DE69826010T2

DE69826010T2 - Verwendung von molybdänkomplexen in schmierölzusammensetzungen für dieselmotoren

Info

Publication number: DE69826010T2
Application number: DE69826010T
Authority: DE
Inventors: Lih Howard FANG; Jonathan Mcconnachie; Ira Edward STIEFEL
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2018-11-18
Also published as: EP1005516A1; WO1999028421A3; AU764380B2; ATE275184T1; US5837657A; EP1005516B1; AU1967499A; DE69826010D1; WO1999028420A1; WO1999028421A2; AU1540999A; CA2311741A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Molybdänverbindungen in Dieselmotorschmierölzusammensetzungen, insbesondere stellt die Erfindung eine Steuerung von durch Ruß hervorgerufener Viskositätserhöhung der Schmierölzusammensetzungen und durch Ruß hervorgerufenem Verschleiß in einem Motor bereit.
Molybdändisulfid ist ein bekanntes Schmiermittel. Leider ist seine Verwendung als Additiv in Ölen mit Schmierviskosität wegen seiner Unlöslichkeit in Öl begrenzt. Dementsprechend sind öllösliche Molybdän und Schwefel enthaltende Verbindungen zur Verwendung als Schmieröladditive vorgeschlagen und untersucht worden.
Kommerziell verfügbare zweikernige Molybdän-Schwefel-Schmieröladditive sind im Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel kann Mo₂O₂S₂(dtc)₂, wobei dtc für Diorganodithiocarbamatliganden steht, die mit dem zweikernigen Molybdän-Schwefel-Kern verbunden sind, zu einem Frischöl mit Schmierviskosität gegeben werden, um die reibungsvermindernden Eigenschaften des Öls zu erhöhen. In der Internationalen Anmeldung WO 98/26030 sind auch dreikernige Molybdänverbindungen offenbart.
Hohe Rußbeladungen in Schmierölen für Dieselmotoren sind für die Leistung des Öls schädlich. Der Ruß kann zu einer signifikanten Viskositätserhöhung des Schmieröls und Verschleiß in dem Motor führen.
Die Steuerung von durch Ruß hervorgerufener Viskositätserhöhung ist notwendig, um Dieselmotorschmiertests zu bestehen, wie den Mack T-8, Mercedes Benz OM441LA, XUD11 BTE und Cummins M11. Ferner ist der Trend zu längeren Motorölablassintervallen zu einer Hauptsorge für Hersteller von Schmierölen für Hochleistungsdieselmotoren geworden. Derzeit liegen die Motorölablassintervalle im Bereich von 40 000 bis 60 000 km, man nimmt jedoch an, dass Ablassintervalle von 100 000 km oder mehr in der Zukunft erforderlich sind.
Konventionell werden durch Ruß hervorgerufene Viskositätserhöhungen durch Zugabe von übermäßigen Mengen Dispergiermittel zu Schmiermitteln gesteuert. Die Menge kann so viel wie 5 Mass.% (aktiver Bestandteil) Dispergiermittel sein. Ein solches Vorgehen ist ökonomisch teuer, führt infolge der das Öl verdickenden Wirkung des Dispergiermittels zur Verschlechterung der Niedrigtemperaturleistung und zu Korrosionsproblemen. Obwohl dies durch die Verwendung von leichteren Mineralölen wie Neutralöl 100 ausgeglichen werden kann, führt dies wiederum zur unerwünschten Erhöhung der Ölflüchtigkeit und Neigung zum Oxidieren. Alternativ können synthetische Öle verwendet werden, diese neigen aber dazu, teurer zu sein. Außerdem wird kein erkennbarer Vorteil der Verschleißleistung durch Erhöhung der Menge an Dispergiermittel erhalten.
Die WO 87/04454 offenbart, dass bestimmte Übergangsmetalle in öllöslicher Form in einer Dieselschmierzusammensetzung verwendet werden können, um die durch Ruß hervorgerufene Viskositätserhöhung und die Erhöhung des Viskositätsanstiegs wesentlich zu vermindern. Es werden Mangan- oder Titansalze von bestimmten Säuren als die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen offenbart, wobei kein Beispiel für Molybdänverbindungen genannt ist.
Die WO 97/47709 offenbart ein hochfunktionalisiertes Pfropfcopolymer, das, wenn es in ein Schmiermittel eingebracht wird, es dem Schmiermittel ermöglicht, als Nebenprodukt eines Dieselmotors produzierten Ruß zu dispergieren (zu verteilen), ohne die Viskosität des Schmiermittels nachteilig zu beeinflussen.
Die US-A-4 178 258 und die JP-B-07207290 offenbaren mit Ruß verunreinigte Dieselmotoröle, die eine organische Molybdänverbindung als Antiverschleiß- oder Antireibungsmittel umfassen.
Es besteht jedoch noch ein Bedarf an alternativen Methoden zur Steuerung von durch Ruß hervorgerufener Viskositätserhöhung und Verschleiß in Dieselmotorschmierölen. Ferner gibt es einen Bedarf an Dieselmotorschmierölen, die eine solche Viskositätsleistung mit akzeptabler viskosimetrischer Niedrigtemperaturleistung kombinieren, wie Cold-Cranking-Simulator-Leistung, durch die Verwendung von schwereren Mineralölbasismaterialien, wie der Neutralöle 150 oder 200.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Molybdänverbindungen, um den oben beschriebenen Anforderungen zu entsprechen.
Entsprechend ist ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung von einer oder mehreren öllöslichen oder öldispergierbaren, dreikernigen Molybdänverbindungen in einer Dieselmotorschmierölzusammensetzung zur Steuerung von durch Ruß hervorgerufener Viskositätserhöhung der Schmierölzusammensetzung.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von einer oder mehreren öllöslichen oder öldispergierbaren, dreikernigen Molybdänverbindungen in einer Dieselmotorschmierölzusammensetzung zur Steuerung von durch Ruß hervorgerufenem Verschleiß des Motors.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Dieselmotorschmierölzusammensetzung, die zur Steuerung von durch Ruß hervorgerufener Viskositätserhöhung der Zusammensetzung und/oder Steuerung der viskosimetrischen Niedrigtemperatureigenschaften der Zusammensetzung brauchbar ist, wobei die Zusammensetzung eine größere Menge von Öl mit Schmierviskosität und gemischt damit eine geringere Menge von

(a) einer oder mehreren in dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung definierten Molybdänverbindungen und
(b) einem oder mehreren aschefreien Dispergiermitteln, das oder die in einer Menge von weniger als 4 Mass.%, bezogen auf die Masse der Schmierölzusammensetzung, vorhanden ist oder sind,
(c) einem oder mehreren metallhaltigen Detergentien in einer Menge von 0,1 bis 15 Mass.% umfasst.

Ein vierter Aspekt der Erfindung ist die Verwendung einer in dem dritten Aspekt der Erfindung definierten Dieselmotorschmierölzusammensetzung zur Steuerung von durch Ruß hervorgerufener Viskositätserhöhung der Zusammensetzung und Steuerung der viskosimetrischen Niedrigtemperatureigenschaften der Zusammensetzung.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Molybdänverbindungen sind in Schmierölzusammensetzungen besonders wirksam, wenn sie in einer Menge von 1 bis 2000 ppm, vorzugsweise 5 bis 1000 ppm, vorteilhafterweise 10 bis 750 ppm, wie 20 bis 750 ppm, bevorzugter 30 bis 500 ppm und insbesondere 50 bis 250 ppm, als Masse von elementarem Molybdän vorhanden sind, bezogen auf die Masse der Schmierölzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Molybdänverbindungen haben vorzugsweise eine Konzentration, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung, von 50 bis 50 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Schmieröls für Dieselmotoren.
Erfindungsgemäße dreikernige Molybdänverbindungen, die auch manchmal als Molybdäntrimere oder Trimere bezeichnet werden, umfassen einen oder mehrere Kerne, der oder die Molybdän- und Schwefelatome enthält oder enthalten. Erfindungsgemäß sind auch Kerne vorgesehen, bei denen die Schwefelatome durch Sauerstoff- und/oder Selenatome substituiert sind. Vorzugsweise bestehen die Kerne aus Molybdän- und Schwefelatomen.
Beispiele für dreikernige Molybdänverbindungen sind ausgewählt aus Verbindungen mit der Formel Mo₃S_kL_nQ_z, in der L unabhängig ausgewählte Liganden mit Organogruppen mit einer ausreichenden Anzahl von Kohlenstoffatomen sind, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen, n 2 bis 4 ist, k von 1 bis 10 variiert und Q ausgewählt ist aus der Gruppe von beliebigen neutralen Elektronendonorverbindungen. Der Fachmann kann einfach bestimmen, welche Verbindungen als Q verwendet werden können, weil Q vorhanden ist, um irgendwelche freien Koordinationsstellen der Molybdänverbindung zu besetzen. Zum Beispiel kann Q ausgewählt sein aus Wasser, Aminen, Alkoholen, Phosphinen und Ethern, und z liegt im Bereich von 0 bis 5 und schließt nicht-stöchiometrische Werte ein. Vorzugsweise sollten in den Organogruppen der Liganden insgesamt mindestens 21 Kohlenstoffatome vorhanden sein, wie mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens 35 Kohlenstoffatome.
Die Liganden können unabhängig ausgewählt sein aus der Gruppe von
und
und Mischungen davon, wobei X, X₁, X₂ und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel und wobei R₁, R₂ und R unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und Organogruppen, die gleich oder verschieden sein können. Vorzugsweise sind die Organogruppen Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyl- (wobei das an den restlichen Teil des Liganden gebundene Kohlenstoffatom primär oder sekundär ist), Aryl-, substituierte Aryl- und Ethergruppen. Bevorzugter besitzt jeder Ligand die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. Alkyl, Aryl usw.). Vorzugsweise besitzen die dreikernigen Molybdänverbindungen Liganden ausgewählt aus Diorganodithiocarbamat und Diorganodithiophosphat, bevorzugter besitzen die dreikernigen Molybdänverbindungen Diorganodithiocarbamatliganden. Besondere Beispiele für bevorzugte dreikernige Molybdänverbindungen sind Mo₃S₇(dtc)₄, Mo₃S₄(dtc)₄ oder Mischungen davon.
Es ist wichtig, dass die Organogruppen der Liganden eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen. Zum Beispiel liegt die Zahl von Kohlenstoffatomen in jeder Gruppe im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 30 und bevorzugter 4 bis 20. Bevorzugte Liganden schließen Dialkyldithiophosphat, Alkylxanthat und Dialkyldithiocarbamat ein, und von diesen ist Dialkyldithiocarbamat der am meisten Bevorzugte. Die oben erwähnte Zahl von Kohlenstoffatomen ist auch auf die Diorganodithiocarbamat- und Diorganodithiophosphatliganden von anderen Molybdänverbindungen anwendbar, wie zweikernigen Molybdänverbindungen. Organische Liganden, die zwei oder mehr der obigen Funktionalitäten enthalten, sind ebenfalls in der Lage, als Liganden zu dienen und mit einem oder mehreren der Kerne zu binden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen erfordern eine Auswahl von Liganden mit der geeigneten Ladung, um die Ladung des Kerns auszugleichen. Erfindungsgemäß sind auch zwei oder mehr dreikernige Kerne vorgesehen, die durch einen oder mehrere Liganden miteinander verbunden sind.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass zwei oder mehr dreikernige Kerne durch einen oder mehrere Liganden miteinander verbunden sein können, und die Liganden können mehrzähnig sein. Solche Strukturen fallen in den Bereich dieser Erfindung. Dies schließt den Fall eines mehrzähnigen Liganden mit mehreren Verbindungen zu einem einzigen Kern ein. Es wird angenommen, dass Schwefel in dem (oder den) Kern(en) durch Sauerstoff und/oder Selen ersetzt sein kann.
Verbindungen mit der Formel Mo₃S_kL_nQ_z besitzen kationische Kerne, die von anionischen Liganden umgeben sind, wobei die Kerne durch die nachfolgenden Strukturen dargestellt werden:
und Nettolagerungen von +4 besitzen. Dementsprechend muss die Gesamtladung in den Liganden insgesamt –4 sein, um diese Kerne zu solubilisieren. Vier einfach anionische Liganden sind bevorzugt. Vorzugsweise besitzt die hier eingesetzte Molybdänverbindung einen Mo₃S₇-Kern.
Die Anmelder nehmen an, ohne daran gebunden sein zu wollen, dass die vorliegenden Molybdänverbindungen Rußoberflächen wirksam modifizieren können und stabile Filme auf Rußoberflächen bilden können, wodurch die Ruß-Ruß-Wechselwirkungen vermindert werden, was zu einer Beständigkeit gegenüber Rußkratzen und verbesserter Verschleißleistung führt, wodurch der Viskositätsanstieg gesteuert wird. Man nimmt an, dass die Molybdänverbindungen Moleküle bilden, die die Rußagglomeration stören und die Filmchemie so verändern, dass abrasiver Verschleiß vermindert wird. Man nimmt ferner an, dass die großen Alkylgruppen der adsorbierten Molybdänverbindungen eine weitere Rußagglomeration verhindern, während harte Rußoberflächen weich gemacht werden. Die Molybdänverbindungen können sich ferner unter Motorbetriebsbedingungen zersetzen, um an den Kontaktpunkten von Motoroberflächen Antiverschleißfilme zu bilden.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" oder "Kohlenwasserstoffrest" bezeichnet einen Substituenten mit direkt an den restlichen Teil des Liganden gebundenen Kohlenstoffatomen und ist im Zusammenhang mit dieser Erfindung überwiegend kohlenwasserstoffartig. Solche Substituenten schließen die Folgenden ein:

1. Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. aliphatische (z. B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z. B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-) Substituenten, aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Kerne und dergleichen sowie cyclische Substituenten, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Liganden vervollständigt wird (d. h. irgendwelche der zwei angegebenen Substituenten können zusammen einen alicyclische Gruppe bilden).
2. Substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. solche, die von Kohlenwasserstoffgruppen verschiedene Gruppen enthalten, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten nicht verändern. Die Fachleute in der Technik kennen geeignete Gruppen, z. B. Halogen, insbesondere Chlor und Fluor, Amino, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso, Sulfoxy usw.).
3. Heterosubstituenten, d. h. Substituenten, die, obwohl sie im Zusammenhang mit dieser Erfindung überwiegend kohlenwasserstoffartigen Charakter haben, von Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten, die in einer Kette oder einem Ring vorhanden sind, die oder der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.

Öllösliche oder -dispergierbare dreikernige Molybdänverbindungen können durch Umsetzung einer Molybdänquelle wie (NH₄)₂Mo₃S₁₃·n(H₂O), wobei n von 0 bis 2 variiert und nichtstöchiometrische Werte einschließt, mit einer geeigneten Ligandenquelle wie Trialkylthiuramdisulfid in einer geeigneten Flüssigkeit/einem geeigneten Lösungsmittel (geeigneten Flüssigkeiten/geeigneten Lösungsmitteln) hergestellt werden. Andere öllösliche oder -dispergierbare dreikernige Molybdänverbindungen können durch eine Umsetzung einer Molybdänquelle wie (NH₄)₂Mo₃S₁₃·n(H₂O), einer Ligandenquelle wie Tetraalkylthiuramdisulfid, Dialkyldithiocarbamat oder Dialkyldithiophosphat und wenn notwendig einem Schwefel abstrahierenden Mittel wie Cyanidionen, Sulfitionen oder substituierten Phosphinen in dem geeigneten Lösungsmittel (den geeigneten Lösungsmitteln) gebildet werden. Alternativ kann ein dreikerniges Molybdän-Schwefel-Halogenidsalz wie [M¹]₂[Mo₃S₇A₆], wobei M¹ ein Gegenion ist und A Halogen wie Cl, Br oder I ist, mit einer Ligandenquelle wie Dialkyldithiocarbamat oder Dialkyldithiophosphat in der geeigneten Flüssigkeit/dem geeigneten Lösungsmittel (den geeigneten Flüssigkeiten/den geeigneten Lösungsmitteln) umgesetzt werden, um eine öllösliche oder -dispergierbare dreikernige Molybdänverbindung zu bilden. Die geeignete Flüssigkeit/das geeignete Lösungsmittel kann z. B. wässrig oder organisch sein.
Im Allgemeinen können die wie oben beschrieben hergestellten Verbindungen durch bekannte Techniken wie Chromatographie und dergleichen gereinigt werden, es ist jedoch möglicherweise nicht notwendig, die Verbindungen zu reinigen. Rohmischungen, die beträchtliche Mengen der Verbindungen enthalten, haben sich als wirksam herausgestellt.
In Bezug auf alle Aspekte der vorliegenden Verbindungen sind die Molybdänverbindungen öllöslich oder öldispergierbar. Die Öllöslichkeit oder -dispergierbarkeit einer Verbindung kann durch die Zahl von Kohlenstoffatomen in den Organogruppen der Liganden beeinflusst werden. Vorzugsweise hat die gewählte Ligandenquelle eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen in ihren Organogruppen, um die Verbindung in der Schmierzusammensetzung löslich oder dispergierbar zu machen.
Vorzugsweise ist in Bezug auf alle Aspekte der vorliegenden Erfindung die Molybdänverbindung eine Molybdändithiocarbamatverbindung, bevorzugter ist die Molybdänverbindung eine dreikernige Molybdändithiocarbamatverbindung, wie Mo₃S₇(dtc)₄.
Die hier verwendeten Begriffe "öllöslich" oder "öldispergierbar" deuten nicht notwendigerweise an, dass die Verbindungen oder Additive in dem Öl in allen Anteilen löslich, auflösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Sie bedeuten jedoch, dass sie z. B. in dem Öl in einem ausreichenden Maße löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre vorgesehene Wirkung in der Umgebung auszuüben, in der das Öl eingesetzt wird. Darüber hinaus kann der zusätzliche Einschluss von anderen Additiven auch den Einschluss von größeren Mengen eines bestimmten Additivs ermöglichen, wenn dies gewünscht ist.
In Bezug auf alle Aspekte der vorliegenden Erfindung sind die Molybdändithiocarbamat- und dithiophosphatverbindungen in Schmierölzusammensetzungen zur Verwendung in mit geringer Geschwindigkeit und hohem Drehmoment betriebenen Dieselmotoren brauchbar, wie Niedrigleistungs- und Hochleistungsdieselmotoren. Bevorzugte Schmierölzusammensetzungen, die in solchen Motoren verwendet werden, neigen zur Rußanreicherung, und dies ist insbesondere der Fall, wenn das verwendete Schmieröl ein Mineralöl ist.
In Bezug auf alle Aspekte der vorliegenden Erfindung können Schmierölzusammensetzungen Ruß enthalten oder von Ruß frei sein. Somit sieht die vorliegende Erfindung vor, dass die erfindungsgemäßen Molybdänverbindungen entweder vor oder nach der Rußbildung in die Schmierölzusammensetzung gegeben werden. Vorzugsweise wird die oder jede Molybdänverbindung vor der Rußbildung zugegeben, um die notwendige Menge an Dispergiermittel zu vermindern und dadurch eine akzeptable Niedrigtemperaturleistung zu erreichen. Ruß in Schmierölzusammensetzungen resultiert typischerweise daraus, dass Schmieröle Betriebsbedingungen ausgesetzt werden, wie Einwirken von hohen Scherkräften, hoher Temperatur, einer aggressiven chemischen oder physikalischen Umgebung oder ähnlichen Bedingungen.
Die erfindungsgemäßen Molybdänverbindungen sind bei der Steuerung, d. h. Verzögerung oder Verhinderung, von durch Ruß hervorgerufener Viskositätserhöhung und durch Ruß hervorgerufenem Verschleiß brauchbar. Die Molybdänverbindungen sind besonders wirksam, weil sie in der Lage sind, auf Carbon Black (Rußschwarz) oder Motorruß zu absorbieren.
Andere bekannte Schmieradditive können mit der vorliegenden Erfindung kompatibel sein und in dem Schmieröl vorhanden sein, das behandelt wird. Diese schließen z. B. reibungsvermindernde Mittel, Dispergiermittel, einzelne oder gemischte Metalldetergentien, oder Stockpunktsenkungsmittel, Viskositätsverbesserer, Antioxidationsmittel, oberflächenaktive Mittel (Tenside) und Antiverschleißmittel ein. Sie können in Mengen vorhanden sein, die üblicherweise in der Technik eingesetzt werden. Zum Beispiel können vorteilhafte Schmieradditive, die Phosphor- und/oder Schwefelverbindungen enthalten, wie ZDDP, in den erfindungsgemäßen Schmierölen vorhanden sein.
Co-Additive
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung kann bei der Formulierung von Kurbelgehäuseschmierölen (d. h. Hochleistungsdieselmotorölen und Personenkraftwagendieselölen) für Motoren mit Fremdzündung oder mit Kompressionszündung verwendet werden. Die nachfolgend aufgelisteten Additive werden typischerweise in solchen Mengen verwendet, dass sie ihre normalen vorgesehenen Funktionen bereitstellen. Typische Mengen einzelner Komponenten werden auch nachfolgend beschrieben. Alle aufgelisteten Werte sind als Mass.% aktiver Bestandteil in der gesamten Schmierölzusammensetzung angegeben.
Die Verwendung von aschefreien Dispergiermitteln als Co-Additive ist bereits oben beschrieben worden und wird ferner nachfolgend diskutiert.
Die einzelnen Additive können in ein Basismaterial auf irgendeine bequeme Weise eingearbeitet werden. Somit kann jede der Komponenten direkt zu dem Basismaterial gegeben werden, indem sie in dem Basismaterial in dem gewünschten Konzentrationsniveau dispergiert oder aufgelöst wird. Dieses Mischen kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur stattfinden.
Vorzugsweise werden von dem Viskositätsmodifizierungsmittel und dem Stockpunktsenkungsmittel abgesehen alle Additive in ein Konzentrat- oder Additiv-Paket, das hier als Additivpaket bezeichnet wird, eingemischt, das nachfolgend zur Herstellung von fertigem Schmiermittel in ein Basismaterial eingemischt wird. Die Verwendung solcher Konzentrate ist üblich. Das Konzentrat wird typischerweise so formuliert, dass es das Additiv (die Additive) in den richtigen Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung bereitzustellen, wenn das Konzentrat mit einer bestimmten Menge von Basisschmierstoff kombiniert wird.
Das Konzentrat wird bequemerweise gemäß dem Verfahren hergestellt, das in der US-A-4 938 890 beschrieben ist. Die Patentschrift beschreibt die Herstellung einer Vormischung (Premix) von aschefreiem Dispergiermittel und Metalldetergentien, die bei einer Temperatur von mindestens etwa 200°C vorgemischt wird. Danach wird die Vormischung auf mindestens etwa 85°C abgekühlt und es werden die zusätzlichen Komponenten zugegeben.
Die fertige Kurbelgehäuseschmierölformulierung kann 2 bis 20 Mass.% und vorzugsweise 5 bis 10 Mass.%, bevorzugter 7 bis 8 Mass.% des Konzentrats oder Additivpakets einsetzen, wobei der restliche Teil das Basismaterial ist.
Das aschefreie Dispergiermittel kann ein öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst mit funktionellen Gruppen besitzen, die zum Assoziieren mit zu dispergierenden Partikeln in der Lage sind. Typischerweise umfassen die Dispergiermittel polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Esteranteile, die an das Polymergrundgerüst gebunden sind, oft über eine Brückengruppe. Das aschefreie Dispergiermittel kann z. B. ausgewählt sein aus öllöslichen Salzen, Estern, Aminoestern, Amiden, Imiden und Oxazolinen von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Thiocarboxylatderivaten von langkettigen Kohlenwasserstoffen, langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit direkt daran gebundenem Polyamin und Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensieren eines langkettig substituierten Phenols mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin gebildet werden.
Das Viskositätsmodifizierungsmittel (VM) wirkt, um einem Schmieröl Hoch- und Niedrigtemperaturbetriebsfähigkeit zu verleihen. Das verwendete VM kann diese einzige Wirkung besitzen, oder kann multifunktionell sein.
Es sind auch multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel bekannt, die auch als Dispergiermittel wirken. Geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren α-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylat-Copolymere, Copolymere von ungesättigter Dicarbonsäure und Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylestern und partiell hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien, als auch die partiell hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Metallhaltige oder aschebildende Detergentien wirken sowohl als Detergentien, um Ablagerungen zu vermindern oder zu entfernen, als auch als Säureneutralisationsmittel oder Rostinhibitoren, wodurch Verschleiß und Korrosion vermindert werden und die Motorlebensdauer erhöht wird. Detergentien besitzen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit langem hydrophobem Schwanz, wobei der polare Kopf ein Metallsalz einer organischen Säureverbindung umfasst. Die Salze können eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge des Metalls enthalten, in diesem Fall werden sie üblicherweise als Normal- oder Neutralsalze beschrieben und haben typischerweise eine Gesamtbasenzahl (total base number, TBN), gemessen nach ASTM D-2896, von 0 bis 80. Es ist möglich, große Mengen Metallbase einzuschließen, indem ein Überschuss Metallverbindung wie Oxid oder Hydroxid mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid umgesetzt wird. Das resultierende überbasische Detergens umfasst neutralisiertes Detergens als die Außenschicht einer Metallbasen (z. B. Carbonat)-Mizelle. Solche überbasischen Detergentien können eine TBN von 150 oder höher haben, typischerweise von 250 bis 450 oder mehr.
Detergentien, die verwendet werden können, schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate eines Metalls ein, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Die am üblichsten verwendeten Metalle sind Calcium und Magnesium, die in als Schmiermittel verwendeten Detergentien beide vorhanden sein können, und Mischungen von Calcium und/oder Magnesium mit Natrium. Besonders geeignete Metalldetergentien sind neutrale und überbasische Calciumsulfonate mit einer TBN von 20 bis 2450 TBN, und neutrale und überbasische Calciumphenolate und sulfurisierte Phenolate mit einer TBN von 50 bis 450.
Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze werden oft als Antiverschleiß- oder Antioxidationsmittel verwendet. Das Metall kann Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer sein. Die Zinksalze werden am üblichsten in Schmieröl in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure (dihydrocarbyl dithiophosphoric acid, DDPA) gebildet wird, üblicherweise durch Reaktion von einem oder mehreren Alkoholen oder Phenolen mit P₂S₅, und dann die gebildete DDPA mit einer Zinkverbindung neutralisiert wird. Zum Beispiel kann eine Dithiophosphorsäure hergestellt werden, indem Mischungen von primären und sekundären Alkoholen umgesetzt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen an einer einen vollständig sekundären Charakter besitzen und die Kohlenwasserstoffgruppen an den anderen einen vollständig primären Charakter besitzen. Um das Zinksalz herzustellen, kann jede beliebige basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden aber am allgemeinsten verwendet. Kommerzielle Additive enthalten wegen der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung bei der Neutralisationsreaktion oft einen Überschuss an Zink.
Oxidationsinhibitoren und Antioxidantien vermindern die Neigung von Basismaterialien, sich bei Gebrauch zu verschlechtern, wobei sich die Verschlechterung durch die Oxidationsprodukte wie schlamm- oder lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen oder durch Viskositätsanstieg zeigt. Solche Oxidationsinhibitoren schließen gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C₅- bis C₂-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorester, Metallthiocarbamate, öllösliche Kupferverbindungen, wie in der US-A-4 867 890 beschrieben, und andere molybdänhaltige Verbindungen ein.
Es können Reibungsmodifizierungsmittel eingeschlossen werden, um die Kraftstoffersparnis zu verbessern. Von öllöslichen alkoxylierten Mono- und Diaminen ist bekannt, dass sie die Grenzflächenschmierung verbessern. Die Amine können als solche oder in Form eines Addukts oder Reaktionsprodukts mit einer Borverbindung wie Boroxid, Borhalogenid, Metaborat, Borsäure oder Mono-, Di- oder Trialkylborat verwendet werden.
Es sind andere Reibungsmodifizierungsmittel bekannt. Unter diesen sind Ester, die durch Umsetzung von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen gebildet werden. Andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel bestehen im Allgemeinen aus einer polaren endständigen Gruppe (z. B. Carboxyl oder Hydroxyl), die kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoffkette gebunden ist. Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen sind in der US-A-4 702 850 beschrieben. Beispiele für andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel werden von M. Belzer in "Journal of Tribology" (1992), Band 114, Seiten 675-682 und M. Belzer und S. Jahanmir in "Lubricating Science" (1988), Band 1, Seiten 3-26 beschrieben. Ein solches Beispiel ist organometallisches Molybdän.
Es können Rostinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern da von, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren verwendet werden.
Kupfer- und Bleilager-Korrosionsinhibitoren können verwendet werden. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, deren Derivate und Polymere davon. Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie diejenigen, die in den US-A-2 719 125, US-A-2 719 126 und US-A-3 087 932 beschrieben sind, sind typisch. Andere ähnliche Materialien sind in den US-A-3 821 236, US-A-3 904 537, US-A-4 097 387, US-A-4 107 059, US-A-4 136 043, US-A-4 188 299 und US-A-4 193 882 beschrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen wie diejenigen, die in der GB-B-1 560 830 beschrieben sind. Benzotriazolderivate fallen ebenfalls in diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen in die Schmierölzusammensetzung eingeschlossen werden, sind sie vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreitet.
Eine geringe Menge einer Demulgierkomponente kann verwendet werden. Eine bevorzugte Demulgierkomponente ist in der EP-A-0 330 522 beschrieben. Sie wird erhalten, indem Alkylenoxid mit einem Addukt umgesetzt wird, das durch Umsetzung von Bisepoxid mit mehrwertigem Alkohol erhalten wird. Der Demulgator sollte in einer Menge verwendet werden, die 0,1 Mass.% aktiven Bestandteil nicht überschreitet. Eine Behandlungsrate von 0,001 bis 0,05 Mass.% aktiver Bestandteil ist geeignet.
Stockpunktsenkungsmittel, auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, senken die Minimaltemperatur, bei der das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind be kannt. Typisch für solche Additive, die die Niedrigtemperaturfließfähigkeit des Fluids verbessern, sind C₈- und C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere, Polyalkylmethacrylate und dergleichen.
Schaumsteuerung kann durch viele Verbindungen bereitgestellt werden, einschließlich einem Antischaummittel des Polysiloxantyps, z. B. Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Einige der oben genannten Additive können eine Mehrzahl von Wirkungen bereitstellen, dieses Vorgehen ist bekannt und muss nicht weiter ausgeführt werden.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Molybdänverbindungen in Kombination mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Co-Additive in den in der obigen Tabelle beschriebenen Mengen brauchbar.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert eine Dieselmotorschmierölzusammensetzung, die die durch Ruß hervorgerufene Viskositätserhöhung der Schmierölzusammensetzung steuert und die dem Öl akzeptable Niedrigtemperaturviskositätseigenschaften verleiht, ohne dass niedrigviskoses Mineralöl oder synthetisches Öl verwendet werden. Die Schmierölzusammensetzungen umfassen weniger als konventionelle Mengen, z. B. weniger als 4 Mass. (bezogen auf aktiven Bestandteil) Dispergiermittel. Vorzugsweise beträgt die Menge an Dispergiermittel weniger als 3,5 Mass.%, wie weniger als 3 Mass.% oder weniger als 2 Mass.%, bezogen auf die Masse der Schmierölzusammensetzung. Solche Dieselmotorschmierölzusammensetzungen sind insbesondere beim Schmieren von Hochleistungsdieselmotoren brauch bar. Die Dieselmotortests wie der Mack T-8, XUD11, BTE und Cummins M11 können mit den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen bestanden werden und werden vorzugsweise bestanden.
Es ist klar, dass verschiedene Komponenten der Zusammensetzung, und zwar zwingende sowie optionale und übliche, unter den Bedingungen der Formulierung, Lagerung oder Verwendung reagieren können und dass das als Ergebnis einer solchen Reaktion erhaltene oder erhältliche Produkt innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt.
Das Schmieröl kann aus jedem beliebigen Schmieröl ausgewählt sein, das zur Verwendung in Dieselmotoren geeignet ist, wie solchen, die von tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Ölen abgeleitet sind, z. B. ein Beliebiges der Gruppe I, Gruppe II, Gruppe III, Gruppe IV, Gruppe v oder eine Mischung davon. Das Schmieröl besitzt geeigneterweise eine Viskosität von etwa 2 bis 50 mm²/s bei 100°C, vorzugsweise 2 bis 20 mm²/s, bevorzugter 2,5 bis 12 mm²/s, wie 2,5 bis 9 mm²/s oder 3 bis 7 mm²/s bei 100°C. Vorzugsweise umfasst oder ist das Schmieröl Mineralöl.
Konzentrate der Molybdänverbindungen und gegebenenfalls anderen Additive geben ein geeignetes Mittel der Zugabe des Schmieröls zu Dieselmotoren. Somit können die erfindungsgemäßen Molybdänverbindungen in einem geeigneten ölartigen Träger eingesetzt werden, um ein geeignetes Mittel zum Handhaben der Verbindung vor deren Verwendung bereitzustellen. Öle mit Schmierviskosität, wie pflanzliches Öl, mineralisches Öl, tierisches Öl, synthetisches Öl oder Dieselöl selbst können als Träger verwendet werden, als auch aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Diese Konzentrate können etwa 1 bis etwa 90 Gew.-% der Molybdänverbindung enthalten, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% und bevorzugter etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%.
Es wird auch angenommen, dass die vorliegende Erfindung die Rußbildung im Katalysator und/oder der Verbrennungskammer verhindert. Dies ist ein zusätzlicher Vorteil und lässt den Motor ruhiger laufen. In diesem Fall wird angenommen, dass das Molybdän als Verbrennungskatalysator wirkt und die Bildung von Ruß vermindert. In den heutigen Motoren ist der Ölablauf in die Verbrennungskammer kontinuierlich und muss abgebrannt werden. Dieses Verfahren wird als "bordinternes Veredeln" bezeichnet. Weil die erfindungsgemäßen Molybdänverbindungen von Ruß angezogen werden, adsorbiert jedweder sich bildender Ruß sofort die Molybdänverbindung, die dabei helfen soll, ihn zu verbrennen und die Rußbildung zu verhindern.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele verständlich, die verschiedene Modifikationen der Erfindung darstellen, die nicht als ihren Bereich einschränkend ausgelegt werden sollen. Hier steht ddp für Dialkyldithiophosphat und dtc steht für Dialkyldithiocarbamat.
Beispiele:
Beispiel 1 beschäftigt sich mit dem Adsorptions/Binde-Verhalten von dreikernigen Molybdänverbindungen mit Ruß. Die Beispiele 2 und 3 beschäftigen sich mit den Verschleißvortei len als auch ihrer Beständigkeit gegenüber Rußkratzen unter Verwendung eines konventiionellen Vierkugel-Verschleißtests.
Beispiel 1:
Man nimmt an, dass die Adsorption von Schmierkomponenten auf die Rußoberfläche für die Rußviskositätssteuerung, Reibung und Verschleiß wichtig ist. Dispergiermittel sind beim Umgang mit Ruß gut, weil sie an der Rußoberfläche haften können und dadurch die Rußpartikelaggomeration stören können. Die Verteilungsgleichgewichte von verschiedenen Additiven auf Carbon Black (CB) und auf echtem Motorruß wurden quantitativ gemessen. Differential-IR, kombiniert mit einer Filtrationstechnik; wurde verwendet, um den Additivverlust in einer Öllösung zu quantifizieren, die mit Carbon Black oder Motorruß gemischt war. Feste Mengen von Carbon Black wurden in reines Basismaterial (Schmieröl) mit 1 Gew.-% des in Betracht kommenden Additivs gemischt. Vor dem Dotieren von Carbon Black in das Öl wurde für jede Additivlösung das IR-Spektrum als Referenzpunkt aufgenommen. Ein weiteres IR wurde dann von dem filtrierten Öl genommen. Ein Vergleich der IR-Spektren vor und nach der Filtration wurde analysiert, um die auf der Rußoberfläche absorbierte Additivmenge zu quantifizieren.
Die Daten zeigen, dass der Additivverlust in dem Öl von der Menge des Abscheidematerials abhängt. Die Konzentrationsabhängigkeit des Adsorptionsverlusts folgt bei den meisten Additiven der Langmuir-Isotherme und der Additivgehalt in dem Öl befindet sich im Gleichgewicht zwischen Abscheidestellen auf der Rußoberfläche und der Additivkonzentration in Lösung. Dreikernige Molybdänverbindungen zeigen eine hohe Tendenz zur Bindung mit CB. Diese Bindung ist viel stärker als mit ZDDP-Additiven oder phenolischen Materialien und ist fast gleich der Bindungsstärke von CB mit Dispergiermittel. Eine Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante liefert die Bindungsenthaphie für die dreikernige Molybdänverbindung Mo₃S₇(dtc)₄. Die Bindungsenthalpie wurde zu ungefähr 5 kal/mol bestimmt. Das verwendete Dispergiermittel war ein Polyisobutenylsuccinimid und das verwendete Detergens war ein sulfuriertes Calciumphenolat mit einer TBN von etwa 150.
Beispiel 2:
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass auf der Rußoberfläche adsorbierte Mo₃S₇(dtc)₄-Schichten einen Antiverschleißvorteil gegen Ruß kratzen zeigen.
Die Verschleißleistung von Mo₃S₇(dtc)₄ in Basismaterial wurde mit dem Vierkugel-Verschleißtest bewertet. Die Testbedingungen (60 kg Last, 1200 UpM Geschwindigkeit, 45 Minuten bei 100°C) waren denen der Methode ASTM D-4172 ähnlich. Es wurde die Verschleißreaktion auf verschiedene Konzentrationsniveaus von dreikerniger Molybdänverbindung in rußhaltigem MCT30 (einem Dieselmotorbasismaterial) mit einer festen Rußmenge von 2,8 Gew.-% bewertet. Das rußhaltige Basismaterial wurde erhalten, indem ein GM6.2L-Dieselmotor lediglich mit MCT30 (ohne Additive) laufen gelassen wurde. Das 1 Gew.-% Mo₃S₇(dtc)₄ in Öl entspricht einer Konzentration von 1250 ppm [Mo].
Eine vorteilhafte Verschleißreaktion in Ruß enthaltendem Schmieröl wird beobachtet, wenn 0,2 Gew.-% dreikernige Molybdänverbindung zugegeben werden. Die Reaktion erreicht bei höheren Konzentrationen rasch ein Plateau. Weil Molybdän jedoch beim Motorbetrieb nicht verlorengeht, werden höhere Konzentrationen von Mo akzeptiert.
Beispiel 3:
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass Mo₃S₇(dtc)₄-Filme die Rußabrasion minimieren. Unter Grenzflächenbedingungen werden reibende Oberflächen infolge mechanischer Aktivität extrem reaktiv. Gleichermaßen kann Reibung chemische Reaktionen auslösen oder beschleunigen, die ansonsten überhaupt nicht ausgelöst würden oder bei viel höheren Temperaturen stattfinden würden. Ein möglicher Mechanismus schließt die Emission von niederenergetischen Elektronen von Oberflächen während der Reibung ein. Es gibt starke Hinweise, dass eine nichtmetallische Oxidschicht für die Elektronenemission verantwortlich ist. Diese emittierten Elektronen wechselwirken mit Antiverschleißadditiv und erzeugen negative Ionen oder andere anionenradikalreaktive Zwischenstufen, die bei der Antiverschleißfilmbildung wichtig sind. Dreikernige Molybdänverbindungen besitzen eine hohe Tendenz, an negativ geladenen Metalloberflächen zu adsorbieren und dementsprechend einen wirksamen Weg zur Lieferung der Bildung von MoS₂ bereitzustellen. Dreikernige Molybdänverbindungen wie Mo₂S₇(dtc)₄ bestehen aus zwei Typen von Liganden, wobei drei. an einzelne Molybdänatome und der andere locker an den dreikernigen Molybdänkern gebunden ist (die allgemeine Struktur kann durch Mo₃S₇(dtc)₃(dtc¹) veranschaulicht werden). Dieser vierte dtc-Ligand (dtc¹) zeigt eine hohe Tendenz, sich von dem Metallkern abzulösen und einen elektrophilen Komplex zurückzulassen, der zur Anionenbildung auf der Metalloberfläche sehr zugänglich ist.
Tabelle I listet die Verschleißreaktion von verschiedenen Proben in rußhaltigem MCT30 auf (alle bei 2,8 Gew.-% Rußmenge): (A) nur Basismaterial, (B) 1% Mo₃S₇(dtc)₄ und (C) 0,5% Mo₃S₇(dtc)₄. In der Gegenwart der dreikernigen Molybdänverbindung ist durch Ruß hervorgerufener Verschleiß wesentlich vermindert. Dies ist aus der Verschleißnarbe ersichtlich, die von 1,36 mm auf 0,79 mm reduziert ist. Die Verminderung wird offensichtlich durch die Bildung eines stabilen Reibungs/Antiverschleiß-Films auf der Rußoberfläche hervorgerufen.
Rußpartikel wurden durch Zentrifugieren mit einer Geschwindigkeit von 16 000 UpM von der Öllösung abgetrennt. Nach Abtrennung sind die Verschleißdaten für die Überstandslösungen gegenüber dem Basisfall ebenfalls besser. Dies ist auf die restlichen dreikernigen Molybdänverbindungen in der Öllösung zurückzuführen, die noch einen Antiverschleißvorteil bereitstellen. Die Verschleißreaktion von ausgetrocknetem rußhaltigem Niederschlag aus der Zentrifuge, der mit der geeigneten Menge von 2,8 Gew.-% Ruß zurück in MCT30-Basismaterial getan wurde, ist gezeigt. Dies belegt, dass es eine Modifizierung des Rußes gibt, die vermutlich die Oberfläche zur Verschleißminderung glättet. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wird eine definierte Verbesserung gegenüber dem Basisfall (0,89 mm gegenüber 1,36 mm Verschleißnarbe) beobachtet. Es lässt sich schlussfolgern, dass der modifizierte Ruß nach Redispersion weniger schädlich ist als der frische Ruß in dem Basisfall ohne Modifizierung.
In Fall (C) stellt sich nach Zentrifugieren die Verschleißnarbe der Probe, die in das Basismaterial redispergiert wurde, viel schlechter als der Basisfall heraus. Es wird angenommen, dass der Grund dafür, dass für die in das Basismaterial wiedereingebrachte, 0,5% Mo₃S₇(dtc)₄-Probe, erhaltene schlechte Verschleißdaten darauf zurückzuführen sind, dass der Ruß sorgfältig mit Pentan gewaschen wurde, um die dreikernige Molybdänverbindung auf der Oberfläche zu entfernen, was dazu führte, dass der Verschleiß zunahm. Die Entfernung von dreikernigen Molybdänverbindungen von Rußoberflächen mit überschüssigem Pentan als auch das Agglomerationsverfahren der Rußpartikel machen es schwierig, den Ruß zurück in Lösung zu redispergieren.
Tabelle I Vierkugel-Verschleißergebnisse in rußhaltigem MCT30 vor und nach Zentrifugenabtrennung von Ruß

Claims

Verwendung einer oder mehrerer öllöslicher oder öldispergierbarer, dreikerniger Molybdänverbindungen in einer Dieselmotorschmierölzusammensetzung zur Steuerung von durch Ruß hervorgerufener Viskositätserhöhung der Schmierölzusammensetzung.
Verwendung einer oder mehrerer öllöslicher oder öldispergierbarer, dreikerniger Molybdänverbindungen in einer Dieselmotorschmierölzusammensetzung zur Steuerung von durch Ruß hervorgerufenem Verschleiß des Motors.
Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Molybdänverbindung in einer Menge von 1 bis 2.000 ppm, angegeben als Masse von elementarem Molybdän bezogen auf die Masse der Schmierölzusammensetzungen, vorhanden ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Molybdänverbindung einen oder mehrere Kerne umfasst, der oder die Molybdän- und Schwefelatome enthält oder enthalten.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Molybdänverbindung die Formel Mo₃S_kL_nQ_z besitzt, wobei L unabhängig voneinander ausgewählte Liganden mit Organogruppen mit einer ausreichenden Anzahl von Kohlenstoffatomen, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen, sind, n 1 bis 4 beträgt, k von 4 bis 10 variiert, Q eine neutrale Elektronendonorverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Aminen, Alkoholen, Phosphinen und Ethern ist und z im Bereich von 0 bis 5 liegt und nicht-stöchiometrische Werte einschließt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Molybdänverbindung ein Molybdändiorganodithiocarbamat ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Molybdänverbindung ausgewählt ist aus Mo₃S₇(dtc)₄, Mo₃S₄(dtc)₄ und Mischungen davon, wobei dtc Diorganodithiocarbamat ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Molybdänverbindung eine oder mehrere aus
ausgewählte Kerne umfasst.
Verwendung nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei der der Diorganodithocarbamatligand durch die Formel:
wiedergegeben wird, in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und Organogruppen.
Verwendung nach Anspruch 9, bei der R₁ und R₂ Alkylgruppen sind und die Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe im Bereich von 1 bis 30 liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die Molybdänverbindung eine Monoschicht auf den Oberflächen aus Ruß bildet.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Schmierölzusammensetzung Ruß enthält.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Schmierölzusammensetzung in dem Dieselmotor zur Rußanreicherung neigt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Schmierölzusammensetzung Mineralöl umfasst.
Dieselmotorschmierölzusammensetzung, die zur Steuerung von durch Ruß hervorgerufener Viskositätserhöhung der Zusammensetzung und/oder Steuerung der viskosimetrischen Niedrigtemperatureigenschaften der Zusammensetzung brauchbar ist, wobei die Zusammensetzung eine größere Menge von Öl mit Schmierviskosität und gemischt damit eine geringere Menge von: (a) einer oder mehreren in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierten Molybdänverbindungen, (b) einem oder mehreren aschefreien Dispergiermitteln, das oder die in einer Menge von weniger als 4 Massen%, bezogen auf die Masse der Schmierölzusammensetzung, vorhanden ist oder sind, (c) einem oder mehreren metallhaltigen Detergentien in einer Menge von 0,1 bis 15 Massen% umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der das Schmieröl Mineralöl umfasst.
Verwendung einer in Anspruch 15 oder Anspruch 16 definierten Dieselmotorschmierölzusammensetzung zur Steuerung von durch Ruß hervorgerufener Viskositätserhöhung der Zusammensetzung und Steuerung der viskosimetrischen Niedrigtemperatureigenschaften der Zusammensetzung.