganischen Base (beispielsweise Kaliumhydroxid) und Schwefelkohlenstoff
unter Reaktionsbedingungen, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel
erfolgen.
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Dieser
Verfahrensschritt (2) wird gewöhnlich
bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 50°C, vorzugsweise etwa 0 bis 20°C für etwa ½ bis 4
Std., vorzugsweise etwa 1 bis 2 Std. durchgeführt, wobei etwa 2 bis 3 Äquivalente,
vorzugsweise etwa 2 bis 2,1 Äquivalente
anorganische Base und etwa 1 bis 2,5 Äquivalente Schwefelkohlenstoff
pro Mol Verbindung (A')
verwendet werden. Geeignete inerte organische Basen und inerte organische
Lösungsmittel,
die sich verwenden lassen, umfassen die bereits oben erwähnten. Geeignete
anorganische Basen umfassen beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen. Die Reaktion setzt
vorzugsweise pulverförmiges
Kaliumhydroxid als Base in einem Dimethylformamid-Medium ein.
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Die
Verbindungen der Formeln (A')
sind allgemein bekannte Verbindungen und können durch bekannte Verfahren
oder durch offensichtliche Verfahren davon (beispielsweise durch
Verwendung von geeignet substituierten Ausgangsmaterialien) hergestellt
werden.
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Der
nächste
Reaktionsschritt (3) kann geeigneterweise durch Zusammenbringen
von Verbindung (C) mit dem geeigneten organischen Halogenid (B)
mit dem gewünschten
R2-Substituent
unter Reaktionsbedingungen, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel,
erfolgen.
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Dieser
Verfahrensschritt erfolgt gewöhnlich
bei Temperaturen im Bereich von etwa 0°C bis 100°C, vorzugsweise etwa 20° bis 80°C, für etwa 1
bis 26 Std., vorzugsweise etwa 4 bis 8 Std. mit etwa 1 bis 2 Mol,
vorzugsweise etwa 1 bis 1,1 Mol Verbindung (B) pro Mol Verbindung
(C). Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die sich verwenden
lassen, umfassen beispielsweise solche, die in Bezug auf die Reaktionsgleichung (1)
beschrieben wurden und zur Herstellung der Verbindungen (I') verwendet wurden.
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Der
letzte Reaktionsschritt (4) kann durch Zusammenbringen von Verbindung
(D) mit einer anorganischen Base und Verbindung (B') unter Reaktionsbedingungen,
vorzugsweise in einem anorganischen Lösungsmittel, erfolgen. Dies
geschieht am besten in situ mit dem Reaktionsproduktgemisch aus
dem vorhergehenden Reaktionsschritt (3) ohne Entfernung des organischen
Lösungsmittels.
Der Verfahrensreaktionsschritt (4) erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen im
Bereich von etwa 0 bis 100°C,
vorzugsweise etwa 20° bis
80°C, für etwa 1
bis 26 Std., vorzugsweise etwa 4 bis 8 Std., wobei etwa 1 bis 2 Äquivalente,
vorzugsweise etwa 1 bis 1,1 Äquivalente
anorganische Base und etwa 1 bis 2 Äquivalente, vorzugsweise etwa
1 bis 1,2 Äquivalente Verbindung
(B') pro Verbindung
(D) verwendet werden. Geeignete inerte organische Basen und inerte
organische Lösungsmittel,
die sich verwenden lassen, umfassen die vorstehend beschriebenen.
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Die
Ausgangsmaterialien der Formel A können durch das gleiche allgemeine
Verfahren wie in Reaktionsschritt (2) hergestellt werden, indem
die Menge an anorganischer Base erhöht wird, so dass das Bis-Salz anstelle
des Mono-Salzes hergestellt wird:
wobei
R, R
1 und M die vorstehend definierten Bedeutungen
haben.
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Der
Reaktionsschritt (5) kann geeigneterweise durch Zugabe von etwa
2 bis 2,5 Äquivalenten
einer anorganischen Base zum geeigneten Reagenz A' erfolgen. Die Reaktion
erfolgt in der flüssigen
Phase unter Einsatz eines inerten organischen Lösungsmittels. Geeignete inerte
organische Basen und inerte organische Lösungsmittel, die sich verwenden
lassen, umfassen die bereits vorstehend beschriebenen. Die Reaktion
setzt vorzugsweise pulverförmiges
Kaliumhydroxid als Base in einem Dioxanmedium ein. Etwa 1 bis 2,5 Äquivalente Kohlendioxid
werden dann zum System gegeben. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei
etwa 0 bis 100°C,
jedoch vorzugsweise bei etwa 5 bis 40°C, und sie ist gewöhnlich innerhalb
von etwa 1 bis 24 Std. beendet. Bei einigen Fällen kann die Durchführung des
Reaktionsschritts geeigneterweise in situ mit dem in Schritt (5)
hergestellten Reaktionsproduktgemisch ohne Entfernung von Lösungsmittel
erfolgen.
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Die
Reaktionsschritte (2), (4) und (5) beinhalten die Zugabe einer festen
Base zu einem organischen Lösungsmittel.
Damit die Reaktion leichter vollständig verläuft, wird vorzugsweise ein
Phasenübertragungskatalysator
in diesen Reaktionen eingesetzt, der die Übertragung der festen Basis
in das organische Lösungsmittel
unterstützt.
Bevorzugte Katalysatoren umfassen beispielsweise Tetraalkylammoniumhalogenide.
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Tetra-n-butylammoniumbromid.
Es hat sich herausgestellt, dass gewöhnlich etwa 0,025 Äquivalente
Katalysator ausreichen, damit die gewünschte katalytische Wirkung
erhalten wird. Ist die eingesetzte Base eine wässrige Lösung, eignet sich als Alternative
ein Phasenübertragungs katalysator zur
Erleichterung der Übertragung
von einer wässrigen
Phase zur organischen Phase.
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Die
Reaktionen (3) und (4) beinhalten die Zugabe eines Metallsalzes
(vorzugsweise Kaliumthiolat) zu einem organischen Medium. Zur Verkürzung der
erforderlichen Reaktionszeit wird vorzugsweise eine katalytische
Menge (beispielsweise etwa 0,025 Äquivalente) eines Phasenübertragungskatalysators
dazugegeben. Katalysatoren, wie Tetraalkylhalogenidsalze, sind gewöhnlich bevorzugt.
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Geeignete
Basen, die verwendet werden können,
umfassen solche, die bereits oben beschrieben wurden. Geeignete
Phasenübertragungsmittel
sind Mittel, die hydrophile Ionen in ein lipophiles organisches
Medium übertragen,
und sie umfassen beispielsweise Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid,
Methyltrioctylammoniumchlorid, Tetraalkylphosphoniumhalogenide und
dergleichen.
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Die
Verbindungen der Formel I, wobei R2 und
R3 sulfuriertes Alkyl sind können ebenfalls
geeignet hergestellt werden, indem zuerst das gewünschte R2, R3-Olefin der
Formel I hergestellt wird, und diese Verbindung mit der gewünschten
Menge Schwefel umgesetzt wird. Solche Sulfurierungsverfahren sind
im Fachgebiet bekannt und umfassen gewöhnlich das Zusammenbringen
eines Olefins mit pulverisiertem oder flüssigem Schwefel oder einem
Schwefeläquivalent,
beispielsweise SCl2 unter Reaktionsbedingungen
bei Temperaturen im Bereich von etwa 80°C bis 110°C, gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel,
wie Toluol.
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ALLGEMEINE
VERFAHRENSBEDINGUNGEN
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Bei
den vorstehend beschriebenen Verfahren werden im Allgemeinen die
jeweiligen Produkte vor dem Verarbeiten im nächsten Schritt in der Reaktionsabfolge
vorzugsweise getrennt, außer
wo es als In-situ-Schritt beschrieben ist oder wenn es nicht ausdrücklich anders
beschrieben ist. Diese Produkte können aus ihren jeweiligen Reaktionsproduktgemischen
durch ein geeignetes Trenn- und Reinigungs-Verfahren, wie beispielsweise Umkristallisation
und Chromatographie, gewonnen werden. Geeignete Trenn- und Reini gungs-Verfahren
sind beispielsweise in den nachstehend aufgeführten Beispielen veranschaulicht.
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Die
vorstehend beschriebenen Reaktionen werden als Flüssigphasenreaktion
durchgeführt,
und somit ist Druck gewöhnlich
nicht bedeutend, es sei denn, er beeinflusst die Temperatur (Siedepunkt),
wobei die Reaktionen unter Rückfluss
durchgeführt
werden. Daher werden diese Reaktionen bei Drücken von etwa 300 bis 3000
mm Quecksilber, am besten bei etwa Atmosphären- oder Umgebungsdruck, durchgeführt.
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Man
erkennt auch, dass bei Vorgabe üblicher
oder bevorzugter Verfahrensbedingungen (bspw. Reaktionstemperaturen,
Zeiten, Mol- oder Äquivalentverhältnissen
der Reaktanten, Lösungsmittel
usw.) auch andere Verfahrensbedingungen eingesetzt werden können. Die
optimalen Reaktionsbedingungen (beispielsweise Temperatur, Reaktionszeit,
Molverhältnisse,
Lösungsmittel
usw.) können
je nach den jeweils eingesetzten Reagenzien oder organischen Lösungsmitteln
variieren, können
jedoch im Rahmen routinemäßiger Optimierungsverfahren
bestimmt werden.
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SCHMIERÖLZUSAMMENSETZUNGEN
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Schmierölzusammensetzungen
lassen sich geeigneterweise herstellen, indem die Verbindung(en)
der Formel I und/oder ein öllösliches
Salz davon mit einem Öl
mit Schmierviskosität
(Basisöl)
einfach vermengt oder gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
können
ebenfalls als Konzentrat oder al Gebinde mit verschiedenen anderen
Additiven in den geeigneten Verhältnissen
vorgemischt werden, damit das Mischen einer Schmierölzusammensetzung
erleichtert wird, die die gewünschte
Konzentration an Additiven enthält.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen
können
mit einem Basisöl
in einer Konzentration gemischt werden, bei der sie eine verbesserte
Kompatibilität
mit Fluorkohlenstoffelastomer-Dichtungen bereitstellen, in dem Öl löslich sind
und mit anderen Additiven in dem gewünschten fertigen Schmieröl kompatibel
sind. In diesem Fall bedeutet Kompatibilität gewöhnlich, dass die erfindungsgemä ßen Verbindungen
nicht nur in der anwendbaren Behandlungsrate öllöslich sind, sondern auch nicht
dazu führen,
dass andere Additive unter normalen Bedingungen ausfallen. Geeignete Öllöslichkeits-
bzw. Kompatibilitätsbereiche
für eine
gegebene Verbindung der Schmierölformulierung
können
vom Durchschnittsfachmann mittels Routine-Löslichkeitstestverfahren
bestimmt werden. Die Fällung
aus einer formulierten Schmierölzusammensetzung
bei Umgebungsbedingungen (etwa 20 bis 25°C) kann entweder durch tatsächliche
Fällung
aus der Ölzusammensetzung
oder Formulierung aus einer "trüben" Lösung gemessen
werden, was die Bildung von unlöslichen
Wachsteilchen anyeigt.
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Die
Schmierölzusammensetzung
enthält
gewöhnlich
etwa 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis
2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines
Mittels zur Verbesserung der Kompatibilität mit Fluorkohlenstoffelastomer,
ausgewählt
aus den schmieröllöslichen
Verbindungen der Formel I und Gemischen davon. Stärker bevorzugt
enthält
die Schmierölzusammensetzung
etwa 0,2 bis 1,5 Gew.-% des Mittels zur Verbesserung der Kompatibilität mit Fluorkohlenstoff.
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Das
Schmieröl
oder Basisöl,
das in den Schmierölzusammensetzungen
verwendet wird, wird gewöhnlich
an den speziellen Gebrauch angepasst, beispielsweise für Automotorenöle, Autogetriebeöle, Spezial-Industrieölgebinde,
usw. Das Basisöl
ist gewöhnlich,
wenn es als Automotorenöl
vorgesehen ist, ein Mineralöl oder
Syntheseöl
mit einer Viskosität,
die sich zur Verwendung im Gehäuse
eines Verbrennungsmotors, wie in Benzin- oder Dieselmotoren, eignet.
Die Schmieröle
können
von synthetischen oder natürlichen
Quellen hergeleitet sein. Mineralöl zur Verwendung als Basisöl umfasst
paraffinische, naphthenische und andere Öle, die gewöhnlich bei Schmierölzusammensetzungen
verwendet werden. Syntheseöle
umfassen Kohlenwasserstoff-Syntheseöle und Syntheseester.
Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle umfassen flüssiges Polymer
oder Alphaolefine mit der richtigen Viskosität. Besonders geeignet sind
die hydrierten flüssigen
Oligomere von C6- bis C12- Alphaolefinen, wie
1-Decentrimer. Entsprechend können
Alkylbenzole der richtigen Viskosität, wie Dodecylbenzol, verwendet
werden. Geeignete Syntheseester umfassen die Ester von Mono- und
Polycarbonsäuren,
sowie Monohydroxyalkanolen und Polyolen. Übliche Beispiele sind Didodecyladipat,
Pentaerythritoltetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat
und dergleichen. Komplexe Ester, die aus Gemischen von Mono- und
Dicarbonsäure
und Mono- und Dihydroxyalkanolen hergestellt werden, können ebenfalls
hergestellt werden. Gemische von verschiedenen Mineralölen, Syntheseölen und
Mineralien und Syntheseölen können ebenfalls
beispielsweise zur Bereitstellung einer gegebenen Viskosität oder Viskositätsbereich
vorteilhaft sein. Gewöhnlich
werden die Basisöle
oder Basisölgemische
für Motorenöl vorgewählt, so
dass das fertige Schmieröl,
das die verschiedenen Additive enthält, einschließlich des
erfindungsgemäßen Mittels
zur Verbesserung der Kompatibilität zu Fluorkohlenstoffelastomer
eine Viskosität
bei 100°C
von 4 × 10–6 bis
2,2 × 10–5 m2/sec (4 bis 22 Centistoke), vorzugsweise
etwa 1 × 10–5 bis
1,7 × 10–5 m2/sec (10 bis 17 Centistoke) und stärker bevorzugt
etwa 1,3 × 10–5 bis
1,7 × 10–5 m2/sec (13 bis 17 Centistoke) hat.
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Die
Schmierölzusammensetzung
enthält
gewöhnlich
eine Vielzahl kompatible Additive, die der fertigen Schmierölzusammensetzung
je nach dem jeweiligen Endverbrauch und den verwendeten Basisölen verschiedene
Eigenschaften verleihen sollen. Solche Additive umfassen neutrale
und basische Detergenzien (wie natürliche und überbasische organische Sulfonate
und normale und überbasische
Phenate und Salicylate), Dispersionsmittel, aschefreie Dispersionsmittel
(wie verschiedene Polyalkylsuccinimide oder Polyalkylbernsteinsäureester),
Abriebinhibitoren (wie Zinkdialkyldithiophosphate), Rostschutzmittel,
Schauminhibitoren, Pourpunktverminderer, Antioxidantien, Viskositätszahl(VI)-Verbesserer, und
Dispersionsmittel-VI-Verbesserer.
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Die
vorstehend beschriebenen verschiedenen Additiv-Materialien oder -Materialklassen sind
bekannte Materialien und können
durch bekannte Verfahren oder offensicht liche Modifikationen davon
hergestellt werden und sind häufig
leicht von kommerziellen Quellen erhältlich. Eine Liste von verschiedenen
Additiven und ihre Funktion ist beispielsweise beschrieben in den
Spalten 9 und 10 von US-Patent
4 119 549 und US-Patent 5 397 486.
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Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
können
ebenfalls in einem Additiv-Gebinde oder Konzentrat verwendet werden,
die zu einem Öl
mit Schmierviskosität
entweder als einziges Additiv oder in Kombination mit anderen Additiven
zugegeben werden können.
(Das Additiv-Gebinde enthält
gewöhnlich
keinen Viskositätszahl-Verbesserer,
weil – selbst
wenn gewünscht – der Viskositätszahlverbesserer
gewöhnlich
zum Basisöl durch
den Schmiermittelformulator gegeben wird). Somit enthält ein bevorzugtes
Additivkonzentrat etwa 0,5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 1 bis 20
Gew.-% des erfindungsgemäßen Mittels
zur Verbesserung der Kompatibilität zu Fluorkohlenstoffelastomer;
so viel aschefreies Dispersionsmittel, dass eine angemessene Dispersancy
bereitgestellt wird; und etwa 90 bis 10 Gew.-% eines Verdünnungsöls oder
eines anderen kompatiblen inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels. Mit der allgemeinen
Ausnahme des VI-Verbesserers enthält das Konzentrat ebenfalls
häufig
etwa 10 bis 60 Gew.-% verschiedener anderer Additive, die für den vorgesehenen
Gebrauch als wünschenswert
angesehen werden.
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Eine
geeignete Schmierölzusammensetzung
enthält:
- (a) eine größere Menge
eines Basisöls
mit Schmierviskosität;
- (b) etwa 1 bis 20 Gew.-% von mindestens einem aschefreien Dispersionsmittel;
- (c) 0 bis etwa 20 Gew.-% von mindestens einem Detergenz;
- (d) etwa 0,05 bis 5 Gew.-% von mindestens einem Zinkdithiophosphat;
- (e) 0 bis etwa 10 Gew.-% von mindestens einem Oxidationsinhibitor;
- (f) 0 bis etwa 1 Gew.-% von mindestens einem Schauminhibitor;
- (g) 0 bis etwa 20 Gew.-% von mindestens einem Viskositätszahlverbesserer;
und
- (h) 0,05 bis 5 Gew.-% von mindestens einem erfindungsgemäßen Mittel
zur Verbesserung der Kompatibilität mit Fluorkohlenstoffelastomer.
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Eine
Schmierölzusammensetzung
kann hergestellt werden durch Mischen einer größeren Menge eines Basisöls mit Schmierviskosität, etwa
1 bis 20 Gew.-% von mindestens einem aschefreien Dispersionsmittel,
0 bis etwa 20 Gew.-% von mindestens einem Detergenz, etwa 0,05 bis
5 Gew.-% von mindestens einem Zinkdithiophosphat, 0 bis etwa 10
Gew.-% von mindestens einem Oxidationsinhibitor, 0 bis etwa 1 Gew.-%
von mindestens einem Schauminhibitor, 0 bis etwa 20 Gew.-% von mindestens
einem Viskositätszahlverbesserer und
etwa 0,05 bis 5 Gew.-% von mindestens einem erfindungsgemäßen Mittel
zur Verbesserung der Kompatibilität mit Fluorkohlenstoffelastomer.
Die durch dieses Verfahren erzeugte Schmierölzusammensetzung kann eine
etwas andere Zusammensetzung aufweisen, wenn die Komponenten interagieren.
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HERSTELLUNGEN
UND BEISPIELE
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Die
Erfindung lässt
sich anhand der folgenden nichteinschränkenden Herstellungen und Beispiele
weiter verstehen. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen
sich sämtliche
Temperaturen und Temperaturenbereiche auf das Celsius-System, und
die Begriffe "Umgebungs-" oder "Raumtemperatur" stehen für 20 bis
25°C. Der
Begriff "Prozent" oder "%" steht für Gewichtsprozent, und der
Begriff "Mol" oder "Mole" stehen für Gramm-Mole.
Der Begriff "Äquivalent" steht für eine Menge
eines Reagenzes, die in Mol genauso viel Molen des vorgelegten oder
des anschließend
zugegebenen Reaktanten entspricht, die bei dem entsprechenden Beispiel
als bestimmte Mole oder bestimmtes Gewicht oder Volumen angegeben
sind. Das magnetische Kernresonanzspektrum (PMR oder NMR) wurde – wenn angegeben – bei 300
MHz bestimmt, wobei Trimethylsilen-deuterierte Chloroformsignale
als Singuletts (s), breite Singuletts (bs), Dubletts (d), Doppeldubletts
(dd), Triplets (t), Doppeltripletts (dt), Quartetts (q) und Multipletts
(m) bezeichnet wurden, und ppm steht für Teile pro Million.
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BEISPIEL 1
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BORIERTES 1,1-BIS(2-HYDROXYETHYLTHIO)-2,2-BIS(CARBO-2-ETHYLHEXOXY)ETHYLEN
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Ein
Gemisch (eine Suspension) von 1010 g (2,05 Mol) 1,1-Bis(2-hydroxyethylthio)-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)ethylen
und 253 g (4,1 Mol) Borsäure
wurde in 2500 ml Toluol in einem 5 Liter-Kolben mit einer Dean-Stark-Falle
und Kühler
und unter Stickstoffpolster gerührt.
Das Gemisch wurde auf 95°C
erwärmt und
3 Std. stark gerührt.
Das Gemisch wurden dann auf Rückfluss
(108 bis 115°C)
erwärmt,
und Wasser wurde aus der azeotropen Fraktion gesammelt (72 ml in
5 Std.). Das Gemisch wurde dann gekühlt und filtriert, so dass überschüssige Borsäure entfernt
wurde. Das Filtrat wurde eingedampft. Es wurde 1026 g eines klaren goldfarbenen Öls als Titelverbindung
erhalten; NMR bei 0,83 ppm (t, 12H), 1,20–1,65 ppm (m, 18H) und 3,10–4,15 ppm
(m, 9H).
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BEISPIEL 2
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1,1-DI(ETHOXYCARBONYLMETHYLENTHIO)-2,2-BIS(CARBO-2-ETHYLHEXOXY)ETHYLEN
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In
diesem Beispiel wurden 246,2 g (2,0 Mol) Ethylchloracetat zu 1,03
Mol Dikalium-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)-1,1-dithiolat
in 1000 ml Dimethylformamid bei 100°C unter einer Stickstoff-Atmosphäre gegeben.
Das Gemisch wurde 72 Std. stark gerührt und dann filtriert, damit
man das Kaliumchlorid-Nebenprodukt entfernt. Das Filtrat wurden
dann eingedampft, damit das Dimethylformamid-Lösungsmittel
entfernt wurde, und der Rückstand
wurde in Methylenchlorid aufgelöst.
Die Methylenchloridlösung
wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, dann mit einem wasserfreien
Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft, damit das
Methylenchlorid-Lösungsmittel
entfernt wurde. Der resultierende Rückstand wurde in Hexan gelöst, dann durch
einen Silicagelfilter mit einer 15 Vol.-% Ethylacetat-Hexanlösung geleitet.
Das Filtrat wurde dann unter Vakuum eingedampft. Es wurden 420,1
g eines Ölrückstands
erhalten. Die Struktur der Titelverbindung wurde durch Infrarotspektren
und magnetische Kernresonanzspektren bestätigt; NMR bei 0,88 ppm (t,
12H), 1,10–1,80
ppm (m, 22H), und 3,35–4,40
ppm (m, 12H).
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Durch
Anwenden des vorstehenden Verfahrens mit den geeigneten Ausgangsmaterialien
können
die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
1,1-Di(t-butoxycarbonylmethylthio)-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)ethylen;
1,1-Di(propoxycarbonylmethylthio)-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)ethylen;
1,1-(Dihexoxycarbonylmethylthio)-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)ethylen:
1,1-Di(benzyloxycarbonylmethyl)-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)ethylen;
und
1,1-Di(p-tolyloxycarbonylmethylthio)-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)ethylen.
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BEISPIEL 3
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1,1-BIS(SULFURIERTESPROPYLTHIO)-2,2-BIS(CARBO-2-ETHYLHEXOXY)ETHYLEN
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In
diesem Beispiel wurde ein Gemisch, das 72,4 g (4,15 Mol) 1,1 Di(allylthio)-2,2-bis(2-carbo-2-ethylhexoxy)ethylen
und 10,1 g pulverförmigen
Schwefel, gelöst
in 250 ml Ethylen, enthielt, bei Rückfluss (etwa 136° bis 144°C) unter
Rühren
bei 24 Std. unter Rückfluss
erhitzt. Das Gemisch wurde dann gekühlt, in einem Gemisch aus Hexan-Ethylacetat
in einem Volumenverhältnis
von 95 : 5 gelöst
und dann durch Silicagel filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum
bis zur Trockne eingedampft. Es wurden 81,9 g Titelverbindung als
brauner Ölrückstand
erhalten; NMR bei 0,85 ppm (t, 12H), 1,30–1,65 ppm (m, 22H), 2,10–3,30 ppm
(m, 2H) und 3,85–4,20
(m, 4H).
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Durch
Anwenden des vorstehenden Verfahrens mit Hilfe der entsprechend
geeigneten unsulfurierten Olefin-Ausgangsmaterialien
können
die folgenden Verbindungen jeweils entsprechend erhalten werden:
1,1-Bis(sulfuriertesbutylthio)-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)ethylen;
1,1-Bis(sulfuriertespentylthio)-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)ethylen;
1,1-Bis(sulfuriertesisobutylthio)-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)ethylen;
1,1-Bis(3-phenyl-sulfuriertespropylthio)-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)ethylen;
und
1,1-Bis(3-tolyl-sulfuriertespropylthio)-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)ethylen.
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BEISPIEL 4
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1,1-DIBENZYLTHIO-2,2-BIS(CARBO-2-ETHYLHEXOXY)ETHYLEN
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Es
wurden 126,6 g (1,0 Mol) Benzylchlorid tropfenweise zu einem Gemisch
von 240,4 g (0,5 Mol) Dikalium-2,2-bis(carbo-2-ethylhexoxy)-1,1-dithiolat
in 500 ml Dimethylformamid bei 100°C unter Stickstoffatmosphäre gegeben.
Das Gemisch wurde dann erwärmt
und 72 Std. stark gerührt.
Beim Kühlen
wurde das Gemisch filtriert, so dass das Kaliumchlorid-Nebenprodukt
entfernt wurde. Das Filtrat wurde dann zur Entfernung des Lösungsmittels
eingedampft. Das verbleibende dunkelbraune Öl wurde in Hexan gelöst und dann
mehrmals mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde dann mit
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf einem
Rotationsverdampfer gestrippt, so dass 249,6 g dunkelrotes Öl erhalten
wurde. Das Öl
wurde in Hexan gelöst
und durch eine Kurzweg-Silicagel-Packung auf einem Filtertrichter
mit Hexan zur Beseitigung von nicht-umgesetztem Benzylchlorid geschickt,
und dann mit 25% Ethylacetat/Hexan-Lösungsmittel eluiert. Die Ethylacetat/Hexan-Lösung wurde
dann eingedampft. Es wurden 212 g dunkelrotes Öl als Titelverbindung erhalten,
NMR bei 0,81 ppm (t, 12H), 1,2–1,65
ppm (m, 18H), 4,10 ppm (m, 4H), 4,60 ppm (s, 4H) und 7,20–7,40 ppm
(m, 10H).
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BEISPIEL 5
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MOTORÖL FÜR PERSONENKRAFTWAGEN
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In
diesem Beispiel wurden die Titelverbindungen der Beispiele 1–4 jeweils
in zwei gesonderten fertigen Schmierölen bei Konzentrationen von
0,2 Gew.-%, 0,5 Gew.-% bzw. 1,0 Gew.-% formuliert. Die fertigen Schmieröle enthielten
solche Mengen aschefreie Dispersionsmittel, die für ein Auto-Motorenöl typisch
sind, sowie kleine Mengen Standard-Detergenzien, Zink-Dithiophosphate,
Oxidations- und
Schauminhibitoren, Standard-Viskositätszahlverbesserer und Basisöle mit Schmierviskosität zur Simulation
kommerzieller fertiger Schmieröle.
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Die
repräsentativen
Formulierungen wurden durch den VW-PV-3344-Test auf Fluorkohlenstoffelastomer-Kompatibilität untersucht
und mit dem identischen Schmieröl
ohne das erfindungsgemäße Mittel
zur Verbesserung der Kompatibilität zu Fluorkohlenstoffelastomer
verglichen.
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Die
untersuchten Verbindungen verbesserten die Zugbruchfestigkeit (TSB),
verbesserten die Bruchdehnung (ELB) und erzeugten weniger Risse
an der Elastomer-Hantel.
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Die
Formulierungen wurden ebenfalls in einem als Blotter-Spot-Test bezeichneten
Laborbanktest untersucht. Die untersuchten Verbindungen hatten entsprechend
den Messungen im Blotter-Spot-Test keine nachteilige Wirkung auf
das Dispersionsmittel-Guthaben des Dispersionsmittel-Inhibitor-Gebindes.
Diese Papierchromatographie-Technik misst die Fähigkeit des Kandidaten-Schmieröls zur Aufrechterhaltung
künstlicher
Verunreinigungen in der Suspension. Die metrische Größe ist eine
Bewertung des Dispersionsgrades für 6 verschiedene Punkte, die
eine Bewertung von bis zu 600 ergeben. Je höher die Zahl, desto besser
das Dispersionsmittel-Guthaben. Die Ergebnisse aus dem VW-PV-3344-Test und
dem Blotter-Spot-Test sind in der Tabelle 1 (erstes vollständig formuliertes Öl) und Tabelle
2 (zweites vollständig
formuliertes Öl)
aufgeführt.
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Tabelle
1
Erstes fertiges Schmieröl
-
Tabelle
2
Zweites fertiges Schmieröl
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BEISPIEL 6
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HOCHLEISTUNGS-DIESELÖL UND SUPERHOCHLEISTUNGS-DIESELÖL
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In
diesem Beispiel wurden die Beispiele 1 bis 4 jeweils in 2 gesonderten
fertigen Schmierölen
wie in Beispiel 5 formuliert, außer dass die fertigen Schmieröle solche
Mengen an aschefreien Dispersionsmitteln enthielten, die für ein Hochleistungs-Dieselöl (HPDO)
und ein Superhochleistungs-Dieselöl (SHPDO) üblich sind, anstelle eines
Automotorenöls.
Die Formulierungen wurden ebenfalls bei einer Konzentration von
1,5 Gew.-% hergestellt.
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Die
Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 3 (HPDO) und 4 (SHPDO)
gezeigt.
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Tabelle
3
Hochleistungs-Dieselschmieröl
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Tabelle
4
Superhochleistungs-Dieselschmieröl
