DE1242315B

DE1242315B - Mineralschmieroelmischung

Info

Publication number: DE1242315B
Application number: DES88746A
Authority: DE
Inventors: Bennett Morris Henderson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-12-18
Filing date: 1963-12-16
Publication date: 1967-06-15
Also published as: US3198736A; GB985019A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: ClOm -έ-^&τα

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1242 315

Aktenzeichen: S 88746IV c/23 c

Anmeldetag: 16. Dezember 1963

Auslegetag: 15. Juni 1967

Es ist bekannt, daß nicht aschebildende, stickstoffhaltige Polymere, wie die im Handel erhältlichen Mischpolymerisate aus langkettigen Alkylacrylaten und polymerisierbaren Verbindungen, die eine basische Aminogruppe oder Amidogruppe enthalten, z. B. Mischpolymerisate aus langkettigen Methacrylsäurealkylestern und Aminoalkylmethacrylaten bzw. Vinylpyrrolidon, gute reinigende Wirkung besitzen. In Schmierölmischungen, die stark wechselnden Temperatur- und Druckbedingungen unterworfen werden, haben sie jedoch geringe Beständigkeit und ungünstige Abnutzungseigenschaften, und in Anwesenheit von Metallsalzen, wie Metallsulfonaten, neigen sie zur Komplex- und Schlammbildung. Versuche zur Verbesserung dieser Polymerisate durch Modifizieren ihrer Struktur oder mit Hilfe von Hilfszusatzstoffen waren erfolglos.

Gegenstand der Erfindung ist eine Mineralschmierölmischung mit einem Gehalt an drei als Einzelkomponenten an sich bekannten Schmierölzusatzstoffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Gemisch aus

a) stickstoffhaltigen, nicht aschebildenden, polymeren Reinigungsmitteln,

b) einem Bisphenol der Formel

Mineralschmierölmischung

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Bennett Morris Henderson,
Edwardsville, JH. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Dezember 1962
1(245 378)

CH₂

in welcher R gleiche oder verschiedene Ci-8-tertiäre Alkylreste sind, und

c) einem Amin der Formel

(RO2N

y χ

S V

in welcher X Sauerstoff, Schwefel oder ein Methylenrest, und R' gleiche oder verschiedene Ci -8-Alkylreste sind, enthält.

überraschenderweise wurde festgestellt, daß Schmieröle, die eine untergeordnete Menge der Komponente (a) enthalten, bezüglich Schlammbildung und Abnutzungswiderstandsvermögen sowie bezüglich Beständigkeit verbessert werden können durch Zusatz untergeordneter Mengen der Komponenten b) und c). Die Komponenten b) und c) wirken synergistisch in Kombination mit Komponente a).

Die Komponente a) kann abgeleitet sein von Monomeren, die primäre, sekundäre oder tertiäre (die beiden letztgenannten werden bevorzugt) Aminogruppen, einschließlich heterocyclischer Aminogruppen enthalten, welche eine äthylenisch ungesättigte polymerisieribare Gruppe aufweisen. Diese Polymeren werden erhalten durch Polymerisation vinylsubstituierter, heterocyclischer, aminostickstoffhaltiger Monomeren wie Vinylpyridin oder Polyamine, mit polymerisjerbaren ungesättigten Alkoholen, Säuren oder Estern, wie Acrylaten und Methacrylaten langkettiger Alkohole.

Die bevorzugten polymeren Aminoverbindungen enthalten tertiäre Aminogruppen und insbesondere die heterocyclischen Aminogruppen. Sie werden erhalten durch Mischpolymerisation einer polymerisierbaren, heterocyclischen, stickstoffbasischen Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, die frei ist von heterocyclischen, stickstoffhaltigen Resten, z. B. Mischpolymerisate von Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin; und solche, welche zusätzliche Cj _j-Alkylmethacrylate im Polymerisat enthalten, wie Mischpolymerisate von Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat,Methylmethacrylatund2-Methyl-5-vinyl- pyridin, und ähnliche Mischpolymerisate, in welchen

709 590/269

das Vinylmethacrylat durch Butylmethacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin ersetzt ist durch 5-Äthyl-2-vinylpyridin.

Andere geeignete Polymere sind Mischpolymerisate von Ce 18-Alkylacrylaten, z. B. Laurylmethacrylat und Aminoalkylacrylate, wie Diäthylaminoäthylmethacrylat.

Ebenfalls geeignet sind vinylpyrrolidonhaltige Polymere oder ähnliche Mischpolymere, wie in der belgischen Patentschrift 550442 und der britischen Patentschrift 808 664 beschrieben, sowie Gemische derselben. Acrylat-Vinylpyrrolidon -Mischpolymerisate sind im Handel erhältlich und stellen Mischpolymerisate dar von N-Vinylpyrrolidon und Laurylmethacrylat mit wechselnden Molekulargewichten.

Eine weitere Klasse von stickstoffhaltigen nicht aschebildenden polymeren Reinigungsmitteln sind N-Dialkylaminoalkylalkenylbernsteinsäureimide^.B. N - Dimethylaminopropylpolybutenylbernsteinsäureimid oder Tetraäthylenpentaminderivate von PoIybutenylbernsteinsäureanhydrid.

Die Herstellung bevorzugter stickstoffhaltiger, nicht aschebildender polymerer Reinigungsmittel wird nachstehend erläutert. Hierfür wird kein Patentschutz beansprucht.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 25% 2-Methyl-5-vinylpyridin und 75% Stearylmethacrylat wurde in einem 50 : 50-Gemisch von Benzol und leichtem Mineralöl (Ost-Texas 100 SUS bei 38'C, neutral) auf etwa 120 C erhitzt, und dann wurden 0,25 Gewichtsprozent Ditert.-butylperoxyd zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während etwa 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel abgestreift und das Polymerisat mit Neutralöl auf einen Polymergehalt von etwa 30 Gewichtsprozent verdünnt und bei 100 bis 120 C filtriert. Das Mischpolymerisat hatte ein Molekulargewicht von etwa 200 000 und einen Stickstoffgehalt von 2,94%.

Beispiel 2

30% Stearylmethacrylat, 51% Laurylmethacrylat, 14% Methylmethacrylat und 5,0% 2-Methyl-5-vinylpyridin wurden in einen 11361 fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht. Dann wurde ein Gemisch 50 : 50 von Benzol und neutralem Erdöl in den Autoklav gegeben, so daß der Autoklav 1 Teil des Gemisches auf 3 Teile des gesamten Monomeren enthielt. Dann wurden 0,25% Ditert.-butylperoxyd zugesetzt, und das Gemisch wurde etwa 7 Stunden auf 120' C erhitzt.

Nach beendeter Reaktion wurde das Benzol bis zu einer Temperatur von 120 C/10 Torr im Stickstoffstrom abgestreift. Das benzolfreie Produkt wurde dann mit Neutralöl zu einem Polymergehalt von etwa 30 Gewichtsprozent verdünnt und bei 100 bis 120 C filtriert. Das Polymere hatte ein Molekulargewicht von etwa 600 000 und einem Stickstoffgehalt von 0,54%.

Beispiel 3
(Zwischenprodukt)

Ein Gemisch aus 1000 g (1 Mol) eines Polybutens mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid wurde in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 24 Stunden auf 210^QC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 66C abgekühlt, dann wurden 700 ml Hexan zugesetzt, worauf das Gemisch filtriert wurde. Nach Vakuumdestillation zur Entfernung des Hexans aus dem Filtrat wurde das Produkt bei einem absoluten Druck von 10 Torr während 1 Stunde auf 177 C gehalten, um Spuren von Maleinsäureanhydrid zu entfernen, ίο Das so erhaltene rohe Polybutenylbernsteinsäureanhydrid hatte eine Verseifungszahl von 79.

Beispiel 3 A

Herstellung von Tetraäthylenpentaminderivat
des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids
nach Beispiel 3

Ein Gemisch von 84 g (0,45 Mol) Tetraäthylenpentamin und 702 g (0,45 Mol) des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids von Beispiel 3 wurde unter Rühren bei 52°C in Stickstoffatmosphäre vermischt. Die Temperatur wurde während 1 Stunde auf 204' C erhöht, worauf der absolute Druck während eines Zeitraums von 30 Minuten auf etwa 200 Torr herabgesetzt wurde, um die Entfernung von Wasser zu erleichtern. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei diesem Druck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Gemisch von 21,3 g (0,21 Mol) Dimethylaminopropylamin und 150 g (0,09 Mol) des PoIybutenylbernsteinsäureanhydrids nach Beispiel 3 wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre vermischt, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang auf 260 C erhitzt, worauf der absolute Druck während eines Zeitraums von 30 Minuten auf etwa 200 Torr bei der genannten Temperatur gehalten wurde, um die Entfernung von Wasser und überschüssigem Amin zu erleichtern. Dann ließ man das Reaktionsgemisch bei diesem Druck auf Raumtemperatur abkühlen.

Beispiel 5

Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid wurde hergestellt durch Umsetzen eines Polybutylens (Molekulargewicht 850) und Maleinsäureanhydrid bei etwa 204 C. Etwa 500 g des so gebildeten Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids wurden bei Raumtemperatur mit 50 g Diäthylentriamin in Toluol vermischt. Das Amin wurde in Teilmengen zugesetzt und die Temperatur so geregelt, daß sie nicht über etwa 50 C anstieg. Die Reaktion verlief in 15 bis 30 Minuten, worauf das Lösungsmittel entfernt und das Endprodukt isoliert wurde.

Beispiel 6

Tetraäthylenpentamindiimid von Mono-(poly isob u tylen )-bern stei η säure

Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 1185 und einer Bromzahl 21 wurde auf 100 C erhitzt, und eine äquivalente Menge Maleinsäureanhydrid wurde langsam während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktions-

komponenten wurden auf 199 bis 204⁰C erhitzt und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde Mono-(polyisobutylen)-bernsteinsäureanhydrid gewonnen durch Auflösen in 1,51 Petroläther (Siedepunkt 60 bis 8O⁰C) und Isolieren des Produktes durch Filtrieren. Etwa 2 Mol dieses Produktes wurden vermischt mit

1 Mol Tetraäthylenpentamin und zu der Lösung des Petroläthers zugesetzt. Der Petroläther wurde abdestilliert und ersetzt durch 1 1 Toluol, das zur Entfernung von Wasser ebenfalls azeotrop abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde auf 199 bis 204⁰C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das gewonnene Produkt war das Tetraäthylentriamindiimid der Mono-(polyisobutylen)-bernsteinsäure.

Andere typische Mischpolymerisate, die in Mineralschmierölmischungen gemäß der Erfindung brauchbar sind, umfassen die nachstehend angegebenen, in welchen die Monomereinheiten vorliegen im Molverhältnis 1:1, 1:2, 1:4, 1:6, 1:8, 1 : 10 und 1 : 20 zwischen dem Monomer, welches die oleophile Einheit darstellt, und der aminostickstoffhaltigen, polymerisierbaren Verbindung, wobei diese Mischpolymerisate ein Molekulargewicht über 50 000 haben, wie Laurylmethacrylat—Styrol—2-Methyl-

2 - vinylpyridin, N - Vinylpyrrolidon—Stearylacrylat, N-Vinyl-3,3-dimethylpyrrolidon—Laurylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon—Stearylmethacrylat—Cetylmethacrylat und Mischungen derselben.

Ein Beispiel für die Komponente b) ist 1,1-Bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan.

Beispiele für die Komponente c) sind N,N'-Bis-(dialkylaminophenyl)-methan und N,N'-Bis-dialkylaminophenyläther oder -thioäther.

Die Diphenylmethanderivate können z. B. durch Umsetzen von Ν,Ν-Dialkylanilin in saurem Medium mit Formaldehyd zunächst bei einer Temperatur unter 40⁰C und dann für einige Stunden bei 60 bis 15O⁰C hergestellt werden. Bei dieser Reaktion wird vorzugsweise ein Überschuß von 40 bis 100°/o des Amins angewandt. Zum Beispiel wurde N,N'-Bis-(dimethylaminophenyl)-methan hergestellt durch Zusatz von 3 Mol Ν,Ν'-Dimethylanilin und 1 Mol Formaldehyd (10%ige Lösung) zu Salzsäure bei 60 bis 75°C und Erhitzen des Gemisches während 1 bis 2 Stunden. Andere Beispiele sind Ν,Ν'-Bis-(diäthylaminophenyl) - methan, N,N' - Bis - (dipropylaminophenyl) - methan, N,N' - Bis - (dibutylaminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(ditert. -butylaminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(diamylaminophenyl)-methan und N,N'-Bis-(dioctylaminophenyl)-methan.

Die Äther- oder Thioätherderivate umfassen N,N'-Bis-(dimethylaminophenyl)-äther, N,N'-Bis-(dipropylaminophenyl-äther, N,N'-Bis-(ditert.-butylaminophenyl)-äther, N,N'-Bis-(dioctylaminophenyl)-äther und ihre Thioätherderivate. Bevorzugte Verbindungen sind N,N'-Bis-(ditert.-butylphenyl)-äther und N,N'-Bis-(ditert.-butylphenyl)-methan.

Die Komponente a) wird in Mengen von 0,5 bis 15%, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, und die Komponenten b) und c) werden jeweils in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent angewandt. Das Mengenverhältnis von b) : c) kann variieren von 5 : 95 bis 95 : 5 und vorzugsweise von 40 : 60 bis 60 : 40.

Gewünschtenfalls kann der Mineralschmierölmischung eine geringe Menge eines bekannten hochsulfurierten Kohlenwasserstoffs einverleibt werden, um die Abnutzung zu verhindern und die Hochdruckeigenschaften zu verbessern, insbesondere wenn sie extrem hohen Drücken und erhöhten Temperatüren ausgesetzt wird, wie bei schwer belasteten Motoren.

Den Mineralschmierölmischungen können auch noch andere !bekannte Zusatzstoffe einverleibt werden, z. B. Mittel gegen Fressen, schaumhindernde

ίο Mittel, wie Siliconpolymere, Viskositätsindexverbesserer, wie polymere Acrylester, Hochdruckzusätze, wie Dibenzyldisulfid, Rostverhinderer, wie Sorbitanmonooleat, oder Butylstearat und Mittel zur Verbesserung der öligkeit, wie säurefreier Talg und ölsäure.

Die Mineralschmieröle können die verschiedensten Herkünfte haben. Vorzugsweise sind sie von paraffinischem und/oder naphthenischem Charakter. Sie können auch wesentliche Anteile von Kohlenwasserstoffen mit aromatischem Charakter enthalten. Die Viskosität kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, so daß die öle beispielsweise zu den SAE-Klassen 5 W, 10 W, 20 W, 20, 30, 40, 50, 60 oder 70 gehören. Geeignete öle können von hochparaffinischem Erdöl abgeleitet sein, in welchem Fall Destillation und/oder Entparaffinieren ausreichen kann, um ein geeignetes Ausgangsmaterial zu erhalten. Chemische Behandlung oder eine solche mit selektiven Lösungsmitteln kann gewünschtenfalls angewendet werden, wird aber aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise auf ein Minimum beschränkt. Gemischtbasische Erdöle und selbst hocharomatische Erdöle welche paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten, liefern ebenfalls geeignete Ausgangsöle nach Raffination gemäß den bekannten Methoden, wie Abtrennung von Destillatfraktionen von geeignetem Siedebereich und nachfolgende Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln, z. B. Furfurol oder Phenol, um Raffinatfraktionen zu erzeugen, sowie Entparaffinieren und chemische Behandlung, z. B. Schwefelsäurebehandlung.

Beispiele von Mineralschmierölmischungen gemäß der Erfindung sind folgende:

Gemisch A Gewichtsprozent

Polymerisat aus Beispiel 2 5

N,N'-Bis-(ditert.-butylaminophenyl)-äther 0,5

l,l-Bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-methan 0,5

P2Ss-Terpenreaktionsprodukt
(4,7% P, 13% S) 1,28

Mineralschmieröl (SAE 30) Rest

Gemisch B Gewichtsprozenl Polymerisat aus Beispiel 2 5

N,N'-Bis-(ditert.-butylaminophenyl)-methan 0,5

l,l-Bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-methan 0,5

PaSä-Terpenreaktionsprodukt
(4,7% P, 13% S) 1,28

Mineralschmieröl (SAE 30) Rest

Gemisch C Gewichtsprozent

Polymerisat aus Beispiel 3A 5

N,N'-Bis-(ditert.-butylaminophenyl)-

äther 0,5

l,l-Bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-methan 0,5

P2S5-Terpenreaktionsprodukt

(4,7% P, 13% S) 1,28

Mineralschmieröl (SAE 30) Rest

Gemisch D Gew.chtsprozent

Polymerisat aus Beispiel 2 5

N,N'-Bis-(ditert.-butylaminophenyl)-

thioäther 0,5

1,1 -Bis-( 3.5-d i tert. -butyl-4-hydroxy-

phenyl)-methan 0,5

Mineralschmieröl (SAE 30) Rest

^{Gemisch E} Gewichtsprozent

Polymerisat aus Beispiel 1 3,5

N.N'-Bis-(ditert.-butylaminophenyl)-

methan 0,4

Gewichtsprozent 1,1 -Bis-( 3,5-ditert. -butyl-4-hyd roxyphenyl)-methan 0,2

P-2Sä-Terpenreaktionsprodukt 1,0

Mineralschmieröl (lOW-30) Rest

Die Überlegenheit von Mineralschmierölmischungen gemäß vorliegender Erfindung zeigt sich beim Betrieb eines Benzinmotors während 110 Stunden bei einer öltemperatur von 132 C und anschließende ίο Beurteilung des Zustandes des Motors und Vergleichen desselben mit bekannten Mineralschmierölmischungen X und Y:

X: Mineralschmieröl + 5% Mischpolymerisat aus Beispiel 2
+0,5% Bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

methan
i-1,28% PaSs-Terpenreaktionsprodukt.

Y: Mineralschmieröl -τ- 5,5% Mischpolymerisat von N-Vinylpyrrolidon—Laurylmethacrylat + l%Ca-Erdölsulfonat
+ 0,5% Zink-diamyldithiocarbamat ± 0,83% P^Sö-Terpenreaktionsprodukt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammen-'gestellt.

Schlammbildung (10 = sehr gut)

Dispersionsvermögen (Stunden)

Viskosität des Öls SUS bei 38^l C nach 110 Stunden

Prüfungen unter Stadtverkehrsbedingungen in Automobilmotoren, z. B. Ford- und Chevrolet-Wagen, ergeben nach 25 000 Meilen mit den vorstehenden Mischungen A oder B saubere Motoren, die in vorzüglichem Zustand waren und keinerlei Anzeichen von Abnutzung oder Korrosion zeigten, während die Mischung X nach 10 000 Meilen Schlammbildung und Motorablagerungen zeigte.

Claims

Patentanspruch:

Mineralschmierölmischung mit einem Gehalt an drei als Einzelkomponenten an sich bekannten Schmierölzusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus

a) stickstoffhaltigen, nicht aschebildenden, polymeren Reinigungsmitteln, Gemisch A

9,4
110
499

Gemisch B

9,4
110
499

Gemisch X

8,0 75 1 680

Gemisch Y

8,9 100 1 680

b) einem Bisphenol der Formel R R

HO

CH₂

OH

R R

in welcher R gleiche oder verschiedene Cj -s-tertiäre Alkylreste sind, und

c) einem Amin der Formel

(RO2N

// V

N(R'>2

in welcher X Sauerstoff, Schwefel oder ein Methylenrest und R' gleiche oder verschiedene Ci -8-Alkylreste sind, enthält.

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