DE69918967T2

DE69918967T2 - Schmieröl mit verbesserten brennstoffsparnis

Info

Publication number: DE69918967T2
Application number: DE69918967T
Authority: DE
Inventors: Bowman Alexander BOFFA
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: CA2326568A1; JP2002539274A; EP1068284B1; US5895779A; EP1068284A1; CA2326568C; CN1295609A; DE69918967D1; CN1120883C; JP3502041B2; WO1999050377A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Schmierölzusammensetzung, die insbesondere für Verbrennungsmotoren wie Personenkraftwagenmotoren verwendbar ist. Insbesondere betrifft die Erfindung Schmierölzusammensetzungen, die Verbesserungen bei der Treibstoffeinsparung und der Treibstoffeinsparungsaufrechterhaltung zeigen.
Die Verwendung von Molybdänverbindungen als Additive zur Treibstoffeinsparung oder als reibungsvermindernde Mittel in Schmierölzusammensetzungen ist in der Technik bekannt und wird beispielsweise in der US-A-4 501 678 und der US-A-4 479 883 dargestellt, wobei die Erstgenannte die Kombination von zweikernigen, jedoch nicht dreikernigen Mo-Verbindungen in Kombination mit Dithiocarbamaten beschreibt.
Die US-B-4 383 931 beschreibt die Antireibungseigenschaften eines Molybdän-bis-β-diketonats in Kombination mit einem aktiven Schwefeldonor. Die US-B-4 987 464 beschreibt vierkernige Molybdänverbindungen.
Es wurde nun erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden, dass die Verwendung von bestimmten Molybdänverbindungen, nämlich dreikernigen Molybdänverbindungen, in Kombination mit einem Dithiocarbamat eine signifikante Erhöhung der Treibstoffeinsparung sowie der Treibstoffeinsparungsaufrechterhaltung liefert, wie durch Untersuchungen des Reibungskoeffizienten für Schmierölzusammensetzungen beobachtet wurde, die diese zwei Additive enthalten.
Gemäß einem ersten Aspekt stellt die Erfindung eine Schmierölzusammensetzung bereit, die verbesserte Treibstoff einsparungs- und Treibstoffeinsparungsaufrechterhaltungseigenschaften zeigt, die Öl mit Schmierviskosität, (a) 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mass.% öllösliches Dithiocarbamat mit der Formel R¹(R²)N-C(:S)-S-(CH₂)_n-S-(:S)C-N(R²)R¹, in der R¹ und R² unabhängig Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, und (b) öllösliche dreikernige Molybdänverbindung, z.B. mit der Formel Mo₃S_kL_n, umfasst, in der k 4 bis 10 ist, n 1 bis 4 ist und L einen organischen Liganden mit ausreichend Kohlenstoffatomen darstellt, um die dreikernige Molybdänverbindung öllöslich zu machen, wobei die Verbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, dass 10 bis 1000 Gew.-ppm Molybdän in der Zusammensetzung bereitgestellt werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schmierölzusammensetzung bereit, die das Mischen (oder Vermischen) von Öl mit Schmierviskosität mit (a) und (b), wie gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung definiert, umfasst.
Gemäß einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Schmieren eines Motors mit Fremdzündung oder eines Motors mit Kompressionszündung bereit, bei dem dem Motor eine Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zugeführt wird.
Gemäß einem vierten Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung einer Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zur Verbesserung der Treibstoffeinsparungs- und Treibstoffeinsparungsaufrechterhaltungseigenschaften eines Verbrennungsmotors bereit.
Die Merkmale der Erfindung werden jetzt wie folgt detaillierter diskutiert:
(b) Öllösliche dreikernige Molybdänverbindung
L kann unabhängig ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus:
-X-R, -(X¹)(X²)CR, -(X¹)(X²)CYR, -(X¹)(X²)CN(R¹)(R²) oder -(X¹)(X²)P(OR¹)(OR²)
und Mischungen davon und Perthioderivaten davon, wobei X, X¹, X² und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel, und wobei R¹, R² und R unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und Organogruppen, die gleich oder verschieden sein können. Vorzugsweise sind die Organogruppen Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyl- (in dem das an den restlichen Teil des Liganden gebundene Kohlenstoffatom primär, sekundär oder tertiär ist), Aryl-, substituierte Aryl- und Ethergruppen. Bevorzugter sind alle Liganden gleich.
Es ist wichtig, dass die Organogruppen der Liganden eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, um die Verbindungen in Öl löslich zu machen. Die Öllöslichkeit der Verbindungen kann durch die Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Liganden beeinflusst werden. In den erfindungsgemäßen Verbindungen (b) beträgt die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen, die in allen Organogruppen der Liganden der Verbindungen vorhanden sind, mindestens 21, z.B. 21 bis 800, wie mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens 35. Zum Beispiel liegt die Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe im Allgemei nen im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 40 und bevorzugter 3 bis 20. Bevorzugte Liganden schließen Dialkyldithiophosphat ("ddp"), Xanthate, Thioxanthate, Dialkylphosphat, Dialkyldithiocarbamat ("dtc") und Carboxylat ein, und von diesen ist dtc bevorzugter, insbesondere wenn die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Mehrzähnige organische Liganden, die mindestens zwei der obigen Funktionalitäten enthalten, sind ebenfalls in der Lage, an mindestens einen der dreikernigen Kerne zu binden und als Liganden zu dienen. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass ein oder mehrere dreikernige Molybdänkerne mittels mindestens einer dieser mehrzähnigen Liganden gebunden oder miteinander verbunden sein können. Solche Strukturen fallen in den Bereich der Verbindungen (b). Dies schließt den Fall eines mehrzähnigen Liganden mit mehreren Verbindungen zu einem Kern ein.
Fachleute in der Technik verstehen, dass die Bildung der Verbindungen (b) eine Auswahl von geeigneten Liganden mit geeigneter Ladung erfordert, um die Ladung des entsprechenden Kerns auszugleichen.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" oder "Kohlenwasserstoffrest" bezeichnet einen Substituenten mit direkt an den restlichen Teil des Liganden gebundenen Kohlenstoffatomen und ist im Kontext dieser Erfindung im Charakter vornehmlich kohlenwasserstoffartig. Solche Substituenten schließen die Folgenden ein: (1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z.B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-)Substituenten, aromatisch, alipha tisch und alicyclisch substituierte aromatische Kerne und dergleichen sowie cyclische Substituenten, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Liganden vervollständigt wird (d.h. zwei beliebige angegebene Substituenten können zusammen eine alicyclische Gruppe bilden); (2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. solche, die von Kohlenwasserstoff verschiedene Gruppen enthalten, die im Kontext dieser Erfindung den vornehmlich kohlenwasserstoffartigen Charakter des Substituenten nicht verändern. Den Fachleuten in der Technik sind geeignete Gruppen bekannt (z.B. Halogen- (insbesondere Chlor und Fluor), Amino, Alkoxyl, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy); (3) Heterosubstituenten, d.h. Substituenten, die, obwohl sie im Kontext mit dieser Erfindung vornehmlich kohlenwasserstoffartigen Charakter besitzen, von Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten, die in einer Kette oder einem Ring vorhanden sind, die oder der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
Im Allgemeinen können die dreikernigen molybdänhaltigen Verbindungen (b) durch Umsetzung einer geeigneten Molybdänquelle mit einer Ligandenquelle und gegebenenfalls mit einem Schwefel abstrahierenden Mittel hergestellt werden. Dies kann in einem geeigneten flüssigen Medium erfolgen, das wässrig oder organisch sein kann. Öllösliche oder -dispergierbare dreikernige Molybdänverbindungen können z.B. durch Umsetzung von (M¹)₂Mo₃S₁₃·n (H₂O) , wobei n von 0 bis 2 variiert und nicht stöchiometrische Werte einschließt, mit einer geeigneten Ligandenquelle wie Trialkylthiuramdisulfid in dem geeigneten Lösungsmittel (oder den geeigneten Lösungsmitteln) hergestellt werden. Andere öllösliche oder -dispergierbare dreikernige Molybdänverbindungen können durch Umsetzung von (M¹)₂Mo₃S₁₃·n(H₂O) , wobei n von 0 bis 2 variiert und nichtstöchiometrische Werte einschließt, einer Ligandenquelle wie Tetraalkylthiuramdisulfid, Dialkyldithiocarbamat oder Dialkyldithiophosphat und einem Schwefel abstrahierenden Mittel wie Cyanidionen, Sulfitionen oder substituierten Phosphinen gebildet werden. Alternativ kann ein dreikerniges Molybdän-Schwefel-Halogenidsalz wie [M¹]₂[M₃S₇A₆] , wobei A = Cl, Br oder I, mit einer Ligandenquelle wie Dialkyldithiocarbamat oder Dialkyldithiophosphat in dem oder den geeigneten Lösungsmittel(n) umgesetzt werden, um eine öllösliche oder -dispergierbare dreikernige Molybdänverbindung zu bilden. In den obigen Formeln ist M¹ ein Gegenion wie NH₄. Die dreikernigen Molybdänverbindungen sind durch die Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Molybdänkern miteinander verwandt. In dem offenbarten Bereich kann die Anzahl der Schwefelatome in den Kern durch die Zugabe von Schwefel abstrahierenden Mitteln wie Cyanid und substituierten Phosphinen, oder Schwefeldonatoren wie elementarem Schwefel und organischen Disulfiden, zu den dreikernigen Molybdänverbindungen geändert werden.
Bevorzugte dreikernige Molybdänverbindungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind solche mit der Formel Mo₃S₇((alkyl)₂dtc)₄, in der die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt und vorzugsweise eine "Kokos"-Alkylkette ist, die eine Mischung von Ketten mit unterschiedlichen geraden Anzahlen von Kohlenstoffatomen von typischerweise C₈- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, vor allem C₁₀-, C₁₂- und C₁₄-Alkylgruppen, die von Kokosnussöl abgeleitet sind.
Die bevorzugte Menge an dreikerniger Molybdänverbindung (b) ist diejenige, die 50 bis 750 Gew.-ppm Molybdän in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bereitstellt.
Die internationale Patentanmeldung WO 98/26030 beschreibt dreikernige Molybdänverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung in Schmierölzusammensetzungen.
(a) Öllösliches Dithiocarbamat
Vorzugsweise ist n 1 und R¹ und R² sind jeweils Butyl, wenn die Verbindung 4,4'-Methylenbis(dibutyldithiocarbamat) ist, das als "Vanlube 7723" von der Vanderbilt Chemical Co. verkauft wird. Es ist gefunden worden, dass die Verwendung des definierten Dithiocarbamats in Kombination mit der dreikernigen Mo-Verbindung der Zusammensetzung verbesserte Treibstoffeinsparungsaufrechterhaltungseigenschaften verleiht, die mit chemisch ähnlichen Thiocarbamatverbindungen nicht erhalten werden, die als Schmieröladditive bekannt sind, wie Zinkdiamyldithiocarbamat (z.B. "Vanlube AZ") und 1,2-Dicarboxyethyldithiocarbamat mit Alkylgruppen mit 4 Kohlenstoffatomen (z.B. "Vanlube 732").
Die bevorzugte Menge des erfindungsgemäßen dtc beträgt 0,1 bis 1,5 Mass. der Schmierölzusammensetzung.
Öl mit Schmierviskosität
Erfindungsgemäße Basismaterialien als das Öl mit Schmierviskosität brauchbare natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B. Castoröl und Specköl), flüssige Erd öle und hydrierend raffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen ein. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls verwendbare Basisöle.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch beispielsweise Veresterung oder Veretherung modifiziert worden sind, sind eine Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen, die als erfindungsgemäße Basismaterialien verwendbar sind. Beispielhaft sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäureester davon, z.B. die Essigsäureester, gemischten C₃- bis C₈-Fettsäureester und C₁₃-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren synthetischen Schmierölen umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linoleinsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäure, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezifische Bei spiele für diese Ester schließen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linoleinsäuredimer und den komplexen Ester ein, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure gebildet wird.
Als synthetische Öle brauchbare Este schließen auch solche ein, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern hergestellt werden, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit.
Siliciumbasierte Öle wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silikatöle bilden eine weitere verwendbare Klasse von synthetischen Schmiermitteln; sie schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(p-tertbutylphenyl)silikat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z.B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
Nicht-raffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle können in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendet werden. Nicht-raffinierte Öle sind solche, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Zum Beispiel sind direkt aus einem Retortenverfahren erhaltenes Schieferöl, direkt aus einer Destillation erhaltenes Erdöl oder direkt aus einem Veresterungsverfahren erhaltenes Esteröl und ohne weitere Behandlung verwendetes Öl ein nicht-raffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den nicht-raffinierten Ölen ähnlich, außer dass sie ferner in einem oder mehreren Reinigungsschritten behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Den Fachleuten in der Technik sind viele solche Reinigungstechniken bekannt, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration oder Perkolation. Reraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die denjenigen ähnlich sind, die zum Erhalten von raffinierten Ölen verwendet werden und die auf raffinierte Öle angewandt werden, die bereits verwendet worden sind. Solche reraffinierten Öle sind auch als aufbereitete oder wiederaufgearbeitete Öle bekannt und werden oft durch Techniken zur Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölzersetzungsprodukten weiter behandelt.
Konzentrate, Zusammensetzungen und Verwendungen
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind grundsätzlich bei der Formulierung von Kurbelgehäuseschmierölen für Motoren von Personenkraftwagen wie Motoren mit Fremdzündung oder mit Kompressionszündung, z.B. Viertaktmotoren anwendbar. Es können weitere Additive in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden, um es zu ermöglichen, dass sie bestimmten Anforderungen entsprechen. Beispiele für solche Additive (oder Co-Additive) sind nachfolgend aufgelistet und werden typischerweise in solchen Mengen verwendet, dass sie ihren normalen vorgesehenen Wirkungen bereitstellen. Typische Mengen für einzelne Additive sind nachfolgend angegeben. Alle aufgelisteten Werte sind als Mass. aktiver Bestandteile in der gesamten Schmierölzusammensetzung angegeben.
Die einzelnen Additive können in ein Basismaterial, das das Öl mit Schmierviskosität darstellt, auf irgendeine bequeme Weise eingearbeitet werden. Somit kann jede der Komponenten direkt zu dem Basismaterial gegeben werden, indem es in dem Basismaterial bei dem gewünschten Konzentrationsniveau dispergiert oder aufgelöst wird. Dieses Mischen kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur stattfinden.
Bei der Herstellung von Schmierölzusammensetzungen ist es übliche Praxis, Additive) dafür in Form von Konzentraten des Additivs (der Additive) in einem geeigneten ölartigen, typischerweise Kohlenwasserstoff-Trägerfluid einzubringen, z.B. Mineralschmieröl oder anderem geeigneten Lösungsmittel. Öle mit Schmierviskosität, wie sie hier beschrieben werden, als auch aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe sind Beispiele für geeignete Trägerfluide für Konzentrate.
Konzentrate stellen ein bequemes Mittel zur Handhabung von Additiven vor deren Verwendung als auch zur Förderung der Lösung oder Dispersion von Additiven in Schmierölzusammensetzungen dar. Wenn man eine Schmierölzusammensetzung herstellt, die mehr als einen Typ Additiv enthält, kann jedes Additiv separat – jeweils in Form eines Konzentrats – eingeschlossen werden. In vielen Fällen ist es jedoch bequem, ein sogenanntes Additiv-"Paket" (das auch als "Addpack" bezeichnet wird) bereitzustellen, das zwei oder mehr Additive in einem einzigen Konzentrat umfasst. Vorzugsweise werden von dem Viskositätsmodifizierungsmittel und dem Stockpunktsenkungsmittel abgesehen alle Additive in ein Konzentrat zur nachfolgenden Verwendung zur Herstellung der Zusammensetzung eingemischt.
Ein Konzentrat kann 1 bis 90 Mass.%, wie 10 bis 80 Mass.%, vorzugsweise 20 bis 80 Mass.%, bevorzugter 20 bis 70 Mass. aktiven Bestandteil des Additivs oder der Additive enthalten.
Ein Konzentrat wird bequemerweise gemäß dem Verfahren hergestellt, das in der US-A-4 938 880 beschrieben ist, die die Herstellung einer Vormischung (Premix) von aschefreiem Dispergiermittel und Metalldetergentien beschreibt, die bei einer Temperatur von mindestens etwa 200 °C vorgemischt wird. Danach wird die Vormischung auf mindestens 85 °C abgekühlt und es werden die zusätzlichen Komponenten zugegeben.
Schmierölzusammensetzungen können hergestellt werden, indem dem Öl mit Schmierviskosität eine Mischung einer wirksamen geringeren Menge von mindestens einem Additiv und wenn notwendig, einem oder mehreren Co-Additiven wie hier beschrieben zugesetzt wird. Diese Herstellung kann erfolgen, indem das Addi tiv direkt zu dem Öl oder indem es in Form eines Konzentrats dafür (was bevorzugt ist, wie oben ausgeführt ist) zugegeben wird, um das Additiv zu dispergieren oder aufzulösen. Additive können mit jeder beliebigen Methode zu dem Öl gegeben werden, die den Fachleuten in der Technik bekannt ist, entweder vor, zusammen mit oder nach der Zugabe von anderen Additiven.
Die hier verwendeten Begriffe "öllöslich" oder "dispergierbar" oder verwandte Begriffe deuten nicht notwendigerweise an, dass die Verbindungen oder Additive löslich, auflösbar, mischbar oder in der Lage sind, in dem Öl in allen Anteilen suspendiert zu werden. Sie bedeuten jedoch, dass sie z.B. in dem Öl zu einem ausreichenden Maß löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre vorgesehene Wirkung in der Umgebung auszuüben, in dem das Öl eingesetzt wird. Darüber hinaus kann der zusätzliche Einschluss von anderen Additiven auch den Einschluss von höheren Niveaus eines bestimmten Additivs ermöglichen, wenn dies gewünscht ist.
Die Schmierölzusammensetzungen können verwendet werden, um mechanische Motorkomponenten, insbesondere eines Verbrennungsmotors, durch Zugabe des Schmieröls dazu zu schmieren.
Die Schmierzusammensetzungen und -konzentrate umfassen definierte Komponenten, die vor und nach Mischen mit dem Öl mit Schmierviskosität gleich bleiben können oder nicht. Die Erfindung umfasst Zusammensetzungen und Konzentrate, die vor dem Mischen oder nach dem Mischen oder sowohl vor als auch nach dem Mischen die definierten Komponenten umfassen. Das heißt, die verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung, die notwendigen als auch optimalen und üblichen, können unter den Bedin gungen der Formulierung, Lagerung oder Verwendung miteinander reagieren, und die Erfindung stellt auch das als Ergebnis einer beliebigen solchen Reaktion erhältliche oder erhaltene Produkt bereit.
Wenn Konzentrate verwendet werden, um die Schmierölzusammensetzungen herzustellen, können sie beispielsweise mit 3 bis 100, z.B. 5 bis 40, Gewichtsteilen Öl mit Schmierviskosität pro Teil Konzentrat verdünnt werden.
Die fertige Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung kann 2 bis 20 Mass.%, vorzugsweise 4 bis 15 Mass.% des Konzentrats einsetzen, wobei der restliche Anteil Basismaterial ist.
Die genannten Co-Additive werden jetzt detaillierter wie folgt beschrieben:
Aschefreie Dispergiermittel halten ölunlösliche Materialien, die aus der Oxidation des Öls während Verschleiß oder Verbrennung resultieren, in Suspension. Sie sind besonders vorteilhaft zum Verhindern des Absetzens von Schlamm und der Bildung von Lack, insbesondere in Benzinmotoren.
Aschefreie Dispergiermittel umfassen ein öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen trägt, die zum Assoziieren mit zu dispergierenden Partikeln in der Lage sind. Typischerweise ist das Polymergrundgerüst durch polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Esteranteile funktionalisiert, oft über eine Brückengruppe. Das aschefreie Dispergiermittel kann z.B. ausgewählt sein aus öllöslichen Salzen, Estern, Aminoestern, Amiden, Imiden und Oxazolinen von mit langkettigem Kohlenwasserstoff (oder langkettigen Kohlenwasserstoffen) substituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Thiocarboxylatderivaten von langkettigen Kohlenwasserstoffen, langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit direkt daran gebundenem Polyamin und Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensieren eines langkettig substituierten Phenols mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin gebildet werden.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst dieser Dispergiermittel ist typischerweise von Olefinpolymer oder Polyen abgeleitet, insbesondere Polymeren, die eine größere molare Menge (d.h. mehr als 50 Mol.%) C₂- bis C₁₈-Olefin (z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol) und typischerweise C₂- bis C₅-Olefin umfassen. Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann Homopolymer (z.B. Polypropylen oder Polyisobutylen) oder Copolymer von zwei oder mehr solcher Olefine (z.B. Copolymere von Ethylen und α-Olefin wie Propylen oder Butylen, oder Copolymere von zwei verschiedenen α-Olefinen) sein. Andere Copolymere schließen solche ein, bei denen eine kleinere molare Menge der Copolymermonomere, z.B. 1 bis 10 Mol.%, α,ω-Dien ist, wie nichtkonjugiertes C₃- bis C₂₂-Diolefin (z.B. Copolymer von Isobutylen und Butadien oder Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen).
Ein Viskositätsmodifizierungsmittel (VM) wirkt, um einem Schmieröl Hoch- und Niedrigtemperaturbetriebsfähigkeit zu verleihen. Das verwendete VM kann diese einzige Wirkung besitzen, oder kann multifunktionell sein.
Multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel, die auch als Dispergiermittel wirken, sind ebenfalls bekannt. Geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren α-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylat-Copolymere, Copolymere von ungesättigter Dicarbonsäure und Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylester und partiell hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien, als auch die partiell hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Metallhaltige oder aschebildende Detergentien können vorhanden sein und diese wirken sowohl als Detergentien, um Ablagerungen zu vermindern oder zu entfernen, als auch als Säureneutralisationsmittel oder Rostinhibitoren, wodurch Verschleiß und Korrosion vermindert werden und die Motorlebensdauer erhöht wird. Detegentien weisen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit langem hydrophobem Schwanz auf, wobei der polare Kopf ein Metallsalz von einer organischen Säureverbindung umfasst. Die Salze können eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge des Metalls enthalten, und dann werden sie üblicherweise als Normal- oder Neutralsalze beschrieben und haben typischerweise eine Gesamtbasenzahl (total base number, TBN), gemessen durch ASTM D-2896, von 0 bis 80. Es ist möglich, große Mengen Metallbase einzuschließen, indem ein Überschuss Metallverbindung wie Oxid oder Hydroxid mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid umgesetzt wird. Das resultierende überbasische Detergens umfasst neutralisiertes Detergens als die Außenschicht einer Metallbasen (z.B. Carbonat)-Mizelle. Solche überbasischen Detergentien können eine TBN von 150 oder darüber haben und typischerweise von 250 bis 450 oder darüber.
Detergentien, die verwendet werden können, schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate eines Metalls ein, insbesondere der Alkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium, Lithium, und Magnesium. Bevorzugt sind neutrale oder überbasische Calcium- und Magnesiumphenolate und -sulfonate.
Als Antiverschleiß- und Antioxidationsmittel werden regelmäßig Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze verwendet. Das Metall kann Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer sein. Die Zinksalze werden am üblichsten in Schmieröl in Mengen von 0,1 bis 10 Mass.%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mass.%, verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure (dihydrocarbyl dithiophosphoric acid, DDPA) gebildet wird, üblicherweise durch Reaktion von einem oder mehreren Alkoholen oder Phenolen mit P₂S₅, und dann die gebildete DDPA mit einer Zinkverbindung neutralisiert wird. Zum Beispiel kann eine Dithiophosphorsäure hergestellt werden, indem Mischungen von primären und sekundären Alkoholen umgesetzt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen an einer einen vollständig sekundären Charakter haben und die Kohlenwasserstoffgruppen an den anderen einen vollständig primären Charakter haben. Um das Zinksalz herzustellen, kann man jede beliebige basische oder neutrale Zinkverbindung verwenden, die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden aber am allgemeinsten verwendet. Kommerzielle Additive enthalten wegen der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung bei der Neutralisationsreaktion regelmäßig einen Überschuss an Zink.
Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien vermindern die Neigung von Basismaterialien, sich bei Einsatz zu verschlechtern, wobei sich die Verschlechterung durch die Oxidationsprodukte wie Schlamm- oder lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositätsanstieg zeigt. Solche Oxidationsinhibitoren schließen gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C₅- bis C₁₂-Alkyl-Seitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorester, Metallthiocarbamate, öllösliche Kupferverbindungen, wie in US-A-4 867 890 beschrieben, und molybdänhaltige Verbindungen ein.
Es können Rostinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern davon, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren verwendet werden.
Kupfer und Blei tragende Korrosionsinhibitoren können verwendet werden, sind aber typischerweise mit der erfindungsgemäßen Formulierung nicht notwendig. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, deren Derivate und Polymere davon. Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie diejenigen, die in den US-A-2 719 125, US-A-2 719 126 und US-A-3 087 932 beschrieben sind, sind typisch. Andere ähnliche Materialien sind in den US-A-3 821 236, US-A-3 904 537, US-A-4 097 387, US-A-4 107 059, US-A- 4 136 043, US-A-4 188 299 und US A-4 193 882 beschrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolonen, wie diejenigen, die in der GB-B-1 560 830 beschrieben sind. Benzotriazolderivate fallen ebenfalls in diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen in die Schmierzusammensetzung eingeschlossen werden, sind sie vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die 0,2 Mass. aktiven Bestandteil nicht überschreitet.
Eine geringe Menge Demulgierkomponente kann verwendet werden. Eine bevorzugte Demulgierkomponente ist in der EP-A-0 330 522 beschrieben. Sie wird erhalten, indem Alkylenoxid mit einem Addukt umgesetzt wird, das durch Umsetzung von Bisepoxid mit mehrwertigem Alkohol erhalten wird. Der Demulgator sollte in einer Menge verwendet werden, die 0,1 Mass.% aktiven Bestandteil nicht überschreitet. Eine Behandlungsrate von 0,001 bis 0,05 Mass.% aktiver Bestandteil ist passend.
Stockpunktsenkungsmittel, ansonsten als Schmierölverbesserer bekannt, senken die Minimaltemperatur, bei der das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohl bekannt. Typisch für solche Additive, die die Niedrigtemperaturfließfähigkeit des Fluids verbessern, sind C₈- und C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere, Polyalkylmethacrylate und dergleichen.
Schaumsteuerung kann durch viele Verbindungen bereitgestellt werden, einschließlich einem Antischaummmittel des Polysiloxantyps, z.B. Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Die Worte "umfasst" oder "umfassend" oder verwandte Worte werden, wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, genommen, um die Anwesenheit der genannten Merkmale zu bezeichnen, schließen jedoch die Anwesenheit oder Zugabe von einem oder mehreren anderen Merkmalen oder Gruppen davon nicht aus.
Beispiele
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als ihren Bereich einschränkend angesehen werden sollen.
Reibungsmessungen wurden unter Verwendung einer Vorrichtung mit sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegender Anlage (high frequency reciprocating rig, HFRR) nach beschleunigtem Altern der Testöle durchgeführt, bei dem Luft und NO₂ zu einer 30 ml Probe von Testöl gegeben wurden, die lösliches Eisen enthielt, wobei die Probe in einem Teströhrchen in einem Silikonölbad war. Alterungsbedingungen waren 2,2 ml/min NO₂ und 26 ml/min Luft, 155 °C Ölbadtemperatur und 40 ppm lösliches Eisen (Eisen(III)acetylacetonat) in Chloroform. Es ist gezeigt worden, dass diese Laboralterungsbedingungen eine Korrelation bezogen auf den Sequence IIIE-Motortest ergeben. Die HFRR-Parameter waren 100 °C Öltemperatur, Last 400 g, 20 Hz Taktfrequenz und 1 mm Taktlänge. Die Scheiben waren 650 Hv, Stahl AISI 52100, auf 0,05 μm Ra-Rauigkeit poliert.
Beispiel 1

Es wurde eine Schmierölzusammensetzung hergestellt, die aus dem Folgenden zusammengesetzt war (Prozentangaben sind Mass.% aktiver Bestandteil):

1,925 % –	durch Umsetzung von Neosäure-funktionalisiertem Ethylen (45 %)-1-Buten-Copolymer mit M_n 3500 mit Polyalkylenpolyamin mit 7 N-Atomen/Mol wie in der US-A-5 696 064 offenbart gebildetes Dispergiermittel,
0,001 % –	Silikonantischaummittel (45 vol.%ige Lösung in Mineralöl)
0,672 % –	Calcium-C₂₄-alkylbenzolsulfonat (TBN 400),
0,3 % –	gehindertes C₈-Alkylphenol-Antioxidans,
0,7 % –	Nonyldiphenylamin-Antioxidans,
0,56 % –	Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißadditiv,
0,407 % –	Mo₃S₇((kokos)₂dtc)₄-Antireibungsadditiv (dreikerniges Mo), (stellt 500 ppm Mo in der Ölzusammensetzung bereit),
0,20 % –	Kupfersalz von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Antioxidans,
0,34 % –	boriertes Polyisobutenyl (M_n 950)-succinimid-Dispergiermittel,
0,40 % –	Olefin-Copolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel,
1,00 % –	4,4'-Methylenbis(dibutyldithiocarbamat), "Vanlube 7723",
Rest –	Mineralölbasismaterial mit Schmierviskosität.

Beispiel 2 (Vergleich)
Es wurde eine weitere Schmierölzusammensetzung hergestellt, die die gleichen Bestandteile wie die von Beispiel 1 besaß, außer dass das "Vanlube 7723" durch "Vanlube AZ" ersetzt wurde, das Zinkdiamyldithiocarbamat ist.
Beispiel 3 (Vergleich)
Es wurde eine weitere Schmierölzusammensetzung hergestellt, die die gleichen Bestandteile wie die von Beispiel 1 besaß, außer dass das "Vanlube 7723" durch "Vanlube 732" ersetzt wurde, das 1,2-Dicarboxyethyldithiocarbamat mit C₄-Alkylgruppen ist.
Ein Vergleich der Reibungsdaten für diese drei Schmierölzusammensetzungen ist nachfolgend angegeben.
Die Daten zeigen die überlegene Reibungsaufrechterhaltung der Zusammensetzung von Beispiel 1 wegen der erfindungsgemäßen Kombination der dreikernigen Molybdänverbindung mit dem Dithiocarbamat. Die Ergebnisse bei 30 Stunden sind signifikant.

Claims

Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung mit verbesserten Treibstoffeinsparungs- und Treibstoffeinsparungsaufrechterhaltungseigenschaften, die umfasst oder hergestellt wird durch Mischen von Öl mit Schmierviskosität, (a) 0,05 bis 10 Massen% Dithiocarbamat mit der Formel R¹(R²)N-C(:S)-S-(CH₂)_n-S-(:S)C-N(R²)R¹, in der R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, und (b) öllöslicher, dreikerniger Molybdänverbindung, wobei die Verbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, dass 10 bis 1000 Gew.-ppm Molybdän in der Zusammensetzung bereitgestellt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der n 1 ist und R¹ und R² Butylgruppen darstellen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner Dispergiermittel, Antiverschleißadditiv, Antioxidans und Viskositätsmodifizierungsmittel in solchen Mengen umfasst, um ihre normalen Betriebsfunktionen bereitzustellen.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, bei der 50 bis 750 Gew.-ppm Molybdän in der Ölzusammensetzung vorhanden sind.
Zusammensetzung nach einem vorgehenden Anspruch, bei der 0,1 bis 1,5 Massen% des Dithiocarbamats vorhanden sind.
Verfahren zur Herstellung einer Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung, bei dem Öl mit Schmierviskosität und (a) und (b) wie in Anspruch 1 definiert gemischt werden.
Verfahren zum Schmieren eines Motors mit Fremdzündung oder eines Motors mit Kompressionszündung, bei dem dem Motor eine Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zugeführt wird.
Verwendung einer Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Verbesserung der Treibstoffeinsparungs- und Treibstoffeinsparungsaufrechterhaltungseigenschaften eines Verbrennungsmotors.
Konzentrat zur Herstellung einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung, das ölartiges Trägerfluid, (a) Dithiocarbamat der Formel R¹(R²)N-C(:S)-S-(CH₂)_n-S-(:S)C-N(R²)R¹, in der R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, und (b) öllösliche, dreikernige Molybdänverbindung umfasst.