DE2444672A1

DE2444672A1 - Schwefel- und stickstoffhaltige organische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in fluessigen brenn- und treibstoffen und schmiermitteln

Info

Publication number: DE2444672A1
Application number: DE19742444672
Authority: DE
Inventors: Emil Thomas Wierber; Herbert Frederick Wiese
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1974-09-18
Publication date: 1975-04-03
Also published as: FR2256198B1; FR2245759B1; US3912641A; FR2256198A1; US4016150A; AU7334174A; CA1015746A; GB1458634A; FR2245759A1; GB1487860A

Description

"Schwefel- und stickstoffhaltige organische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in flüssigen Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln"

Priorität: 27. September 1973, V.St.A., Kr. 401 494

Die Verwendung von stickstoff- und schwefelhaltigen organischen Verbindungen als Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften von Erdölprodukten, wie Brenn- und freibstoffen und Schmiermitteln, ist bekannt. So wirken bestimmte· 2usätg;e beispielsweise- korrosionsverhindernd, sie verbessern die Betergent-Eigenschaften (Verhütung der Schlammablagerung b®± hoffen femperaturen), die Dispersant-Eigenschaften (Dispergieren von li&ltschlanjm) und die Oxydationsbeständigkeit»

■ ·

In der US-PS 3 200 IC? ist die Herstellung von schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen aus ©isiem Älkylenaiain, einer kohlenwasserstoffsubstitiiierteß Bicarbonsäure und Schwefeikohlen-

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stoff beschrieben. In der US-PS 3 256 185 sind Schmiermittel be schrieben, die solche schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen enthalten*

Aus den US-PSn 3 2?5 554, 3 454 555, 3 438 757, 3 565 804 und 3 57^- 576 ist die Herstellung von Aminen und AlkyIenpoIyaminen, die hochmolekulare Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, und ihre Verwendung in Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln bekannt. Auf die in diesen Patentschriften offenbarten Verfahren, insbesondere auf die darin beschriebenen halogenierten, vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen, Verfahren zu ihrer Herstellung, das Verfahren zur Umsetzung dieser halogenierten, vorwiegend aliphatischen Koh lenwasserstoffe mit Aminen und die so erhaltenen substituierten Amine,, wird liier Bezug genommen«,

Trotz dieses WissensStandes sind die wachsenden Anforderungen an die Leistungen von Motoren und das Bedürfnis, die Motoren sauber bei Spitzenleistungen für eine bessere Emissionssteuerung betriebsfähig zu halten, weiterer Anlaß für eine fortgesetzte Suche-nach wirkungsvolleren und wirtschaftlichen Produkten.

Bis ErfIMtiiis betrifft ciea Is des Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände

Spezielle Beispiele für die Komponente (A) sind primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine_e Bevorzugt■sind primäre und sekundärs Amine_?.&_as,_s solch©_s äi® eine K-N-G-ruppe aufweisen, Beson-

ders bevorzugt sind Verbindungen mit primären Aminogruppen. Diese Amine sind durch gegebenenfalls hydroxysubstltuierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert. Vorzugsweise enthalten diese Kohlenwasserstoffreste aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" oder "aliphatischer Kohlenwasser stoff rest" bedeutet, wenn nicht anderes angegeben ist, vorwiegend aliphatische und vorwiegend Kohlenwasserstoffreste. Der Ausdruck "vorwiegend aliphatisch" und "vorwiegend Kohlenwasserstoffreste" bedeutet, daß diese Substituenten keine anderen Gruppen enthalten, die die Eigenschaften von Kohlenwasserstoffresten und von aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, wie Öllöslichkeit oder Oxidationsbeständigkeit, wesentlich für die erfindungsgemäße Verwendung verändern würden. Beispielsweise haben ein Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen und ein Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen, der durch eine Methylmercapto- oder Methoxygruppe substituiert ist, vorwiegend gleiche Eigenschaften bezüglich der erfindungsgemäßen Verwendung, d.h. beide Reste sind "vorwiegend Kohlenwasserstoffreste".

Beispiele für Substituenten, die die Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffreste und der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste nicht wesentlich ändern, sind Ätherreste, insbesondere Kohlenwasserstoffoxy- und Alkoxyreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Oxoreste, wie Ketogruppen, Oxareste, wie -0-Bindungen in der Hauptkette des Kohlenwasserstoffs, Nitrogruppen, Cyangruppen, Fluoratome, Thioäther, insbesondere Alkylthioäther mit 1 bis 10

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Kohlenstoffatomen, Thiareste, wie -S-Bindungen in einer aliphatischen Hauptkette, SuIfinyIreste, Sulfonylreste und Arylreste, insbesondere Phenyl-, Benzyl- und Tolylgruppen.

Im allgemeinen sollen nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als einer dieser Substituenten auf 10 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest kommen. Bevorzugt sind jedoch reine Kohlenwasserstoffreste oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste ohne einen der genannten Substituenten.

Die Kohlenwasserstoffreste der Monoamine können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste sein; sie können auch aliphatisch- und eycloaliphatisch-substituierte aromatische Reste, aromatischsubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische Reste sein. Spezielle Beispiele dieser Amine sind Äthylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Isobutylamin, Amine der Kokosfettsäure, Stearylamin, Laurylamin, Dimethyllaurylamin, Diäthyllaurylamin, Oleylamin, Anilin, ρ-Methylanilin, Diphenylamin, Benzylamin, Tolylamin und Methyl-2-cyclohexylamin. Es können auch Gemische solcher Amine eingesetzt werden.

Beispiele für Hydroxyamine sind die hydroxykohlenwasserstoffsubstituierten Analogen der vorgenannten Monoamine, wie äthanolamin, Di-3-propanolamin, 4-Hydroxytmtylamin, Triäthanolamin, 2-Methyl-n-propylamin und 3-Hydroxyanilin. Vorzugsweise enthalten die Hydroxyamine nur eine Hydroxylgruppe im Molekül, jedoch sind auch Reste mit mehreren Hydroxylgruppen im Molekül, wie Diethanolamin und Tris-(hydroxymethyl)-methylamin_/geeignet. _j

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Auch heterocyclische Amine sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die heterocyclischen Amine können im Ring ungesättigt und durch Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste substituiert sein. Der Ring kann auch noch andere Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Schwefelatome, oder weitere Stickstoffatome enthalten, einschließlich solcher, bei denen Stickstoffatome nicht an Wasserstoffatome gebunden sind. Im allgemeinen sind diese Ringe 3- bis lOgliedrig, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrig. Beispiele für solche gegebenenfalls substituierten Heterocyclen sind Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Piperidine, Imidazole, Indole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiamorpholine, N-Aminoalky!morpholine, N-Aminoalkylthioiaorpholine, Azepine, Azocine, Azoinine, Azecinine und deren Tetra-, Di- und Perhydro-Derivate.

Auch Polyamine sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Zu diesen Polyaminen gehören Alkylenpolyamine, insbesondere solche, die zum größten Teil der allgemeinen Formel I entsprechen

A-M—fAlkylen-F-^-H (I)

A 1

in der a eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis etwa 10, vorzugsweise 2 bis 8 ist und jeder Rest A ein Vasserstoffatom oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen darstellt

oder zwei.der Reste A zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden.sind, einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden. Vorzugsweise ist

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der Rest A ein aliphatischen gegebenenfalls hydroxysubstituierter Rest mit Ms zu 10 Kohlenstoffatomen. Der Alkylenrest enthält 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind AlkylenpοIyamine, in denen A jeweils ein V/asserstoffatom ist, insbesondere Äthylenpolyamine. Beispiele für Alkylenamine sind Methylenpolyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Hept,ylenpolyamine, sowie die höheren Homologen dieser Amine und entsprechende heterocyclische Amine, wie Piperazine und aminoalkylsubstituierte Piperazine.

Spezielle Beispiele für geeignete Polyamine sind !ethylendiamin, Triäthylentetramin, Tris-(2-aminoäthyl)-amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptameth5'len)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, iDrimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin_t 2-Heptyl~5~(2-aminopropyl)-imidazolin, 4-Methy!imidazolin, 1,3-Bis-(2-aminoäthyl)-imidazolin, Pyrimidin, 1-(2-Aminopropyl)-piperaain_s 1₉4-Bis-(2-aniinoäthyl)-pipera7.in und 2-Methyl-1-(2-aminobutyl)-piperasirio Durch Kondensation von zwei oder mehreren der 3rorgeiiämi"teen Alkylenamine werden höhere Homologe er- halten, die ebenso für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind wie die, Gemische you zwei oder mehreren der vorgenannten Polyamine·

Die Äthylenpol^amine sind besonders geeignet im Hinblick auf ihre Kosten und Wirksamkeit« Solche Xthylenpolyamine sind beschrieben im Abschnitt "Ithylenamine¹⁸ in der "Encyclopedia of Chemical

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Technology", Kirk and Othmer, 1. Auflage, Bd. 5» Seiten 898 bis 905, Interscience Publishers, New York (1950). Diese Verbindungen werden durch Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak oder durch Behandlung von Üthylenimin mit einem Reagenz zur Ringöffnung, wie Ammoniak,· hergestellt. Bei diesen Reaktionen entstehen komplexe Gemische von Alkylenpolyaminen, die auch cyclisch kondensierte Produkte, wie Piperazine, enthalten. Diese Gemische sind besonders für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Man erhält aber auch bei Verwendung von reinen Alkylenpolyaminen zufriedenstellende Produkte.

Ebenso geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamine, d.h. Alkylenpolyamine mit einer oder mehreren Hydroxyalkylgruppen an den Stickstoffatomen. Bevorzugte --iiydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamine haben einen Hydroxyalkylrest mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche hydroxyalkyl-substituierten Polyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, mono-hydroxypropylsubstituiertes Diäthylentriamin, 1,4-Bis-(2-hydroxypropyl)-piperazin, di-hydroxypropyl-substituiertes Tetraäthylenpentamin und N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin.

Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorgenannten Alkylenamine oder hydroxyalkyl-substituierten Alkylenamine mit Aminoresten oder Hydroxyresten erhalten werden, sind ebenso für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet wie Gemische dieser höheren Homologen.

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: —ι

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Die Komponente (A) kann auch ein gegebenenfalls organisch-substituiertes Hydrazin der allgemeinen Formel III

(Ill)

sein, in der die Reste E Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise ist mindestens einer der Beste E ein Wasserstoffatom und die anderen Beste E sind aliphatische Beste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formal III, in der mindestens zwei der Roste R Wasserstoffatome sind* Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der mindestens zwei der Seste E Wasserstoffatome sind und die anderen beiden Reste E Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezielle Beispiele für substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, NjN-Dimethylhyöra&ino, Hjif'-Dimethylhydrasin, Bieny!hydrazin, N-Phenyl-M¹ -äthy!hydrazin, H~(p-O?olyl)-ΪΤ'-(n-lbutyl )-hydrazin, N-(p-Nitropheny 1 )-N-methy!hydrazin_s H,Ii' -Di~(p-ehlorpheny1)-hydrazin und IT-Pheiayl-ii'-cyclohexy!hydrazin.

Die Komponente (A) kann auch ein gegebenenfalls mit einem Kohlenwasserstoff rest substituiertes itsäTonjlsmlu der allgemeinen Formel If sein

^ HÖR . (IV)

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in der R vorstehende Bedeutung hat.

Vorzugsweise wird Hydrazin oder ein monosubstituiertes Hydrazin verwendet. Ist die Komponente (A) ein Hydroxylamin, so ist das Hydroxylamin selber oder ein am Sauerstoff substituiertes Hydroxylamin bevorzugt. Neben den Hydrazinen und Hydroxy!aminen können auch ihre anorganischen Salze, wie Hydrazinsulfat oder Hydroxylamin-hydrochlorid im erfindung'sgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei unter den gegebenen Reaktionsbedingungen freie Hydrazine oder Hydroxylamine entstehen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Iminoverbindungen eingesetzt v/erden. Bevorzugt sind Aminoverbindungen, die mindestens

t
eine H-N-Gruppe in ihrer Struktur enthalten.

Die Komponente (B) ist Schwefe!kohlenstoff. Darüber hinaus können auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefelkohlenstoff freisetzen, verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Metallsalze der QJrithio carbonsäure, Xanthate und niedermolekulare Dithiocarbamate„

Die Komponente (C) ist ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen, wie 3-Bromtriacontan, 6-Chlortetracontan, 3~Joddotetracontan oder deren Gemische, oder vorzugsweise halogenierte Derivate von olefinischen Polymeren. Diese halogeniert en Derivate haben ein Zahlenniittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis etwa 100 000. Das Moleku-

L -J

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largewicht ist vorzugsweise noch höher, wenn das Produkt viskos!·· tätsverbessernde Eigenschaften haben soll. Besonders geeignet sind Derivate mit einem^Zahlenmitteldes Molekulargewichts von etwa 700'bis etwa 5000, z_ÄB„ von 600, 800, 1900, 2500 oder 3OOO. Diese Derivate enthalten im Durchschnitt mindestens ein Halogenatom pro Kohlenwasserstoffmolekül bis durchschnittlich etwa ein Halogenatom pro 25 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffmolekül. So enthält beispielsweise ein chloriertes Derivat eines Polymers von einem Molekulargewicht von 1000 mindestens etwa 35?5 g Ohlor pro 10-35»5 S chloriertes Derivat. Im erfindungsgemäßen Verfahren können chlorierte_T bromierte und jodierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden,, besonders bevorzugt sind chlorierte und· bromierte Kohlenwassex^stof f e *

Bevorzugte 01efinpolymerisate_s von denen sich die vorstehend beschriebenen halogenierten Derivate herleiten, sind Polymerisate von Alkenen oder Gemischen von Alkenen, wie Monoolefine mit 2 bin 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Homo- und Copolymerisate von oi-01efinen mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten und 1-Hexen. Ebenso geeignet sind Polymerisate von 1-Octen_? 2-Methyl-i-hepten, 3-Cyclohexyl-i-buten oder 2-Metb^l-5-propyl-1-hexen, wie auch Polymerisate v.on Olefinen mit 2 bis 2O₉ vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei denes.die olefinische Doppelbindung mittelständig ists wie 2-Buten_s 3-Penten und 4—Qcten*

Copolymerisate der vorstehend beschriebenen Olefine können ebenfalls als Ausgangsmaterial für die halogenierten aliphatischen

L -J

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Kohlenwasserstoffe dienen. Solche Copolymerisate können beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisation von Isobuten mit Ethylen, von Propylen mit Isopren, von Äthylen mit Piperylen, von Hexen mit 1,3-Hexadien, von 1-Octen mit 1-Hexen, von 1-Hepten mit 1-Penten, von 3-Methy1-1-buten mit 1-Octen, von 3i3-Bimethyl-1-penten mit 1-Hexen und von Isobuten mit sowohl Propylen als auch Äthylen.

Das relative Mengenverhältnis von aliphatischen Olefinmonomeren au anderen polymerisier.baren Monomeren in den polymeren Vorprodukten der erfindungsgemäß eingesetzten halogenierten Kohlenwasserstoffe soll so bemessen sein, daß die Polymerisate nach der Halogenierung vorwiegend aliphatisch und vorwiegend gesättigt sind. So sollen die Polymerisate mindestens 80 Prozent, vorzugsweise mindestens 95 Prozent, gesättigte Einheiten eines aliphatischen Monoolefins aufweisen und nicht mehr als 5 Prozent olefinische Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Polymerisat. Spezielle Beispiele für diese Polymerisate sind Copolymerisate aus 95 Gewichtsprozent Isobuten und 5 Gewichtsprozent Allen, aus 98 Prozent Isobuten, 1 Prozent Piperylen und 1 Prozent 1-Periten, aus 95 Prozent Isobuten, 2 Prozent 1-Buten und 3 Prozent Styrol, aus 95 Prozent Isobuten, 4 Prozent Propen und 1 Prozent Butadien, aus 80 Prozent 1-Hexen und 20 Prozent 1-Hepten,. aus 90 Prozent Isobuten, 2 Prozent Cyclohexen und 8 Prozent Propen. Prozent- und Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Besonders bevorzugt im erfind-ungsgemäBen Yerfahren sind chlorierte und bromierte Polymerisate der Butene, insbesondere des Isobutens. Solche Polymerisate werden in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Butenen, wie Isobuten^ mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Titantetrachlörid_s hergestellt« Setzt man bei der Polymerisation technisches Isobuten ein, kann das Polymer kleine Mengen polymerer Einheiten des 1-Butens oder 2-Butens enthalten, da das technische Isobuten nicht völlig rein ist. Das erfindungsgemäße Polyisobuten kann in kleinen Mengen polymerisiertes oder copolymerisiertes 1-Buten odsr 2-Buten enthalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten halogenierten Kohlenwasserstoffe (Komponente (C) ), werden in an sich bekannter Weise durch Behandlung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe, vrie der vorgenannten Polymerisate, mit einem Halogenierungsxnittel, wie Chlorj Brom, H-Bromsuccininlä oder N-Jodphthalimid,hergestellt. Beispielsweise wird die Eeaktion durch Erwärmen des Kohlenwasserstoffs mit den HalogealeraiigsiirStel auf Temperaturen von etwa 5O^eCj vorzugsweise von etwa SCPG Ms zu Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes des Seakt'icnsgemisehes, durchgeführt. Im allgemeinen werden solche Halogenierungen "bei Temperaturen von 80 bis 250°C durchgeführt 9 wobei sisli die Höhe der Temperatur nach den Halogenierungsmifrfeel vm& d@ia eiagssetzen Kohlenwasserstoff richtet,, Man setg-fe seiriel Salogsiai@runggiait&©l zu, daß ein BurchscIiEitt von mindestens ela Halogenatom pro Kohlenwasserstoff molekül nand "bis zu ein Halogenatom pro 25 aliphatisehe £o&!®nwassersfc©ffatome la Sohleßwasserstoffmolekül aufgenommen l_ wird9 Diese Mengen entsprechen in dea meisten Fällen einem Mol _j

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Kohlenwasserstoff und mindestens einem Mol Halogenierungsmittel.

Die erfindungsgemäß eingesetzten halogenierten Kohlenwasserstoffe enthalten einen Durchschnitt iron mindestens 1, oft 2 oder mehr,z.B. 10 Halogenatome pro Molekül Kohlenwasserstoff. Die Zahl der Halogenatome im Molekül steigt mit dem Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffsj das einen Wert von 1000 oder mehr aufweisen kann. In den meisten Fällen beträgt der Halogengehalt solcher halogenierten Kohlenwasserstoffe etwa 0,1 bis 15 Prozent, vorzugsweise 2 bis 9 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des halogenierten Kohlenwasserstoffs. Zur Herstellung von höher halogenierten Polymerisaten werden 2 oder mehr Mol des Halogenierungsmittels pro Mol Polymerisat eingesetzt. Der halogenierte Kohlenwasserstoff enthält maximal etwa ein Halogenatom pro 25 Kohlenstoffatome.

Die Halogenierung kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorbenzol oder Benzol, durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft meistens unter Bildung von Halogenwasserstoff, der aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Die genaue chemische Zusammensetzung des halogenierten Polymerisats ist nicht immer bekannt,, jedoch enthalten diese Produkte mindestens ein Halogenatom pro Molekül.

Geeignete halogenierte Polymerisate lassen sich auch, durch Co polymerisation von beispielsweise.Isobuten mit einem halogenierten Monomer, wie Chloropren oder Vinylbromid, herstellen, wobei man ein entsprechendes Mengenverhältnis von nichthalogeniertemj

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— Ί4 -

O / ί f Γ ^π Ί

/444b / ■'

fat Γ Γ Γ V/ ' ιοί?

polyiaerisierbarem Olefin zu polymerisierbarem Halogenolefin einsetzt, um den Halogengehalt des Copolymerisate in den vorgenannten Grenzen zu halten.

Es ist nicht wesentlich für die Durchführung des Verfahrens, nach welcher Methode das Halogen dem Olefinpolymerisat einverleibt wird. Es ist jede Methode geeignet, nach der Kohlenwasserstoffe halogeniert werden können. Natürlich können auch Gemische von halogenieren Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) bei Temperaturen von mindestens etwa O*C bis sum Zersetaungspunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt. Unter dem Ausdruck "Zersetzungspunkt des Reaktionsgemisches" wird die niedrigste Temperatur verstanden, bei der eine signifikante thermische Zersetzung eines Ausgangsproduktes, Reaktionsproduktes oder Verdünnungsmittels eintritt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen von etwa O⁰C bis etwa 25O⁰C durchgeführt; besonders bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von etwa 75°C bis etwa 150°C. Bie Reaktionszeit beträgt etwa 0,1 bis etwa 48, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Stunden. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck, Ätmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt«werdenι normalerweise wird sie bei atmosphärischem Druck durchgeführt.

Im allgemeinen werden die Komponenten (A), (B) und (C) in fol genden Mengen verwendet;

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^Γ -15-

1) Ό

Komponente Bereich bevorzugter Bereich

(A) Amin , Äquivalent etwa 0,5 bis etwa 1 bis etwa 5

etwa 6

(B) Schwefelkohlenstoff, etwa 0,5 bis etwa 1 bis etwa 3 Mol etwa 5

(C) Halogenierter Kohlen- · 1 1 Wasserstoff

': bezogen auf die Menge von (C) mit 1 Grammatom Halogen pro

Molekül

: ein Äquivalent Amin ist das durchschnittliche Molekulargewicht des Aminozwischenproduktes geteilt durch die Zahl der Aminogruppen im Molekül; z.B. hat Tetraäthylenpentamin 5 Äquivalente pro Molekül und Piperazin hat 2.

Bei der Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (C), insbesondere der von (A) und (C), ist es bevorzugt, einen Halogenwasserstoffakzeptor mit einzusetzen. Beispiele für Halogenwasserstoffakzeptoren die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Carbonate, Bicarbonate, Oxide, Hydroxide, Amine, insbesondere tertiäre Amine (speziell Pyridine), und Salze organischer Säuren, wie Salze von Monocarbonsäuren, insbesondere Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von organischen Säuren. Bevorzugt werden Carbonate, Bicarbonate, Oxide und Hydroxide verwendet, da sie den Vorteil bieten, daß sie neben den gebildeten Halogeniden nur Wasser und eventuell Kohlendioxid bilden. Bevorzugt sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze. Besonders bevorzugte Halogenwasserstoffakzeptoren sind Natrium-, Kalium- und Lithiumcarbonat.

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· ι 1

Man setzt die Halogenwasserstoffakzeptoren vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 2 Grammäquivalenten pro Grammatom Halogen im Heaktionsgemisch ein. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol Halogenwasserstoffakseptor pro Grammatom Halogen eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht wesentlich, in welcher Eeihenfolge die Komponenten (A), (B) und (C) miteinander zuT Heaktion gebracht vteräen* So kann die Komponente (A) zuerst mit der Komponente (B) und dann mit der Komponente (C), oder ssuerst die Komponente (A) mit der Komponente (C) und dann mit der Komponente (B) umgesetzt werden. Auch können alle drei Komponenten gleichzeitig zur Umsetzung gebracht werden. Vorzugsweise bringt man zuerst die Komponente (A) mit der Komponente (G) unter Bildung eines Zwischenproduktes zur Umsetzung, das dann mit der Komponente (B) reagiert.

Bie Herstellung solcher Zwischenprodukte aus den Komponenten (A) und (C) ist beispielsweise aus den US-PSn 3 4-54 555 und 3 4JS 757 "bekannt. Es wird angenommen, daß die Zwischenprodukte sind, die die allgemeine Formel II haben:

in der Z die Gruppe A-N-, A-N-N-, oder AON- darstellt, wenn χ

let ι

AAA A

den Wert 1 hat und Z den Best A bedeutet, wenn χ den Wert 0 hat. Die Beste A bedeuten Wasserstoffatome oder gegebenenfalls hydro-

L j

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IIC 1

— 1*7 — i ~ i ι « < *

xy-substituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen, oder zwei der Reste A bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Der Alkylenrest enthält 1 bis. 10 Kohlenstoffatome, R¹ bedeutet einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis etwa 100 000, vorzugsweise von etwa TOO bis etwa 5000. a¹ ist eine ganze Zahl mit einem Wert von durchschnittlich. 0 bis etwa 10, b eine ganze Zahl mit einem Wert von durchschnittlich 0 bis etwa 5» a'+2b eine ganze Zahl mit einem. Wert von durchschnittlich 1 bis etwa 10, c eine ganze Zahl mit einem Wert von durchschnittlich 1 bis etwa 1Oj wobei c gleich oder kleiner als die Zahl der Aminogruppen ist, χ hat den Wert 0 oder 1, y den Wert 0 oder 1 und die Summe von x+y hat den Wert 1.

leitet

Der Kohlenwasser Stoffrest R'/sich von dem halogenierten Kohlenwasserstoff (C) ab und entspricht somit den vorgenannten Definitionen für diese. Komponente. Dasselbe gilt für Z und Alkylen, die sich von der Aminoverbindung (A) herleiten.

Ist in der allgemeinen Formel II y gleich 0, so reduziert sich. ·' diese Formel auf ZR¹^_1-0; umgekehrt, wenn χ gleich 0 ist, reduziert sich die allgemeine Formel II auf die allgemeine. Formel V

A . A AN(Alkylen N -)äC^

Diese allgemeinen Formeln stellen Kohlenwasserstoffamine, PoIy-L

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^Γ .-18- ■■■·■·

amine, Hydroxyamine, Hydrazine und Hydroxylamine dar, in denen der Kohlenwasserstoffrest ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis 100 000, vorzugsweise von etwa TOO bis etwa ■ 5000 hat. In der US-PS 3 4-38 757 sind weitere Amino zwischenprodukte dieses Typs und ihre Herstellung beschrieben. Danach wird die Aminokomponente (A) und die halogenierte Komponente (C) vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors und in einem inerten Lösungsmittel vermischt und 1 bis 24 Stunden bei etwa 20 bis etwa 255⁰C zur Umsetzung gebracht.

In dieser bevorzugten.Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Komponente (A) zuerst mit der Komponente (C) unter Bildung eines Zwischenproduktes umgesetzt wird, das dann mit der Komponente (B) zur Umsetzung gebracht wird, wird die Reaktion des Aminozwischenproduktes mit der Komponente (B) bei Temperaturen von mindestens 25°C bis etwa 250⁰C, vorzugsweise etwa 50⁰C bis etwa 150⁰C, durchgeführt. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit etwa 0^1 bis 48, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 24 Stunden bei Atmosphärendruck.

Im allgemeinen werden die Endprodukte durch Zusatz von Schwefelkohlenstoff oder einer Schwefelkohlenstoff liefernden Verbindung zu dem 'Aminozwischenprodukt in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels erhalten. Die Aminozwischenverbindung wird mit Schwefelkohlenstoff in einem Äquivalentverhältnis von 0,5:1 bis 6,0:1, vorzugsweise 1:1 bis 3:1, umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten *·. Löaungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt, beispielsweise

L -J

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einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Pentan, Heptan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem höhersiedenden Lösungsmittel, wie neutrales öl, Brightstock oder einem Basisschmieröl. Aue diesen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln kann das Endprodukt in an sich bekannter Weise, wie Destillation, Verdampfen oder Ausfällen, gewonnen werden. Ist das Lösungs- oder Verdünnungsmittel ein Schmieröl, so kann das Produkt im Lösungsmittel verbleiben und unmittelbar in Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes augegeben ist.

Beispiel 1

a) Ein Gemisch von 176 Teilen Polyisobuten^!chlorid mit einem Chlorgehalt von 4,28 Prozent, 15,36 Te'ilen eines Gemisches von technischem Polyäthylenpolyaiain mit einem Stickstoffgehalt von 34 Prozent, dessen Zusammensetzung Tetraäthyleapentamin entspricht, und 507 Teilen n-Octanol wird in einem 3 Liter fassenden Dreihalskolben mit Rührwerk, Thermometer und Rückfiußkühler vorgelegt» Das Gemisch wird 16 Stunden auf 128 bis 138°C, und '+ Stunden auf 158 bis 23O⁰C erhitzt und gerührt. Danach wird las Gemisch von Peststoffen dekantiert und mit 433 Teilen Schwerbenzin versetzt. Sodann werden 1047 Teile Lösungsmittel "bei 220°C/13 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird mit weite- * ren 597 Teilen Schwerbenzin versetzt und mit einem Gemisch von 487 Teilen destilliertem Wasser und TOO Teilen 50prozentiger

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^Γ - 20 -

2U4672

Natronlauge extrahiert. Die organische Schicht wird noch dreimal mit etwa 600 Teilen 50prozentiger Natronlauge extrahiert und mit einem Gemisch von 705 Teilen Wasser und 273 Teilen Isopropanol gewaschen. Nach weiterem zweimaligen Waschen mit dem Wasser-Isopropanol-Gemisch wird die wäßrige Schicht der ersten Extraktion mit 518 Teilen Schwerbenzin extrahiert und der Schwerbenzinextrakt mit den anderen organischen Extrakten vereint. 1858 Teile Schwerbenzin werden aus den organischen Extrakten bei 58 bis 112°C abdestilliert. Der Rückstand wird mit 392 Teilen Toluol versetzt und das Gemisch bei I50 bis 165°C/10 bis 0,5 Torr destilliert. Der organische Rückstand wird durch eine Kieselgurfiltrierhilfe filtriert. Das erhaltene Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 4,4 Prozent.

b) Ein Gemisch von 191 Teilen des gemäß 1a) erhaltenen Produktes und 90 Teilen Benzol wird unter kräftigem Rühren innerhalb 15 Minuten bei Raumtemperatur tropfenweise mit 76 Teilen Schwefelkohlenstoff versetzt. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei 60 bis 70⁰C gerührt. Schließlich werden bei 82°C/5 Torr die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der Rückstand wird mit 80 Teilen Mineralöl versetzt und mit einer Filtrierhilfe abfiltriert. Das in der Mineralöllösung erhaltene Endprodukt hat einen Stickstoffgehalt von 2,92 Prozent und einen Schwefelgehalt von 1,24 Prozent.

Beispie. 12

76 Teile Schwefelkohlenstoff werden bei 5O⁰C in ein Gemisch von 157 Teilen Diamylamin und 20prozentiger Natronlauge, die 41 g

L ' -I

5098U/1U0

r _ 21 -Ζ:.¹-'

Natriumhydroxid enthält, und 782 Teilen Dimethylformamid eingetropft. Das Gemisch wird dann 2 Stunden auf 5Q bis 60⁰C erwärmt und anschließend mit 782 Teilen (0,94-5 Mol) Polyisobutenyichlorid (mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 830 und einem Chlorgehalt von 4-,3 Prozent) versetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden auf 80 bis 90⁰C erhitzt, anschließend werden flüchtige Verbindungen durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in Benzol gelöst, filtriert und das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Das als Rückstand erhaltene Produkt enthält 1,4-1 Prozent Stickstoff und 5,92 Prozent Schwefel.

Beispiel 3

a) 910 Teile Chlorgas werden in einer Menge von 0,227 nr/Std. während 18 Stunden in 7057 Teile Polyisobuten bei Raumtemperatur geleitet. Nach 2stündigem Durchleiten von Stickstoffgas durch das Reaktionsgemisch wird Polyisobutenylchlorid mit einem Chlorgehalt von 5»64- Prozent erhalten.

b) Ein Gemisch von 3990 Teilen gemäß 3a) hergestelltem Polyisobutenylchlorid, 618 Teilen Diäthylentriamin, 264· Teilen Natriumhydroxid, 500 Teilen Wasser, 50 Teilen Kaliumiodid, 1000 . Teilen Isopropanol und 1000 Teilen Xylol wird 3 Stunden auf 85 bis 90'⁰C erhitzt. Sodann werden flüchtige Verbindungen bei 17O°C/15 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird mit einer Filtrierhilfe filtriert. Man erhält als FiItrat ein-Aminozwischenprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 2,30 Prozent.

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c) Ein Gemisch aus 684 Teilen gemäß J> \>) hergestelltem Aminozwischenprodukt und 506 (Teilen Verdünnungsöl wird auf 60⁰C erhitzt und innerhalb einer Stunde tropfenweise mit 76 Teilen Schwefelkohlenstoff versetzt. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt und dann bei dieser Temperatur mit Filtrierhilfe filtriert. Man erhält als Filtrat das Produkt mit einem Schwefelgehalt von 1,58 Prozent und einem Stickstoffgehalt von 1,2 Prozent.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 845 Teilen gemäß 1a) hergestelltem Polyisobutenylchlorid und 232 Teilen eines Gemisches von.technischem Äthylenpolyaisin, das stöehiometrisch Pentaäthylenhexamin entspricht, wird 4 Stunden auf 200 bis 215⁰C erhitzt. Sodann werden 40 Teile pulverisiertes Hatriumhydroxid bei 115⁰C eingetragen, und das Gemisch wird 75 Minuten bei 115 bis 13O⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 3 Gewichtsprozent Filtrierhilfe versetzt und filtriert. Das Filtrat wird in 1000 Teilen Toluol gelöst und mit 76 Teilen Schwefelkohlenstoff bei 35⁰C versetzt. Das Gemisch wird dann 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und die flüchtigen Bestandteile werden bei 205°C/22 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird zweimal mit Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 6,22 Prozent und einem Schwefelgehalt von 2,89 Prozent.

Beispiel 5

Gemäß dem Herstellungsverfahren von Beispiel 2 erhält man das Produkt aus 87 Teilen Amylamin, 41 Teilen Natriumhydroxid,

J B098U/1U0

76 Teilen Schwefelkohlenstoff und 827 Teilen Polyisobutenylchlorid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 827 und einem Chlorgehalt von 4,3 Prozent und .124 Teilen Dimethylformamid als. Lösungsmittel.

Beispiel 6

34· Teile gasförmiges Ammoniak werden 30 Minuten bei 20⁰C in eine Lösung von 76 Teilen Schwefelkohlenstoff in Benzol geleitet. Sodann wird 20prozentige Natronlauge zugegeben, die 41 g Natriumhydroxid enthält. Das gebildete Zwischenprodukt wird von der organischen Phase dekantiert und mit 124 Teilen Dimethylformamid und 827 Teilen Polyisobutenylchlorid gemäß Beispiel 5 versetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden auf 90 bis 100⁰C erhitzt und dann mit 588 Teilen Mineralöl versetzt. Die Öllösung wird in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Nach dem Filtrieren erhält man das Produkt als 60prozentige öllösung mit einem Stickstoffgehalt von 0,21 Prozent und einem Schwefelgehalt von 0,846 Prozent.

Beispiel 7

Natriumdiamyldithiocarbamat wird gemäß Beispiel 2 aus je 0,5 Mol Diamylamin, 20prozentiger Natronlauge und Schwefelkohlenstoff hergestellt, mit 425 Teilen Polyisobutenylchlorid versetzt und das Gemisch 12 Stunden auf 90 bis 10O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 3^8 Teilen Mineralöl versetzt, die flüchtigen Bestandteile werden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und das zurückbleibende Produkt wird filtriert. Man erhält das Produkt als GOprozentige öllösung.

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Beispiel 8

Gemäß Beispiel 2 wird ein Produkt hergestellt aus Je 1 Mol Poly isobutenylchlorid, Schwefelkohlenstoff, Natriumhydroxid und Aminoäthylpiperazin.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 2 wird ein Produkt hergestellt, anstelle von Diamylamin wird jedoch 1 Mol Cyclohexylamin verwendet.

Beispiel 10 Gemäß Beispiel 2 wird ein Produkt hergestellt, anstelle von Diamylamin wird jedoch 1 Mol Dimethylanilin verwendet.

Beispiel 11

Polyisobutenylbromid mit einem Bromgehalt von 8,2 Prozent (hergestellt durch Bromieren eines Polyisobutylene mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 960 mit N-Bromsuccinimid) wird mit Diäthylentriamin und Schwefelkohlenstoff gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Nach dem Filtrieren erhält man das gewünschte Jrodukt.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 841 g gemäß Beispiel 1a) hergestelltem PoIyisobuienylchlorid und 80 g pulverisiertem Natriumhydroxid in 1000 Teilen Toluol und 300 Teilen Isopropanol wird langsam innerhalb 1 Stunde mit 100 Teilen Hydrazinhydrat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, in einen Scheidetrichter dekantiert und zweimal mit 20prozentiger

_l 5098U/1U0

Natronlauge und zweimal.mit Wasser extrahiert. Die flüchtigen Bestandteile werden bei 120°C/5 Torr abdestilliert. Der viskose Rückstand wird mit Mineralöl zu einer 20prozentigen Lösung verdünnt und die öllösung filtriert. Man erhält das Aminozwischenprodukt, das gemäß Beispiel 4 mit Schwefelkohlenstoff zum Endprodukt umgesetzt wird.

Beispiel 13

Gemäß Beispiel 12 wird eine stickstoff- und schwefelhaltige Verbindung hergestellt, wobei man. anstelle, von Hydrazinhydrat I3O Teile Monomethy!hydrazin, verwendet.

B e i s ρ i e 1 14

Eine stickstoff- und schwefelhaltige Verbindung wird gemäß Beispiel 12 hergestellt, wobei man anstelle ..von. Hydrazinhydrat 140 Teile.Hydroxylamin-hydrochlorid verwendet.

Beispiel 15

Ein Gemisch von 375 Teilen Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan und 500 Teilenlsooctanol wird während. 4 Stunden bei .100.9C mit einem Gemisch von 1139 Teilen Polyisobutenylchlorid mit einem Chlorgehalt von 4,68 Prozent in 200 Teilen Isooctanol versetzt. Das · Gemisch wird 6 Stunden auf 150 bis 185°C erhitzt. Sodann werden die flüchtigen Bestandteile bei 172°C/15 Torr·abdestilliert.. Das Zwischenprodukt wird mit Piltrierhilfe filtriert, bei Raumtem-. peratur mit 150 Teilen Schwefelkohlenstoff und 1000 Teilen To luol versetzt und 4 Stunden auf 5O⁰O erwärmt. Die flüchtigen Bestandteile werden bei 100°C/15 Torr abdestilliert. Wach dem

_ -I

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24U672

Filtrieren des Rückstands erhält man das gewünschte Produkt.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 163 Teilen technischem Äthylenpolyamin-Gemisch analog Beispiel 1 a), 41 Teilen Natronlauge und 124 Teilen Dimethylformamid wird während 1 Stunde bei 50 bis 6O⁰C mit 76 Teilen Schwefelkohlenstoff versetzt. Das Gemisch wird mit 127 Teilen Polyisobutenylchlorid versetzt und 24 Stunden auf 90 bis

Mineralöl 100⁰C erhitzt. Sodann werden 64-5 Teile /~ühd 64-5 Teile Benzol zugefügt, und das erhaltene Gemisch wird dreimal mit Wasser gewaschen. Die organische Lösung wird dann bei 120°C/20 Torr eingedampft und der Rückstand mit Filtrierhilfe filtriert. Das FiI- trat ist das gewünschte Endprodukt.

Beispiel 1?

Aus 180 Teilen Natriumsulfid-nonahydrat in wäßriger Lösung und 100 Teilen Schwefelkohlenstoff wird in 2 Stunden bei 47°C in situ Natriumtrithiocarbonat hergestellt, das man mit einem Gemisch von 95 Teilen Dimethylformamid und 637 Teilen Polyisobutenylchlorid mit einem Chlorgehalt von 8,38 Prozent versetzt. Das Gemisch wird 24- Stunden unter Rückfluß erhitzt und mit 450 Teilen Mineralöl verdünnt. Die organische Lösung wird dreimal

und

mit Wasser,gewaschen "bei 110°C/20 Torr eingedampft. Der Rückstand wird mit Filtrierhilfe filtriert. Man erhält das Zwischenprodukt als Lösung, das mit 126 Teilen Diäthylentriamin 4 Stunden auf 12O°C erhitzt wird. Nach dem Filtrieren mit Filtrierhilfe erhält man das gewünschte Produkt als öllösung.

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Beispiel 18

Ein Gemisch von 600 Teilen Schwefelkohlenstoff in 800 Teilen 50prozentigem wäßrigem Äthanol wird innerhalb 2 Stunden mit 374. Teilen Äthylendiamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 8O⁰C unter Rückfluß erhitzt. Nach Zusatz von 90 Teilen 37prozentiger Salzsäure wird das Gemisch 4 Stunden auf 90 bis 100⁰C erhitzt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und bei 9O°C/2O Torr getrocknet,- Dieses" Zwischenprodukt wird mit Polyisobutenylchlorid gemäß Beispiel 1a) umgesetzt. Man erhält das gewünschte Produkt.·

Beispiel 19

Ein Gemisch von 180 Teilen Polyisobutenylchlorid mit einem Chlorgehalt von 4,28 Prozent, 16 Teilen Diäthylentriamin, 76 Teilen Schwefelkohlenstoff und 200 Teilen Xylol wird 26 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird bei 140°0/20 Torr eingedampft, ' der Rückstand mit 200 Teilen Mineral-' öl verdünnt und mit Filtrierhilfe filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt als öllösung.

Die Erfindung betrifft ferner Brenn- und Treibstoffe und Schmiermittel, die eine erfindungsgemäß hergestellte Verbindung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffe enthalten als Hauptbestandteil einen flüssigen Kohlenwasserstoff, im allgemeinen ein Erdöldestillat, wie Plugzeug- oder Motorenbenzin, Dieseltreibstoff oder Heizöl, definiert nach der ASTM-Prüfnorm D-396.

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ORIGINAL INSPECTED

^Γ - - 28 - ' ^Π

Bevorzugt ist Benzin, d-iu ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von etwa 6O⁰C, wenn 10 Prozent überdestilliert sind, bis etwa 105⁰C, wenn 90 Prozent überdestilliert sind. Solche Benzine sind weiter beschrieben in der ASTM-Prüfnorm D-4-39-68T.

Im allgemeinen enthalten diese Brenn- und Treibstoffe die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen in solcher Menge, daß die Treibstoffe Detergenteigenschaften ..besitzen; üblicherweise beträgt die Menge 1 bis 50 000, vorzugsweise 4- bis 5000 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes pro 1 000 000 Gewichtsteile des Treibstoffs.

Wie vorstehend ausgeführt, finden die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen auch Verwendung als Zusätze zu Schmiermitteln, in denen sie vor allem aufgrund ihrer Detergent- und J Dispersant-Eigenschaften eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn das Schmieröl hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Sie finden in einer Vielzahl von Schmiermitteln auf Basis von ölen mit Schmiermittelviskosität Verwendung, einschließlich natürlichen und synthetischen Schmierölen und deren Gemischen. Diese Schmiermittel sind geeignet als Schmieröle für Kurbelgehäuse von Explosionsmotoren mit Funken- und Kompressionszündung, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren und Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren. Ebenso sind die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen geeignet als Zusätze für automatische Transmission, Schmiermittel für Getriebe und zur Metallbearbeitung, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröle und Fette.

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5O98U/1U0

ORDINAL !MSPECTED.

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^Γ' - 29 - .i ■ ■ ^: ' i '

Beispiele für natürliche öle sind tierische und pflanzliche öle, z.B. Rizinusöl und Specköl, flüssige öle auf Erdölbasis und lösungsmitteIraffinierte oder.säureraffinierte paraffin-, naphthen- oder gemischt paraffin-naphthen-basische Schmieröle. Auch öle aus Kohle oder ölschiefer mit Schmierölvikosität sind geeignete Basisöle.

Beispiele für synthetische Schmieröle sind öle von Kohlenwasserstoffen und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, wie Homo- und Copolymerisate von Olefinen, z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate und chlorierte Polybutylene, Alkylbenzole, z.B. Dodecylbenzole, Tetradecy!benzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole, Polyphenyle, z.B. Diphenyle und Terphenyle. .

Eine andere Klasse bekannter, synthetischer. Schmieröle sind Alkylenoxidpolymerisate und -copolymerisate und deren Derivate, bei denen die endständige Hydroxylgruppe beispielsweise durch Veresterung oder Verätherung. modifiziert wurde.· Beispiele dieser durch Polymerisation von Ithylenoxid oder Propylenoxid hergestellten öle sind Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenglykole, wie Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000, Diphenyläther von Poly- . äthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Diäthyläther von Polypropylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500, oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, wie Essigsäureester, gemischte Fettsäureester mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Oxosäurediester mit 1J Kohlenstoffatomen des Tetraäthylenglykols.

L . -J

5098U/1UQ

Γ ]

Eine weitere geeignete Gruppe synthetischer Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure und das Dimere der Linolsäure, mit den verschiedensten Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Dodecanol, 2-Äthylhexanol und Ithylenglykol. Spezielle Beispiele dieser Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat und Dieikosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester des Dimeren der Linolsäure und der komplexe Ester aus 1 Mol Sebacinsäure, 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure.

Als synthetische öle sind auch Ester aus Monocarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyolen und Polyoläthern geeignet, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.

Veiter sind synthetische Schmieröle auf Siliconbasis geeignet, wie Polyallyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- und PoIyaryloxysiloxanole und Silicatöle, z.B. Tetraäthylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silicat, 0?etra-(4-methyl-2-tetraäthyl)-silicat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silicat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane und Poly-(methylpheny.l)-siloxane. Beispiele für weitere synthetische Schmieröle sind flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, und Decanphosphonsäurediathylester, und polymere Tetrahydrofurane.

Die erfindungagemäßen Schmiermittel enthalten im allgemeinen

L- -J

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eine Menge des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes, die ausreicht, um dem Schmiermittel Detergent-Eigenschaften zu verleihen. Die Menge "beträgt etwa 0,05 Ms etwa. 20, vorzugsweise etwa 0,50 bis etwa 10 Prozent des Gesamtgewichts des Schmiermittels. Schmierölen,' die "besonders extremen Bedingungen ausgesetzt sind, wie Schmieröle für Schiffsdieselmotoren, können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen in einer Menge von bis zu etwa JO Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffe können zusätzlich zu den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen noch weitere bekannte Zusätze enthalten, wie Antiklopfmittel, z.B. Tetraalrky!bleiverbindungen, Bleischleppmittel, z.B. Halogenalkane, Ablagerungsverhinderer oder Modifiziermittel, z.B. Triarylphospha-

Farbstoffe,
teyCetanverbesserer, Antioxidationsmittel, z.B. 2,6-Di-t3rt.-butyl-4-methylphenol, Rostinhibitoren, z.B. alkylierte Bernsteinsäuren und -anhydride, bakterienwachstumshemmende Mittel, Mittel zur Verhinderung von Harzbildung, Mittel zur Desaktivierung von Metallen und Obenschmieröle.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können zusätzlich zu den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen weitere Zusätze enthalten, wie sie für Schmiermittel gebräuchlich sind. Beispiele für solche Zusätze sind Hilfsmittel zur Verhütung der Ölschlammabsonderung des aschebildenden und aschefreien Typs, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunktserniedriger, Antischaummittel, Hochdruckzusätze, Rosthemmer, Oxidations- und Korrosionsinhibitoren.

L _l

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244Λ672

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Verbindungen mit einem aschefreien Dispersant kombiniert. Solche aschefreien Dispersants sind vorzugsweise Ester eines Mono- oder Polyols mit einer hochmolekularen Mono- oder Polycarbonsäure mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen im Acy Ire st. Solche Ester sind z.B. in der JFR-PS 1 596 645, den GB-PSn 981 850, 1 055 337 und 1 3O6 529 und den US-PSn 3 255 108, 3 311 558, 3 331 776, 3 3^6 354-, 3 579 4-50, 3 542 680, 3 381 022, 3 639 242, 3 697 428 und 3 7O8 522 beschrieben. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zu den aschefreien Dispersants etwa 0,1 bis 10,0:1, vorzugsweise 0,5 bis 2,0:1. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen lassen sich auch kombinieren mit Kondensationsprodukten, die bei der Mannichreaktion von substituierten Phenolen, Aldehyden, Polyaminen und substituierten Pyridinen entstehen. Solche Kondensationsprodukte sind beschrieben in den US-PSn 3 649 659, 3 558 743, 3 539 633, 3 704 3O8 und 3 725 277.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können direkt den Brenn- oder Treibstoffen oder dem Schmiermittel zugesetzt werden, oder sie können mit einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, als Zusatzkonzentrat verdünnt sein. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen 20 bis 90 Prozent der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung und können bekannte Zusätze, insbesondere die vorstehend, beschriebenen aschefreien Diopersants, in den beschriebenen Mengenverhältnissen enthalten.

_J S098U/1 UO

- 33 - i * : ⁿ

Die nachstehenden Beispiele gehen die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffe wieder:

Beispiel 20

Benzin mit einem Reid-Dampfdruck von 0,73 at, das 2,5 g Bleitetraäthyl pro 3,79 Liter und 100 Teile des gemäß Beispiel 1h) hergestellten Reaktionsproduktes pro 1 000 000 Teile Benzin ent hält.

Beispiel 21

Dieseltreibstoff, der 200 Teile des gemäß Beispiel 2 hergestell ten Reaktionsproduktes pro 1000 000 Teile Dieselöl enthält.

B e i s ρ i e 1 22

Benzin mit einem Reid-Dampfdruck von 1,055 at, das 2,1 g Bleitetraäthyl pro 3,79 Liter und 15 Teile des gemäß Beispiel 12 hergestellten Reaktionsproduktes pro 1 000 000 Teile Benzin enthält.

Die nachstehenden Beispiele geben die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Schmiermittel wieder:

Beispiel 23

Ein losungsmittelraffiniertes, neutrales Mineralöl SAE 10, das 1,5 Prozent des gemäß Beispiel 3c) hergestellten Reaktionsproduktes enthält.

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24U672

Beispiel 24

Ein synthetisches Schmiermittel, das hauptsächlich Ester von unverzweigten.. Alkoholen mit 5 bis. 9 Kohlenstoffatomen und einem 50:50 molaren Gemisch von Adipinsäure und Glutarsäure mit 2,5 Prozent des gemäß Beispiel 4 hergestellten Reaktionsproduktes enthält.

Beispiel 25

Ein lösungsmittelraffiniertes paraffinbasisches Mineralöl mit einer Viskosität bei 40⁰C von 175 SUS, das 2,5 Prozent Tricresylphosphat und 2,5 Prozent des gemäß Beispiel 12 hergestellten Reaktionsproduktes enthält.

Beispiel 26

Ein Konzentrat zum Einmischen in Schmieröle, das aus 50 Prozent Mineralöl gemäß Beispiel 23 und 50 Prozent des gemäß Beispiel 1b) erhaltenen Produktes besteht.

Beispiel 27

Ei,n Konzentrat zur Behandlung von Dieselöl, das 60 Prozent Kerosin und 40 Prozent des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Produktes enthält.

5098U/1U0

Claims

Pa tentansprtiche

'1. Schwefel- und stickstoffhaltige organische Verbindungen-, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von

(A) mindestens einem Amin, Hydroxyamin, heterocyclischen Amin, Polyamin, Hydrazin, substituierten Hydrazin, Hydroxylamin oder Ammoniak mit'

(B) Schwefelkohlenstoff und

(C) mindestens einem halogenierten- aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von oberhalb etwa 0⁰C hergestellt worden sind.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von oberhalb etwa 0⁰C

(A) mindestens ein Amin, Hydroxyamin, heterocyclisches Amin, Polyamin, Hydrazin, substituiertes Hydrazin, Hydroxylamin oder Ammoniak mit

(B) Schwefelkohlenstoff und

(C) mindestens einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen zur Umsetzung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (A), (B) und (C) gleichzeitig bei Temperaturen von oberhalb etwa 25°C zur Umsetzung bringt.

5098U/1 UO

- 56 - i

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4·. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine Verbindung mit mindestens einer -NH-Gruppe "verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) ein Polyalkylenpolyamin oder ein Hydroxyalkylpolyalkylenpolyamin verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (C) ein chloriertes Homopolymerisat oder Copolymerisat eines d.-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (C) ein chloriertes Polyisobutylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis etwa 5000 verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 6,0 Äquivalente der Komponente (A) mit einer etwa 1 Grammatom Halogen enthaltenden Menge der Komponente (C) umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von oberhalb etwa O⁰C

(A) mindestens ein Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel I

A-N 4Alkylen N—)--H (I)

I ι 9· ·

_L · A A _,

509814/1 UO

24ΑΛ672

in der a eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis etwa 10 ist und jeder Rest A ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen darstellt, oder zwei der Reste A zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden und der Alkylenrest 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, mit

(B) Schwefelkohlenstoff und

(C) mindestens einem halogenierten, aliphatischen Homopolymerisat oder Copolymerisat eines ot-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen .und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis etwa 5000 und einem durchschnittlichen Halogengehalt von mindestens einem Halogenatom pro Polymermolekül zur Umsetzung bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (A), (B) und (C) gleichzeitig bei Temperaturen von oberhalb etwa 25⁰C zur Umsetzung bringt.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man · zunächst (A) mindestens ein Amin, Hydroxyamin, Polyamine ein gegebenenfalls organisch substituiertes Hydrazin, Hydroxylamin oder Ammoniak mit (C) mindestens einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens etwa 25 Kohlenstoffatomen umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit (B) Schwefelkohlenstoff zur Umsetzung bringt.

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12. Verfahren nach Anspruch 2 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von oberhalb etwa Q⁰C

(A) mindestens ein Polyalkylenpolyamin· der allgemeinen Formel I, in der a, Alkylen und A die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben, mit

(C) mindestens einem halogenieren aliphatischen Kohlenwasser stoff mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen umsetzt und dao erhaltene Zwischenprodukt der allgemeinen Formel II

(Z)_x VUlkylen N-)_&,(Alkylen-tf S Vy_y] **₀*4₊2j+Si'y-c ^(I

in der A und Alkylen die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben und Z die Gruppe A-N-, A-N-N-, oder A-O-N-

I Il ' I

AAA A-

darstellt, wenn χ den Wert 1 hat, und Z den Rest A bedeutet, wenn χ den Wert 0 hat, R¹ einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis etwa 100 000 bedeutet, a¹ eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen V/ert von 0 bis 10 und b eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 5i a'+2b eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis etwa 10 und c eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis etwa 10 ist, wobei c gleich oder kleiner als die Zahl der Aminogruppen ist, χ den V/ert 0 oder 1, y den Wert 0 oder 1 und die Summe von χ + y den Wert 1 hat, mit (B) Schwefelkohlenstoff zur Umsetzung bringt.

509814/1140
13· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) mindestens ein Amin, Hydroxyamin, Polyaiain, ein gegebenenfall-s organisch substituiertes Hydrazin, Hydroxylamin oder Ammoniak mit (C) mindestens einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt der allgemeinen Formel II, in der Z, x, Alkylen, R¹, a'; b, c, χ und y die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben, mit (B) Schwefelkohlenstoff zur Umsetzung bringt.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von oberhalb etwa 25⁰C (A) mindestens ein Amin, Hydroxyamin, heterocyclisches Amin, Polyamin, gegebenenfalls substituiertes Hydrazin, Hydroxylamin oder Ammoniak mit

(B) Schwefelkohlenstoff in ein Zwischenprodukt überführt, das man mit (C) mindestens einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen zur Umsetzung bringt.
15· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen Von oberhalb etwa O⁰C (A) mindestens ein Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel I, in der a, Alkylen und A die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben, mit (B) Schwefelkohlenstoff in ein Zwischenprodukt überführt,das man mit (C) mindestens einem chlorierten aliphatischen Homopolymerisat oder Copolymerisat eines <x -Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Umsetzung bringt.

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5098U/1U0
16. Zusätze für flüssige Brenn- und Treibstoffe und Schmiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer gemäß Anspruch 2 bis 15 hergestellten Verbindung.
17. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in flüssigen Brenn- und Treibstoffen oder Schmiermitteln.

509814/1 UO