DE1769012C3

DE1769012C3 - Schmierölmischung, enthaltend sulfuriertes Calciumalkylphenolat

Info

Publication number: DE1769012C3
Application number: DE1769012A
Authority: DE
Inventors: James Gerald Fishkill Dadura; Doris Wappingers Falls Kivelevich
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1968-03-20
Publication date: 1975-06-12
Also published as: DE1769012B2; GB1168411A; BE712521A; DE1769011A1; GB1164417A; US3474035A; BE712522A; US3528917A; US3549534A; DE1769012A1

Description

(1) Alkylphenol der allgemeinen Formel

5. Schmierölmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein sulfuriertes Calciumalkylphenolat enthält, bei dessen Herstellung der Schwefel in Form einer 10- bis 25%igen Aufschlämmung in Kohlenwasserstoffschmieröl eingebracht und die entstandene Mischung aufeinanderfolgend mit einem inerten Gas, mit K.ohlendioxyd und mit einem inerten Gas bei einer Temperatur zwischen 10 und 250C durchblasen worden ist.

OH

worin R ein Alkyl mit 4 bis 100 Kohlenstoffatomen ist,

(2) Schwefel und

(3) Calciumalkoxyalkoxyd der allgemeinen Formel Ca-( O- A — OR¹J₂,

worin A ein Alkandiyl mil I bis 6 Kohlenstoffatomen und R' ein Alkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur zwischen 0 und 25O°C in einem Kohlenwasserstoffschmierölmedium, wobei das Molverhältnis Alkylphenol zu Schwefel zwischen 1:0.15 und 1 :8 und das Molverhältnis Alkylphenol zu Calciumalkoxyalkoxyd zwischen 1,8 : 1 und 2,2: 1 liegt.

2. Schmierölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein sulfuriertes Calciumalkylphenolat enthält, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von Alkylphenol mit Calciumalkoxyalkoxyd und weiterer Umsetzung des hierbei entstandenen Reaktionsproduktes mit Schwefel.

3. Schmierölmischung nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie ein sulfuriertes Calciumalkylphenolat enthält. Tür dessen Herstellung ein Calciumalkoxyalkoxyd verwendet worden ist, welches in Gegenwart von Alkylphenol und einem Kohlmwasserstoffschmierölmedium durch Umsetzung von Calciumcarbid mit Alkoxyalkanol der allgemeinen Forme! RO — A — OH, worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffetomen und A ein Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenitoffatomen ist. bei einer Temperatur zwischen 0 und 250¹C und unter Zugrundelegen eines Molverhältnisses von CaC₂ : RO — A — OH zwischen 1 : 2 und I : 50 hergestellt worden ist.

4. Schmierölmischung nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie ein sulfuriertes Calciumalkylphenolat enthüll, bei dessen Herstellung Calciumalkoxyalkoxyd in Form einer 20- bis 6()%igen Lösung in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel verwendet worden ist, das zusammen mit anderen flüchtigen Nebenprodukten vor der Umsetzung mit Schwefel entfernt worden ist.

Die Erfindung betrifft eine Schmierölmischung, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffschmieröl und

jo 0,1 bis 90 Gewichtsprozent eines sulfurierten normalen Calciumalkylphenolats, in welchem das Calciummetallverhältnis etwa 1, der Calciumgehalt 1 bis 8 Gewichtsprozent und der Schwefelgehalt 0,5 bis 12 Gewichtsprozent beträgt.

Sulfurierte normale Calciumalkylphenolale setzt man bekanntlich den in Verbrennungsmotoren zum Einsatz gelangenden Kohlenwasserstoffschmierölen zu, um die Ablagerung von Schmierölkomponenten an Motorteilen zu verhindern. Die sulfurierten normalen Calciumalkylphenolate wirken als Detergens oder Dispersionsmittel und bewirken, daß die zur Bildung von Ablagerungen fähigen Schmierölkomponenten suspendiert gehalten werden. Die Bezeichnung »normales« Calciumalkylphenolat soll besagen, daß das Verhältnis der Calciumäquivalente zu den Alkylphenoläquivalenten etwa 1 ist, d. h. das Calciumalkylphenolat ein Calciummelallverhältnis von etwa 1 aufweist.
Es sind bereits verschiedenartige sulfurierte normale Calciumalkylphenolate bekannt. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 480 664 wird sulfuriertes normales Calciumaikylphenolat hergestellt, indem Alkylphenol mit Schwefeldichlorid umgesetzt wird und das resultierende sulfurierte Alkylphenolat mit einer anorganischen Calciumbase, beispielsweise Calciumhydruxyd, zusammengebracht wird.

* Entsprechend der USA.-Patentschrift 2 680 096 kann ein anderes sulfuriertes normales Calciumalkylphenolat hergestellt werden, indem Alkylphenol mit Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd und Schwefel in Gegenwart von Glykol umgesetzt wird.

Die bisher bei Kohlenwasserstoffschmierölen eingesetzten sulfurierten normalen Calciumalkylphenolate verhindern zwar die Bildung von Ablagerungen an Motorteilen, bilden jedoch bei den beim Betrieb eines Verbrennungsmotors herrschenden Bedingungen Oxydationsprodukte, die die Korrosion fördern und die Viskosität des Schmierölgemisches verändern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde.

ein Schmieröl der eingangs genannten Art zu schaffen, das nicht nur die Bildung von Ablagerungen verhindert, sondern sich auch noch durch gute Oxydationsbestündigkeit auszeichnet.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine S'.hmierölmischung der eingangs genannten Art. die erlindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist. daß sie ein sulfuriertes Calciumalkylphenolat enthält, das hergestellt worden isl durch Umsetzuni: von

(1) Alkylphenol der allgemeinen Formel

OH

worin R ein Alkyl mit 4 bis 100 Kohlenstoffatomen ist,

(2) Schwefel und

(3) Calciumalkoxyalkoxyd der allgemeinen Formel Ca-(O-A — OR')₂,

worin A ein Alkandiyl mit 1 big 6 Kohlenstoffatomen end R' ein Alkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen Ht, bei einer Temperatur zwischen 0 und 250⁰C in einem Kohlenwasserstoffschmierölmedium, wobei das Molverhältnis Alkylphenol zu Schwefel zwischen 1:0,15 und 1 :8 und das Molverhältnis Alkylphenol zu Calciumalkoxyalkoxyd zwischen 1,8: 1 und 2,2:1 Hegt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung unter Zugrundelegung eines Molverhältnisses von Alkylphenol zu Calciumalkoxyalkoxyd von 2 :1 und von Alkylphenol zu Schwefel von 1 :0,5 bis 1:3 durchgeführt. Das erfindungsgemäß vorgesehene sulfurierte normale CaI-ciumalkylphenolat kann durch folgende theoretische Formel dargestellt werden:

—O

	-- -+■	O
	ν R	/\
-(S)_x-

1(1 +ν 2ICa

In dieser Formel hat R die oben angegebene Bedeutung; χ ist eine durchschnittliche ganze Zahl von etwa 1 bis 4 und y eine durchschnittliche ganze Zahl von 0 bis etwa 10, χ und y sind als durchschnittliche ganze Zahlen definiert. Die obige Formel ist nur hypothetisch, da sulfuriertes normales Kalziumalkylphenolat im wesentlichen eine komplexe Mischung aus Monosulfiden und Polysulfiden ist. die nur genau durch die Verfahrensart definiert werden können. Die R-Gruppe befindet sich primär in der ParaStellung und die Schwefelverbindungen hauptsächlich in der Ortho-Stellung. Die Calcium-Sauerstoffbindung besitzt einen beträchtlichen kovalenten Charakter. Der Calciumgehalt des sulfurierten Alkylphenols liegt zwischen etwa 1 und 8 Gewichtsprozent und der Schwefelgehalt zwischen etwa 0,5 und ^Gewichtsprozent.

Unter vorteilhaften Reaktionsbedingungen wird der Schwefel in das Reaktionssystem als eine Aufschlemmung in Kohlenwasserstoff-Schmieröl eingeführt, wobei diese Aufschlemmung vorteilhafterweise einen Schwefelgehalt von etwa zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent haben soll. Es ist von Vorteil, das Calciumalkoxyalkoxyd als Lösung in das Reaktionss;, stern einzuführen, falls nicht bereits eine Flüssigkeit vorhanden ist, die den Kontakt der Rcaktionsteilnehmer erleichtert. Weiterhin ist es von Vorteil, ein Lösungsmittelmedium zu wählen, das das entsprechende Alkoxyalkanol der Alkoxyalkoxydkomponente ist. Die Konzentration des Calciumalkoxyalkoxyds in dem Lösungsmittelmcdium soll vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent liegen.

In der ersten Reaktionsstufe wird A'.kylphenol mit Calciumalkoxyd bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 250⁰C über einen Zeitraum von beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 15 Stunden umgesetzt, und bildet Calciumalkylphenolat, das durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert wird:

R hat die oben angegebene Bedeutung. Ein Kohlenwasserstoff-Schmierölreaktionsmedium wird während der ersten Reaktionsstufe verwendet und wird während der ganzen Umsetzung weiter benutzt und bildet einen Teil der endgültigen Schmierölmischung. Das Kohlenwasserstoffschmieröl wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß es in der ersten Reaktionsstufe zwischen etwa 15 und 70% der Reaktionsmischung nach der Entfernung der flüchtigen, nicht reagierten Materialien bildet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Calciumalkoxyalkoxyd in situ bei der ersten Reaktionsstufe hergestellt. Unter den oben angegebenen Bedingungen der ersten Stufe werden Calciumkarbid und Alkoxyalkanol der Formel RO — A — OH, worin R' und A wie oben bereits definiert, in einem Molverhältnis von CaC₂ zu RO — A — OH von zwischen etwa 1 : 2 und 1 : 50 umgesetzt. Das Calciumkarbid und das Alkoxyalkanol reagieren miteinander und bilden Calciumalkoxyalkoxyd, welches seinerseits mit dem Alkylphenol reagiert und Calciumalkylphenolat bildet. Da die Reaktionsfähigkeit des Calciumkarbids eine umgekehrte Funktion einer Teilchengröße ist, ist es zweckmäßig, feinverteiltes und gepulvertes Calciumkarbid zu verwenden. Das oben geschilderte Verfahren kann ohne weiteres in einem einzigen Feeaktionsgefäß durchgeführt werden, wodurch keine komplizierten Vorrichtungen notwendig sind und Materialien gespart werden.
Vor der nächsten Reaktionsstufe wird das eventuell vorhandene Alkoxyalkanol vorzugsweise aus der Reaktionsmischung entfernt. Dies geschieht normalerweise durch ein Abstreifen mit einem inerten Gas (beispielsweise Stickstoff) unter Destillationsbedingungen. Zweck der Entfernung des Alkoxyalkanols vor der Umsetzung mit dem Schwefel ist es, eine Schwefelkontamination des Alkoxyalkanols zu verhindern. Eine Schwefelkontamination des Alkoxyalkanols wirkt sich nachteilig auf seine Weiterverwendbarkeit aus.

In der nächsten Stufe der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird die abgestreifte oder nicht abgestreifte Reaktionsmischung der ersten Stufe vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 250' C mit Schwefel umgesetzt. Nach der Schwefelzugabc wird die Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 1 bis 25 Stunden bei Reaktionstemperatur gehalten, vorzugsweise unter Abstreifbedingungen mit einem inerten Gas, um die flüchtigen Schwefel-Nebenprodukte zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt der Reaktion kann das Produkt mit Kohlenwasserstoffschmieröl weiter verdünnt werden. Das F,ndprodukt ist eine KohlenwaEscrstoffschrnicrölrnischung, die zwi-

sehen etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozent sulfuriertes normales Calciumalkylphenolat mit einem Calciummetallverhältnis von etwa 1 enthält. Dieses Kohlenwasserstoffschmieröl hat einen Schwefelgehalt zwischen etwa 0,01 und 11 Gewichtsprozent und einen Calciumgehalt zwischen etwa 0,01 und 7 Gewichtsprozent.

In einer bevorzugten Ausfühi ungsform wird die Schmierölmischung mit Kohlendioxyd durchblasen. Vorzugsweise wird vor und nach der Durchblasung mit Kohlendioxyd mit einem inerten Gas abgestreift. Die Behandlung mit Kohlendioxyd dient der Desodorierung des Produktkonzentrats. Neben der Desodorierung scheint das Kohlendioxyd die FiI-trierbarkeit und die Stabilität des Konzentratprodukts zu verbessern. Bei der Durchblasung mit einem inerten Gas und Kohlendioxyd werden Abstreifraten verwendet, die im allgemeinen zwischen etwa 2,83 und 283 1/3,78! der Reaktionsmischung liegen. Die Durchleitung der Gase wird bei einer Temperatur zwisehen etwa 10 und 250° C durchgeführt

Falls erwünscht, kann das Endprodukt auch durch Standardmethoden weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Filtrierung, um irgendwelche nicht kolloidalen festen Körper zu entfernen.

Der Grund dafür, daß zunächst das Calciumalkylphenolat vor der Sulfurierung oder mindestens während der Sulfurierung hergestellt wird, ist, in der leichteren Sulfurierbarkeit der Alkylphenole, verglichen mit der schwereren Sulfurierbarkeit der CaI-ciumalkylphenolat-Gegenverbindungen zu sehen. Im oben angegebenen Verfahren werden die Reaktionen vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre und unter Rühren durchgeführt.

Der Gehalt an sulfuriertem normalem Calciumalkylphenolat in Schmierölmischungen liegt im Bereich von 0,1 bis 90 Gewichtsprozent. Höhere Konzentrationen, beispielsweise zwischen etwa 10 und 90 Gewichtsprozent, manchmal in der Literatur als Konzentrate bezeichnet, werden normalerweise in Schmierölmischungen gefunden, die direkt aus der Herstellung des sulfurierten normalen Calciumalkylphenolats herstammen, während die bevorzugte Konzentration an sulfurierten Alkylphenolaten in den Schmierölmischungen, die für Vergasermotoren verwendet werden, zwischen etwa 0,5 und 5 Gewichtsprozent liegt. Doch wirken die sulfunmen Calciumalkylphenolate in dem gesamten angegebenen Bereich als Detergenzien und Dispersionsmittel.

Die fertiggestellten Schmierölmischungen können noch andere Zusätze enthalten. Diese Zusatzstoffe können beispielsweise sein: Geeignete Fließdepressoren, hitzeverdickende sulfurierte Fettc'e, zusätzliche Schlammdispersionsmittel (beispielsweise Petroleumsulfonate), Antioxidantien, Silberkorrosionsinhibito- jj ren, Viskositätsindex-Verbesserungsmittel und öligkeitsmittel. Welcher dieser Zusätze der Schmierölmischung nach der Erfindung zugegeben wird, hängt ab von der besonderen Verwendungsart und von den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes.

Geeignete Basisöle für die Schmierölmischungen nach der Erfindung als auch Verdünnungsmittel Tür die Herstellung des hydrolysieren überbasischen sulfurierten Calciumalkylphenolats können die verschiedensten Kohlenwasserstoffschmieröle sein, wie beispielsweise: Erdöle auf Asphaltbasis, Erdöle auf Paraffinbasis und gemischte Basismineralöle oder andere Kohlenwasserstoffschmiermittel, wie beispielsweise Schmieröle, die sich von Kohleproduktcn und synthetischen ölen ableiten, wie beispielsweise Alkjienpolymere (Polypropylen und Polyisobutylen) mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 2500. in vorteilhafter Weise werden Schmieröl-Basisöle verwendet, die eine SUS-Viskosität von zwischen etwa 50 und 2000 bei 38° C besitzen.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Schmierölmischung verwendete Alkylphenol-ReaktionsmiUcl sind beispielsweise: 4-Oktylphenol. tertiäres 4-Okiylphenol, 2-Decylphenol, 2-Dodecylphenol. 4-Hexydecylphenol, 2,4-Didodecylphenol, 2-Nonylphenol. 4-Tricontylphcnol, 4-Eicosylphenol, eine Mischung aus Decylphenol und Dodecylphenol (C₁₀-C₁₂-AIkVJ-phenol) und Mischungen aus Monoalkyl-Dialkvlphenolen in Zweier- und Viererstellung. Das normalerweise verwendete Alkylphenol ist Para-Alkylphenol. Jedoch können auch 2,4-subsiituierte Dialkylphenole verwendet werden. Bedingung ist, daß die eine Ortho- oder Para-Stellung des Alkylphenol-Reaktionsmitlels frei ist für die Sulfurierung.

Beispiele für verwendete Calciumalkoxyalkoxyd-Reaktionsmittel sind beispielsweise: Calcium-2-Methoxyäthoxyd, Calcium-1-Methoxypropoxyd, CuI-cium-3-Methoxybutoxyd, Calcium-2-Äthoxy-Äthoxyd und Calcium-4-Dodecoxyhexoxyd

Beispiele für Alkoxyalkanole sind 2-Methoxyathanol, 1-Methoxypropanol. 3-Methoxybuianol, 2-Äihoxyäthanol und Dodecoxyhexanol.

Beispiele von normalen sulfurierten Calciumalkylphenolaten sind Verbindungen, die auf folgender theoretischer Formel basieren:

i-2)Ca

worin R = 4-Octyl, χ = 1 und y = null ist oder worin R = 4-Dodecyl, χ = 1 und j> = 1 oder R = 4-Eicosyl, χ = 3 und y = 5 oder R = 2,4-Didecyl. χ = 2 und }» = 3 ist. Auch Mischungen dieser Verbindungen sind möglich, χ und y sind als durchschnittliche ganze Zahlen definiert.

In den folgenden Beispielen soll die Erfindung im einzelnen erläutert werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel soll die Herstellung des sulfurierten normalen Calciumalkylphenolats und der daraus entstehenden Schmierölm'schung beschrieben werden.

56,2kg (0,42) 4-C₁₀-C_I?-Alkylphenol und 54.4kg Schmieröl auf Paraffinbasis mit einer SUS-Viskosität von etwa 100 bei 38^CC wurden in ein Reaktionsgefäß von 1891 eingebracht. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit und mit Vorrichtungen zum Erhitzen, zum Sammeln der abgehenden Dämpfe und zum Reinigen mit Gasen ausgerüstet. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden von Raumtemperatur auf 165" C erhitzt. Während dieser Zeit wurde Stickstoff mit einer Rate von 2,83 1/454 gr durch die Mischung hindurchgeleiiet. Nach 2 Stunden wurden 48 kg (0,12 Mol)eines 38gewichtsprozentigen Calcium-2-Methoxyäthoxyds in Methoxyäthanol zugegeben und das Durchleiten von Stickstoff wurde über einen

weiteren Zeitraum von 2.5 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Wahrend dessen wurden Meihoxyälhanol-Lösungsmittel und Nebenprodukte abdestilliert. Nach Ablauf der 2.5 Stundenperiode wurde dem Rückstand 7,6 kg (0.525 Mol) einer 46gcvvichtsprozcntigen Schwcfclaufschlcmmung in einem Schmeröl zugesetzt. Das Schmieröl hatte eine Viskosität von etwa 100 SUS bei 38 C. Die Temperatur wurde erhöht und über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 180 C gehalten. Während dieser Zeit wurde Stickstoff mit einer Rate von 2.831 454 gr durchgeleitet. Zwecks Desodorierung wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden 2,72 kg Kohlcndioxyd durchgeblasen und anschließend 1 Stunde lang Stickstoff in einer Rate von 11.31/454 gr. Die abgestreifte Mischiftg wurde durch einen Druckfilter bei 140 C unter einem Druck von 0,7 kg/cm² filtriert. Als Filterhilfe wurden 1,27 kg Dialomeenerde verwendet. Das erhaltene Filtrat (127 kg) ergab folgende Analyse:

Tabelle 1

Versuch

Kalzium. Gewichtsprozent
Schwefel, Gewichtsprozent
TBN*) (HClO₄ Titration) .
Spezifisches Gewicht 60 60

Viskosität, SUS 99 C

°C

Sulfatiertc Asche.
Gewichtsprozent

Ergebnis

2.95

2.7

1,4

0.9715
127
182

9,7

*) Gcsamtbascnzahl

Das Filtrat bestand aus einer Schmieröllösung, die 50 Gewichtsprozent eines normalen sulfuricrtcn Calcium-4-C₁₀-C,₂-Alkylphenolats mit einem CaI-ciummctallverhällnis von etwa I enthielt.

Beispiel II

In diesem Beispiel wird eine weitere Ausführungsform der Herstellung des in den Schmicrölmischungcn nach der Erfindung verwendeten sulfurisicrlcn normalen Calciumalkylphenolats beschrieben.

In ein 2-1-Reaktionsgefäß wurden 295 g (1 Mol) 4-C₁₀-C₁₂-Alkylphenol, 254 g (0,5 Mol) eines 39gewichtsprozentigcn Calcium-l-Mcthoxyäthoxyds in Methoxyäthanol und 322 g eines Schmieröls auf Paraffinbasis mit einer SUS-Viskosität bei 38 C von etwa 100 eingebracht. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit und mit Vorrichtungen zum Erhitzen, zum Sammeln der abgehenden Dämpfe und zum Reinigen mit Gasen ausgerüstet. Das so hergestellte Gemisch wurde von Raumtemperatur auf etwa 150° C erhitzt, und zwar über einen Zeitraum von 0,75 Stunden. Während dieser Zeit wurde Stickstoff in einer Rate von 2,831/454 g durch die Mischung geleitet und 134 ml Methoxyäthanol (60%) wurden am oberen Teil abgenommen. Nach Ablauf der 0,75 Stundenperiode wurden dem Rückstand 16 g (0,5 Mol) Schwefel zugegeben, und die Temperatur wurde auf 180' C erhöht. Die Temperatur wurde dann 5 Stunden lang bei 180" C gehalten und Stickstoff in einer Rate "von 200 bis 1000 ml/min, durchgeblascn. Nach Ablauf der 5 Stundenperiode wurde die Mischung bei 180 C abliltriert. wobei etwa 25 g Diatomeenfilterhilfe verwendet wurden. Das erhaltene Filtrat (614 g) ergab folgende Analyse:

Tabelle 11

Versuche

Calcium. Gewichtsprozent .... Schwefel. Gewichtsprozent ....

TBN*) (HClO₄ Titration)

Kinetische Viskosität, es.. 4,4' C

*) dcsamibascn/ahl

Uryebnis

2,8

1.6 82.3 21.3

Das Filtrat bestand aus einer Schmieröllösung, die 50 Gewichtsprozent sulfuriertes normales Calcium-4-C₁₀-C_!2-Alkylphenolat mit einem Calciummetallverhältnis von etwa 1 enthielt.

Beispiel III

In diesem Beispiel wird eine weitere Herstellungsart der sulfurierten normalen Calciumalkylphenolatkomponente beschrieben.

In einen 3000-ml-Kolben wurden 400 g (1,0 Mol) 4-C₂₂ (durchschnittlich) Polybutenphenol. 440 g Kohlenwasserstoffverdünnungsöl (1OOSUS/38^CC), 402g (1,65MoI) Schwefel und 299 g (0.5 Mol) einer 32gewichtsprozentigen Lösung von Calcium-2-Methoxyäthoxyd in 2-Methoxyäthanol gegeben. Die Mischung wurde durch Erhitzung auf 180⁰C. unter Rühren und durch Reinigen mit Stickstoff von 2-Methoxyäthanol abgestreift. Die Mischung wurde 5 Stunden lang unter diesen Bedingungen gehalten und dann mit Kohlendioxyd (500 ml/min) 15 Minuten lang behandelt. Dann wurde unter einem schwachen Vakuum im heißen Zustand abfiltriert, und zwar durch ein Bett aus Diatomeenfilterhilfe. Das Filtrat wurde analysiert. Man fand 858 g einer Schmierölmischung, die ein sulfurisiertes normales Calcium-4-C₂₂ (durchschnittlich) Polyisobutenphenolat enthielt mit einem Calciummetallverhältnis von etwa 1. Die Mischung enthielt 2 Gewichtsprozent Calcium und 2.3 Gcwichtsprozcnt Schwefel.

Beispiel IV

In diesem Beispiel wird das Herstellungsverfahren beschrieben, bei dem in situ gebildetes Calciumalkoxyalkoxyd als Reaktionsmittel verwendet wird.

In ein 12-1-Reaktionsgefäß wurden 1530 g (5,0 Mol]

⁴-Cio-Ci₂-AlkylphenoL 1000 ml 2-Methoxyäthanoi und 1630 g eines Schmieröls auf Paraffinbasis mil einer SUS Viskosität bei 38° C von etwa 100 hineingegeben. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührei mit veränderlicher Geschwindigkeit und mit Vor richtungen zum Erhitzen, zum Sammeln der ab gehenden Dämpfe und zum Reinigen mit Gaser ausgerüstet. Die entstandene Mischung wurde untei Rückfluß erhitzt, während Stickstoff in einer RaU von 100 ml/min durchgelcitet wurde. Zu dieser unte Rückfluß gekochten Mischung wurden 200 g (3,12! MoI) Calciumkarbid über einen Zeitraum vot IV2 Stunde zugegeben. Das Kochen unter Rückflul und unter Slickstoffbedcckung wurde weitere 3 Stun den lcrtgcsetzt. und die Mischung wurde dann mi Stickstof! mit einer Rate von 500ml,min bis zu eine Temperatur von 177 C abgestreift. Als diese Tem

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pcralur erreicht war. wurden 20U g (6.25 Mol) Schwefel zugesetzt und die Mischung 6 Stunden lang mil Kohlendioxyd in einer Rate von 1500 ml min durchblasen. Dann wurde 1 Stunde lang Stickstoff mit einer Rate von 2000 ml min durchgelciiet (92"« des Lösungsmittels wurden wiedergewonnen). Anschließend wurde durch die Diatomecnfilterhilfe filtriert. Das gewonnene Filtrat (3238 g) war eine Schmierölmischung, die sulfuriertes normales Calcium-4-C₁₀-C₁₂-Alky1phenolat mit einem Calciummctallverhältnis von etwa 1 enthielt. Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

Tabelle 111

Versuch

Gefunden

2.8
3.4
97.3
190
23.9

Calcium, Gewichtsprozent

Schwefel. Gewichtsprozent

TBN (HClO₄)

Flammpunkt

Kinetische Viskosität. 99 C, es

B e i s ρ i e 1 V

In diesem Beispiel wird die Überlegenheit des sulfurierten normalen Calciumalkylphenolats nach der Erfindang in bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber der unerwünschten Oxydation beschrieben. Aus diesem Beispiel sind insbesondere die großen Vorteile der sulfurierten normalen Calciumalkylphcnolate nach der Erfindung gegenüber den bisher verwendeten Calciumalkylphenolaten zu ersehen.

Vier verschiedene Schmierölmischungen wurden in drei Testen untersucht. Mischung A ist ein Endfiltratprodukt der Mischung, wie sie nach Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Mischungen B. C und D sind Vergleichsmischungen, die sulfuriertc normale CaI-ciumalkylphcnolatc enthielten, die nicht nach den Verfahren der Erfindung hergestellt wurden.

Die Verglcichsmischung B wurde in folgender Weise hergestellt:

In ein 12-1-Rcaktionsgcfaß wurden 2142 g (7.OMoI) 4-C₁₀-('i₂-Alkylphcnol.*"280g (8.75 Mol) gepulverter Schwefel, 2268 g Schmieröl auf Paraffinbasis mit einer Viskosität von etwa 100 bei 38 C. 315 g (4.06 Mol) Calciumhydroxyd und 224 g (3,5 Mol) Äthylenglykol gegeben. Das Rcaktionsgefäß war mit einem Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit und mit Vorrichtungen zum Erhitzen, zum Sammeln der abgehenden Dämpfe und zum Reinigen mit Gasen ausgerüstet. Unter Rühren wurde Stickstoff durch die Mischung während der ganzen Reaktion mit einer Rate von 1000 ml min durchgclcitet. Die Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von etwa einer Stunde auf 145 C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden lang gehalten. Dann wurden 1050 g Toluol zugegeben. Die entstandene Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und H₂O-Glykol azeotrop entfernt, während Toluol rezyklicrt wurde. Nachdem kein H₂O-Glykol mehr azeotrop abging, wurde das Toluol abgestreift und die Temperatur auf 177 C erhöht. Das Produkt wurde 3 Stunden lang bei 177 C unter einer COj-Durchleitung (1000 ml min) gerührt. Das so hergestellte Produkt wurde bei 150 C durch ein Bett aus Diatomecncrde filtriert. Dieses als Mischune B bezeichnete Fillrat war eine Schmieröllösung, die sulfuriertes normales Calcium-4-C„,-C₁₂-Alkylphcnolat mit einem Caleiummciallverhältnis von etwa 1 enthielt. Die Mischungen C und D wurden ähnlich wie die Mischung B hergestellt, jedoch mit folgenden Ausnahmen:

1. Bei der Herstellung der Mischung C wurden 326 g (5.25MoI) Äthylenglykol und ISOg (5.63 Moll Schwefel verwendet.

2. Mischung D war eine mit zusätzlichen 85 g ίο (2.66MoI) Schwefel 2 Stunden lang bei 177 C resulfuricrte Mischung C. Dann wurden 400 ml Toluol zugegeben und die Mischung über Nacht unier Rückfluß gekocht. Anschließend wurde bis auf 177 C mit Stickstoff abgestreift (1000 ml/min). 1 Stunde lang bei I77C gerührt, und zwar unter Durchleiten von CO₂ (1000 ml min) und filtriert.

Sowohl die Mischung C als auch die Mischung D enthielten sulfuriertes normales Calcium-4-C,o-C_i;-Alkylphenolat mit einem Calciummetallverhältnis von etwa 1.

Die Mischungen A. B. C und D wurden analysiert. und man erhielt folgende Ergebnisse:

Tabelle IV	Versuche	Mischungen	Λ	2.5	C	D
__ _ _
Calcium.	2.95	1	2.8	2.8
Gewichtsprozent
Calciuinmctall-	ι	3	1	1
vcrhältnis ....
Schwefel,	2,7	50	1.9	2.4
Gewichtsprozent
Verdünnungsöl.	50		50	50
Gewichtsprozent
TBN (HClO₁₁	1	15
Titration)
Spezifisches Gewicht	0.97
60 60	127
Viskosität. SUS. 99 C

In den obigen vier Mischungen war ebenfalls ein äthoxyliertes Derivat von Polyisobuten (HOOMG] ihiophosphonsäure enthalten, und zwar 5.0 Gewichtsprozent (0.05 Gewichtsprozent Phosphor).

Für die im folgenden beschriebenen Versuche wurden die Mischungen A. B, C und D mit zusätzlichem paraffinischem Schmieröl verdünnt, bis dei Gehalt an sulfuriertcm normalem Calciumalkylphc nolat bei 0.20 Gewichtsprozent lag.

Zur Untersuchung wurden folgende Teste ver wendet:

a) EMD Viskositätsveränderungstest

In diesem Test wurden 300 ml des zu untersuchendei Öls mit 300 Umdrehungen in der Minute 72 Stunde! lang bei 140 C gerührt. Silber- und Kupferstreifei waren vorhanden. Der Versuch wurde mit einer neuei öltestprobc bei 163" C wiederholt. Die SUS Visko sität bei 38 C des Testöls wurde vor und nach der Rest gemessen und die Prozent veränderung dc Viskosität berechnet. Je größer der Prozentsatz de Veränderung ist. desto größer ist die oxydative Bc einträchtigung und Verschlechterunc der Mischunj die sulfuriertes normales Calciumalkylphenolat cm hält.

b) Modifizierter G. E. Oxydationstest

Bei diesem Versuch wurden 800 ml der Tcstölmimischungen 48 Stunden lang bei 149 C und bei 333 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die kinetische Viskosität bei 38 C wird vor und nach dem Test gemessen. Der Anstieg der Viskosität in Prozent ist direkt proportional dem Ausmaß der unerwünschten oxydativen Verschlechterung der Testmischungen.

c) Bleistreifenkorrosionstest

Eine Bleiprobe wurde 1 Stunde lang bei 163 ± 0,6' C der Einwirkung der Testöle in Gegenwart eines Kupferkatalysators ausgesetzt. Das Testöl wurde mechanisch gerührtl und filtriert und trockene Luft in die Testlösung in einer bestimmten Menge eingeleitet. Die gemessenen Werte beziehen sich auf die Veränderung in Gewichtsmilligramm je 6,45 cm² der Bleiprobenoberfläche. Je größer der Gewichtsverlust ist, desto größer ist die oxydative Verschlechterung der sulfuriertes normales Calciumalkylphenolat enthaltenden Testöle.

d) Eisenbahndieselöl (RDO)
Spray-Abscheidungstest

Ein auf 316" C erhitzter Aluminiumstreifen wurde mit der Testmischung besprüht, die bei 163^f C gehalten wurde. Der Aluminiumslreifen wurde 8 Stunden lang durch eine 90' Brennstoffdüse besprüht und zwar in einer Menge von 7,61 Stunde. Der Streifen wurde dann gekühlt, mit Pentan gereinigt und visuell auf Abscheidungen untersucht. (0 = sauber, 100 = stark karbonisiert). Es wurden die durchschnittlichen Abscheidungen beurteilt. Die niedrigste Zahl präsentiert die sauberste Bedingung, und dies wird in Zusammenhang gebracht mit der Tendenz des Schmieröls unter Hochtemperaturdünnfilmbedingungcn einer oxydativ thermischen Degradation zu unterliegen. Die Beurteilungen sind den Kolbennachteilbeurteilungen bei den Diesclmotoruntersuchungen proportional. Dieser Test ist ebenfalls ein Detergenztest.

Die obigen vier Testserien ergaben bei den Mischungen Ä, B. C und D folgende Ergebnisse, die in Tabelle V zusammengefaßt sind:

Tabelle V

Versuche

163 C % Viskositätsanstieg

GE Oxydalionstest.
% Viskositätsanstieü

Bleistreifenkorrosionstest, mg. Gewichtsverlust ....
RDO Test,
Nachteile

Mischung Λ	Mi schung B	Mi schung Γ
24	88	44
15 durch schnittlich		-)->
87	109	154
5	_	25

Mischung D

Versuche

EMD 72 Stunden.
140⁰C, % Viskositätsanstieg

Mischuni!
A

Mischung
B

118

Misch u η u

C ""

23

Mischung D

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß die ölmischungen mit sulfurierten normalen Calciumalkylphenolaten nach der Erfindung wesentlich widerstandsfähiger sind gegenüber Oxydation als die damit verglichenen ölmischungen, die andere sulfurierte normale Calciumalkylphenolate enthalten.

Beispiel Vl

In diesem Beispiel wird der Detergenzeffekt der

Schmierölmischungen nach der Erfindung beschrieben.

Als Detergenztest wurde der bekannte Caterpillar

1-H Motortest (Caterpillar Tractor Co.) durchgeführt, welcher in FTMS 791a-346T und im Caterpillar-lnformationsbrief Nr. 46 beschrieben ist. Die Leistung des Versuchsschmieröls wurde beurteilt durch die Untersuchung des Kolbens nach einem Motorbetrieb von 480 Stunden. Es wurde der Prozentsatz der Bedeckung durch einen Lack und der Prozentsatz der Füllung der Nut mit Koks bestimmt. Je höher der Prozentsatz ist, desto weniger wirksam ist die Schmierölmischung in bezug auf ihr Detergenzwirkung.

Bei diesem Test wurde eine Mischung X untersucht, die aus einem paraffinischen Schmierbasisöl bestand, das als Zusätze sulfuriertes Calcium-4-C₁₀-C₁₂-Alkylphenolat, wie es im Beispiel I hergestellt wurde, und ein äthoxyliertes Derivat von Polyisobuten (1100 MG) thiophosphorsäure enthielt. Die Schmierölmischung enthält durch diese Zusätze 0.19° 0 Calcium und 0,05 Gewichtsprozent Phosphor. Die Vcrgleichsmi> ohung Y wurde ebenfalls untersucht und entspricht der Mischung X, enthält jedoch kein CaI-cium-A-Cio-Cij-Alkylphenolat.

Es wurde festgestellt, daß die Mischung X die Detergenzerfordernisse der Militärspezifikation MlL 2104 B erfüllt, während dies bei der Mischung Y nichi der Fall ist.

Claims

Patentansprüche:

1 Schmierölmischung, bestehend aus einem Kohlen wasserstoffschnveröl und 0,1 bis 90Gewichtsprozent eines sulfurierten normalen CaI-ciumalkylphenolats, in welchem das Calciummetallverhältnis etwa 1, der Calciumgehalt 1 bis 8 Gewichtsprozent und der Schwefelgehalt 0,5 bis 12Gewichtsprozent beträgt, dadurch ge- ·ο kennzeichnet, daß sie ein sulfuriertes Calciumalkylphenolat enthält, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von