DE2014475A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern und deren Verwendung als Zusätze in Schmiermitteln, sowie Kraft- und Brennstoffen - Google Patents

Description

" Verfahren zur Herstellung von Estern und deren Verwendung als Zusätze in Schmiermitteln, sowie Kraft- und Brennstoffen "

Priorität: 1. April 1969, V,St.A., Nr. 812 405

Asche freie Dispersants una .Detergents, die sich als Zusätze für Schmiermittel," sowie Kraft- und Brennstoffe eignen, sind bekannt» Viele dieser Zusätze, wie die in den USA-Patentschriften 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746, 3 341 542"pci·* 3 381 022 be- ; schrie benen₉sind Urasetsungsprodukte relativ hochmolekularer Carbonsäuren und ihrer reaktionsfähigen Jerivate mit Alkoholen oder Aminen<. Bei der Verwendung in Schmiermitteln, insbesondere Schmiermitteln für. das Kurbelgehäuse von Verbrennungsmotoren, verringern oder verhindern die vorgenannten Dispersants oder Detergents a.B₀ die Schlainrabildung oder neutralisieren saure

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Verunreinigungen„ Beim Einsatz in Kraft- und Brennstoffen for-deri: sie Z₀Bo die Reinhaltung des Motors oder verringern die Bildung von Ablagerungen im Auspuff sy stem, wie in den USA-Pa-==- ίβηΐ;8ο·ί·Γΐ.Π,&η3346 354 und 3 347 645 beschrieben ist»

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung öllöslicher Ester zur Verfügung zu stellen, die sich als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen eignen«

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung öllöslicher Ester, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

A) mindestens eine durch einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens etwa 50 aliphatischen C-Atomen substituierte aliphatische Polycarbonsäure oder ihr reaktionsfähiges Derivat in an sich bekannter Weise mit

B) mindestens einem 2~ oder 3-wertigen aliphatischen Alkohol und

C) mindestens einem Mindestens 4-wertigen aliphatischen Alkohol verestert; wobei pro Mol der Komponente (A) insgesamt etwa 0,5 bis 5 Mol der Komponenten CB) und ti) eingesetzt werden.

Polycarbonsäuren und ihre reaktionsfähigen Derivate (A) Bind bekannt und sind z.B„ in den USA-Patentschriften 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746, 3 341 542 und 3 381 022 beschrieben,. Mn besonders wichtiges Kennzeichen des Substituenten der Carbonsäuren und ihrer reaktionsfähigen Derivate (A) ist seine Grosse. Der Substituent soll mindestens etwa 50 aliphatische C-Atome aufweiseno Diese untere Grenze beruht sowohl auf dem Gesichtspunlct der Ollöslichkeit als auch auf jenem der Wirksamkeit der nach¹ dem Verfahren der Erfindung hergestellten Ester als Zusätze in Schmiermitteln sowie Kraft- und Brennstoffen. Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt bei der Wahl der Komponente (A) besteht darin, dass der Substituent im wesentlichen gesättigt

©fcwa sein soll,, d„hp ,mindestens etwa ÖO ^r,o, vorzugsweiae/95 '/» der Ge-

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βamtzahl der C-C-Bindungen soll gesättigt eeihe Besondere bevorzugt werden Carbonsäuren oder entsprechende Derivate, deren Substituenten mindestens etwa 98 ¹A gesättigte Bindungen aufweisen· Ein gröQseres Ausmaße an Ungesättigtheit macht die erfindungsgemäBB hurgestellten Ester empfindlicher gegenüber Oxydar tione-, Abbau- und Polymerisationsreaktionen, woduroh ihre Wirksamkeit als Zusätze in Schmiermitteln, sowie Kraft- und Brennstoffen herabgesetzt wird«

Die Polycarbonsäuren und ihre reaktionsfähigen Derivate (A) sollen ferner im wesentlichen frei von öllöslich machenden Ver-

τοπ

zweigungen sein, d.h. Reβtenmit mehr als etwa 6 aliphatischen C-Atomen. Obwohl einige solche Verzweigungen vorhanden sein dürfen, soll ihr Anteil vorzugsweise höchstens einen solchen Rest auf je 25 aliphatische C-Atome der Hauptkohlenwasserstoff~ kette der Säuren oder ihrer Derivate (A) betragen· Die Polycarbonsäuren und ihre Derivate (A) können auch polare Reste aufweisen, wie Halogen, z.B. Chlor- oder Bromatome, Oxo-, OxF-; Formyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Thio- oder Nitrogruppen. Der Anteil dieser polaren Reste soll vorzugsweise 10 des Kohlenwasserstoffanteils der Carbonsäuren oder ihrer Derivate (A)(d.h_c ohne Berücksichtigung der Carboxylgruppen bzw, ihrer funktioneilen Gruppen) nicht flberechreiten„

Wie in den vorgenannten Patentschriften beschrieben ist, gibt es mehrere Verfahren zur Herstellung der Polycarbonsäuren und ihrer reaktionsfähigen Derivate (A).Diese Verfahren bestehen.im allgemeinen In der Umsetzung (1) einer olefinisch ungesättigten . niederen Carbonsäure, ihres Halogenide oder Anhydrids oder eines

idylierun^smittels init (2) entweder einem olefi-

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nisch ungesättigten Kohlenwasserstoff euer cLn-u. Ohlorkohlenwafleerstoff, die jeweils mindestens etwa 50 aliphatißche C-Atome enthalten, bei Temperaturen von etwa 100 bio p.tv;α 3CO⁰C Der Chlorkohlenv/asserstüfi" ucicr der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff kann unter Berücksichtigung der vorgenannten und inden vorstehend augeführtun Patentschriften erläuterten allgemeinen Begrenzungen polare b'ubsti tuen ten bzv/_D Ü3iö;;lJchiuaGhende Verzweigungen enthalten, bf.-iio ungesättigt tioin.

Zur Herstellung der Polycarbonsäuren und ihrer ^reaktionsfähigen Derivate (A) nac;j einem der Deiden vurgenaniii >?v. Vorfahrer^ verwendet man eine niedere Oarbonoäure öur all^oi;.e:.nen JPorraeJ 1

h C- ('OCH)₁₁ (I)

in der Ji einen rcinüestem- eint- olc-finit-ch ur^Mi ^ttigte Bi pufweieenden Beet bedeutet und η einu _tanrp Zrml von ?. bis b, vorüu^sweise ■ · ί ict. Aiiatelln th-r ^ari'^nBäure <mr t, u ■

gemeinen Formel I lcann z,ß, auch daß 'intöpi-eouf.'.de ilal-'-titmid; Anhyurid, ein Iieu(-r, ein entspreche? ^ι\>. α ι-^yI Ί erur.jsmittfri αα-ir ein Gemiscii dieser Yeruiraunten dient-n_e GewöUii3ich enthält die Carbonsäure der allßfmejneu Poruel ] hcahsterie 10, vorau^oweise höchstens 6 C-Atomfe_c 'öi e soll vorau^nvQifjfc mir.dGBtene eine doppelbindung in ((-Stellung zu mindestens e.1ncr Carboxylgruppe auf weisen. Beispiele lür ^eeigntte Oarbcneäurcin tier allßen-einen Formel 1 bzwc ihre derivate sine Hfcleinaäure, Maleineäureanhydtid, Pumareäure, Itaconaäure, Itaconsaurettnhydricl, Citrftconsäure, Citraconiiäurear'üvdria, Metaconeauro, ü;utucon8äure_r ChI orrnai einsäure unu Aconiteäurec

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Aue den vorstehenden Ausführungen iet ersiehtltch, daea die Polycarbonsäuren und Ihre Derivate (A) cyclische und/oüer aromatische Reste enthalten können. Dennoch sind dieoe Carbonsäuren im wesentlionen aliphatischer Natur-, Bevorzugt verwendet werden aliphatieche Polycarbonsäuren, ihre Anhydride und Halogenide.

Die durch einen im wesentlichen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest substituierten Bernstednsäuren und ihre Anhydride werden im Verfahren der Erfindung besonders bevorzugt als PoIycarbonsäuren bzw, deren Derivate (A) eingesetzt. Diese Bernsttinsäuren und ihre Derivate können leicht duroh Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Olefin oder Chlorkohlenwasserstoff, wie einem chlorierten Polyolefin, hergestellt werden· Die beiden Iieaktionskomponenten werden dabei auf Temperaturen von etwa 100 bis 30G⁰C, vorzugsweise von 100 bis

Cf erhitzt. Wie in den vorgenannten Patentschriften erläutert 1st, erhält man ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, dessen Substituent sich vom Olefin oder Chlorkohlenwaaseretoff ableitet. Das Produkt kann eur .Entfernung, sämtlicher oder eines Teiles der olefinisch ungesättigten Bindungen nach herkömmlichen Verfahren hydriert werden. Die eubstitulerten items te ineaurean»" hydride können durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf zu den entsprechenden Säuren hydrolysiert werden.

Die zur Herstellung der erfindun^sgemäes eingesetzten Polycarbonsäuren und ihrer Derivate (A) verwendeten olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe bzw» Chlorkohlenwasserstoffe sind hauptsächlich hochmolekulare, im wesentlichen gesättigte Erdöl*» fraktionen bzw. im wesentlichen-gesättigte Öle fin-Polyir.fcri sate und die entsprechenden Chlorienrigsprodukta, DIe--von Monoolefinen

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mit 2 bis etwa 30 C-Atomen abgeleiteten Polymerisate und oblorierten Polymerisate werden bevorzugt eingesetzt. Beeonders btvorzugt verwendet werden Poly eier i sat β, die sich von if-Manoolt-* flhen, wie Äthylen, Propylen, Biiten-1,. Isobuton, Hexen-1, Octexi-1, 2-fIethyl~heptta-l, 3-Cycluhexylbuten-l oder 2-Methyl-5-propyihexen-1, ableiten. Polymerisate von Olefinen mit mittel*· Ständi&er Doppelbinuung,· wie Buten-2, Penten-S oder Ogten-4,können ebenfalls verwendet werden,,

Pie Copolymerisate der ν ^rgenaniiGeu ~Monon!t*jf:ine mit einander und nut anderen Olefinen als Coyonociere, wit.· uarch aromatiüche Reste substituierte Olfeiine, cyclische Clüiiue oder Polyoleflii>i. können ebenfalls als olefinisch ungesättigte Kohlenwaeserefco/.'f« zur Herstellung der Car bonsäur ei; md Χ\&λ· D^yi-rate (A) vu/-wendei: werden. 5olche Copolyiteriaabe werden z,B, durch Copoiymerißation von Isobuten mit Styrol, Isobuten mit Butadien,. Propen mit Isopren» Propen" mit Isobuten, λthy.L^n mit Piperylen, Isobuten aiit Chloropren, leobuten aiit p-Wethylstyrol, Ηβχβη-ί mit Hexadien-i.,2, Octen-1 mit He>:en-1, Hepfcen-1 rait Penten-1, 3~Methylbuten-l mit Octen-1, 3,3-i»imethylpani&ea-«J- mit Haxen-1 oüer Isobuten mit Styrol und Piperylen her^tateilt.

Im Hinblick auf die üllöslichkeit und Stabilität aollen die zur Herstellung der Polycarbonsäuren und ihre Derivate (A) var-

etoffe
wendeten KöhH«nsfae8€B»/im wesentlichen aliphatlacher Natur

gesättigt sein, d.h_e eie sollen mindestens etwa 80 und vorzugsweise etwa 95 Gew.-jC Einheiten enthalten, die sich von aliphatischen Monoolefinen ableiten. Vorzugsweise sollen die Kohlenwasser a$öftte höchstens etwa 5 "A olefinische Bindungen enthalten, besoger auf die Gesamtzahl der C-C-Bindungen.

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Die Chlorkohlenwasserstoffe und olefinisch ungesättigten ■Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der Polycarbonsäuren und ihrer Derivate (A) verwendet werden, Können Molekulargewichte von etwa 700-bin etwa IOC CGO oder noch höher aufweisen. Bevorzugt werden die vorgenannten Polyolefine und chlorierten Polyolefine mit einem Durohschnittsmolekulargev/icht von etwa 700 bis etwa 5(X)O=, Bei Verwendunji von Polycarbonsäuren by.w_e ihrer Derivate (A) mit einem Molekulargewicht von über etwa 10 CDO wirken erfindun&sgemäße hergestellte Ester_F wenn sie Stickstoffatome aufweisen, auBserdem als Viskositäteindex-Verbesserer,,

Anstelle der vorgenannten hochmolekularen Kohlenwasserstoffe- und Chlorkohlenwasserstoffe können auch Kohlenwasserstoffe' verwendet werden, die im Hinblick auf die Umsetzung mit der olefinieat ungesättigten niederen Carbonsäure der allgemeinen Formel I aktivierende polare Substituenten enthalten. Beispiele für solche polare Heθte sind Sulfid- und Dieulfidbrücken, sowie Nitro-, Mercapto-, Carbonyl- und Pormylgruppen» Spezielle Beispiele fur durch solche polare Ueste substituierte Kohlenwasserstoffe sind Polypropylensulfid_t "Dipolyieobutendisulfid, nitriertes Mineralöl, Dipolyäthylensulfid und bromiertes Polyäthylen«

Die erfindungsgemäEB eingesetzten Polycarbonsäuren und ihre Derivate (A) können auch durch Halogenierung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie der vorgenannten Ölefin-Polynierisate,

pol?- . anschlieseende Überführung des/nalogenierten Polymerisats in ein

Polynitril und darauf folgende hydrolytische Spaltung hergestellt werden· Sie können ferner durch Oxydation eines hochmolekularen mehrwertigen Alkohols mit Kaliuarpera&uganat, Salpeter- «it

säure oder , einem ahnlichen Oxy^Ationsniittel hergestellt wer-

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den. üin weiteres Verfahren aur Herstellung der Polyoarbonsäu- .'.' ren (A) besteht darin, dasB man ein Olefin oder einen durch . ·· polare Reste substituierten Kohlenwasserstoff» wie Ghlorpolyisobuten» mit einer ungesättigten Polyosxbonsäure, wie Penten-2-1,3,5-tricarboneäure, die duroh Dehydratisierung tob Citronensäure hergestellt wird, aur umsetzung bringt. .

Polycarbonsäuren und ihre Derivate (A) können auoh gemäse USA-Patentschrift 3 340 281 duroh Umsetzung s.B. von chlorierten Polycarbonsäuren, ihren Anhydriden oder Halogeniden alt gegebenenfalls substituierten, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie die vorgenannten polyolefine oder substituierten . Polyolefine, hergestellt werden*

Aus den Polycarbonsäuren lassen sich die Säureanhydride leicht duroh ErhitEen dieser Säuren auf Temperaturen von mindestens etwa 7O⁰C, vorEUgsweise In Gegenwart eines Dehydratie**iP«a«ifcfcel·, wie Bssigeäureanhydrid, herstellen· Cyclische Anhydride werden la allgemeinen aus Polycarbonsäuren erhalten, deren Carboxylgruppen durch höchstens 3 C-Atome voneinander getrennt sind, wie substituierte Bernstein- oder Glutarsäure; während lineare Anhydride aus Polyoarbonsäuren gewonnen werden, deren Carboxylgruppen durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt sind·

Die Säurehalogenide können auf herkömmliche Weise duroh.Umsetsung der Polycarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit einem Halo?· genierungemittel, wie Phosphortrlbromid, Phosphorpentaohiorid oder Thionylchlorid, hergestellt werden. ■

Als Komponente (B) können im Verfahren der Erfindung die verschiedensten 2- oder 3-wertigen aliphatischen Alkohole einge-

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setzt werden ο Beispiele für solche Alkohole sind Alkylenglykole, wie Äthylen-, Propylen-, irimethylen- oder Butylenglykol, und Polyglykole, wie Diäthylen-, Triäthylen-, Tetraäthylen-, Dipropylen-f Tripropylen-, Dibutylen- oder Tributylenglykol, sowie andere Alkylenglyköle und Polyalkylenglykole, deren Alkylenreste 2. bis 8„ vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome aufweisen» Weitere Beispiele für erfindungsgemäss geeignete 2- oder 3-wertige Alkohole sind Glycerin, 9,10-BloxyStearinsäure und ihre niederen Allylester, wie dfciPIthylester, 3-Chlorpropandioi~l,2_>. 1,2-Butandiöl, 2_t3-Hexandiol_? Pinakol, l,4-l)ihydroxy-2«nitrobutan, Aminoalkohole, wie Di-(2-hydroxyäthyl)-arain , Tri^(2-hydroxypropyl)~amin, 2Ι-_νΒ '-Di-ihydroxyäthyl^-äthylendiaiain oder K,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycin oder dessen niedere Alkylester*

Die im Verfahren der Erfindung als Komponente (B) bevorzugt ein-?· gesetzten 2- oder 3-wertigen aliphatischen Alkohole sind die 2- oder 3~wertigen niederen Alkanole, d_oh. die 2- oder 3-wertigen Alkanole mit bis zu 7 C-Atomen, Beispiele für diese niederen Alkanole sind die vorgenannten, bis 7-C-Atome im Alkylenrest aufweisenden Alkylenglykole, ülycerin, fi-Hydroxymethyl-2-methyll,3~propandiol (Trimethyloläthan), 2-Hydroxymethyl-2-äthyl-l,3-propandiol (Triraethylolpropan), 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexanfriol, 1,2,3-Pentantriol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, l,2,5-.Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol sowie Gemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Alkohole* Als Komponente(B) besonders geeignete Alkohole sind" Trimethyloläthan/ (TMÄ), Trimethylolpropan (TMP) und Gemische dieser beiden Alkohole«'

Als Komponente t)) können im Verfahren der iärfindung die ver~ schiedönsten 4- und höherwertigen Alkohole eingesetzt werden«,

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Beispiele für ale Komponente t) .geeignete Alkohole eind Aeino^ alkohole, wie M,H,NSHV.-Tetraki8-(2*oxypropyl)-äthylendiaain oder ti ,N,M ·,N · ~Tetrakie-(2-oxyäthyl)-äthylendiamin, »!pentaerythrit und Zucker, wie Glucose oder Ärabitöse. Bevorzugt wer« den jedoch die niederen Alkenole mit mindestens A Hydroxylgruppen« Spezielle Beispiele für diese mindestens 4-wertigen Alkanols sind Pentaerythrit, Erythrit, Threit, Hibit, Xylit, Arabit, Sorbit und Mannit sowie Gemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Alkohole, ils Komponente (c) besonders bevor-* sugt werden Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und entsprechende Gemische» · r ,·.

jjur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden die Kompo-

nentenGO« (B) und (C) unter den herkömmlich bei Verdeterungsreak tionen angewendeten Bedingungen umgesetzt. Sie Komponenten werden vorzugsweise gleichzeitig miteinander vermischt und zur Umsetzung gebrachtt Pro Hol der Komponente (c) wird vorzugsweise mindestens etwa 1 Mol der Komponente (B) eingesetzt. Aus βtochiometrischen Gründen werden pro Hol der Komponente (A.) vorzugsweise höchstens zusammen 3 Hol, insbesondere 0,75 bis 2,0 Mol der

Komponenten (B) und C) eingesetzt« wobei der Anteil an B den Anteil an C übereteift.

Ausser der bevoFittgten gleichzeitigen Umsetzung der Komponenten Cl), (B) und(C) können im Verfahren der Erfindung auch zuerst die Komponenten (A) und B) auf herkömmliche Weise verestert werden, , und das Veresterungsprodukt kann anechliessend ebenfalls unter herkömmlichen Veresterungsbedingungen mit der Komponente(C) zur Umsetzung gebracht werden· Die Veresterung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines im wesentlichen inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt. Durch die Gegenwart eines Verdün-

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. μ . nungsBittels kOnnen die Tenperatureirittellung und die .Veraitehttng%sr fieaktionskoeponsnten erleichtert werden. Bei-Verwendung eines Terdttnnttnfsnittele, das «it tiasssr ein aeeotrop eiedendes eeedsoh bildet, «nterstütst dieeee die aitfernung des

dta leeitlonegeftieoh. Beispiele IUr lsi Verfahren der einsetsbare VerdttttÄungselttel sind die

und ejroaatieoiien Kohlenwaeeeretof fe sowie die ChlorkohlenwMieretoffe, vie Beneol, Toluol,

Chlortoensoli Hexan, Heptan, Cyolohexan, Mineralöl und entspreohende Oeeileohe. Ither und Ketone können ebenfalle ale VerAttnnMftfsaittel iingesitit werden. Wenn die als Komponenten (B) ttSjiCc) eingesetsten Alkohole bei der Reaktionsteaperatur flüssig sind, kann natUrllioh auoh sin flbersohuss dee mehrwertigen Alkohols sie Verdunnungspittel dienen. · ,.

■ Die for das Verfahren Iseifaeten Vtreeterungebedingungen ent-

^l: spreohen den ϊιIrIrHsHIInti fltt die Seterheretellung angewendeten

-iji ;;, fledjnfahgan« PIs_; Beaktlojiskcsiponenten sollen lsi sllgeaieinen auf

feeipermturen von etwa ΐφ 'Ws etwa JOO^Toreugsweiee τοη etwa : 150 bis etwa 25O°C_f erhltrt werden. Zur Beeöhleunigung der Ver- ;- eeterungersaktion können faerkuaeaiohe Vereeterungekatalyeatören eingesetst werden, Spesielle Beispiele für dasu geeignete Kata-J lJMttoren sind 8ohwefeiseiure, Pyridinhydroohlorid, Chlorwaeeer* J- stoffsiittre» Bensoleulfonvaure. ,p-Toluoleulfoneäure und. Phoephor-Lj^ ssiire. Wenn lsi Verfahren der Erfindung ein Katalysator rerwen- . ' det «irA_v werden Anteile τοη etwa 0,01 Die etwa S besogen aaf ds« ReakUönegeeileoh, elngesetst.

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Anstelle einer Polycarbonsäure kann im Verfahren der Erfindung ;.' «1b Komponente GO auch deren Säureanhydrid oder Säurehalogenid oder ein anderes herkömmliches Acylierungemittel verwendet werden. Sie Carbonsäure und insbesondere dae Säureanhydrid wir* bevorzugt eingesetzt. Natürlich kann auoh ein niederer Alkyleater, als Komponente Ca) verwendet werden» wobei eine Umesterung err folgt.

Se eind Jedoch bereite Verfahren but Herstellung von Carbonsäureeetern Mehrwertiger Alkohole bekannt« In der ÜSA-Patehteohrift 3 361 022 sind beispielsweise Reaktionebedingungen beeohrieben, die bei der Esterherstellung naoh dem Verfahren der Erfindung angewendet werden können.

Pie naoh den Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte sind koaplexe Bstergemiscne. Die genaue Zusammensetzung dieser Kstergeaisohe hängt von den jeweils eingesetzten Keaktionskoaponenten und vom jeweiligen Mengenverhältnis dieser Komponenten ab. Das naoh dem Verfahren der Erfindung erhaltene, die gewünschten öllöslichen komplexen Beter enthaltende Reaktionsgemisoh kann auch, nicht umgesetzte Komponenten (A.)/uJ) bew.(C) enthalten· Wenn diese Auegangeverbindungen, im Reaktionsgemisch löslich sind» können sie ohne nachteilige Wirkung auf dessen Verwendbarkeit darin belassen werden. Gegebenenfalls werden nicht umgesetzte flüchtige öllösliche Verbindungen nach herkömmlichen Verfahren/ wie durch Destillation, entfernt· uenn das Reaktionsgemisch unlösliche Verbindungen enthält; sollen diese vor der Verwendung der Ester als Zusätze in Schmiermitteln, sowie Kraft- und Brennstoffen, nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Filtration, Zentri*- fugieren oder Dekantieren, entfernt werden.

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Wenn das Reaktionsgemisch nicht^umgesetzte Anteile der .T .' " Komponente Ca) enthält, ist ee manchmal zweckmässig, das Gemisch zur Neutralisation Z₀B₀ der nicht umgesetzten Säure oder des nicht umgesetzten Anhydrids mit einem Amin, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Propylendiamin» Trimethylendiamin, Aminoäthylpiperazin oder Piperazine oder einer basischen Metallverbindung, wie Bariumhydroxyd, BailUttoxyd, Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd oder Galciummethylat, nachzubehandeln.

Es wurde ferner festgestellt» dass die Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Ester als Bispersants verbessert werden können, wenn sie mit Epoxyden oder niederen Mono- oder Polycarbonsäuren bzwο deren reaktionsfähigen Derivaten nachbehandelt werdenο Spezielle Beispiele für dazu geeignete Epoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und Epiohlorhydrino Spezielle Beispiele für geeignete niedere Carbonsäuren sind Ameisen-, Essig-„ Propion-, Butter-» Adipin-, Malein«- und Oxalsäure ο , -

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach den vorgenannten Verfahren hergestellten öllöslichen Ester als Zusätze In Schmiermitteln sowie Kraft- und Brennstoffen»

Die erflndungsgemäss hergestellten Koter wirken In Schmiermitteln sowie Kraft- und Brennstoffen, denen sie als Zusätze einverleibt wurden, in derselben Weise als aschefreie Diapersants wie die in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Dispersant-Zueätzeo Bei ihrer Verwendung als Zusätze in Schmier»

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Ölen kann man sie in Anteilen von etwa O₁Ol t>ie etwa 30 Gew.-Jt, bezogen auf das Schmiermittel, einsetzen. Vorzugsweise werden in diesem Falle etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-£ verwendet« Unter «ehr. ungünstigen Bedingungen, wie beim Betsieb bestimmter Dieeelmotaren, können diese Anteile bis etwa 30 £ des SchmieTmittelgewichts erreichen· Die erfindungsgemäss hergestellten Ester eignen sich insbesondere als Dispersants für Schmieröle, die im Kurbelgehäuse verschiedener Verbrennungsmotoren eingesetzt werden·

t Sie erfindungsgemäes hergestellten üster können mit guter Wirkung in den verschiedensten Schmiermitteln verwendet werden» deren Basiskomponente verschiedene öle mit einer Viskosität ist, die ihre Verwendung als Schmieröle gestattet, wie natürliche

o6»r
oder synthetische Öle ein Gemisch mischbarer oder gemeinsam

a ■

löslicher natürlicher nod/oder synthetiseber 51··

r>■:'. '-U Der Ausdruck "mischbar" bedeutet, dass die Öle zur Bildung eines Baeisöls gegenseitig genügend löslich sind, während der Ausdruck "gemeinsam löslich¹* bedeutet, dass ein geeignetes herkömmliches Lösungsmittel, wie ein anderes Schmieröl,die Verwendung von 2 oder mehreren Schmierölen im Gemisch gestattet, wo diese allein wegen Löslichkeitsschwierlgkeiten nicht miteinander verträglich seih würden» Kachstehend sind Beispiele für naturliche und synthetische öle angeführt.

Die vorgenannten Schmiermittel sind hauptsächlich Schmieröle für Otto- und Dieselmotoren, wie Lastwagen- und sonstige Kraftfahrzeugmotoren, Plugzeugkolbenmotoren sowie Schiffs- und Eieenbahndieselmotoren· Aber auch z.B_e Sehmiermittel für automatische Getriebe, Aohsenschmiermittel, Zahnradgetriebeöle, Hetall»

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* . bearbeituöeescheiereittel u: 'oder %&e&uliltöle kunnen durch

^r Binverleibung der erfinduagsgeaäse hergestellten Beter als Zu- ^: Ä*;■' eätite rerbeeeert werden· Man kann di« Schmiermittel aueh nach

Verfahren mvl JNitten iteniicj&Bti bsw« ui&wandeln und diesen die erfind«Egsgeaäse hergestellten Ester

»ortOMMM» öle e&tä aovoäl tierische und pflenzliche * wl· aicinueöl mm SpeckÖl, «1· amoli lösuo^smittelrafiiJiiert* oö»r eitei^r»fnsiieri;a Hiner*l»cli»ieröli> de» paraffin-,

oder ge«i»oiitbe»iechea fjp». Aus txäü.9 oder ölschiefer Öle ^it einer Tiekoeitat, die ihre ?erwendtmg als g*etatt*t_s eiad ©besifalle al« Baeieöl· geeignet.

B«iepi«l· für Bjntiieti»,cfa« Schaieröle sind öle auf der; Grundlage

▼on geseb«Qen£«Ils fcalogeneuketituierten !Cohlfenwaeeeratoffen,

wie Oleflii-Hoao- und-Cppolymeriaate, a.B. Polybutene ₀ Poly propylen, Fropylen-Isobutei-Gdpolyaeriaftte oder chlorierte Polybu-, Alkylbensole, s,B. Bodeoylbensole, Tetradeoylbenzol _s Di-

nonylbensole oder Di-(Z-Ithylhexyl)-bensole_tund Polyphenyle, wie Diphenyle ; ferphenyle. Alkylenoxyd-HoMo- und -Copolymerisate und ihre Derivate,.deren endetändige Hydroxylgruppen s.B. durch Yereeterung oder Yerätherung modifiziert wurden» sind eine weitere Hass· bekannter synthetischer Schmieröle · Beispiele dafür sind die durch Polymerisation von Äthylen- oder Propylenox?d hergestellten Öls, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkyleh-Polyiserieate, wie Polyisopropylenglykolmethyläther nit einem Durchsohnltteaolekulargewioht von 1000, Polyäthylenglykoldiphenyl&ther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 oder PoIy- . propylenglykoldiäthylather mit einem Molekulargewicht von 1000 ' bis 1500 und ihre Ester mit Mono- und Polycarbonsäuren, wie die

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Eeßigsäureester, Gemische .von Estern mit C«_g-Fettsäuren oder der Diester einer C₁ ,-Oxocarbonsäure des Tetraäthylenglykols. Eine weitere Kleese synthetischer Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie der Benzoldicarbonsäuren, der Bernstein-, Malein-, Azelain-, Kork-, Sebaoin-, Fumar-p Ad*pin- und der dimeren . . Linolsäure mit Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Laurinalkohol, 2-Äthylhexanol oder Pentaerythrit <, Spezielle Beispiele fiir diese Es^er sind Adipinsäuredibutyl-, Sebacineäure-di-(2~äthylhexyl)-_f Fumareäure-di-n--iiexyl-, Sebacinsäuredioctyl-, Azelainsäurediisooctyl-, Aiselainsäurediisodecyl-', Phthalsäuredioctyl-, Phthaleäuredidecyl- und Sebacinsäurediei^osyiester, sowie der 2-Ätnylhexyldiester der dimeren Linolsäure unü der durch Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Hol Tetraätüjlenglykol und 2 Mol 2-Äthyloapronsäure hergestellte lister. Öle auf der Grundlage von Silikonen, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder PoIyaryloxysiloxan~ und -silikatöle, z*B. Tetraäthyleilikat, Tetraieopropylsilikat, Tetra-2~äthylhexylsilikat, Tetra-C4~niethyl-2-tetraäthyl)-silikat, Tetra-p-tert^-butylphenylsilikat, Hexyl-(4-methyl-2-pfentöj_iy)...₍ii_fiiioxan, die Po Iy methyl siloxane oder die Polymethylphenylailoxant!, sind eine weitere Klasse synthetischer Schmiermittel ο V/eite-re synthetische Schmieröle sind die flüssigen Leter von Phosphorsäuren, wie^! Trikresylphosphat, Trioctylphosphat und Dekanphosphonsaurediäthylester, sowie polymerisierte Tetrahydrofurane.

Die erfindunfescemäüs hergestellten öllöslichen Ester können den Schmiermitteln allein zugesetzt werden, im allgemeinen werden ei« jedooh gemeinsam mit anderen herkömmlichen Sohmierölzusätzen d'er in den vorgenannten Patentschrifttin beschriebenen Art verwendet.

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Beispiele für herkömmliche Schmierölzusätze sind Hochdruckzsueätze, metallhaltige Detergents, wie normale und überbaslsoh© 'öllösliehe Erdalkaliphenolate und -erdölsulfonate, Viskoeitäteindex«· Verbessere^ Oxydationsinhibitoren, Schauminhlbitoyens, asenefreie Dispersante und Korrosionslnhibitoren₀ In den vorge~ nannten Patentschriften sind 4$pl@eh© Beispiele für solche herkömmliche Zusätze beschriebene . .

In Kraft- und Brennstoffen erleichtern die erfindungsgemäss hergestellten Ester infolge ihrer;Wirkung als Mspersants die Heinhaltung des Motors durch Verringerung oder Verhinderung schädlicher Abscheidung en im Kraftstoff sy stern, im Motor und. inT Auspuff system· Sie sind in erster Linie zur Verwendung in unter Kormälbedingungen flüssigen ErdÖlüestillat-Kraft- und -Brennstoffen vorgesehen, d.h.. jenen Erdöldestillaten,, die 158, für Kraftstoffe, wie Benzinej, iieizöl, Dieselkraftstoffe, Pliegerbensiii© oder Kerosin^ ciiarakteristischen Bersicb ai@dea . Bei der Verwendung in Kraft- und Brennstoffen werden die Ester gewöhnlisfo in niedrigeren Konzentrationen als in Schmiermitteln eingesetzt, ZoBo in Anteilen von etwa QpOOl bis etwa 2 GeWo-#, voi'ÄUgsweisef von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew₀-^· Auch die Kraft- und Brennstoffe können andere herkömtaliohe Zusätze enthalten· Beispiele ;dafür sind Bleireiniger, Enteisungsmittel, Mittel gegen die Ver- ^stopfung der Ölfilter, andere aschefreie Dispersants und Emulsions brecher. In den USA-Patentschriften 5 223 495 und 3 397 928 sind Beispiele für Kraftstoff- bzw«, Brennst off ausätze beschrieben, die gemeinsam mit den erfindungsgjmäss hergestellten Estern verwendet werden können₀ Auch aschefreie Bisperstots der in den vorgenannten Patentscnx'iften beschriebenen Art sind ,

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dazu geeignet«

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prosentangaben beziehen sich auf dae Gewicht, wenn nichts ander·· angegeben ist.

Es wird ein Gemisch aus 794 Teilen eines Polyieobutenylberneteinsäureanhydrids mit einem Durchschnittsmolekulargewloht τοη etwa 1100 bis 1130, das durch Chlorierung eines Polyisobuten· mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 bis 1C5C und "teung des erhaltenen Chlorpolyisobutens alt Maleinsäureanhydrid genäse dem allgemeinen in der USA-Patentsohrlft 3 172 892 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, sowie 96 Teilen Trlmethylolpiopan (TMP)₉ 96 Teilen Pentaerythrit und 430 Teilen Xylol 7 Stunden auf Temperaturen von 170 bis 22O⁰C erhitzt. Anschlieseend wird das Waseer in Jfovat eines aseotrop mit Xylol siedenden Gemisches abdestilliert und danaoh wird dae Reaktionsgemisoh durch Erhitzen auf 223⁰C unter einem Druck von 9 Torr von den übrigen flüchtigen Anteilen befreit. Die erhaltene Masse wird mit 630 Teilen Mineralöl als Verdünnungemittel versetzt und filtriert. Das Flltrat ist eine 40 ?&-ige Lösung des gewünschten Esters in Mineralöl·

Beispiel 2

Ea wird ein Gemisch aus 923 Teilen eines gemäae Beispiel 1 hergestellten Polyisobutenylbemsteinsäureanhydrids mit einen Durchschnittemolekulargewicht von etwa 113Ö, 1O9»3 Teilen TMP₉ 47,9 Teilen Pentaerythrit und 225 !Teilen Xylol 9 Stunden auf Temperaturen von 190 bis 210⁰C e .It^t, Anschliessend wird das Reakti-;:7ieg/.-CJSOh innerhalb η 2 stunden bei 180°C/10 Torr von

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flüchtigen Anteilen befreite Danach werden 706 Seile Mineralöl als Verdünnungsmittel zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird filtriert. Das Piltrat iöt eine Lösung des gewünscüten Esters in Mineralöl. .

Beispiel 3

Ein (JeBiBCh aus 1731 Seilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyieobutanylbernsfcüißsä-areftiiii^dride, 206 Teilen TMP, 105 Teilen Pentmerythrit, 300 Teilen Xylol und 1342 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel wird.. 8 Stunden auf Temperaturen von 192 biβ 228⁰C erhitzt. Das hei der Umsetzung abgespaltene 'Wasser wird anechlieesend in Form eines azeotrop mit Xylol siedenden Gemisches abdestilliert. Sie dabei erlialtene Masse'wird innerhalb 1 Stunde bei 195°C/ 10 bis 20 Torr von den Übrigen flüchtigen Anteilen befreit und danach filtriert. Das Piltrat ist eine lösung dee gewünsohten Esters in Mineralöl*

Beispiel 4

Es wird ein ö!löslicher Ester in der nacnstelienden Weise hergestellt· 925 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten PolyisöbutenylbernBteinBuureanhydride, 99,2 Teile Trimethyloläthan (TMR), 43_t9 Te41e Pentaerythrit und 225 Teile Xylol werden 5 Stunden auf Temperaturen von etwa 180 bia 190⁰C erhitzt. Anschlieeeenä wird das Eeaktionsgemisch mit 690 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel versetzt und danach bei 2OC⁰C/10 Torr von flüchtigen Anteilen befreit«. Nach Filtration erhält man eine Lösung des gewünschten Esters in Mineralöl.

Ss wird ein Gemisch aus 808 Teilen eines gemäss Beispiel 1 laex

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^BAD0SiifeaAs

20U475

gestellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydride,, 59»6 Teilen TMP, 34,7 Teilen TM*, 38,4 Teilen Pentaerythrit, 225 Teilen Xylol und 618 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel A Stunden auf Temperaturen von 190 bia 213⁰C erhitzt. Das Realctionagemisch wird aneohliessend bei 193°C/15 Torr von flüchtigen Anteilen befreit und danach filtriert«. Dao Filtrat ißt eine Löeung des (gewünschten Katern in Mineralöl.

Beispiel 6

Ee wird ein Gemisch aus 1731 Teilen ües Polyioobutenylbernsteinsäureanhydrids von Beispiel 2, 206 'feilen TMP, 3OG Teilen Xylol, und 700 Teilen Mineralöl 10 stunden auf Temperaturen von 190 bis 210 C erhitzte Nach Abdestillation dee Wassers in Form eines azeotrop mit xylol siedenden Gemisches wird das Heaktionsgefflieoh mit 206 Teilen Pentaerythrit versetzt und anschließend 20 Stunden auf Temperaturen von 180 bis 22O⁰C erhitzt· Danach wird das Gemisch filtriert, und das Filtrat wird innerhalb von 90 Minuten bei 156 bis 2ü5°c/18 Torr von flüchtigen Anteilen befreit. Schjiesslich wird noch soviel Mineralöl ale Verdun-."

öl vnthalfceude· Lösung

nungemittel zugesetzt, dass eine etwa 40 % t öaung des gewünschten ÜBters erhalten wird»

Beispiel 7 '

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, es wird jedoch ein Ausgangsgemisch aus (A) einer Polyisobuteny!bernsteinsäure mit einem Durchschnittemolekulargewicht von 2700 bis 2800, (B) TMP, (C₁) Pentaerythrit und (C^) Sorbit verwendet, wobei das Molverhältnis (A) : (B) j (C) : (cJ etwa 1 : 1 : 0,25 ϊ 0_fü5 beträgt.

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■Beispiel 8 ■" - --■■■' "·": - .""■ ''"-■■-■ Es wird ein Gemisch aus (α) einem "Pbiypropylenbernsteihsaure-· anhydrid mit einem Durciischnit-teinolekuiargewioht von 1000, das durch Umsetzung eines chlorierten Polypropylens mit einem' Dürchschnittsoiolekulargewicht von etwa 900 und einem Chlorgehalt von 4 "/> mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 2QO⁰C -hergestellt'' wurdes»(B) Propylenglykol und (C) Mannit geniäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht, wobei das Hol·** Verhältnis (A) : (ß) : (G) etv/a 1.; 0,7 J 0,3 beträgt₀ Man erhält einen öllöslichen jEster» ; ,

Beispiel 9

Es wird ein komplexer ÖllÖBlieher Ester hergestellt, indem ein Gemisch aus (A) dem Polyisobutenyibernsteinsäureanhydrid von Beispiel '1,(B) .Vpi-C^-ozsrparapyD^fHBin-'ttmd CC) Fefataes?yt;hrlfe ge~ i 1 ii a iÜ

Beispiel 10 '■■;'■ ^: ; ; ; -

{&) Es wird eine Tricarbonsäure hergestellt, indem zuerst ^: Citronensäure zu, 2-Penten->l,5,5~tricarbonsäure dehydratisiert wird, und anschliessend äquimolare Anteile dieser Säure und eines bromierten Poly-;lrhexens eines Dur anschnitt smplekularge-· wichts von etwa 2000 und eines Bromgehalts von 4j5 20 Stunden auf Temperaturen von etwa 145 bis 155°C erhitzt wenden« Die er-.,_4> haltene Masse wird mit 30 $> Mineralöl verdünnt und filtriert^ Das ffiltrat ist eine Lösung der gewünschten Polyhexenyltricar- _f bonsäure in Mineralöl» ' ·

ίο 98^ 17 182 7

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(b) Ein Gemisch aus jeweils 0,5 Mol Pentaerythrit und 1 Mol des ^emäss'(*) hergestellten Piltrats pro Mol Trimethylolpropan wird nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 zur Umeeteung gebracht, wobei jeuoch eine gewisse Menge p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator verwendet wird.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 55 Teilen Trismethylolaminomethan /H₂N-C-(CH₂OH)₃/ und 62 Teilen Pentaerythrit, dae auf 200⁰C erhitzt wurde, wird innerhalb von 90 Minuten mit 1039 Teilen eines gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids versetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei 200 bis 210 °c gehalten und In das Gemisch zur Austreibung des Wassers Stickstoff eingeleitet wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter weiterem Einleiten von Stickstoff auf Temperaturen von 200 bis 215°C erhitzt. Danach werden innerhalb 1 Stunde 931 Teile eines niedrigviskosen Mineralöls zugesetzt, und die erhaltene Masse wird bis auf 150 bis 160⁰C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Lösung einea Esters, die etwa 45 $> Mineralöl enthält.

Beispiel 12

Es werden 25 Teile Glycerin mit 78 Teilen Pentaerythrit bei Raumtemperatur vermischt und das erhaltene Gemisch wird bis zur Lösung des Pentaerythrits auf etwa 162°C erhitzt. Anschliessend _t werden in das Alkoholgemisch innerhalb von 30 Minuten bei etwa 160⁰C unter Einleiten von Stickstoff 200 Teile des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrida von Beispiel 11 eingetragen» Das Gemisch wird danach auf Temperaturen von etwa 200 bis 21O°C erhitzt und unter weiterem Einleiten von Stickstoff innerhalb von

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■ . -23- 201U75

270 Minuten mit weiteren 366 Teilen dee Anhydride versetzt. Anechlieeeend werden 1020 Teile eines niedrig-viskosen Mineralöls sugeeetst,, und die erhaltene Hasse wird 7 stunden unter einleiten von Stickstoff auf Temperaturen von 210 bis 24O⁰G erhitzt und dann bei Temperaturen von 130 bis 160°C filtriert· Das FiItrat ist eine 45 Jt-ige Lösung eines Esters in Mineralöl.

Die nach dem Verfahren' der Erfindung hergestellten komplexen

Beter weisen im Vergleich zu aus denselben Säuren (A) mit ledigarten

lieh elneF der Alkohol/ (B) oder (C) hergestellten Estern verbesserte Diepersant-Eigenschaften auf« Diese verbesserte Dieperaant-Wirkung wird durch die nachstehenden Bewertungszahlen für erfindungegemäes hergestellte öllöeliche Ester sowie für ähnliche Beter veranschaulicht, die aus mehrwertigen Alkoholen entsprechend der Komponente (B) oder der Komponente (C) hergestellt: wurden.

Die B'iiiertmngif hlen sind dl« Ergebnisse der Prüfung der vorgenannten Beter nach einem Teat, der die Bispersant-Eigenachaften betrifft. Bine Bewertungszahl von 100 bedeutet, dass der betreffende Beter mit einem ale Vergleichsmaterial dienenden, im Handel erhältlichen aschefreien Piapersent gleichwertig ist. Bewertungesahlen über 100 bedeuten eine bessere Dispersant-Wirkung ale Jene dee Vergleichsnaterials. ...

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~ 24	Produkt von Beispiel	20U475	Bewertungssahl
1	133
2	128
3	128
4	120
6	110
X *)	91
Y *)	106

*) JC und Y sind öllößliohe Jester, die gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 durch Umsetzung von Polyißobuteny!bernsteinsäureanhydrid mit Trimethylolpropan bzw. Triniethylol&than bei einer Anwendung von Molverhältnifcsen von 1 : 2 bzw, ,1 : 1 hergestellt wurden. Aue dem Vergleich des Ergebnisses von Beispiel 1 mit jenem von Beispiel 6 ist der Vorteil einer gleichzeitigen Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (c) erkennbar«

Me nachstehenden Gemische A bit H entsprechen Schmiermitteln sowie Kraft- und Brennsteffen, denen die erfindungegemäae hergestellten komplexen Ester als Zusätze einverleibt wurden„ Teil- und Prozentangaben beziehen sion auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben istc

Gemisch A

SAE lOW-30-Mineralschmieröl, enthaltend 1,5 j6 des Filtrate von Beispiel 1 und C,06 ^ Phosphor in Form des Zinksalzee einer durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch von 60 # p-Butylphenol und 40 Hol-# n-Pentanol hergestellten Dithiophoephorsäure,

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Gemisch B '

SAE 20W-3O~Mineralschmieröl* enthaltend 3,5 ^ des Piltrats iron Beispiel 3, 0,075 $ Phosphor in Form des 2ihksal»es eines Ge«» misches aus äciuiHio3.aren Anteilen Diisopropyldithiophosphorsäure und Di-n-nonyldithiophosphorsäure und'2j5 ^aß> Sulfatasche in.Form eines überbasisehen 'Barium-Detergents,, das durch Behandeln eines Gemisches aus Mineralöl, 1 Mol Bariuiadidodeeylbensolsulfonat und 3 Mol Bariumhydroxyd in Gegenwart einer geringen Menge Wasser und 0,7 Mol Octylpaenol als Promotor mit Kohlendioxid bsi 15O⁰C hergestellt wurde» ,

Synthetisches iJsterachmieiiiliÄ^QiainsäurediisöoctylesterOa enthaltend C,6 f> des Filtrate von Beispiel 7.

Gemi SGh^ " · ■

SAE 80"Mineralschraieröl> enthaltend 2 f> des Filtrats von Bei₇· spiel 4, 0,--l_ Jt .Phosphor--" als Zink-di-n~hexyldithiophosphat, 10 $ chloriertes Paraffinwachs init einem. Chlorgehalt von 40 #, 2 56 Dibutyltetraeulfid, 2 # surfuriertes Dipenten_? 0,2^ Ülsäu reaiaid, C,003 i> eines Schauminhibitors, 0,02 fi eines StockraEste erniedrigers und 3 $> Polyisobuten mit einem Durchschnitts molekulargewicht von 80 000 bis 100 000 als Viskositätsindex-Verbesaerer.

Gemisch E . -

SAE IOW-3'O-Mineralschmieröl, enthaltend 6 i» des Filtrate yon Beispiel 5, 0,075' $> Phosphor als Zinkdi-n-octyldithiophosphat und 5 °ß> des Bariumsalzes einer Säure, die durch Umsetzung von 1000 feilen eines Polyisobutene mit einem Durchschnittsnioleku-

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largewicht von 60 000 mit 100 feilen Phosphorpentasulfiü bei 200 C und Hydrolyse des Umsetzung3produlcts mit Wasserdampf bei 150 C hergestellt wurde.

Gemisch ff Benzin, enthaltend 0^005 j6 des Filtrate von Beispiel 2»

Gemisch G Dieselkraftstoff, enthaltend 0,01 # dee PUtrats von Beispiel

Gemisch H Kerosin, enthaltend 0,025 i> des Produkts von Beispiel 9»

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Claims (1)

1. ~ ²⁷ - 20 UA75-

   Pat ent a η a ρ r ti ehe ■

   (11/ Verfahren zur Herstellung ullöslicher Ester, d a -durch g e Jc e η η ζ e 1 cn η e t, dass man lA) mindestens eine durch einen Kohlenwasseretoffrest mit mindestens etwa 50 aliphatischen C-Atomen substituierte aliphatieche Polycarbonsäure oder ihr reaktionsfähiges Derivat in an sich bekannter Weise mit

   B) mindestens einem 2- oder 3-wertigen aliphatischen Alkohol und

   C) mindestens einem mindeetens 4-wertigen aliphatischen Alkohol verestert, wobei pro Hol der Komponente (A.) insgesamt etwa 0,5 bis 5 Mol der Komponenten (B) und (C) eingesetzt-werden.

   2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η .-seich η e t, dass als Komponente (A) mindestens eine durch einen im wesentlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem JDurchechnittsmolekulargewicht von etwa 700 bis etwa 5000 substituierte Bernsteinsäure oder ihr reaktionsfähiges Derivat, alβ Komponente (B) mindestens ein 2- oder vorzugsweise 3-wertigee niederes Alkanol und als Komponente fC) mindestens ein 4-, 5~ oder 6-wertiges niederes Alkanol verwendet werden, und dass die Komponenten(a), (b) und(c) gleichzeitig miteinander zur UmBetzung gebracht werdenο

   3e Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz ei c h η e t, dass als Komponente Ca) mindestens eine substituierte Bernsteinsäure, deren Substituent sich von einem Polymerisat eines niederen tf-Monoolefins ableitet*und/oder mindestens ein entsprechendes Säureänhydrid verwendet wiruV

   00.-9841/182:7 BAD

   -²⁸~ 20UA75

   4. Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (&) mindestens eine Poly-' butenvlberneteinaäure oder ihr Säureanhydrid, als Komponente

   (b) TrimetJhyloläthQü und/oder Trimethylolpropan und als Komponente Cc) Pentaerythrit verwendet werden..

   5. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4> dadurch & e <-· kennzeichnet, dass als Komponente(k) mindestens eine aliphatischen Polycarbonsäuren in deren Molekül mindestens etwa 80 i»_t vorzugsweise mindesten α etwa 95 ?*_r insbesonuere mindestens etwa 98 i> der C-C-Bindungen gesättigt sind, und/oder mindestens ein reaktionsfähiges Derivat einer solchen Säure verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch ge ·-· kennzeichnet, dase als Komponente (A) mindestens eine aliphatische Polycarbonsäure, die bis zu 10 Gew„-#, bez )&en auf den gesamten Kohlenwaseerstoffanteil des lloleküls, polare Gruppen aufweist, und/oder mindestens ein reaktionsfähiges Derivat einer solchen Säure verwendet wird.

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass pro Hol der Komponente (λ) insgesamt 0,5 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,75 bis 2 Mol der Komponenten Cb) und(c) verwendet Werden und dass pro Mol dreff Komponente CC) mindestens etwa 1 Mol der Komponente (B) eingesetzt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7₍ dadurch gekennzeichnet, dase es in Gegenwart eines in wesentlichen inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

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   9o Verfahren nach Anspruch 1 bis 8* dad u r e a ge kennzeichne t, dass man den erhaltenen Katar anschliesaend entweder

   a) mit einem Amin oder einer basischen Metallverbindung oder

   b) mit einen Kpoxyd nachbehandelt „

   ΙΟ» Verwendung der gemäss Anspruch 1 bis 9 hergestellten Verfahrensprodukte als Zusätze in Schmiermitteln sowie Kraft- und Brennstoffenο

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