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Die
Erfindung betrifft eine Schmierölzusammensetzung,
die insbesondere für
Verbrennungsmotoren wie Personenkraftwagenmotoren verwendbar ist.
Insbesondere betrifft die Erfindung Schmierölzusammensetzungen, die Verbesserungen
bei der Treibstoffeinsparung und der Treibstoffeinsparungsaufrechterhaltung
zeigen.
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Die
Verwendung von Molybdänverbindungen
als Additive zur Treibstoffeinsparung oder als reibungsvermindernde
Mittel in Schmierölzusammensetzungen
ist in der Technik bekannt und wird beispielsweise in der US-A-4
501 678 und der US-A-4 479 883 dargestellt, wobei die Erstgenannte
die Kombination von zweikernigen, jedoch nicht dreikernigen Mo-Verbindungen
in Kombination mit Dithiocarbamaten beschreibt.
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Die
US-B-4 383 931 beschreibt die Antireibungseigenschaften eines Molybdän-bis-β-diketonats
in Kombination mit einem aktiven Schwefeldonor. Die US-B-4 987 464
beschreibt vierkernige Molybdänverbindungen.
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Es
wurde nun erfindungsgemäß überraschenderweise
gefunden, dass die Verwendung von bestimmten Molybdänverbindungen,
nämlich
dreikernigen Molybdänverbindungen,
in Kombination mit einem Dithiocarbamat eine signifikante Erhöhung der
Treibstoffeinsparung sowie der Treibstoffeinsparungsaufrechterhaltung
liefert, wie durch Untersuchungen des Reibungskoeffizienten für Schmierölzusammensetzungen
beobachtet wurde, die diese zwei Additive enthalten.
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Gemäß einem
ersten Aspekt stellt die Erfindung eine Schmierölzusammensetzung bereit, die
verbesserte Treibstoff einsparungs- und Treibstoffeinsparungsaufrechterhaltungseigenschaften
zeigt, die Öl
mit Schmierviskosität,
(a) 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mass.% öllösliches
Dithiocarbamat mit der Formel R1(R2)N-C(:S)-S-(CH2)n-S-(:S)C-N(R2)R1, in der R1 und
R2 unabhängig
Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und n eine
Zahl von 1 bis 4 ist, und (b) öllösliche dreikernige
Molybdänverbindung,
z.B. mit der Formel Mo3SkLn, umfasst, in der k 4 bis 10 ist, n 1 bis
4 ist und L einen organischen Liganden mit ausreichend Kohlenstoffatomen
darstellt, um die dreikernige Molybdänverbindung öllöslich zu
machen, wobei die Verbindung in einer solchen Menge vorhanden ist,
dass 10 bis 1000 Gew.-ppm Molybdän
in der Zusammensetzung bereitgestellt werden.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer Schmierölzusammensetzung
bereit, die das Mischen (oder Vermischen) von Öl mit Schmierviskosität mit (a)
und (b), wie gemäß dem ersten
Aspekt der Erfindung definiert, umfasst.
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Gemäß einem
dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Schmieren
eines Motors mit Fremdzündung
oder eines Motors mit Kompressionszündung bereit, bei dem dem Motor
eine Schmierölzusammensetzung
gemäß dem ersten
Aspekt der Erfindung zugeführt
wird.
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Gemäß einem
vierten Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung einer Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten
Aspekt der Erfindung zur Verbesserung der Treibstoffeinsparungs-
und Treibstoffeinsparungsaufrechterhaltungseigenschaften eines Verbrennungsmotors
bereit.
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Die
Merkmale der Erfindung werden jetzt wie folgt detaillierter diskutiert:
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(b) Öllösliche dreikernige Molybdänverbindung
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L
kann unabhängig
ausgewählt
sein aus der Gruppe bestehend aus:
-X-R, -(X1)(X2)CR, -(X1)(X2)CYR, -(X1)(X2)CN(R1)(R2) oder -(X1)(X2)P(OR1)(OR2)
und Mischungen davon und Perthioderivaten
davon, wobei X, X1, X2 und
Y unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel, und wobei R1, R2 und R unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus H und Organogruppen, die gleich oder
verschieden sein können.
Vorzugsweise sind die Organogruppen Kohlenwasserstoffgruppen wie
Alkyl- (in dem das an den restlichen Teil des Liganden gebundene Kohlenstoffatom
primär,
sekundär
oder tertiär
ist), Aryl-, substituierte Aryl- und Ethergruppen. Bevorzugter sind alle
Liganden gleich.
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Es
ist wichtig, dass die Organogruppen der Liganden eine ausreichende
Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, um die Verbindungen in Öl löslich zu
machen. Die Öllöslichkeit
der Verbindungen kann durch die Anzahl von Kohlenstoffatomen in
den Liganden beeinflusst werden. In den erfindungsgemäßen Verbindungen
(b) beträgt
die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen, die in allen Organogruppen
der Liganden der Verbindungen vorhanden sind, mindestens 21, z.B.
21 bis 800, wie mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens 35.
Zum Beispiel liegt die Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe
im Allgemei nen im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 40 und
bevorzugter 3 bis 20. Bevorzugte Liganden schließen Dialkyldithiophosphat ("ddp"), Xanthate, Thioxanthate,
Dialkylphosphat, Dialkyldithiocarbamat ("dtc")
und Carboxylat ein, und von diesen ist dtc bevorzugter, insbesondere
wenn die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
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Mehrzähnige organische
Liganden, die mindestens zwei der obigen Funktionalitäten enthalten,
sind ebenfalls in der Lage, an mindestens einen der dreikernigen
Kerne zu binden und als Liganden zu dienen. Ohne an eine Theorie
gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass ein oder mehrere dreikernige
Molybdänkerne
mittels mindestens einer dieser mehrzähnigen Liganden gebunden oder
miteinander verbunden sein können.
Solche Strukturen fallen in den Bereich der Verbindungen (b). Dies
schließt
den Fall eines mehrzähnigen
Liganden mit mehreren Verbindungen zu einem Kern ein.
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Fachleute
in der Technik verstehen, dass die Bildung der Verbindungen (b)
eine Auswahl von geeigneten Liganden mit geeigneter Ladung erfordert,
um die Ladung des entsprechenden Kerns auszugleichen.
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Der
Begriff "Kohlenwasserstoff" oder "Kohlenwasserstoffrest" bezeichnet einen
Substituenten mit direkt an den restlichen Teil des Liganden gebundenen
Kohlenstoffatomen und ist im Kontext dieser Erfindung im Charakter
vornehmlich kohlenwasserstoffartig. Solche Substituenten schließen die
Folgenden ein: (1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. aliphatische
(z.B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z.B. Cycloalkyl- oder
Cycloalkenyl-)Substituenten, aromatisch, alipha tisch und alicyclisch
substituierte aromatische Kerne und dergleichen sowie cyclische
Substituenten, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Liganden
vervollständigt wird
(d.h. zwei beliebige angegebene Substituenten können zusammen eine alicyclische
Gruppe bilden); (2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten,
d.h. solche, die von Kohlenwasserstoff verschiedene Gruppen enthalten,
die im Kontext dieser Erfindung den vornehmlich kohlenwasserstoffartigen
Charakter des Substituenten nicht verändern. Den Fachleuten in der
Technik sind geeignete Gruppen bekannt (z.B. Halogen- (insbesondere
Chlor und Fluor), Amino, Alkoxyl, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro,
Nitroso und Sulfoxy); (3) Heterosubstituenten, d.h. Substituenten,
die, obwohl sie im Kontext mit dieser Erfindung vornehmlich kohlenwasserstoffartigen
Charakter besitzen, von Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten,
die in einer Kette oder einem Ring vorhanden sind, die oder der
ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
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Im
Allgemeinen können
die dreikernigen molybdänhaltigen
Verbindungen (b) durch Umsetzung einer geeigneten Molybdänquelle
mit einer Ligandenquelle und gegebenenfalls mit einem Schwefel abstrahierenden Mittel
hergestellt werden. Dies kann in einem geeigneten flüssigen Medium
erfolgen, das wässrig
oder organisch sein kann. Öllösliche oder
-dispergierbare dreikernige Molybdänverbindungen können z.B.
durch Umsetzung von (M1)2Mo3S13·n (H2O) , wobei n von 0 bis 2 variiert und nicht
stöchiometrische
Werte einschließt,
mit einer geeigneten Ligandenquelle wie Trialkylthiuramdisulfid
in dem geeigneten Lösungsmittel
(oder den geeigneten Lösungsmitteln)
hergestellt werden. Andere öllösliche oder
-dispergierbare dreikernige Molybdänverbindungen können durch
Umsetzung von (M1)2Mo3S13·n(H2O) , wobei n von 0 bis 2 variiert und nichtstöchiometrische
Werte einschließt,
einer Ligandenquelle wie Tetraalkylthiuramdisulfid, Dialkyldithiocarbamat
oder Dialkyldithiophosphat und einem Schwefel abstrahierenden Mittel
wie Cyanidionen, Sulfitionen oder substituierten Phosphinen gebildet
werden. Alternativ kann ein dreikerniges Molybdän-Schwefel-Halogenidsalz wie [M1]2[M3S7A6] , wobei A =
Cl, Br oder I, mit einer Ligandenquelle wie Dialkyldithiocarbamat
oder Dialkyldithiophosphat in dem oder den geeigneten Lösungsmittel(n)
umgesetzt werden, um eine öllösliche oder
-dispergierbare dreikernige Molybdänverbindung zu bilden. In den
obigen Formeln ist M1 ein Gegenion wie NH4. Die dreikernigen Molybdänverbindungen
sind durch die Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Molybdänkern miteinander
verwandt. In dem offenbarten Bereich kann die Anzahl der Schwefelatome
in den Kern durch die Zugabe von Schwefel abstrahierenden Mitteln
wie Cyanid und substituierten Phosphinen, oder Schwefeldonatoren
wie elementarem Schwefel und organischen Disulfiden, zu den dreikernigen
Molybdänverbindungen
geändert
werden.
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Bevorzugte
dreikernige Molybdänverbindungen
zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind
solche mit der Formel Mo3S7((alkyl)2dtc)4, in der die
Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt und vorzugsweise eine "Kokos"-Alkylkette ist, die eine Mischung von
Ketten mit unterschiedlichen geraden Anzahlen von Kohlenstoffatomen
von typischerweise C8- bis C18-Alkylgruppe
ist, vor allem C10-, C12-
und C14-Alkylgruppen, die von Kokosnussöl abgeleitet
sind.
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Die
bevorzugte Menge an dreikerniger Molybdänverbindung (b) ist diejenige,
die 50 bis 750 Gew.-ppm Molybdän
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
bereitstellt.
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Die
internationale Patentanmeldung WO 98/26030 beschreibt dreikernige
Molybdänverbindungen,
deren Herstellung und deren Verwendung in Schmierölzusammensetzungen.
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(a) Öllösliches Dithiocarbamat
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Vorzugsweise
ist n 1 und R1 und R2 sind
jeweils Butyl, wenn die Verbindung 4,4'-Methylenbis(dibutyldithiocarbamat)
ist, das als "Vanlube
7723" von der Vanderbilt
Chemical Co. verkauft wird. Es ist gefunden worden, dass die Verwendung
des definierten Dithiocarbamats in Kombination mit der dreikernigen
Mo-Verbindung der Zusammensetzung verbesserte Treibstoffeinsparungsaufrechterhaltungseigenschaften
verleiht, die mit chemisch ähnlichen
Thiocarbamatverbindungen nicht erhalten werden, die als Schmieröladditive
bekannt sind, wie Zinkdiamyldithiocarbamat (z.B. "Vanlube AZ") und 1,2-Dicarboxyethyldithiocarbamat
mit Alkylgruppen mit 4 Kohlenstoffatomen (z.B. "Vanlube 732").
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Die
bevorzugte Menge des erfindungsgemäßen dtc beträgt 0,1 bis
1,5 Mass. der Schmierölzusammensetzung.
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Öl mit Schmierviskosität
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Erfindungsgemäße Basismaterialien
als das Öl
mit Schmierviskosität
brauchbare natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B.
Castoröl
und Specköl),
flüssige
Erd öle
und hydrierend raffinierte, lösungsmittelbehandelte
oder säurebehandelte
Mineralschmieröle
der paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen
Typen ein. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls
verwendbare Basisöle.
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Alkylenoxidpolymere
und -interpolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen
durch beispielsweise Veresterung oder Veretherung modifiziert worden
sind, sind eine Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen, die
als erfindungsgemäße Basismaterialien
verwendbar sind. Beispielhaft sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch
Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden, die
Alkyl- und Arylether
dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Methylpolyisopropylenglykolether
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether
von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000,
Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von
1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäureester davon, z.B. die Essigsäureester,
gemischten C3- bis C8-Fettsäureester und
C13-Oxosäurediester
von Tetraethylenglykol.
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Eine
weitere geeignete Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren synthetischen
Schmierölen
umfasst die Ester von Dicarbonsäuren
(z.B. Phthalsäure,
Bernsteinsäure,
Alkylbernsteinsäuren
und Alkenylbernsteinsäuren,
Maleinsäure,
Azelainsäure,
Suberinsäure,
Sebacinsäure,
Fumarsäure,
Adipinsäure,
Linoleinsäuredimer,
Malonsäure,
Alkylmalonsäure,
Alkenylmalonsäuren)
mit einer Vielzahl von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol,
Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether,
Propylenglykol). Spezifische Bei spiele für diese Ester schließen Dibutyladipat,
Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat,
Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat,
den 2-Ethylhexyldiester von Linoleinsäuredimer und den komplexen
Ester ein, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit
zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure gebildet
wird.
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Als
synthetische Öle
brauchbare Este schließen
auch solche ein, die aus C5- bis C12-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern
hergestellt werden, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit
und Tripentaerythrit.
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Siliciumbasierte Öle wie die
Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silikatöle bilden
eine weitere verwendbare Klasse von synthetischen Schmiermitteln;
sie schließen
Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat,
Tetra-(p-tertbutylphenyl)silikat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane
und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester
von phosphorhaltigen Säuren
(z.B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und
polymere Tetrahydrofurane ein.
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Nicht-raffinierte,
raffinierte und reraffinierte Öle
können
in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln
verwendet werden. Nicht-raffinierte Öle sind solche, die direkt
aus einer natürlichen
oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten
werden. Zum Beispiel sind direkt aus einem Retortenverfahren erhaltenes
Schieferöl,
direkt aus einer Destillation erhaltenes Erdöl oder direkt aus einem Veresterungsverfahren
erhaltenes Esteröl
und ohne weitere Behandlung verwendetes Öl ein nicht-raffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind
den nicht-raffinierten Ölen ähnlich,
außer
dass sie ferner in einem oder mehreren Reinigungsschritten behandelt
worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Den
Fachleuten in der Technik sind viele solche Reinigungstechniken
bekannt, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion,
Säure-
oder Basenextraktion, Filtration oder Perkolation. Reraffinierte Öle werden
durch Verfahren erhalten, die denjenigen ähnlich sind, die zum Erhalten
von raffinierten Ölen
verwendet werden und die auf raffinierte Öle angewandt werden, die bereits
verwendet worden sind. Solche reraffinierten Öle sind auch als aufbereitete
oder wiederaufgearbeitete Öle
bekannt und werden oft durch Techniken zur Entfernung von verbrauchten
Additiven und Ölzersetzungsprodukten
weiter behandelt.
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Konzentrate, Zusammensetzungen
und Verwendungen
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind grundsätzlich
bei der Formulierung von Kurbelgehäuseschmierölen für Motoren von Personenkraftwagen
wie Motoren mit Fremdzündung
oder mit Kompressionszündung,
z.B. Viertaktmotoren anwendbar. Es können weitere Additive in die
Zusammensetzungen eingeschlossen werden, um es zu ermöglichen,
dass sie bestimmten Anforderungen entsprechen. Beispiele für solche
Additive (oder Co-Additive) sind nachfolgend aufgelistet und werden
typischerweise in solchen Mengen verwendet, dass sie ihren normalen
vorgesehenen Wirkungen bereitstellen. Typische Mengen für einzelne
Additive sind nachfolgend angegeben. Alle aufgelisteten Werte sind
als Mass. aktiver Bestandteile in der gesamten Schmierölzusammensetzung
angegeben.
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Die
einzelnen Additive können
in ein Basismaterial, das das Öl
mit Schmierviskosität
darstellt, auf irgendeine bequeme Weise eingearbeitet werden. Somit
kann jede der Komponenten direkt zu dem Basismaterial gegeben werden,
indem es in dem Basismaterial bei dem gewünschten Konzentrationsniveau
dispergiert oder aufgelöst
wird. Dieses Mischen kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer
erhöhten
Temperatur stattfinden.
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Bei
der Herstellung von Schmierölzusammensetzungen
ist es übliche
Praxis, Additive) dafür
in Form von Konzentraten des Additivs (der Additive) in einem geeigneten ölartigen,
typischerweise Kohlenwasserstoff-Trägerfluid einzubringen, z.B.
Mineralschmieröl
oder anderem geeigneten Lösungsmittel. Öle mit Schmierviskosität, wie sie
hier beschrieben werden, als auch aliphatische, naphthenische und
aromatische Kohlenwasserstoffe sind Beispiele für geeignete Trägerfluide
für Konzentrate.
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Konzentrate
stellen ein bequemes Mittel zur Handhabung von Additiven vor deren
Verwendung als auch zur Förderung
der Lösung
oder Dispersion von Additiven in Schmierölzusammensetzungen dar. Wenn man
eine Schmierölzusammensetzung
herstellt, die mehr als einen Typ Additiv enthält, kann jedes Additiv separat – jeweils
in Form eines Konzentrats – eingeschlossen
werden. In vielen Fällen
ist es jedoch bequem, ein sogenanntes Additiv-"Paket" (das auch als "Addpack" bezeichnet wird) bereitzustellen, das
zwei oder mehr Additive in einem einzigen Konzentrat umfasst. Vorzugsweise
werden von dem Viskositätsmodifizierungsmittel und
dem Stockpunktsenkungsmittel abgesehen alle Additive in ein Konzentrat
zur nachfolgenden Verwendung zur Herstellung der Zusammensetzung
eingemischt.
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Ein
Konzentrat kann 1 bis 90 Mass.%, wie 10 bis 80 Mass.%, vorzugsweise
20 bis 80 Mass.%, bevorzugter 20 bis 70 Mass. aktiven Bestandteil
des Additivs oder der Additive enthalten.
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Ein
Konzentrat wird bequemerweise gemäß dem Verfahren hergestellt,
das in der US-A-4 938 880 beschrieben ist, die die Herstellung einer
Vormischung (Premix) von aschefreiem Dispergiermittel und Metalldetergentien
beschreibt, die bei einer Temperatur von mindestens etwa 200 °C vorgemischt
wird. Danach wird die Vormischung auf mindestens 85 °C abgekühlt und
es werden die zusätzlichen
Komponenten zugegeben.
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Schmierölzusammensetzungen
können
hergestellt werden, indem dem Öl
mit Schmierviskosität
eine Mischung einer wirksamen geringeren Menge von mindestens einem
Additiv und wenn notwendig, einem oder mehreren Co-Additiven wie
hier beschrieben zugesetzt wird. Diese Herstellung kann erfolgen,
indem das Addi tiv direkt zu dem Öl
oder indem es in Form eines Konzentrats dafür (was bevorzugt ist, wie oben
ausgeführt ist)
zugegeben wird, um das Additiv zu dispergieren oder aufzulösen. Additive
können
mit jeder beliebigen Methode zu dem Öl gegeben werden, die den Fachleuten
in der Technik bekannt ist, entweder vor, zusammen mit oder nach
der Zugabe von anderen Additiven.
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Die
hier verwendeten Begriffe "öllöslich" oder "dispergierbar" oder verwandte Begriffe
deuten nicht notwendigerweise an, dass die Verbindungen oder Additive
löslich,
auflösbar,
mischbar oder in der Lage sind, in dem Öl in allen Anteilen suspendiert
zu werden. Sie bedeuten jedoch, dass sie z.B. in dem Öl zu einem
ausreichenden Maß löslich oder
stabil dispergierbar sind, um ihre vorgesehene Wirkung in der Umgebung
auszuüben,
in dem das Öl
eingesetzt wird. Darüber
hinaus kann der zusätzliche
Einschluss von anderen Additiven auch den Einschluss von höheren Niveaus
eines bestimmten Additivs ermöglichen,
wenn dies gewünscht
ist.
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Die
Schmierölzusammensetzungen
können
verwendet werden, um mechanische Motorkomponenten, insbesondere
eines Verbrennungsmotors, durch Zugabe des Schmieröls dazu
zu schmieren.
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Die
Schmierzusammensetzungen und -konzentrate umfassen definierte Komponenten,
die vor und nach Mischen mit dem Öl mit Schmierviskosität gleich
bleiben können
oder nicht. Die Erfindung umfasst Zusammensetzungen und Konzentrate,
die vor dem Mischen oder nach dem Mischen oder sowohl vor als auch nach
dem Mischen die definierten Komponenten umfassen. Das heißt, die
verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung, die notwendigen als
auch optimalen und üblichen,
können
unter den Bedin gungen der Formulierung, Lagerung oder Verwendung
miteinander reagieren, und die Erfindung stellt auch das als Ergebnis
einer beliebigen solchen Reaktion erhältliche oder erhaltene Produkt
bereit.
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Wenn
Konzentrate verwendet werden, um die Schmierölzusammensetzungen herzustellen,
können sie
beispielsweise mit 3 bis 100, z.B. 5 bis 40, Gewichtsteilen Öl mit Schmierviskosität pro Teil
Konzentrat verdünnt
werden.
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Die
fertige Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung
kann 2 bis 20 Mass.%, vorzugsweise 4 bis 15 Mass.% des Konzentrats
einsetzen, wobei der restliche Anteil Basismaterial ist.
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Die
genannten Co-Additive werden jetzt detaillierter wie folgt beschrieben:
Aschefreie
Dispergiermittel halten ölunlösliche Materialien,
die aus der Oxidation des Öls
während
Verschleiß oder
Verbrennung resultieren, in Suspension. Sie sind besonders vorteilhaft
zum Verhindern des Absetzens von Schlamm und der Bildung von Lack,
insbesondere in Benzinmotoren.
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Aschefreie
Dispergiermittel umfassen ein öllösliches
polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das eine oder mehrere funktionelle
Gruppen trägt,
die zum Assoziieren mit zu dispergierenden Partikeln in der Lage
sind. Typischerweise ist das Polymergrundgerüst durch polare Amin-, Alkohol-,
Amid- oder Esteranteile funktionalisiert, oft über eine Brückengruppe. Das aschefreie
Dispergiermittel kann z.B. ausgewählt sein aus öllöslichen
Salzen, Estern, Aminoestern, Amiden, Imiden und Oxazolinen von mit
langkettigem Kohlenwasserstoff (oder langkettigen Kohlenwasserstoffen)
substituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
Thiocarboxylatderivaten von langkettigen Kohlenwasserstoffen, langkettigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit direkt daran gebundenem Polyamin
und Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensieren eines
langkettig substituierten Phenols mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin
gebildet werden.
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Das öllösliche polymere
Kohlenwasserstoffgrundgerüst
dieser Dispergiermittel ist typischerweise von Olefinpolymer oder
Polyen abgeleitet, insbesondere Polymeren, die eine größere molare
Menge (d.h. mehr als 50 Mol.%) C2- bis C18-Olefin (z.B. Ethylen, Propylen, Butylen,
Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol) und typischerweise C2- bis C5-Olefin
umfassen. Das öllösliche polymere
Kohlenwasserstoffgrundgerüst
kann Homopolymer (z.B. Polypropylen oder Polyisobutylen) oder Copolymer
von zwei oder mehr solcher Olefine (z.B. Copolymere von Ethylen
und α-Olefin
wie Propylen oder Butylen, oder Copolymere von zwei verschiedenen α-Olefinen)
sein. Andere Copolymere schließen
solche ein, bei denen eine kleinere molare Menge der Copolymermonomere,
z.B. 1 bis 10 Mol.%, α,ω-Dien ist,
wie nichtkonjugiertes C3- bis C22-Diolefin
(z.B. Copolymer von Isobutylen und Butadien oder Copolymer von Ethylen,
Propylen und 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen).
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Ein
Viskositätsmodifizierungsmittel
(VM) wirkt, um einem Schmieröl
Hoch- und Niedrigtemperaturbetriebsfähigkeit zu verleihen. Das verwendete
VM kann diese einzige Wirkung besitzen, oder kann multifunktionell
sein.
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Multifunktionelle
Viskositätsmodifizierungsmittel,
die auch als Dispergiermittel wirken, sind ebenfalls bekannt. Geeignete
Viskositätsmodifizierungsmittel
sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren α-Olefinen,
Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylat-Copolymere,
Copolymere von ungesättigter
Dicarbonsäure
und Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylester und
partiell hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien
und Isopren/Butadien, als auch die partiell hydrierten Homopolymere
von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
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Metallhaltige
oder aschebildende Detergentien können vorhanden sein und diese
wirken sowohl als Detergentien, um Ablagerungen zu vermindern oder
zu entfernen, als auch als Säureneutralisationsmittel
oder Rostinhibitoren, wodurch Verschleiß und Korrosion vermindert
werden und die Motorlebensdauer erhöht wird. Detegentien weisen
im Allgemeinen einen polaren Kopf mit langem hydrophobem Schwanz
auf, wobei der polare Kopf ein Metallsalz von einer organischen
Säureverbindung
umfasst. Die Salze können
eine im Wesentlichen stöchiometrische
Menge des Metalls enthalten, und dann werden sie üblicherweise
als Normal- oder Neutralsalze beschrieben und haben typischerweise
eine Gesamtbasenzahl (total base number, TBN), gemessen durch ASTM
D-2896, von 0 bis 80. Es ist möglich,
große
Mengen Metallbase einzuschließen,
indem ein Überschuss
Metallverbindung wie Oxid oder Hydroxid mit einem sauren Gas wie
Kohlendioxid umgesetzt wird. Das resultierende überbasische Detergens umfasst
neutralisiertes Detergens als die Außenschicht einer Metallbasen
(z.B. Carbonat)-Mizelle. Solche überbasischen
Detergentien können
eine TBN von 150 oder darüber haben
und typischerweise von 250 bis 450 oder darüber.
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Detergentien,
die verwendet werden können,
schließen öllösliche neutrale
und überbasische
Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate
und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate
eines Metalls ein, insbesondere der Alkalimetalle, z.B. Natrium,
Kalium, Lithium, und Magnesium. Bevorzugt sind neutrale oder überbasische
Calcium- und Magnesiumphenolate
und -sulfonate.
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Als
Antiverschleiß-
und Antioxidationsmittel werden regelmäßig Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze
verwendet. Das Metall kann Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder
Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän,
Mangan, Nickel oder Kupfer sein. Die Zinksalze werden am üblichsten
in Schmieröl
in Mengen von 0,1 bis 10 Mass.%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mass.%,
verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung.
Sie können
gemäß bekannten
Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure (dihydrocarbyl
dithiophosphoric acid, DDPA) gebildet wird, üblicherweise durch Reaktion
von einem oder mehreren Alkoholen oder Phenolen mit P2S5, und dann die gebildete DDPA mit einer
Zinkverbindung neutralisiert wird. Zum Beispiel kann eine Dithiophosphorsäure hergestellt
werden, indem Mischungen von primären und sekundären Alkoholen
umgesetzt werden. Alternativ können
mehrere Dithiophosphorsäuren
hergestellt werden, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen an einer
einen vollständig sekundären Charakter
haben und die Kohlenwasserstoffgruppen an den anderen einen vollständig primären Charakter
haben. Um das Zinksalz herzustellen, kann man jede beliebige basische
oder neutrale Zinkverbindung verwenden, die Oxide, Hydroxide und
Carbonate werden aber am allgemeinsten verwendet. Kommerzielle Additive
enthalten wegen der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung
bei der Neutralisationsreaktion regelmäßig einen Überschuss an Zink.
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Oxidationsinhibitoren
oder Antioxidantien vermindern die Neigung von Basismaterialien,
sich bei Einsatz zu verschlechtern, wobei sich die Verschlechterung
durch die Oxidationsprodukte wie Schlamm- oder lackartige Ablagerungen
auf den Metalloberflächen
und durch Viskositätsanstieg
zeigt. Solche Oxidationsinhibitoren schließen gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze
von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C5-
bis C12-Alkyl-Seitenketten, Calciumnonylphenolsulfid,
aschefreie öllösliche Phenolate
und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe,
Phosphorester, Metallthiocarbamate, öllösliche Kupferverbindungen,
wie in US-A-4 867 890 beschrieben, und molybdänhaltige Verbindungen ein.
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Es
können
Rostinhibitoren ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Polyoxyalkylenpolyolen
und Estern davon, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren verwendet
werden.
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Kupfer
und Blei tragende Korrosionsinhibitoren können verwendet werden, sind
aber typischerweise mit der erfindungsgemäßen Formulierung nicht notwendig.
Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide
mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, deren Derivate und Polymere davon.
Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie diejenigen, die in den US-A-2
719 125, US-A-2 719 126 und US-A-3 087 932 beschrieben sind, sind
typisch. Andere ähnliche
Materialien sind in den US-A-3 821 236, US-A-3 904 537, US-A-4 097 387,
US-A-4 107 059, US-A- 4
136 043, US-A-4 188 299 und US A-4 193 882 beschrieben. Andere Additive sind
die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolonen, wie diejenigen,
die in der GB-B-1 560 830 beschrieben sind. Benzotriazolderivate
fallen ebenfalls in diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen in
die Schmierzusammensetzung eingeschlossen werden, sind sie vorzugsweise
in einer Menge vorhanden, die 0,2 Mass. aktiven Bestandteil nicht überschreitet.
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Eine
geringe Menge Demulgierkomponente kann verwendet werden. Eine bevorzugte
Demulgierkomponente ist in der EP-A-0 330 522 beschrieben. Sie wird erhalten,
indem Alkylenoxid mit einem Addukt umgesetzt wird, das durch Umsetzung
von Bisepoxid mit mehrwertigem Alkohol erhalten wird. Der Demulgator
sollte in einer Menge verwendet werden, die 0,1 Mass.% aktiven Bestandteil
nicht überschreitet.
Eine Behandlungsrate von 0,001 bis 0,05 Mass.% aktiver Bestandteil
ist passend.
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Stockpunktsenkungsmittel,
ansonsten als Schmierölverbesserer
bekannt, senken die Minimaltemperatur, bei der das Fluid fließt oder
gegossen werden kann. Solche Additive sind wohl bekannt. Typisch
für solche
Additive, die die Niedrigtemperaturfließfähigkeit des Fluids verbessern,
sind C8- und C18-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere,
Polyalkylmethacrylate und dergleichen.
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Schaumsteuerung
kann durch viele Verbindungen bereitgestellt werden, einschließlich einem
Antischaummmittel des Polysiloxantyps, z.B. Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
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Die
Worte "umfasst" oder "umfassend" oder verwandte Worte
werden, wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, genommen,
um die Anwesenheit der genannten Merkmale zu bezeichnen, schließen jedoch
die Anwesenheit oder Zugabe von einem oder mehreren anderen Merkmalen
oder Gruppen davon nicht aus.
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Beispiele
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Die
Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht,
die nicht als ihren Bereich einschränkend angesehen werden sollen.
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Reibungsmessungen
wurden unter Verwendung einer Vorrichtung mit sich mit hoher Frequenz
hin- und herbewegender Anlage (high frequency reciprocating rig,
HFRR) nach beschleunigtem Altern der Testöle durchgeführt, bei dem Luft und NO2 zu einer 30 ml Probe von Testöl gegeben
wurden, die lösliches
Eisen enthielt, wobei die Probe in einem Teströhrchen in einem Silikonölbad war.
Alterungsbedingungen waren 2,2 ml/min NO2 und
26 ml/min Luft, 155 °C Ölbadtemperatur
und 40 ppm lösliches
Eisen (Eisen(III)acetylacetonat) in Chloroform. Es ist gezeigt worden,
dass diese Laboralterungsbedingungen eine Korrelation bezogen auf den
Sequence IIIE-Motortest ergeben. Die HFRR-Parameter waren 100 °C Öltemperatur, Last 400 g, 20
Hz Taktfrequenz und 1 mm Taktlänge.
Die Scheiben waren 650 Hv, Stahl AISI 52100, auf 0,05 μm Ra-Rauigkeit poliert.
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Beispiel 1
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Es
wurde eine Schmierölzusammensetzung
hergestellt, die aus dem Folgenden zusammengesetzt war (Prozentangaben
sind Mass.% aktiver Bestandteil):
1,925
% – | durch
Umsetzung von Neosäure-funktionalisiertem Ethylen
(45 %)-1-Buten-Copolymer mit Mn 3500 mit Polyalkylenpolyamin
mit 7 N-Atomen/Mol wie in der US-A-5 696 064 offenbart gebildetes
Dispergiermittel, |
0,001
% – | Silikonantischaummittel
(45 vol.%ige Lösung
in Mineralöl) |
0,672
% – | Calcium-C24-alkylbenzolsulfonat (TBN 400), |
0,3
% – | gehindertes
C8-Alkylphenol-Antioxidans, |
0,7
% – | Nonyldiphenylamin-Antioxidans, |
0,56
% – | Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißadditiv, |
0,407
% – | Mo3S7((kokos)2dtc)4-Antireibungsadditiv
(dreikerniges Mo), (stellt 500 ppm Mo in der Ölzusammensetzung bereit), |
0,20
% – | Kupfersalz
von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Antioxidans, |
0,34
% – | boriertes
Polyisobutenyl (Mn 950)-succinimid-Dispergiermittel, |
0,40
% – | Olefin-Copolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel, |
1,00
% – | 4,4'-Methylenbis(dibutyldithiocarbamat), "Vanlube 7723", |
Rest – | Mineralölbasismaterial
mit Schmierviskosität. |
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Beispiel 2 (Vergleich)
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Es
wurde eine weitere Schmierölzusammensetzung
hergestellt, die die gleichen Bestandteile wie die von Beispiel
1 besaß,
außer
dass das "Vanlube
7723" durch "Vanlube AZ" ersetzt wurde, das
Zinkdiamyldithiocarbamat ist.
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Beispiel 3 (Vergleich)
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Es
wurde eine weitere Schmierölzusammensetzung
hergestellt, die die gleichen Bestandteile wie die von Beispiel
1 besaß,
außer
dass das "Vanlube
7723" durch "Vanlube 732" ersetzt wurde, das
1,2-Dicarboxyethyldithiocarbamat mit C4-Alkylgruppen
ist.
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Ein
Vergleich der Reibungsdaten für
diese drei Schmierölzusammensetzungen
ist nachfolgend angegeben.
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Die
Daten zeigen die überlegene
Reibungsaufrechterhaltung der Zusammensetzung von Beispiel 1 wegen
der erfindungsgemäßen Kombination
der dreikernigen Molybdänverbindung
mit dem Dithiocarbamat. Die Ergebnisse bei 30 Stunden sind signifikant.