DE2653717C2

DE2653717C2 - Verfahren zum Herstellen eines überbasischen Schmierölzusatzes

Info

Publication number: DE2653717C2
Application number: DE2653717A
Authority: DE
Inventors: Kimitoshi Kawasaki Kanagawa Hirano; Matsuo Yokohama Kanagawa Matsushita; Michio Fujisawa Kanagawa Shiga
Original assignee: KARONITE CHEMICAL CO Ltd TOKYO JP
Current assignee: KARONITE CHEMICAL CO Ltd TOKYO JP
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1983-10-20
Also published as: JPS5272707A; GB1569290A; DE2653717A1; FR2335588B1; FR2335588A1; JPS5420202B2; US4057504A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer öllösllchen Erdalkall enthalten-

so den Masse bzw. Mischung, die als Zusatzmittel zu Schmierölen zur Verhütung der Ölschlammabsonderung verwendbar Ist. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Erdalkallsalzen organischer Säuren.

In der Technik Ist es allgemein üblich, die Baslzltät von öllösllchen Erdalkallsalzen organischer Säuren zu erhöhen und sie damit »überbasisch« zu machen, um eine Masse zu erhalten, die wesentlich größere Mengen an Erdalkalibestandteilen enthält, als der Menge der darin enthaltenen organischen Säureradikale entspricht. Die überbasischen Massen sind wertvoll als Additive zu Schmieröl, um das Innere von Verbrennungskraftmaschinen rein zu halten. Oft 1st es vorzuziehen, solche basischen Massen zu verwenden, da sie eine starke Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Korrosion ausüben, die durch die Gegenwart von sauren Produkten hervorgerufen wird, welche durch Oxydation von Schwefelverbindungen, die Im Öl enthalten sind, gebildet werden oder

durch Salzsäure, die aus Halogenblei-Spulmitteln und dergleichen gebildet wird. Besonders bei Marlne-Diesel-Maschlnen 1st es allgemein üblich. Brennstoffe mit hohem Schwefelgehalt zu verwenden, aus denen erhebliche Mengen saurer Produkte gebildet werden. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, ein alkalisches Additiv zu verwenden, das In hohem Maße die Fähigkeit zu einer Neutralisation der Säuren besitzt.

Es sind bereits eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung solcher überbaslschen Metallsalze vorgeschlagen worden. Im allgemeinen können überbasische Erdalkallsalze organischer Säuren dadurch hergestellt werden, daß man Mischungen, die organische Säuren und einen stöchlometrlschen Überschuß an Erdalkallverbindungen enthalten. In Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers In einem Reaktionsmedium mit Kohlendioxyd sättigt. Die hierfür verwendeten Reaktionsbeschleuniger sind niedrige einwertige Alkohole mit 1 bi3 6 Kohlenstoffatomen und Glycole, wie Äthylenglycol. Als Reaktionsmedium, das hler benutzt wird, selen verhältnismäßig hoch siedende organische Lösungsmittel, wie eine Mischung von Xylol und Hexan und Schwerbenzin, genannt.

Diese üblicherweise hergestellten überbaslschen Salze organischer Säuren besitzen keine genügende Hitzebeständigkeit, auch keine Eigenschaften, die Ihre Verwendung unter Höchstdruck gestatten, ebensowenig abnutzungsverhütende Eigenschaften und Beständigkeit gegen Oxydation. Diese Eigenschaften sind jedoch für solche überbaslschen reinigenden Zusatzmittel erforderlich. Überdies Ist das übliche Verfahren zu Ihrer Herstellung gefährlich, da niedrige einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol, die als Reaktionsbeschleuniger benutzt werden, und ebenso die niedrig siedenden Lösungsmittel, wie eine Mischung von Xylol und Hexan und Schwerbenzin, von denen große Mengen als Reaktionsmedium benötigt werden, leicht brennbare Substanzen darstellen, so daß leicht Unfälle durch Feuer oder Explosion entstehen können.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung Ist daher die Schaffung verbesserter Mischungen, die zur Verwendung als reinigende Additive für Schmiermittel Vorteile bieten. Ein weiteres Ziel der Erfindung Ist die Schaffung eines sicheren Verfahrens zur Herstellung solcher Mas

Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden dadurch erreicht, daß man eine Kohlensäureanreicherung unter Verwendung von Kohlendloxyd mit Hilfe eines Kohlensäure entwickelnden Materials herbeiführt, das erstens eine organische Säure oder deren Metallsalz und zweitens ein Oxyd oder Hydroxyd eines Erdalkalis enthält, wobei als Reaktionsmedium ein Schmieröl verwendet wird. Die Erfindung Ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Kohlensäureanreicherung in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers stattfindet, der aus einem zweiwertigen Alkohol, einer Phenolverbindung und elementarem Schwefel besteht. Die Erfindung ist welter dadurch gekennzeichnet, daß hierbei keine niedrig siedenden Lösungsmittel, wie einwertige niedrige Alkohole oder eine Mischung von Xylol und Hexan und Schwerbenzin, verwendet werden, die bei den üblichen Verfahren benutzt werden. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung 1st es daher möglich, die gewünschten Substanzen In außerordentlich sicherer Weise im Vergleich mit der üblichen Verfahrenstechnik zu erhalten. Ein weiteres neues Merkmal der Erfindung besteht In der Verwendung eines speziellen Reaktionsbeschleunigers. Wenn ein zweiwertiger Alkohol, der als Reaktionsbeschleuniger In der Technik bekannt 1st, für sich allein bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt wird, wobei ein Schmieröl als Reaktionsmedium dient, dann verursacht der zweiwertige Alkohol eine Gelatinierung der Reaktionsmischung während der Umsetzung. Es wurde nun gefunden, daß die überbasischen Metallverbindungen gemäß vorliegender Erfindung nicht in wirksamer Weise erhalten werden können, wenn ein zweiwertiger Alkohol für sich allein als Reaktlonsbeschleuniger verwendet wird. Statt dessen wurde festge stellt, daß ein überbasisches Salz einer organischen Säure in guter Ausbeute erhalten werden kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers durchführt, der aus einem zweiwertigen Alkohol, einer Phenolverbindung und elementarem Schwefel besteht.

Es wurde gefunden, daß elementarer Schwefel, der einen Bestandteil des Reaictlonsbeschleunigers gemäß vorliegender Erfindung darstellt und der zusammen mit einem zweiwertigen Alkohol und einer Phenolverbindung verwendet wird, die Beschleunigung der Verfah rensreaktion In großem Maße erleichtert. Zugleich verleiht er dem Reaktionsprodukt eine höhere Wärmebeständigkeit, gute Eigenschaften in dem Verhalten gegenüber Hochdruck, eine ausgezeichnete Wirkung gegen Abnutzung und einen Oxydation verhindernden Einfluß. Es Ist daher ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Schmieröladditive herzustellen, die unter Verwendung einer solchen Beschleunigermasse gewonnen ilnd.

to Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung überbasischer Salze organischer Säuren soll im folgenden genauer beschrieben werden.

Ein Schmieröl als Reaktionsmedium, (1) eine organische Säure oder deren Salz und (2) ein Oxyd oder Hydroxyd eines Erdalkalls werden In ein Reaktionsgefäß gege ben und bei etwa 15° bis 80° C gerührt, bis eine Emulsion entstanden Ist. Diese Emulsion wird dann auf 120° bis 200° C erhitzt. Dann werden eine Phenolverbindung und elementarer Schwefel der Emulsion zugesetzt, und hlerauf wird langsam der zweiwertige Alkohol zugefügt. Sobald der zweiwertige Alkohol zugesetzt Ist, beginnt die Reaktion unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Wasser. Wenn der zweiwertige Alkohol rasch zugesetzt wird, tritt eine heftige Reaktion ein. Diese unerwünschte Reaktion erhöht rasch die Temperatur der Reaktionsmischung unter Bildung großer Mengen von Schwefelwasserstoff, was recht gefährlich Ist. Um eine solche Gefahr zu vermelden. Ist es gemäß vorliegender Erfindung vorzuziehen, den zweiwertigen Alkohol langsam Innerhalb μ einer halben Stunde oder längerer Zelt, insbesondere innerhalb ein bis zwei Stunden zuzusetzen. Die Reaktion wird unter Atmosphärendruck oder vorzugsweise unter vermindertem Druck 1 bis 5 Stunden fortgesetzt, bis das Abdestlllleren des bei der Reaktion gebildeten Wassers beendet Ist. Da die Reaktion bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Schwefels, also unter 120°C, nur schwer verläuft, muß sie bei einer Temperatur von 120° C oder höher, vorzugsweise bei 150° bis 200° C, durchgeführt werden. Um die Entfernung des Wassers und des bei der Reaktion gebildeten Schwefelwasserstoffs zu vervollständigen, wird die Reaktion vorzugsweise unter vermindertem Druck, Insbesondere bei einem Druck von 500 bis 710 mm/Hg durchgeführt. Der Grund, warum das Wasser vollständig aus dem Reaktlonssystem entfernt werden muß, liegt darin, daß andernfalls eine Carbonisierung, besonders eine Gelatlnlerung und Schlammbildung des Endprodukts verursacht wird.

Hierauf wird nun Kohlendloxyd In die Mischung bei einer Temperatur oberhalb 100° C, vorzugsweise bei 150° bis 180°C, und am besten bei 175° bis 180° C eingeblasen. Während das Kohlendioxyd von der Mischung absorbiert wird und die Carbonisierung fortschreitet, vermindert sich die Viskosität der Reaktionsmischung. Die Carbonisierung wandelt die Erdalkdllverblndung In das entsprechende Carbonat um, das in Form eines Colloids Im Schmieröl sicher verteilt 1st. Hierdurch wird die Menge der festen Bestandteile, wie der Erdalkaiiverblndung, vermindert, indem die Menge der festen Bestandteile unter 2 Vol.-% der Reaktionsmischung, vorzugsweise unter 1 Vol.-*, herabgedrückt wird. Wenn weiteres Kohlendioxyd eingeblasen wird, werden große Mengen fester Bestandteile gebildet, was zu Schwierigkeiten bei der Filtration und der Löslichkeit im Schmieröl führt. Daher dürfen Überschüsse an Kohlendioxyd nicht zuge- «setzt werden. Die Menge der festen Bestandteile in der Reaktionsmischung wurde gemäß dem ASTM D-91 »Standard-Test für Niederschlagbildung In Schmierölen« bestimmt. Nach der Vervollständigung der Carbonisierung wurden die flüchtigen Komponenten, wie der zweiwertige Alkohol, bei einer Temperatur von etwa 150° bis 220°C unter vermindertem Druck bei 10 bis 50 mm/Hg abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Unterstützung durch eine Filtrationshilfe, wie Diatomeenerde abfiltriert, wobei die Masse gemäß vorliegender Erfindung erhalten wird.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis der Menge der organischen Säure zur Menge der verwendeten Erdalkallverbindung variiert werden In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Endmasse. Wenn speziell ein Überschuß der Erdalkallverbindung einer öligen Lösung zugegeben wird, die eine chemisch äquivalente Menge einer organischen Säure enthält, so reagiert ein chemisches Äquivalent des Erdalkalls mit der organischen Säure unter Bildung eines Salzes der organischen Säure, und die übrigbleibende Erdalkallverbindung reagiert mit dem Kohlendloxyd unter Bildung eines colloldalen Carbonats des Erdalkalls, das In dem Schmieröl unter Wirkung des Salzes der organischen Säure dlsperglert wird.

Die überbasische Beschaffenheit der Verbindung, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Ist bestimmt durcn das sogenannte »Metallverhältnis«, welches das Verhältnis der Gewichte des überbasischen Erdalkalls zu dem mit der organischen Säure neutralisierten Er.lalkall bedeutet. Dieses Überschüsse Metall Ist In Form eines In der Masse dispergierten Carbonats anwesend. Es kann nach folgender Gleichung berechnet werden:

Metallverhältnis =

T-N
N

Hier bedeutet T das Gesamtgewicht des Erdalkalls, das In der Masse gemäß vorliegender Erfindung enthalten ist, und N bedeutet das Gewicht des Erdalkalis, das Im Salz der organischen Säure enthalten Ist. Wie oben bereits erwähnt, reagiert ein chemisches Äquivalent Erdalkali mit der organischen Säure. Daher Ist das Verhältnis, wenn die Masse nicht einen Überschuß an Base enthält, null. Je höher das Metallverhältnis 1st, um so stärker reagiert die Masse überbasisch. Gemäß der Erfindung kann das Metallverhältnis In der Größenordnung von 2 bis 15 oder noch mehr variiert werden.

Die Menge des Reaktlonsbeschleunlgers, der gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, läßt sich in Abhängigkeit von der Menge der zugesetzten Erdalkaliverbindung bestimmen. Der Reaktionsbeschleuniger gemäß vorliegender Erfindung besteht aus 0,5 bis 1,2 Molen eines zweiwertigen Alkohols, 0,01 bis 0,2 Molen einer Phenolverbindung und 0,1 bis 0,6 Gramm/Atom elementaren Schwefels auf 1 MoI der angewendeten Erdalkallverbindung. Indessen lassen sich auch größere Mengen, als oben angegeben, des Reaktionsbeschleunigers verwenden.

ίο Die Menge des in die Reaktionsmischung eingeführten Kohlendioxyds schwankt in Abhängigkeit von der gewünschten Baslzltät der Endmasse. Im allgemeinen 1st es erforderlich, einen stöchiometrlschen Überschuß an Kohlendioxyd, berechnet auf die nicht In Reaktion getxetene Erdalkaliverbindung, einzuleiten, um eine Masse der gewünschten Basizität zu erhalten.

Öllösliche organische Säuren und deren Salze, wie sie gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, umfassen organische Carbonsäuren und deren Salze und organische Sulfonsäuren und deren Salze. Beispiele von organischen Carbonsäuren, die vorzugsweise gemäß der Erfindung verwendet werden, sind höhere Fettsäuren, die Kohlenwasserstoffgruppen von 8 bis 150 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Aralkylgruppen; ferner durch Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Carbonsäuren; und Naphthensäuren. Ab bevorzugte Carbonsäuren können Fettsäuren erwähnt werden, wie 2-Äthylhexylsäure, Myrlstlnsäure, Palmltinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Llnolsäure, Linolensäure und Tallölfettsäuren; ferner durch Konlenwasserstoffgruppen substituierte niedere Alkylcarbonsäuren, wie Propionsäure, die durch aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 150 Kohlenstoffatomen substituiert ist; sowie Naphthensäuren. Naphthensäuren sind Im Schwerbenzin enthalten, das aus Erdöl, Ceresin, Gasöl und bestimmten Arten von Schmierölfraktionen erhalten wird; sie können in Form Ihrer Natriumsalze durch Extraktion mit Natriumhydroxyd abgetrennt werden; man erhält sie im allgemeinen In Form ihrer freien Säure durch Schwefelsäurebehandlung. Die hierbei erhaltenen Naphthensäuren sind Mischungen verschiedener Säuren, die sich in der Hauptsache aus gesättigten monocycllschen Carbonsäuren, gesättigten dlcyclischen Carbonsäuren und Alkylcarbonsäuren zusammen-■»5 setzen. Das Molekulargewicht der bevorzugten Naphthensäuren liegt im Gebiet von 200 bis 1500. Dicarbonsäuren, wie durch Alkyl- oder Alkenylgruppen substituierte Bernsteinsäuren können auch verwendet werden. Die bevorzugten Salze dieser Carbonsäuren sind die Magnesium-, Calcium- und Barlumsalze.

Die vorzugsweise gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Sulfonsäuren und deren Salze sind öllösllch. Zu solchen Sulfonsäuren gehören die sogenannten Mahagonysäuren, wie öllösliche aromatische Erdölsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Alkyl-Arylsulfonsäuren. Spezielle Beispiele solcher Sulfonsäuren sind Postdodecylbenzolsulfonsäure, Dllaurylcetylbenzolsulfonsäure, durch Paraffinwachs substituierte Benzolsulfonsäure, durch einen Polylsobutylenrest substituierte Benzolsulfonsäuren mit Molekulargewichten von 300 bis 1000, Naphthallnsulfonsäure und durch Alkylgruppen substituierte Naphthalinsulfonsäuren. Die bevorzugten Salze dieser Sulfonsäuren sind Magnesium-, Calclum- und Barlumsalze. Das bevorzugte Sulfonat ist Calclumpostdodecylbenzosulfonat.

Beispiele von Oxyden oder Hydroxyden der Erdalkalien, d. h. der Elemente, die zur Gruppe Il des periodischen Systems gehören, sind Magnesiumoxyd, Magnesi-

umhydroxyd, Calclumoxyd, Calclumhydroxyd, Barlumoxyd und Bariumhydroxyd. Die bevorzugten Verbindungen sind Calclumoxyd und Calclumhydroxyd.

Der gemäß vorliegender Erfindung verwendbare Reaktlonsbeschleunlger besteht aus zweiwertigem Alkohol, einer Phenolverbindung und elementarem Schwefel.

Beispiele zweiwertiger Alkohole, die verwendet werden können, sind solche, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Amylenglycol, Pentynglycol, Dläthylenglycol, Trlmethylenglycol, 1,3-Butylenglycol und Hexylenglycol. Äthylenglycol Ist besonders bevorzugt, da es hoch aktiv Ist.

Die bevorzugten Phenolverbindungen sind Alkylphenole mit etwa 4 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen. Solche Alkylphenole lassen sich leicht durch Reaktion olefinischer Kohlenwasserstoffe mit Phenol In Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhalten. Beispiele von olefinischen Kohlenwasserstoffen, die zur Herstellung von Alkylphenolen verwendet werden können, sind Monomere oder Polymere von 1-Monoolefinen, wie 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen und 1-Octen.

Natürlicher Schwefel, auch Schwefel, der aus unterirdischen Quellen gewonnen Ist, und Schwefel, der bei der Raffination von Erdöl gewonnen Ist, kann als Elementarschwefel gemäß der Erfindung verwendet werden.

Wenn ein Reaktionsbeschleuniger, der allein aus Äthylenglycol besteht, bei dem Verfahren vorliegender Erfindung verwendet wird, verliert die Reaktionsmischung Ihr Fließvermögen vollständig und gelatiniert bei der Entwässerung vor der Einleitung des Kohlendloxyds, und als Ergebnis hiervon ist eine Carbonatislerung der Mischung unmöglich. Es wurde daher gefunden, daß die Massen gemäß vorliegender Erfindung nicht erhalten werden können, wenn ein zweiwertiger Alkohol allein verwendet wird.

Eine Gelatinierung der Reaktionsmischung findet In Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, der durch die Kombination von Äthylenglycol mit elementarem Schwefel gebildet ist, nicht statt, und die Mischung läßt sich dann leicht carbonatlsleren. Bei der Filtration des so erhaltenen Produkts tritt jedoch ein weiteres Problem auf. Wenn dagegen ein Reaktionsbeschleuniger verwendet wird, der aus Äthylenglycol, einer phenolischen Verbindung und elementarem Schwefel besteht, verläuft die Carbonatlslerungsreaktlon außerordentlich leicht und liefert ein Produkt mit einem Metallverhältnis über 5 In guter Ausbeute.

Das als Reaktionsmedium gemäß vorliegender Erfindung verwendete Schmieröl erleichtert die Handhabung

des Reaktionsprodukts und läßt sich vorteilhaft zur Gewinnung einer öligen Lösung oder einer öligen Masse des Produktes verwenden. Es können sowohl Mineralöle wie synthetische Schmieröle verwendet werden.

Die chemische Struktur des bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukts Ist nicht völlig klar. Aus diesem Grunde ist die Erfindung unter Bezugnahme auf das Verfahren der Herstellung der Verbindung erläutert. Es 1st anzunehmen, daß das Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung durch folgende Reak-Honen gebildet wird. Es sei jedoch bemerkt, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt Ist, ob die folgenden theoretischen Betrachtungen genau zutreffen. Im ersten Reaktionsschritt reagieren die Carbonsäuren und die Erdalkallverbindungen miteinander unter BlI-dung von Neutralsalzen der allgemeinen Formel:

30

R₁-C-O-M-O-C-R,

(Produkt A)

In dieser Formel Ist M ein Erdalkallmetall, wie Magnesium, Calcium oder Barium; und R, Ist eine Kohlenwasserstorfgruppe mit 8 bis 150 Kohlenstoffatomen. Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Reaktionsbeschleuniger, der aus einem zweiwertigen Alkohol wie Äthylenglycol, ferner einer Phenolverbindung und elementarem Schwefel besteht, reagiert mit der Erdalkaliverbindung, zum Beispiel dem Calclumhydroxyd, unter

♦o Bildung eines Komplexes der allgemeinen Formel des Produktes B:

fVo-Ca-O-CHj-CHj-O-Ca-OH

(Produkt B)

f VO-Ca-O-CH₂-CH₂-O-Ca-OH

In dieser Formel bedeutet R₂ eine Alkylgruppe mit 4 bis 100 Kohlenstoffatomen.

Der durch die obige Formel B dargestellte Komplex ist in Substanzen, die aus Erdöl gewonnen sind, wie Schmieröl löslich. Die Reaktion findet statt, wenn ein Reaktionsbeschleuniger, der nur aus einem zweiwertigen Alkohol wie Äthylenglycol und dergleichen besteht, verwendet wird; es ist anzunehmen, daß die Reaktion durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben wird:

55

CH₂-OH
CH₂-OH

+ Ca(OH)₂-

CH₂-OH CH₂-O-Ca-OH + H₂O

Das bei der obigen Reaktion gebildete Calciumglycoxyd ist eine viskose Substanz, die in Schmieröl nicht löslich ist; sie verursacht Gelatinierung der Reaktionsmischung und macht es unmöglich, die Reaktion fortzusetzen. Um die Reaktionsmischung flüssig zu machen und eine Fortsetzung der Reaktion zu ermöglichen, können höhere Alkohole, beispielsweise solche mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, angewendet werden. Indessen ist der Zusatz von höheren Alkoholen nicht vorzuziehen, well sie die hydroscopische Beständigkeit der Mischung vermindern. Das oben genannte Produkt B wird bei der Reaktion als Zwischenprodukt gewonnen und wird bei der Carbonisierung durch Einleiten von Kohlendioxyd wie folgt zersetzt:

(Produkt B) + 3CO₂ + H₂O

R₂

—Ca—O

I CH₂-OH

C = O+ 2 I +2CaCO₃

// - V I CH₂-OH

<f ^^0 —Ca—0

(Produkt C)

Es ist anzunehmen, daß das bei der obigen Reaktion gebildete Caiclumcarbonat in dem öligen Reaktionsmedium in Form eines stabilen Colloids dlsperglert wird und damit die überbasische Komponente In der Masse darstellt, wobei die kombinierten Wirkungen der Produkte A und B in Erscheinung treten, die als öllösliche oberflächenaktive oder Dispergiermittel wirken. Das so gebildete Äthylenglycol kann durch Destillation zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden.

Die Mengen der verschiedenen Ausgangsprodukte, die zur Herstellung des Endproduktes verwendet werden, können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. So können beispielsweise die öllöslichen Dispergiermittel, die durch die Formeln A und B wiedergegeben werden. In einem Bereich von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der fertigen Masse variiert werden. Die Menge des als Reaktionsmedium dienenden Schmieröls kann von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Endmasse schwanken, und die Menge der carbonatlsierten anorganischen Verbindung kann Innerhalb eines Bereiches von etwa 4 bis etwa 35% des Gesamtgewichts der Endmasse verändert werden.

Die bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltene Endmasse besitzt überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Neutralisierung saurer Produkte, die bei der Verbrennung des Öles und bei der Alterung des Schmieröls gebildet werden, wobei die Endmassen dem Schmieröl In Mengen von etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise Im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, zugesetzt werden. Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, Schmierölmassen zu schaffen, die eine sehr gute Wirkung bei der Reinhaltung des Inneren von Verbrennungsmaschinen aufweisen.

Die gemäß vorliegender Erfindung geschaffenen Massen können in Kombination mit anderen Schmieröladditiven, wie reinigenden Dispergiermitteln, die Oxydation verhindernden Mitteln, Höchstdruckzusätzen, die Korrosion verhindernden Mitteln, einem Viskositätsindexverbesserer und einem Mittel, das den Erstarrungspunkt herabdrückt, verwendet werden.

In der folgenden Beschreibung sollen erläuternde Beispiele der Verfahren zur Herstellung der Massen gemäß der Erfindung und die Untersuchungsergebnisse von Schmierölmassen, die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung enthalten, beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung 1st jedoch nicht auf die speziellen hier beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Die in den im folgenden angegebenen Versuchsbeispielen aufgeführte Zahl der Gesamtbasis ist unter Durchführung einer potentiometrischen Titration bestimmt, wobei eine Probe in einer gemischten Lösung von Monochlorbenzol und Essigsaure aufgelöst und mit einer Standardlösung von Perchlorsäure titriert wird, ein Verfahren, wie es in den japanischen Industrienormen JIS-K-2500 (was der ASTM D-2896 entspricht) unter dem Titel: »Standardverfahren eines Testes für die Zahl der Gesamtbasis von Erdölprodukten durch potentlometrische Titration mit Perchlorsäure« beschrieben ist. Die Zahl der gesamten Basenmenge der entsprechenden Beispiele Ist in Milligramm-Einheiten von KOH angegeben, entsprechend der äquivalenten Konzentration einer zur Neutralisation von 1 Gramm in jedem Beispiel erforderlichen Säure.

Beispiel 1

669 g eines Schmieröls mit einer Viskosität bei 37° C von 100 SSU, ferner 336 g (=1,2 Mole) Ölsäure mit einem Neutralisationswert von 200 und 242 g (3,3 Mole) Calciumhydroxyd werden in ein mit einem Rührer, einem Wasserentfernungsrohr, einem Einlaß zum Einfüllen der Ausgangsmaterialien und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingegeben, und die Mischung wird bei 50° bis 60° C gerührt, bis ein Schlamm erhallen Ist. Dieser Schlamm wird dann auf 180°C erhitzt. Ihm werden 21 g (0,1 Mol) Octylphenol und 37,5 g (1,2 g/Atome) Schwefel zugesetzt. Ferner werden 117 g (1,9 Mole) Äthylenglycol der Mischung langsam innerhalb einer Zeitdauer von 2 Stunden zugesetzt. Die Mischung wird 5 Stunden lang unter vermindertem Druck von 710 mm/Hg bei 18O⁰C gehalten. Nachdem das gebildete Wasser entfernt ist, wird Kohlendloxyd in die auf 185⁰C bis 190° C gehaltene Masse unter Atmosphärendruck eingeblasen, bis das Volumen des Niederschlags in der Reaktionsmischung sich vermindert, so daß es geringer als 1 Vol.-% ist. Nach der Beendigung der Kohlensäureelnleltung wird die Mischung einer Destillation bei 210° bis 220° C unter vermindertem Druck von 20 mm/Hg unterworfen, um hierdurch das Äthylenglycol zu entfernen. Als Filtrationshilfe wird Diatomeenerde dem Destillationsrückstand zugesetzt, dann wird die Mischung filtriert. Das erhaltene flüssige Produkt 1st eine geibiich-braune viskose Flüssigkeit, die eine Zahl an Gesamtbasen von 284,3 aufweist und die 10,2 Gew.-% Calcium und 1,9 Gew.-% Schwefel enthält. Die berechnete Menge des neutralen Calciums betrug 1,9 Gew.-%, und das Metallverhältnis lag daher bei 4,4.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Octylphenol und Schwefel nicht verwendet wurden. Die Reaktionsmischung verlor ihr Fließvermögen, sie gelatinierte während der Entwässerung, und die Weiterführung der Reaktion war sehr schwierig.

Verglelchsbelsplel 2

Die Reaktion wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, mit dem Unterschied, daß

kein Octylphenol verwendet wurde. Sowohl bei der Dehydratation als auch bei der Carbonatlsierung wurden keine nachteiligen ungewöhnlichen Zustände beobachtet. Schwierigkeiten traten jedoch bei der Filtration des Reaktionsproduktes auf.

Beispiel 2

425 g Schmieröl, 360 g (0,58 Mole) einer Naphthensäure mit einem Säurewert von 90, und 242 g (3,3 Mole) Calciumhydroxyd wurden miteinander vermischt, wobei eine Suspension entsprechend dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten wurde. Die Suspension wurde auf 180° C erhitzt, und es wurden 168 g (0,62 Mole) Dodecylphenol und 37,5 g (1,2 g/Atome) elementarer Schwefel zugesetzt; dann wurden 117 g (1,9 Mole) Äthylenglycol vorsichtig hinzugefügt. Die Reaktion wurde In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, vervollständigt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit mit einer Zahl an Gesamtbasen von 287,4, die 10,4 Gew.-% Calcium und 2,2 Gew.-96 Schwefel enthielt. Die Berechnung des neutralen Calciums Im Produkt ergab 0,9 Gew.-5b, und das Metallverhältnis lag daher bei 10,6.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde in der gleichen Welse, wie in Beispie! 1 beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 185 g (3,3 Mole) Calciumoxyd anstelle von Calciumhydroxyd verwendet wurden. Es wurde ein Produkt erhalten, das die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 gewonnene aufwies.

Beispiel 4

425 g eines Schmieröls und 360 g (0,58 Mole) Naphthensäure mit einem Säurewert von 90 wurden miteinander gemischt, und die Mischung wurde auf 80° C erhitzt. Dann wurden 22 g (0,3 Mole) Calciumhydroxyd der Mischung zugesetzt, die nunmehr welter auf 150° C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde unter vermindertem Druck bei 510 mm/Hg 2 Stunden lang durchgeführt, wobei das gebildete Wasser entfernt wurde; so erhielt man eine Schmieröllösung von Calclumnaphthenat. Das so erhaltene Calclumnaphthenat wurde mit 22Og (3,0 Molen) Calciumhydroxyd bei 80° C vermischt. Nachdem die Mischung bis auf 180° C erhitzt war, wurden hier 168 g (0,68 Mole) Dodecylphenol und 37,5 g (1,2 g/Atom) Schwefel zugesetzt. Weiterhin wurden 117 g (1,9 Mole) Äthylenglycol der Mischung langsam innerhalb einer Zeitdauer von 45 Minuten zugesetzt, worauf das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet wurde. Das erhaltene Produkt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit mit einer Zahl an Gesamtbasen von 286,5, die 10,3 Gew.-% Calcium und 2,2 Gew.-% Schwefel enthielt. Die Menge des neutralisierten Calciumprodukts wurde auf 0,93 Gew.-% berechnet, und das Metallverhältnis betrug demgemäß 10.

Beispiel 5

Durch Umsetzen von Phenol mit äquimolekularen Mengen Polybuten mit einer durchschnittlichen Kohlenstofrzahl von 25 bei 120° C bis 138⁰C in Gegenwart von aktiviertem Ton wurde ein durch Polybuten substituiertes Phenol hergestellt; hiervon wurden 168 g (0,37 Mole) anstelle des Dodecylphenol, wie in Beispiel 2 verwendet, benutzt. Das erhaltene Produkt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit und wies eine Gesamtbasenzahl von

290,5 auf; die Masse enthielt 10,5 Gew.-% Calcium und 2,3 Gew.-% Schwefel. Die berechnete Menge an Neutralcalcium In dem Produkt betrug 0,9 Gew.-%, und das Metallverhältnis lag dementsprechend bei 10,7.

Beispiel 6

Zu 500 g einer Schmieröllösung von Barlumnaphthenat, die 5,1 Gew.-% Barium enthielt, wurden 80 g (0,47 Mole) Bariumhydroxyd zugesetzt, wobei ein Schlamm erhalten wurde. Nachdem der Schlamm bis auf 140° C erhitzt war, wurden Ihm 24 g (0,09 Mole) Dodecylphenol und 6,5 g (0,2 g/Atome) Schwefel zugesetzt. Welter wurden 31 g (0,5 Mole) Äthylenglycol langsam innerhalb einer Zeltdauer von 45 Minuten zugefügt, worauf sich das gleiche Verfahren wie In Beispiel 1 anschloß. Das erhaltene Produkt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit, die eine Gesamtbasenzahl von 130,5 aufwies und 16,2 Gew.-% Barium und 0,6 Gew.-% Schwefel enthielt. Die Menge an neutralisiertem Barium wurde zu 4,7 Gew.-% berechnet, und das Metallverhältnis lag demgemäß bei 2,4.

Beispiel 7

500 g Calclumpostdodecylbenzolsulfonat mit einem Calciumgehalt von 1,7%, das etwa 60 Gew.-% Schmieröl und 63,0 g (0,86 Mole) Calciumhydroxyd enthielt, wurden unter Bildung eines Schlamms in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt. Der Schlamm wurde auf 180°C erhitzt. Ihm wurden 34,6 g (0,12 Mole) Dodecylphenol und 13,2 g (0,42 Mole) elementarer Schwefel zugesetzt. Nach weiterem Zusatz von 42 g (0,68 Mole) Äthylenglycol wurde die Reaktion in der gleichen Welse, wie in Beispiel 1 beschrieben, vervollständigt. Das erhaltene Produkt war eine gelbbraune viskose Flüssigkeit, die 7,0 Gew.-% Calcium enthielt und eine Gesamtbasenzahl von 158 aufwies. Das berechnete Neutralcalcium In dem Produkt betrug 1,4 Gew.-%, und das Metallverhältnis war dementsprechend 4,0.

Beispiel 8

Eine Mischung von 400 g (0,81 Mole) Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 491, 400 g eines Schmieröls und 300 g (4,05 Mole) Calciumhydroxyd wurden auf 80° C erhitzt, wobei ein Schlamm erhalten wurde. Nachdem die Mischung weiter auf 140° C erhitzt war, wurden ihr 15 g (0,06 Mole) Dodecylphenol und 13 g (0,41 g/Atom) Schwefel zugesetzt. Weiterhin wurden 250 g (4,0 Mole) Äthylenglycol innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde langsam zugesetzt. Hierauf wurde die Mischung auf 180⁰C erhitzt, und die Reaktion wurde unter vermindertem Druck bei 710 mm/Hg 3 Stunden durchgeführt, wobei das gebildete Wasser und der Schwefelwasserstoff entfernt wurden.

Dann wurde eine Carbonatlsierung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Das erhaltene Produkt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit mit 11,2 Gew.-% Calcium, und einer Gesamtbasenzahl von 279,5. Die Menge des neutralisierten Calciums wurde zu 1,1% berechnet, und das Metallverhältnis betrug demgemäß 9,2.

Testversuch

Um die Nützlichkeit der überbasischen Massen gemäß der Erfindung als Schmieröladditive zu prüfen, wurden die entsprechenden Massen zu einem Schmieröl der Qualität SAE-40 eines Mineralölesystems mit einem Viskositätsindex von 95 zugesetzt, und alle mit dem Zusatz ver-

mischten Schmierölproben wurden den welter unten beschriebenen Bewertungstesten unterworfen. Die Versuchsergebnisse zeigten, daß die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine außerordentlich gute Wirkung

als Reinigungsmittel für Verbrennungskraftmaschinen aufwiesen. Die Zusätze und die hiervon zugesetzten Mengen zu dem bei den Bewertungstesten verwendeten Schmieröl sind Im folgenden angegeben.

Tabelle I

Zusatz

Spezielle Zusammensetzung des Zusatzes

Gehalt des Zusatzes in Gew.-%

Zusatz A
Zusatz B
Zusatz C
Zusatz D

Handelsübliches
Additiv 1

Handelsübliches
Additiv 2

Handelsübliches
Additiv 3

Das nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt mit 27,4 einem Calciumgehalt von 10,2 Gew.-%

Das nach Beispiel 2 gemäß vorliegender Erfindung erhaltene Produkt 26,9 mit einem Calciumgehalt von 10,4 Gew.-%

Das nach dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Produkt unter Verwendung 27,3 von Äthylenglycol und Schwefel als Reaktionsaktivator

Das gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Produkt unter Verwendung 27,0 von Äthylenglycol und Octylphenol als Reaktionsaktivator

Handelsüblich erhaltenes überbasisches Calciumsulfonat mit einem 24,5

Calciumgehalt von 11,4 Gew.-% unter Verwendung von Methanol,
Lösungsmittel: Toluol

Im Handel erhältliches überbasisches Calciumhnaphthenat mit einem 29,5 Calciumgehalt von 9,5 Gew.-%

Im Handel erhältliches überbasisches Calciumphenat 31,3

Die In der Tabelle angegebenen handelsüblichen Additive 1, 2 und 3 werden gewöhnlich als Reinigungsmittel und Säureneutralisatoren für hoch alkalische Schmieröle In Marlne-Diesei-Maschinen verwendet.

Die Gehalte der in der Tabelle angegebenen Additive wurden so eingeregelt, daß der Gehalt an Calcium in der Endmasse 2,8 Gew.-% betrug; dies Ist der gleiche Gehalt wie bei den Additiven in Schmierölen, die zur Reinigung der Zylinder von große¹"! Marlne-Dlesel-Maschinen verwendet werden.

Testversuche 1 und 2: Vergleichstestversuche 1 bis 6 Diese Beispiele zeigen die Versuchsergebnisse der Oxydationsbeständigkeit von Schmierölen bei Verbrennungskraftmaschinen.

Die Versuche wurden nach den In den japanischen Industrienormen J1S-K-2514 vorgeschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Vorschrift JIS-K-2514 ist das gleiche Verfahren, wie es in der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry, Analytical edition«. Band 13, Nr. 5, auf Seite 317 aus dem Jahre 1941 beschrieben Ist. Eisen- und Kupferstücke wurden in die Probenöle als Oxydationskatalysatoren eingetaucht, und die Öle wurden durch Rühren an der Luft bei 165,5⁰C, 48 Stunden oxydiert. Die Ergebnisse der Versuche sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle II	Zusatz, der in dem Vcrsuchsöl	Viskositäts	Zunahme der	Lackbildung
Versuchsnummer	enthalten war	verhältnis	Gesamtsäurezahl
			(KOH mg/g)
	Zusatz A	1,11	1,26	kein Anhaften
Versuchsbeispiel 1	Zusatz B	1,06	1,21	kein Anhaften
Versuchsbeispiel 2	Zusatz C	1,13	1,25	kein Anhaften
Vergleichsbeispiel 1	Zusatz D	1,38	3,72	kein Anhaften
Vergleichsbeispiel 2	Handelsüblicher Zusatz 1	1,47	4,14	kein Anhaften
Vergleichsbeispiel 3	Handelsüblicher Zusatz 2	4,45	0,33	kein Anhaften
Vergleichsbeispiel 4	Handelsüblicher Zusatz 3	1,11	3,23	kein Anhaften
Vergleichsbeispiel 5	kein Zusatz	1,55	6,32	etwas Anhaften
Vergleichsbeispiel 6

Aus den Ergebnissen der Oxydatlonsbeständlgkeitsversuche, die In der obigen Tabelle angegeben sind, ist ersichtlich, daß beide Additive A und B gemäß vorliegender Erfindung den handelsüblichen Zusätzen hinsichtlich der Erhöhung der Viskositätsverhältnisse und der Gesamtsäurezahl Oberlegen sind.

Diese Untersuchungen zeigen die Oxydation und den eventuellen Qualitätsverlust des Schmieröls, beruhend auf der mechanischen Behandlung und dem Sauerstoffgas in der Luft. Wenn das Viskositätsverhältnis 1,0 ist, so bedeutet dies keine Qualitätsverminderung. Je größer das Viskositätsverhältnis ist, um so schlechter ist der die Oxydation verhindernde Effekt, den das Schmieröl besitzt. Die Gesamtsäurezahl zeigt die Menge von sauren Substanzen an, die durch die Oxydation gebildet worden sind. Der Anstieg dieses Wertes bedeutet ein schlechtes Ergebnis. Es wurde herausgefunden, daß die Zusätze A und B gemäß der Erfindung zu keiner Qualitätsverminderung führen, die auf der Oxydation beruht. Infolge Ihres Schwefelgehaltes.

Vergleichsbeispiele 3 und 4
Vergleichsversuchsbeispiele 7 bis 12

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse des sogenannten »Panel« Koksbildungstests. Die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung wurden dem Panel Koksbildungstest zur Prüfung ihrer Reinigungsfähigkeit bei hoher Temperatur unterworfen. Es wurde ein Testinstrument verwendet, wie es allgemein demjenigen entsprach, das nach dem Testverfahren 791a-3462 der Vereinigten Staaten von Amerika vorgeschrieben war. Die Versuche wurden bei 315° C 5 Stunden lang unter Umlaufbedingungen durchgeführt, wobei die Öle eine Sekunde lang aufgesprüht wurden, und dann das Aufspritzen der Öle 9 Sekunden lang unterbrochen wurde. Die Schmieröle und die Additive wurden bei diesen Versuchen In der Welse bewertet, daß die Zunahme Im Gewicht des Niederschlags, der an den Panelen haften blieb, gemessen wurde. Die Ergebnisse der Versuche sind im folgenden angegeben.

Tabelle III

Versuchsnummer

Im geprüften Öl enthaltener Zusatz

Gewichtszunahme
des Blechs in mg

Versuchsoeispiel 3	Zusatz A	27,5
Versuchsbeispiel 4	Zusatz B	27,0
Vergleichsbeispiel 7	Zusatz C	26,3
Vergleichsbeispiel 8	Zusatz ü	148,0
Vergleichsbeispiel 9	Handelsüblicher Zusatz 1	133,0
Vergleichsbeispiel 10	Handelsüblicher Zusatz 2	42,0
Vergleichsbeispiel 11	Handelsüblicher Zusatz 3	31,5
Vergleichsbeispiel 12	kein Zusatz	235,0

Aus den Versuchsergebnissen, die In der obigen Tabelle angegeben sind. Ist zu entnehmen, daß beide Zusätze A und B gemäß vorliegender Erfindung ausgezeichnete Reinigungswirkungen, selbst bei hoher Temperatur, ausüben und daß sie eine Reinigungswirkung besitzen, die größer Ist als die der handelsüblichen Additive.

Der Koksbildungstest wurde durchgeführt. Indem man eine Probe eines Schmieröls auf ein Aluminiumblech sprühte, das auf 315° C erhitzt war und die Koksbildung und die Reinigungseigenschaften bei der hohen Temperatur untersuchte. Das Untersuchungsergebnis wird bestimmt durch das Gewicht des verkokten Produktes, das sich auf dem Blech zeigt, das bedeutet eine Gewichtszunahme auf dem Blech. Es zeigt sich, daß die Schwefel enthaltenden Proben gemäß der Erfindung sehr viel besser sind.

Testversuche 5 und 6: Vergleichsversuche 13 bis 18

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse von Abriebversuchen.

Die Abrieb verhütenden Eigenschaften der Erzeugnisse gemäß vorliegender Erfindung wurden unter Verwendung der Shell'schen Vler-Kugel-Versuchsmaschine geprüft. Die In diesem Versuch verwendete Shell-Vler-Kugel-Versuchsmaschlne Ist die gleiche Maschine, wie sie In den Vorschriften ASTM D-2783 beschrieben Ist. Die Versuchsbedingungen sind jedoch verschieden von dem ASTM-Standard. Bei diesen Abriebversuchen wurden die Abrieb verhütenden Eigenschaften der Schmieröle und Zusätze durch die Größe von Kratzern ermittelt, die auf den Oberflächen der festen Kugeln entstanden waren. Die Durchmesser der Kratzer, die beim Abrieb gebildet waren, wurden In der Richtung parallel zu und senkrecht zur Gleitrichtung unter Verwendung eines Mlkroskopes gemessen, die durchschnittlichen Durchmesser wurden In mm-Elnhelten berechnet. Die Versuche wurden eine Stunde unter einer Belastung von 40 kg durchgeführt. Die Versuchsergebnisse waren folgende:

308 142/224

17 18

Tabelle IV

Versuchsnummer Im Versuchsöl enthaltener Zusatz Durchmesser

der Kratzer (mm)

Versuchsbeispiel 5 Zusatz A 0,33

Versuchsbeispiel 6 Zusatz B 0,32

Vergleichsbeispiel 13 Zusatz C 0,32

Vergleichsbeispiel 14 Zusatz D 0,37

Vergleichsbeispiel 15 Handelsüblicher Zusatz 1 0,40

Vergleichsbeispiel 16 Handelsüblicher Zusatz 2 0,36

Vergleichsbeispiel 17 Handelsüblicher Zusatz 3 0,37

Vergleichsbeispiel 18 kein Zusatz verbacken

Durch die obigen Versuche wurde festgestellt, da3 die Der Test wurde durchgeführt, indem man eine BeIa-

Schm/eröle, die eines der Additive A oder B gemäß vor- 20 stung auf eine sich drehende Kugel aufbrachte und den

liegender Erfindung enthielten, Abriebkratzer von gerin- Kratzerdurchmesser maß. Es läßt sich feststellen, daß

gerer Größe ergaben als diejenigen, die ermittelt wurden, dann, wenn der Durchmesser geringer Ist als 0,35 mm,

wenn Öle, welche die handelsüblichen Reinigungsmittel der verwendete Zusatz einen vorteilhaften Effekt besitzt,

enthalten, verwendet wurden, und daß die Zusammen- Wie aus den Ergebnissen klar ersichtlich Ist, besitzen

Setzungen gemäß vorliegender Erfindung ausgezeichnete 25 die überbasischen Metallverbindungen der vorliegenden

Abrieb verhindernde Eigenschaften aufweisen. Erfindung überlegene Effekte, wenn sie als Zusätze bei

Schmierölen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines aberbasischen Schmierölzusatzes, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung, die im wesentlichen aus

a) einer öllösllchen δ bis ISO Kohlenstoffatome In der Kohlenwasserstoffgruppe aufweisenden Kohlenwasserstoffcarbonsäure oder Kohlenwasserstoffsulfonsäure oder deren Salzen als öllösllche organische Saure,

b) einem Erdalkalloxyd oder Erdalkallhydroxyd und

c) einem Schmieröl als Reaktionsmedium besteht,

wobei das Metallverhaltnls zwischen 2 und IS oder hoher als IS liegt, eine Beschleunigermischung zusetzt, die Im wesentlichen aus

d) 0,5 bis 1,2 Molen, auf ein Mol des Erdalkalloxyds oder -hydroxyds, eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

e) 0,01 bis 0,2 Molen auf 1 Mol des Erdalkalloxyds oder -hydroxyds eines Alkylphenols mit 4 bis 100 Kohlenstoffatomen In den Alkylgruppen und

0 0,1 bis 0,6 Grammatome elementaren Schwefels auf 1 Mol des Erdalkalloxyds oder -hydroxyds

besteht,

daß man In einem weiteren Verfahrensschritt die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von oberhalb 120°C, ausreichend, um eine Reaktion In flüssiger Phase durchzuführen, erhitzt, bis das bei der Reaktion gebildete Wasser abdestllllert Ist und daß man schließlich In die nun entstandene Mischung bei einer Temperatur oberhalb 100° C Kohlendloxydgas einbläst, wobei mindestens ein Teil des überschüssigen Erdalkalls In das entsprechende Carbonat unter Abdestillieren der flüchtigen Substanzen aus dem Reaktionsprodukt umgewandelt wird und ein Uberbasisches Schmieröladditiv gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallverhältnis In der Größenordnung zwischen 2 und 15 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als öl'ösllche Kohlenwasserstoffcarbonsäure und Kohlei.wasserstoffsulfonsäure aromatische Erdölsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren und deren Salze verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als öllösllche, organische Säure Postdodecylbenzlsulfonsäure, Dllaurylcetylbenzolsulfonsäure, eine durch Polyisobutylen substituierte Benzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1000, eine Naphthallnsulfonsäure oder eine alkylsubstltulerte Naphthallnsuifonsäure, oder die Magnesium-, Calcium- oder Barlumsalze dieser Säuren verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als öllösllche, organische Säure CaIcI-umpostdodecylbenzolsulfonat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als öllösllche, organische Säure 2-Äthylhexylcarbonsäure, Myrlstlnsäure, Palmltinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Llnolsäure, Linolensäure, Tallölfettsäuren, mit Kohlenwasserstoffen substituierte Alkylcarbonsäuren, Naphthensäuren, durch Alkyl- oder Alkenylreste substituierte Dicarbonsäuren oder deren Mischungen verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalloxyd oder -hydroxyd Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Calclumoxyd, Calclumhydroxyd, Barlumoxyd oder Bariumhydroxyd verwendet wird. .

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalloxyd oder -hydroxyd CaIc:- umoxyd oder Calclumhydroxyd verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertiger Alkohol Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Amylenglyco!, Pentynglycol, Dläthylenglycol, Trlmethylenglycol, 1,3-Butylenglycol oder Hexylenglycol verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß In der Ausgangsmischung die Kompo nenten mit dem Schmieröl bei etwa 15° bis 80°C unter Bildung eines Schlammes gerührt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man In der zweiten Verfahrensstufe eine Reaktionstemperatur von 150° bis 200° C und eine Reaktionszeit von 1 bis S Stunden einhalt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß In der dritten Verfahrensstufe eine Reaktionstemperatur von 150° bis 200° C eingehalten wird, und die flüchtigen Substanzen bei einer Temperatur oberhalb 200° C unter vermindertem Druck bei 10 bis 50 mm/Hg abdestllllert werden.

13. Verwendung des nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten Produktes als überbasisches

Schmieröladditiv.

14. Verwendung des nach dem Verfahren des Anspruches S hergestellten Produktes mit einem Metallverhältnis über 5 und einer Gesamtbasenzahl über 250 als überbasisches Schmieröladditiv.

15. Verwendung des nach dem Verfahren des Anspruches 5 hergestellten Produktes in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-% als überbasisches Schmieröladditiv In einer Schmierölzusammensetzung.

16. Verwendung des nach dem Verfahren des Anspruches 5 hergestellten Produktes in einer Menge von 10 bis etwa 30 Gew.-% als überbasisches Schmieröladditiv In einer Schmierölzusammensetzung.