DE2627785C2

DE2627785C2 - Öllösliches Additivkonzentrat für Schmieröle und Kohlenwasserstoffbrennstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2627785C2
Application number: DE2627785A
Authority: DE
Inventors: Lawrence J Engel; John B Gardiner
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-06-25
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 1996-06-23
Also published as: AU498559B2; AR226408A1; JPS6018712B2; DE2627785A1; AU1460576A; GB1554947A; BE843360A; CA1081681A; US4089794A; FR2315519A1; JPS524507A; NL7606896A; FR2315519B1; NL191023B; IT1061434B; NL191023C; BR7603998A

Description

Die Erfindung betrifft polymere dispergierende Additivkonzentrate für Schmieröle und Kohlenwasserstoffbrennstoffe, die auch zum Verbessern des Viskositätsindex für Schmieröle geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Additivkonzentrate, enthaltend im wesentlichen gesättigte Polymere, die Äthylen und ein oder mehrere C₃- bis C₂₈-alpha-Olefine, vorzugsweise Propylen, enthalten und die in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Starters mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bei erhöhter Temperatur in inerter Atmosphäre in Lösung gepfropft worden sind und die danach mit einer polyfunktionellen Substanz, die mit Carboxylgruppen reagiert, nämlich (a) einem Polyamin, (b) einem Polyol oder (c) einem Hydroxylamin oder Mischungen davon, umsetzt worden ist, wobei multifunktionelle polymere Reaktionsprodukte entstehen.

Eine Vielzahl von polymeren Materialien, die Stickstoff und/ oder Sauerstoff enthalten, sind in US-Patenten und anderen Patenten als Dispergentien für Brennstoffe und Schmiermittel und zum Verbessern des Viskositätsindex für Schmiermittel beschrieben worden. Zum Beispiel: In der US-PS 3 326 804 werden die Schlamm dispergierenden Eigenschaften von öligen Präparationen verbessert, indem ihnen das Reaktionsprodukt aus einem Polyalkylen-Polyamin mit einem Produkt zugesetzt wird, das durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf mit Hydroperoxid umgesetzte Äthylen-Copolymere erhalten wurde.

In der US-PS 3 404 091 werden polare Monomere wie z. B. Acrylnitril oder Methylacrylamid auf mit Hydroperoxid umgesetzte Copolymere aus Äthylen und Propylen gepfropft, um multifunktionelle Additive herzustellen.

In der US-PS 3 404 092 werden hydroxylierte Äthylen-Propylen Copolymere mit Isocyanaten umgesetzt, um den Viskositätsindex verbessernde Materialien herzustellen, die eine verbesserte Verdickungswirksamkeit und Scherstabilität in Mineralölen aufweisen.

In der US-PS 3 687 849 werden verschiedene ungesättigte Monomere einschließlich ungesättigter polybasischer Säuren, einschließlich Maleinsäureanhydrid auf ein abgebautes, mit Hydroperoxid umgesetztes Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen gepfropft (siehe auch US-PS 3 388 067, 3 687 905 und 3 785 980).

In der US-PS 3 769 216 wird ein ataktisches (d. h. nicht kristallines) Copolymer aus Äthylen und Propylen beschrieben, das 45 bis 65 Molprozent Äthylen enthält, das mechanisch in Gegenwart von Sauerstoff abgebaut und dann mit einem Polyamin umgesetzt wurde.

In der US-PS 3 765 954 wird das Reaktionsprodukt aus einem Polyamin mit einem mit Luft oxidierten Copolymeren aus Äthylen und Propylen, das zuerst mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde, beschrieben.

In der GB-PS 1 031 130 wird ein Additiv beschrieben, das durch Umsetzung eines Polyolefins, das eine Succinsäuregruppe trägt, mit einem Hydroxylgruppen tragenden aliphatischen Amin hergestellt wurde, wobei die Succinsäuregruppe, die in das Polyolefin eingeführt worden ist, mehrere Doppelbindungen oder mehrere Halogenatome aufweist, um die Bildung der Doppelbindungen zu ermöglichen. Die GB-PS 1 172 818 beschreibt die Herstellung von Additiven für Schmieröle durch Kondensation eines Amins mit einem oxidierten, z. B. ozonisierten Polymeren.

Es ist auch bekannt, äthylenisch ungesättigte Carbonsäure z. B. Maleinsäureanhydrid auf gesättigte Äthylen-Copolymere und -Terpolymere in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Starters, wie z. B. einem organischen Peroxid zu pfropfen. Das Pfropfen kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Benzol und Paraffinen mit niedrigem Molekulargewicht (siehe BE-PS 607 269) und Phenylhalogeniden (siehe US-PS 3 255 130) erfolgen. Dieses Pfropfen wurde auch bei Temperaturen von 150°C bis 200°C ohne Lösungsmittel durchgeführt (siehe US-PS 3 427 183). Solche mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Äthylen-Polymere, wobei das Pfropfen durch freie Radikale gestartet wurde, sind auch anschließend mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt worden, die die Vernetzung zwischen den verschiedenen polymeren Ketten beschleunigen können, wie z. B. Metalloxiden und Metallhydroxiden, Glykolen und Diaminen (siehe GB-PS 885 969 und US-PS 3 236 917).

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein öllösliches Additiv bereitzustellen, welches nicht nur den Schlamm des Schmieröls dispergiert, sondern auch den Viskositätsindex des Schmieröls verbessert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Additivkonzentrate gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausgestaltungen bzw. ein Verfahren zur Herstellung der Additive. Dabei wird ein öllösliches Additivkonzentrat erhalten, welches hergestellt wird durch ein durch freie Radikale gestartetes Pfropfen einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure in Lösung bei erhöhter Temperatur auf ein im wesentlichen gesättigtes Copolymer, das Äthylen und wenigstens ein anderes α-Olefin enthält. Dadurch entsteht ohne wesentlichen Polymerabbau ein geeignetes Polymer als Vorstufe, das anschließend mit einer mit Carbonsäuren reagierenden polyfunktionellen Substanz, nämlich einem Polyamin, einem Polyol oder einem Hydroxylamin oder Mischungen davon umgesetzt werden kann, wobei multifunktionelle polymere Derivate entstehen, die besonders als Additive für Schmieröle zur Herabsetzung des Motorenschlamms und der Verlackung verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß zu pfropfenden Äthylen-Copolymere enthalten 2 bis 98, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Äthylen und 2 bis 98, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer C₃ bis C₂₈, vorzugsweise C₃ bis C₁₈, besonders bevorzugt C₃ bis C₈ α-Olefine. Solche Copolymeren haben vorzugsweise einen Kristallisationsgrad kleiner als 25 Gew.-%, bestimmt durch Röntgen- und Differentialthermoanalyse, und ein auf das Zahlenmittel bezogenes mittleres Molekulargewicht (_n) im Bereich von etwa 700 bis etwa 500 000, vorzugsweise 700 bis 250 000, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie oder Membranosmometrie. Copolymere aus Äthylen und Propylen werden besonders bevorzugt. Andere α-Olefine, die anstelle des Propylens für die Bildung des Copolymers geeignet sind oder die zusammen mit Äthylen und Propylen für die Bildung eines Terpolymers verwendet werden, umfassen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen ebenso wie verzweigte α-Olefine, z. B. 5-Methylpenten-1, 6-Methylhepten-1 und deren Mischungen.

Diese Äthylen-Copolymere können unter Verwendung der bekannten Ziegler-Natta- Katalysatoren, wie in der GB-PS 1 397 994 beschrieben, hergestellt werden.

Solche eine Polymerisation kann zur Herstellung des Äthylen-Copolymeren durchgeführt werden, indem 0,1 bis 15, z. B. 5 Teile Äthylen, 0,05 bis 10, z. B. 2,5 Teile jenes höheren α-Olefins, insbesondere Propylen und 10 bis 10 000 Teile Wasserstoff je eine Million Teile Äthylen in 100 Teile eines inerten flüssigen Lösungsmittels gebracht werden, das (a) etwa 0,0017 bis 0,017, z. B. 0,0086 Teile eines Übergangsmetalls als Hauptkatalysator, z. B. VOCl₃ und (b) etwa 0,0084 bis 0,084, z. B. 0,042 Teile eines Cokatalysators, z. B. (C₂H₅)₃AlCl₃ enthält; dieses Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 25°C und einem Druck von 5,25 kg/cm² so lange umgesetzt, bis ein optimaler Umsatz erreicht ist, z. B. 15 Minuten bis eine halbe Stunde. Alle Teile sind dabei Gewichtsteile.

Die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die auf die Copolymeren gepfropft werden, sind organische Verbindungen, die wenigstens eine äthylenische Bindung und wenigstens zwei Carbonsäuregruppen oder deren Anhydridgruppen oder eine polare Gruppe enthalten, die durch Oxidation oder Hydrolyse in die Carboxylgruppen umgewandelt werden können. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon werden bevorzugt, da sie offensichtlich nicht nennenswert homopolymerisieren, sondern auf die äthylenischen Copolymere oder Terpolymere gepfropft werden, wobei sie zwei Carbonsäurefunktionen liefern. Solch bevorzugte Materialien haben die allgemeine Formel

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder Halogen sind und X Sauerstoff, die Gruppe NH oder NR₃ ist, worin R₃ ein Kohlenwasserstoffamin oder eine Alkylgruppe ist, z. B. eine C₁- bis C₄₀- Alkylgruppe, vorzugsweise C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe. Geeignete Beispiele umfassen Chlormaleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, N-Hexylmaleinimid oder die entsprechenden Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure oder Fumarsäure.

Das durch freie Radikale gestartete Aufpfropfen der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, ist im Stand der Technik bekannt (US-PS 3 236 917). Das erfindungsgemäße Aufpfropfen wird bei erhöhter Temperatur im Bereich von 100°C bis 250°C, vorzugsweise 120°C bis 190°C und besonders bevorzugt von 150°C bis 180°C, z. B. über 160°C, in einer Lösung eines mineralischen Schmieröls, die 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die ursprüngliche Gesamtlösung, Äthylenpolymer enthält, ausgeführt, und zwar in einer inerten Atmosphäre. Das Aufpfropfen erfolgt in Gegenwart einer bei hohen Temperaturen zersetzlichen Verbindung, die bei der erhöhten Temperatur freie Radikale liefern kann.

Als freie Radikale liefernde Starter können verwendet werden Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, die einen Siedepunkt von mehr als 100°C haben und innerhalb des Temperaturbereichs, der beim Pfropfen angewandt wird, sich thermisch zersetzen, wobei die freien Radikale entstehen. Repräsentativ für die freie Radikale liefernden Starter sind Azobutyronitril und 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis-tert.-butyl-peroxid (Lupersol 130®) oder sein Hexenanalogon. Der Starter wird in einer Menge zwischen 0,005% und 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, verwendet.

Die äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, wird in einer Menge von 0,01% bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Gesamtöllösung, verwendet. Die obengenannten Dicarbonsäuren und der freie Radikale liefernde Starter werden in einem Gewichtsprozentverhältnis von 1,0 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise 2,0 : 1 bis 5 :1 und besonders bevorzugt von 2,0 : 1 bis 2,6 : 1 verwendet. Diese Verhältnisse sind die günstigsten Bereiche, wenn Lupersol verwendet wird. Wenn andere Starter verwendet werden, dann sollte das Verhältnis vorzugsweise so geändert werden, daß ungefähr dieselbe Anzahl von Molen an freien Radikalen entstehen wie beim Lupersol 130® (das 4 Mol freie Radikale je Mol Starter bildet).

Das Aufpfropfen wird in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. durch Stickstoffüberlagerung, ausgeführt. Die inerte Atmosphäre sollte frei von Sauerstoff sein, d. h. es sollte vorzugsweise während der durch freie Radikale gestarteten Pfropfung des Polymeren keine nennenswerte Polymeroxidation ablaufen. Keine nennenswerte Oxidation wird für die erfindungsgemäßen Zwecke so definiert, daß die Einführung an Sauerstoff in das gepfropfte Polymer kleiner als etwa 0,05 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als etwa 0,01 Gew.-%, ist, ausgenommen jener Sauerstoff, der durch das Pfropfen der Carbonsäure eingeführt wird. Die Pfropfzeit liegt im Bereich von 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 6 Stunden und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden. Die Pfropfreaktion wird wenigstens ungefähr 4mal, vorzugsweise wenigstens 6mal, so lang durchgeführt, wie die Halbwertzeit des die freie Radikale liefernden Starters bei der verwendeten Reaktionstemperatur beträgt. Daher sind z. B. bei Lupersol 130® etwa 2 Stunden bei 160°C und eine Stunde bei 170°C erforderlich. Lupersol 130® hat einen Siedepunkt von etwa 243°C (aus dem Dampfdruck extrapoliert); seine Halbwertzeit beträgt bei 160°C 20 Minuten, bei 170°C 8 Minuten und bei 180°C 3 Minuten. Zeit und Temperatur sollten so aufeinander abgestimmt sein, daß im wesentlichen das ganze Peroxid (d. h. über 90%) zersetzt ist.

Beim Pfropfverfahren wird die Copolymerlösung zuerst auf die Pfropftemperatur erhitzt und dann werden die Dicarbonsäure und der Starter unter Durchmischen zugegeben, obwohl sie auch vor dem Erhitzen zugegeben werden können. Wenn die Reaktion vollständig ist, wird der Überschuß an Maleinsäureanhydrid entfernt, indem man ein inertes Gas durchbläst, z. B. feinverteilten Stickstoff.

In dem Pfropfschritt wird das verwendete Maleinsäureanhydrid oder eine andere Dicarbonsäure auf das Polymer und auf das Reaktionslösungsmittel Öl gepfropft, wobei die Gew.-%, die auf das Polymer gepfropft werden, normalerweise größer sind als die Menge, die auf das Öl gepfropft wird, wegen der größeren Reaktionsfähigkeit des Polymeren beim Pfropfen. Die genaue Aufteilung zwischen den beiden Materialien hängt jedoch vom Polymer und seiner Reaktionsfähigkeit, der Reaktionsfähigkeit und der Art des Öls sowie auch von der Konzentration des Polymeren in dem Öl ab. Die Aufteilung kann empirisch aus den Infrarotanalysen des in Öl- und Polymerfraktionen dialysierten Produkts bestimmt werden, indem in jedem der Anhydrid- Absorptionspeak gemessen wird.

Die Pfropfung wird in einem mineralischen Schmieröl durchgeführt, das nach dem Pfropfschritt nicht entfernt zu werden braucht, sondern als Lösungsmittel in der folgenden Reaktion des Pfropfpolymeren mit der polyfunktionellen Substanz und als Lösungsmittel für das Endprodukt zur Bildung des Konzentrats verwendet werden kann.

Geeignete Polyamine für die Reaktion mit den gepfropften, Äthylen enthaltenden Polymeren umfassen Polyamine mit insgesamt 2 bis 60, z. B. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 12, z. B. 2 bis 6 Stickstoffatomen im Molekül, wobei die Amine Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Imidazolingruppen enthalten können. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Polyamine, einschließlich der mit der allgemeinen Formel

in der R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₅-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₁₂)Alkoxy-(C₂ bis C₆)alkylengruppe, eine C₂- bis C₁₃- Hydroxy- oder Aminoalkylengruppe oder eine (C₁ bis C₁₂)Alkylamino- (C₂ bis C₆)alkylengruppe, s eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und t eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 ist.

Beispiele für geeignete Aminverbindungen umfassen Ditalgamin, 1,2-Diaminoäthan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6- Diaminohexan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-propylen)triamin, Di-(1,3-propylen)triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoäthyl)äthylendiamin, N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)- 1,3-propylendiamin und N-Dodecyl-1,3-propandiamin.

Andere geeignete Aminverbindungen umfassen alicyclische Diamine, wie z. B. 1,4-Di-(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie z. B. Imidazoline und N-Aminoalkyl-piperazine der allgemeinen Formel

in der G Wasserstoff oder eine ω-Aminoalkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispiele für solche Amine umfassen 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoäthyl)piperazin, N-(3-Aminopropyl)piperazin und N,N′-Di-(2-aminoäthyl)piperazin. Aminomorpholine, wie z. B. N-(3-Aminopropyl)morpholin können ebenfalls verwendet werden.

Im Handel erhältliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhaft verwendet werden. Zum Beispiel umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Reaktionen eines Alkylendhalogenids (wie z. B. Äthylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak, die eine komplexe Mischung von Alkylgruppen ergibt, die Verbindungen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und isomere Piperazine bilden. Billige Polyäthylenaminverbindungen mit einer Zusammensetzung von annähernd Tetraäthylenpentamin sind im Handel unter der Handelsbezeichnung Polyamine 400 erhältlich.

Geeignete Polyole für die Reaktion mit den gepfropften Äthylen enthaltenden Polymeren sind mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Kohlenwasserstoffalkohole, die 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Glyzerin, Alkylenglykole, wie Dipropylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und bevorzugt Pentaerythrit.

Geeignete Hydroxylamine für die Reaktion mit dem gepfropften Äthylen enthaltenden Polymeren sind primäre und sekundäre Amine mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen und 1 bis 10 Stickstoffatomen, wie z. B. Tris-hydroxymethylaminomethan, Diäthanolamin und Diisopropanolamin. Die aus einem 2,2-disubstituierten-2-Amino-1-alkanol mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und mit insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (auch als Trishydroxymethylaminomethan bekannt) erhaltenen Produkte werden bevorzugt. Andere Beispiele für die Hydroxylamine umfassen 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol.

Die gepfropfte polymere Lösung kann gleich mit den Polyaminen, Polyolen, Hydroxylaminen und deren Mischungen durch Zusammenmischen und 10 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 10 Stunden, üblicherweise 15 Minuten bis 3 Stunden langes Erhitzen auf eine Temperatur von 100°C bis 250°C umgesetzt werden. Vorzugsweise werden 0,01 bis 2,5 Mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 Mol polyfunktionelle Substanz, z. B. Polyamin, Polyol oder Hydroxylamin pro Mol gepfropftes Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Reaktion von Diäthylentriamin mit dem gepfropften Äthylen enthaltenden Polymeren läuft in 15 Minuten oder weniger bei 170°C unter Stickstoff ab.

Der erfindungsgemäße Pfropfschritt kann ohne Abbau der Kettenlänge (Molekulargewicht) des Äthylen enthaltenden Polymeren durchgeführt werden. Die Messung der Molekulargewichte und der Abbau können durch Bestimmung der Verdickungswirksamkeit des Polymeren bestimmt werden.

Die Verdickungswirksamkeit wird definiert als Verhältnis der Gewichtsprozente eines Polyisobutylens (das als Öllösung von Exxon Chemical Co. als Paratone N verkauft wird), das ein Staudinger Molekulargewicht von 20 000 hat, die erforderlich sind, um ein mit Lösungsmittel extrahiertes, neutrales, mineralisches Schmieröl mit einer Viskosität von 32,0 Centistokes bei 37,8°C, mit einem Viskositätsindex von 105 und mit einem ASTM (American Society for Testing & Materials) Fließpunkt von -17,8°C (Solvent 150 Neutral) auf eine Viskosität von 12,4 Centistokes bei 98,9°C zu verdicken, zu den Gewichtsprozenten eines Test-Copolymeren, die erforderlich sind, um dasselbe Öl auf dieselbe Viskosität bei derselben Temperatur zu verdicken. Die Verdickungswirksamkeit (TE) steht in Beziehung zum _n und ist eine viel bequemere praktische Messung. Als grober Anhaltspunkt gilt, daß ein TE von 1,4 ungefähr einem _n von 17 000 entspricht und ein TE von 2,86 ungefähr einem _n von 60 000; die Polymerart beeinflußt diese Beziehung.

Das Öl mit den gebundenen, gepfropften Maleinsäureanhydridgruppen wird auch in die entsprechenden Derivate umgewandelt, wenn es mit den polyfunktionellen Derivaten, z. B. Polyamin, eingesetzt wird. Die Aufteilung zwischen dem gepfropften Polymerderivat und dem gepfropften Ölderivat kann durch Dialyse in Polymer- und Ölfraktionen und Infrarot- oder Stickstoffanalyse der Fraktionen bestimmt werden.

Das Endprodukt enthält 0,001 bis 25, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% Stickstoff und/oder Sauerstoff und hat ein _n im Bereich von 700 bis 500 000, vorzugsweise 700 bis 250 000. Für die polymeren Additive mit höherem Molekulargewicht, d. h. einem _n von 10 000 bis 500 000, z. B. 10 000 bis 250 000 (geeignet für Anwendungen als Fließpunktverbesserer und/oder zur Verbesserung des Viskositätsindex) liegt der Stickstoff- und/oder Sauerstoffgehalt im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%. Für polymere Additive mit niedrigerem Molekulargewicht, d. h. _n ist kleiner als 10 000 (geeignet als Fließpunktverbesserer und/oder Dispergierungsmittel) reicht der Stickstoff- und/oder Sauerstoffgehalt von 0,001 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 8 Gew.-%. Die großen Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß kein wesentlicher Abbau der Polymerkettenlänge während des Pfropfens des Polymeren und der anschließenden Amidierung eintritt und daß die Menge des Stickstoff enthaltenden Polymermaterials offensichtlich sehr gut in dem während des Pfropfschritts verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist.

Kleinere Mengen, z. B. 0,001 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 20 Gew.-% der öllöslichen Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden erfindungsgemäßen Additivkonzentrate können mit einer größeren Menge eines öligen Materials, wie z. B. einem Schmieröl oder Kohlenwasserstoffbrennstoff gemischt werden. Wenn die Additive in Schmierölpräparationen, z. B. Schmierölen von Auto- oder Dieselkurbenwellengehäuse verwendet werden, liegen die Additivkonzentrationen im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 15,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 10 Gew.-% der gesamten Präparation. Die Schmieröle, denen die erfindungsgemäßen Produkte zugemischt werden können, schließen nicht nur vom Erdöl abgeleitete Kohlenwasserstofföle, sondern auch synthetische Schmieröle, wie z. B. Ester von dibasischen Säuren und komplexe durch Veresterung von monobasischen Säuren hergestellte Ester, Polyglykole, dibasische Säuren und Alkohole mit ein.

Diese polymeren Additive können in Brennstoffe, wie z. B. Mitteldestillat-Brennstoffe, in Konzentrationen von 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-% und mehr, vorzugsweise von 0,005 bis 0,2 Gew.-% der Gesamtpräparation eingebracht werden. Diese polymeren Additive können den Brennstoffen sowohl dispergierende Wirksamkeit verleihen als auch die Eigenschaft, Verlackungen entgegenzuwirken.

Die Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltenen erfindungsgemäßen Additive werden zur leichten Handhabung als Konzentrat von z. B. 5 Gew.-% bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 49 Gew.-% in Öl, z. B. mineralischem Schmieröl, hergestellt.

Die obigen Konzentrate können andere übliche Additive, wie Farben, Fließpunktverbesserer, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, andere den Viskositätsindex verbessernde Mittel, Dispergierungsmittel, enthalten.

Beispiel 1

Man verwendete ein Äthylen-Propylen-Copolymer, das durch das Ziegler-Natta-Verfahren unter Verwendung eines H₂-moderierten VOCl₃/Aluminiumsesquichlorid-Katalysators hergestellt wurde, eine Kristallinität von weniger als 25% hatte, etwa 54 Gew.-% Äthylen und 46 Gew.-% Propylen enthielt und eine Verdickungswirksamkeit von 2,86 (_n = 60 000) besaß. 3,79 l (3000 g) einer 9 gew.-%igen Lösung dieses Äthylen-Propylen-Copolymeren (was etwa 0,005 mol Copolymer äquivalent ist) in S 100 N (Solvent 100 Neutral) neutralem Öl wurden unter Stickstoffüberlagerung auf 180°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 11,25 g (0,375 Gew.-%, 0,115 mol) Maleinsäureanhydrid und 2,7 g (0,09 Gew.-%) 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis-tert.- butyl-peroxid gegeben. Nach etwa 5 Stunden bei 180°C wurde mit Stickstoff 2 Stunden durchgeblasen, um alles nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Zu diesem auf 150°C gekühlten Reaktionsgemisch wurden 10 g (0,33 Gew.-%, 0,096 mol) Diäthylentriamin zugegeben. Die Gew.-% beziehen sich alle auf das Gewicht der ursprünglichen Öllösung. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 150°C durchgeführt, anschließend wurde bei 180°C 3 Stunden mit Stickstoff durchgeblasen. Dabei erhielt man ein Stickstoff enthaltendes gepfropftes Copolymer mit einer Verdickungswirksamkeit von 2,99, was zeigt, daß das Molekulargewicht nicht kleiner geworden war, sondern statt dessen etwas angestiegen war. Das Produkt wurde einer Infrarotanalyse unterworfen, die zeigte, daß der für die Säureanhydridgruppe charakteristische Absorptionspeak bei 1790 Micron im wesentlichen verschwunden war und durch einen Amidpeak bei 1710 Micron nach der Reaktion mit dem Polyamin ersetzt war.

Beispiele 2-11

Die folgende Tabelle I beschreibt eine Anzahl von erfindungsgemäß ausgeführten Versuchen. Die Reaktionen wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme von in der Tabelle angegebenen Änderungen bei den Reaktionspartnern, ihren Konzentrationen und den Reaktionsbedingungen; es wurde dasselbe Peroxid wie in Beispiel 1 verwendet und das Copolymer war nach demselben Verfahren hergestellt worden.

Beispiel 12

Zwei vollständig formulierte Schmierölmischungen wurden hergestellt durch Mischen von 6,5 Gew.-% des Additivs von Beispiel 1 oder 9,8 Gew.-% des Additivs von Beispiel 2 mit jeweils 4,0 Gew.-% eines borierten, aschefreien Dispergierungsmittels (40% aktiver Bestandteil), 0,9 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Zinkdialkyldithiophosphats als Antiverschleißadditiv (70% aktiver Bestandteil), 1,0% eines Konzentrats von basischem Magnesiumkohlenwasserstoffsulfonat (Gesamtbasenzahl 400), 0,3 Gew.-% eines Rostinhibitors (äthoxyliertes Alkylphenol) und 0,5 Gew.-% eines aschefreien Antioxidans; der Rest der Formulierung war ein raffiniertes Schmieröl-Grundmaterial. Das vollständig formulierte Schmiermittel hatte eine Viskosität in dem Bereich SAE 10W-30.

Zum Vergleich wurden zwei ähnliche Mischungen mit derselben Öl/Additiv Zusammenstellung wie oben hergestellt, indem das erfindungsgemäße Additiv ersetzt wurde 1) durch 9,1 Gew.-% eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, das etwa 54 Gew.-% Äthylen enthielt und eine Verdickungswirksamkeit von 1,4 hatte, wobei die Testmischung C entstand und 2) durch 6,0 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Methacrylats als multifunktionelles Dispergierungsmittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (etwa 45% aktiver Bestandteile), das als Acryloid 956® von Röhm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania, verkauft wird, wobei die Testmischung D entstand.

Jede wie beschrieben hergestellte Mischung wurde dem MS Sequence VC Engine Test unterworfen, der ein in der Autoindustrie bekannter Test ist. Der Test wurde in einem Fordmotor mit 4948,77 cm³ Hubraum entsprechend dem Verfahren durchgeführt, wie es in der Publikation "Multicylinder Test Sequences for Evaluating Automotive Engine Oils" (ASTM Special Publication 315-E) beschrieben ist. Am Ende jeden Tests werden verschiedene Teile des Motors auf einer Beurteilungsskala eingestuft, in der 10 einen vollständig sauberen Teil bedeutet und die kleineren Zahlen ein ansteigendes Maß für die Bildung von Ablagerungen bedeuten. Die verschiedenen Bewertungen werden dann addiert und auf der Grundlage von 10 als einer vollkommenen Beurteilung gemittelt. Die mit den oben beschriebenen Mischungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle II

MS Sequence VC Test Ergebnisse

Beurteilungseinstufung (Basis 10)

Die obigen Test zeigen, daß bei gleichem Gewicht die erfindungsgemäß hergestellten Additive besser sind als ein im Handel erhältliches multifunktionelles Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (Mischung D). Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit der Testmischung C zeigt, daß erfindungsgemäß die Dispergierfähigkeit der allgemein verwendeten Äthylen- Propylen-Copolymeren als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex signifikant verbessert wird.

Claims

1. Öllösliches, Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltendes Additivkonzentrat für Schmieröle und Kohlenwasserstoffbrennstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist durch Lösen von 5 bis 30 Gew.-% eines Polymeren mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 500 000, das 2 bis 98 Gew.-% Ethylen und 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines anderen C₃- bis C₂₈-alpha-Olefins enthält, in einem mineralischen Schmieröllösungsmittel, Erhitzen dieser Lösung auf eine Temperatur von etwa 100°C bis etwa 250°C, Zugabe von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, welche wenigstens eine ethylenische Bindung und wenigstens zwei Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen oder eine polare Gruppe enthält, welche durch Oxidation oder Hydrolyse in diese Carboxylgruppen übergeführt werden kann, und von 0,005 bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, eines freie Radikale liefernden Starters mit einem Siedepunkt von über 100°C in einem Gewichtsverhältnis von Dicarbonsäure zu Starter von 1,0 : 1 bis 30 : 1 in inerter Atmosphäre und Halten der Lösung für 0,1 bis 12 Stunden bei dieser Temperatur und anschließend Umsetzung der Carboxylgruppen des gepfropften Polymers mit einer polyfunktionellen Verbindung, die ausgewählt ist aus

a) Polyaminen mit insgesamt 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 2 bis 12 Stickstoffatomen im Molekül, wobei diese Amine Hydroxy-, Alkoxy-, Amid- oder Imidazolingruppen enthalten können,
b) Polyolen, enthaltend 2 bis 30 Kohlenstoffatome und 2 bis 10 Hydroxylgruppen, und
c) primären und sekundären Hydroxylaminen, enthaltend 2 bis 30 Kohlenstoffatome, 1 bis 6 Hydroxygruppen und 1 bis 10 Stickstoffatome.

2. Additivkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Starter 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis- tert.-butyl-peroxid eingesetzt wird.

3. Additivkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropftemperatur im Bereich von 120°C bis 190°C, vorzugsweise 150°C bis 180°C, insbesondere über 160°C liegt.

4. Additivkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zum Starter im Bereich von 2,0 : 1 bis 5,0 : 1, vorzugsweise 2,0 : 1 bis 2,6 : 1 liegt.

5. Additivkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Lösung des Pfropfpolymers ein inertes Gas bei ungefähr der Pfropftemperatur etwa 1 bis 4 Stunden lang im Anschluß an den Pfropfschritt geblasen wird.

6. Additivkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Carbonsäure Maleinsäureanhydrid und als Polyamin Diäthylentriamin oder N,N-Dimethylpropan-diamin eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Additivkonzentrats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 30 Gew.-% eines Polymeren mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 500 000, das 2 bis 98 Gew.-% Ethylen und 98 bis 2 Gew.-% wenigstens eines anderen C₃- bis C₂₈-alpha-Olefins enthält, in einem mineralischen Schmieröllösungsmittel gelöst werden, diese Lösung auf eine Temperatur von etwa 100°C bis etwa 250°C erhitzt wird, dann in inerter Atmosphäre 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, welche wenigstens eine ethylenische Bindung und wenigstens zwei Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen oder eine polare Gruppe enthält, welche durch Oxidation oder Hydrolyse in diese Carboxylgruppen übergeführt werden kann, und 0,005 bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, eines freie Radikale liefernden Starters mit einem Siedepunkt von über 100°C in einem Gewichtsverhältnis von Dicarbonsäure zu Starter von 1,0 : 1 bis 30 : 1 zugegeben werden und die Lösung für 0,1 bis 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird und anschließend die Carboxylgruppen des gepfropften Polymers mit einer polyfunktionellen Verbindung umgesetzt wird, die ausgewählt ist aus

a) Polyaminen mit insgesamt 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 2 bis 12 Stickstoffatomen im Molekül, wobei diese Amine Hydroxy-, Alkoxy-, Amid- oder Imidazolingruppen enthalten können,
b) Polyolen, enthaltend 2 bis 30 Kohlenstoffatome und 2 bis 10 Hydroxylgruppen, und
c) primären und sekundären Hydroxyaminen, enthaltend 2 bis 30 Kohlenstoffatome, 1 bis 6 Hydroxygruppen und 1 bis 10 Stickstoffatome.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umsetzung mit dem Polyamin, Polyol oder Hydroxyamin die gepfropfte Polymerlösung mit einem inerten Gas durchblasen wird, während die Lösung auf einer Temperatur von etwa 100°C bis 250°C gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter ein Peroxid ist.