DE69938483T2 - Schmiermittelzusammensetzungen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft Schmierzusammensetzungen, insbesondere zur Verwendung in Verbrennungsmotoren.
• Verbrennungsmotoren arbeiten in einem weiten Temperaturbereich, der sowohl Niedertemperaturbedingungen im Stop-and-Go-Betrieb als auch Hochtemperaturbedingungen, welche durch kontinuierliches Fahren mit hoher Geschwindigkeit erzeugt werden, einschließen. Das Fahren im Stop-and-Go, insbesondere während kalter, feuchter Witterungsverhältnisse, führt zur Bildung eines Schlamms in dem Motorgehäuse und in den Ölleitungen eines Benzin- oder eines Dieselmotors. Dieser Schlamm schränkt die Fähigkeit des Motorgehäuseöls, den Motor wirksam zu schmieren, ernsthaft ein. Zusätzlich neigt der Schlamm mit seinem eingeschlossenen Wasser dazu, zur Rostbildung in dem Motor beizutragen. Diese Probleme neigen dazu, durch die Schmierbetriebempfehlungen des Herstellers, die erweiterte Ablauföle spezifizieren, verstärkt zu werden.
• Ein weiteres Problem, das sich dem Schmiermittelhersteller stellt, besteht in der Verschlechterung der Dichtung in dem Motor. Sämtliche Verbrennungsmotoren verwenden Elastomerdichtungen, wie z. B. Viton-Dichtungen, in ihrem Aggregat. Mit der Zeit unterliegen diese Dichtungen einer ernsthaften Verschlechterung, die durch die Schmierölzusammensetzung verursacht wird, und die Verschlechterung führt zu Ölverlust aus dem Motor. Eine Schmierölzusammensetzung, die die Elastomerdichtungen in einem Motor schwächt, ist für Motorhersteller nicht annehmbar und verfügt über einen eingeschränkten Wert.
• Hintergrund der Erfindung
• Es ist bekannt, Stickstoff enthaltende Dispergiermittel und/oder Detergensmittel bei der Bildung von Schmierölzusammensetzungen für Motorgehäuse einzusetzen. Viele der bekannten Dispergiermittel-/Detergensmittelverbindungen basieren auf der Reaktion einer AlkenylSukzinsäure oder eines AlkenylSukzinsäureanhydrids mit einem Amin oder Polyamin, um ein Alkylsuccinimid oder eine Alkenylsuccinimidsäure zu erzeugen, wie es durch ausgewählte Reaktionsbedingungen festgelegt wird.
• Mit der Erfindung von Vierzylinderverbrennungsmotoren, die bei relativ höheren Motorgeschwindigkeiten oder -drehzahlen betreibbar sein müssen als konventionelle 6- und 8-Zylindermotoren, um die erforderliche Drehmomentleistung zu erzeugen, wurde es zunehmend schwerer, eine zufriedenstellende Dispergiermittelschmierölzusammensetzung bereitzustellen.
• US-A-4636322 (Nalesnik, 13. Januar 1987) stellt einen Zusatzstoff bereit, der die Dispergierfähigkeit und Vitondichtungskompatibilität eines Schmieröls verbessert. Die Schmierölzusammensetzung weist eine große Menge eines Schmieröls und eine kleine, dispergierende Menge eines Reaktionsprodukts auf, das nach dem Verfahren hergestellt wurde, welches umfasst:
• (a) Umsetzen eines Polyethylenamins mit einem AlkenylSukzinsäureanhydrid, um ein Bis-Alkenylsuccinimid zu bilden,
• (b) Acylieren des Bis-Alkenylsuccinimids mit Glykolsäure, um ein teilweise glykoliertes Bis-Alkenylsuccinimid zu bilden,
• (c) Hinzufügen eines Überschusses eines Formaldehyds zu dem teilweise glykolierten Bis-Alkenylsuccinimid, um ein Iminiumsalz des glykolierten Bis-Alkenylsuccinimids zu bilden,
• (d) Hinzufügen eines Phenols zu dem Iminiumsalz, und dadurch Bilden eines acylierten, nach Mannich mit einem Phenol gekoppelten Glycamid-Bis-Alkenylsuccinimids, und
• (e) Gewinnen des acylierten, nach Mannich mit einem Phenol gekoppelten Glycamid-Bis-Alkenylsuccinimids.
• US-A-4663064 (Nalesnik et al., 5. Mai 1987) stellt einen neuartigen Zusatzstoff bereit, der die Dispergierfähigkeit und Vitondichtungskompatibilität eines Schmieröls verbessert. Die Schmierölzusammensetzung weist einen großen Teil eines Schmieröls und eine kleine, dispergierende Menge eines Reaktionsprodukts auf, das nach dem Verfahren hergestellt wurde, welches umfasst:
• (a) Umsetzen eines Polyethylenamins mit einem AlkenylSukzinsäureanhydrid, um ein Bis-Alkenylsuccinimid zu bilden,
• (b) Acylieren des Bis-Alkenylsuccinimids mit Glykolsäure, um ein teilweise glykoliertes Bis-Alkenylsuccinimid zu bilden,
• (c) Hinzufügen einer zweibasigen Säure zu dem glykolierten Bis-Alkenylsuccinimid und dadurch Bilden eines acylierten, mit einer zweibasigen Säure gekoppelten Glycamid-Bis-Alkenylsuccinimids und
• (d) Gewinnen des acylierten, mit einer zweibasigen Säure gekoppelten Glycamid-Bis-Alkenylsuccinimids.
• US-A-4699724 (Nalesnik et al., 13. Oktober 1987) betrifft einen Zusatzstoff, der die Dispergierfähigkeit und Vitondichtungskompatibilität eines Schmieröls verbessert. Die Schmierölzusammen setzung weist eine große Menge eines Schmieröls und eine kleine dispergierende Menge eines Reaktionsprodukts auf, wobei:
• (a) Umsetzen eines Polyethylenamins mit einem AlkenylSukzinsäureanhydrid, um ein Mono-Alkenylsuccinimid zu bilden,
• (b) Hinzufügen eines Überschusses eines Formaldehyds zu dem Monoalkenylsuccinimid, um ein Imin des Monoalkenylsuccinimids zu bilden,
• (c) Hinzufügen eines Phenols zu dem Imin und dadurch Bilden eines nach Mannich mit einem Phenol gekoppelten Mono-Alkenylsuccinimids,
• (d) Acylieren des gekoppelten Mono-Alkenylsuccinimids mit Glykolsäure um ein glykoliertes, nach Mannich mit einem Phenol gekoppelten Monoalkenylsuccinimid zu bilden und
• (e) Gewinnen des acylierten, nach Mannich mit einem Phenol gekoppelten Monoalkenylsuccinimids.
• US-A-4713189 (Nalesnik et al., 15. Dezember 1987) stellt einen neuartigen Zusatzstoff bereit, der die Dispergierfähigkeit und die Vitondichtungskompatibilität eines Schmieröls verbessert. Die Schmierölzusammensetzung weist eine große Menge eines Schmieröls und eine kleine dispergierende Menge eines Reaktionsprodukts auf, wobei:
• (a) Umsetzen eines Polyethylamins mit einer Phenolverbindung in Anwesenheit von überschüssigem Formaldehyd, um ein nach Mannich gekoppeltes Polyethylenamin zu ergeben,
• (b) Reagieren des Mannich-gekoppelten Polyethylenamins mit einem AlkenylSukzinsäureanhydrid zum Bilden eines Mannich-gekoppelten Mono-Alkenylsuccinimids,
• (c) Acylieren des gekoppelten Mono-Alkenylsuccinimids mit Glykolsäure zum Bilden eines glykolierten, Mannich-gekoppelten Mono-Alkenylsuccinimids, und
• (d) Gewinnen des glykolierten Mono-Alkenylsuccinimids.
• US-A-4713191 (Nalesnik, 15. Dezember 1987) stellt einen Zusatzstoff bereit, der die Dispergierfähigkeit eines Schmieröls verbessert. Die Schmierölzusammensetzung weist eine große Menge eines Schmieröls und eine kleine dispergierende Menge eines Reaktionsprodukts auf, das nach dem Verfahren hergestellt wurde, welches umfasst:
• (a) Umsetzen eines Polyethylenamins mit einem AlkenylSukzinsäureanhydrid zum Bilden eines Bis-Alkenylsuccinimids,
• (b) Acylieren des Bis-Alkenylsuccinimids mit Glykolsäure zum Bilden eines teilweise glykolierten Bis-Alkenylsuccinimids,
• (c) Hinzufügen eines organischen Diisocyanats zu dem glykolierten Bis-Alkenylsuccinimid und dadurch Bilden eines mit Diharnstoff gekoppelten Glycamid-Bis-Alkenylsuccinimids und
• (d) Gewinnen des Diharnstoff-gekoppelten Glykamid-Bisalkenylsuccinimids.
• US-A-5211839 (Forester, 18. Mai 1993) betrifft die Verwendung von Reaktionsprodukten von teilweise glykolierten Polyalkenylsuccinimiden und Diisocyanaten, um Verschmutzungen in flüssigen Kohlenwasserstoffmedien während des Wärmebehandlungsverfahrens des Mediums, wie zum Beispiel bei Raffinerieverfahren, zu vermeiden.
• Die Reaktionsprodukte werden durch eine Reaktion in drei Schritten gebildet. Beim ersten Schritt reagiert ein PolyalkenylSukzinsäureanhydrid mit einem Amin, vorzugsweise einem Polyamin, wie zum Beispiel einem Polyethylenamin, um ein Polyalkenylsuccinimid-Zwischenprodukt zu bilden. Das Zwischenprodukt reagiert dann mit ausreichend Glykolsäure zum Acylieren aller freien basischen Amine bis auf eines oder bis auf ein Aminäquivalent zum Bilden eines teilweise glykolierten Bis-Alkenylsuccinimids. Dann wird dem Succinimid zum Bilden des gewünschten Reaktionsprodukts ein Diisocyanat beigefügt.
• EP-A-0 330 522 beschreibt ein Schmierölzusatzstoffgemisch, das (A) ein Dispergiermittel, das ein Stickstoff enthaltendes Dispergiermittel sein kann, und (B) einen Demulgator aufweist, der das Reaktionsprodukt eines Alkylenoxids mit einem durch Umsetzen eines Bis-Epoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhaltenen Addukts ist. Für das Zusatzstoffgemisch wird angegeben, dass es gute Demulgationseigenschaften bereitstellt.
• US-A-4 661 120 beschreibt eine Kaltwetterdieselkraftstoffaufbereitung, die eine Materialkombination einschließlich eines Schlammdispergier- und Stabilisierungsmittels aufweist, das unter Anderem „AlkenylSukzinsäureanhydrid, Polyamin und Salicylaldehyd" sein kann. Die Behandlung dient zum Dispergieren oder Auflösen von Wasser, das in Dieselkraftstoff enthalten ist.
• US-A-3 658 637 beschreibt eine Polyesterstrangverstärkung in Kautschuk, wodurch es resistenter gegen Verschleiß aufgrund Wärmealterung wird, wenn das Kautschukmaterial bestimmte Verschleißschutzstoffe einschließlich unter Anderem Aldehyde und Epoxide enthält.
• US-A-4 076 642 offenbart Monoepoxyethylencyclohexylverbindungen, die in funktionalen Fluidzusammensetzungen als Säureradikalfänger und Korrosionsschutzmittel nützlich sind.
• EP-A-0 582 451 beschreibt eine Kältemaschinenölzusammensetzung, die ein Basisöl und eine Borverbindung aufweist, die eine Stickstoff enthaltende Borverbindung sein kann. Die Zusam mensetzung kann zusätzlich Säureradikalfänger oder freie Radikalfänger, wie zum Beispiel Epoxyverbindungen enthalten.
• EP-A-0 612 835 beschreibt Kältemaschinenölzusammensetzungen, die ein Basisöl wie zum Beispiel Polyglycol oder Polyvinylether aufweisen, das mit einer Epoxyverbindung gemischt ist. Von den Verbindungen wird gesagt, dass sie gute Stabilität, Schlamm- und Verkupferungsvorbeugungseigenschaften haben.
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine schmierende Zusammensetzung mit einer größeren Menge eines Öls mit schmierender Viskosität und einer kleineren Menge an
• (A) einem stickstoffenthaltenden Dispergiermittel mit einer Gesamtbasenzahl von 30 bis 160 auf einer ölfreien Basis, wobei das Dispergiermittel umfaßt ein Produkt einer Mannich-Umsetzung von wenigstens einem Phenol, das wenigstens einen aliphatischen Substituenten mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen enthält, mit Formaldehyd und einer Aminoverbindung, die Ethylenpolyamin umfaßt, und/oder ein Produkt einer Reaktion eines Hydrocarbyl-substituierten Sukzinacylierungsmittels, wobei die Hydrocarbylgruppe durchschnittlich von 50 bis 300 Kohlenstoffatome enthält und von einem Polyalken, umfassend Polybuten, Polypropylen oder Gemische davon, oder einem Ethylen-/Alpha-Olefin-Copolymer mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von wenigstens 1500 bis 5000 abgeleitet ist, mit wenigstens einem unter (a) Ammoniak oder (b) einem Amin, und
• (B) einem niederschlagvorbeugenden/dichtungsschützenden Additiv, umfassend wenigstens ein aromatisches Aldehyd oder Epoxid, wobei das Epoxid wenigstens einen Oxiranring aufweist, oder Gemische davon, wobei (B) in einer Menge von 2–75 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile von (A) vorliegt.
• Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend durch nicht beschränkende Darstellung beschrieben.
• Öl mit schmierender Viskosität
• Die verschiedenen Öle mit schmierender Viskosität enthalten natürliche und synthetische Schmieröle und Gemische davon. Diese Schmiermittel enthalten Kurbelgehäuseschmieröle für Otto- und Dieselverbrennungsmotoren einschließlich Automobil- und Lastfahrzeugmotoren, Zweitaktern, Kolbenmotoren für die Luftfahrt, Schiffsmotoren und Bahndieselmotoren und Ähnliche. Sie können auch in Benzinmotoren, stationären Antriebssystemen und Turbinen und Ähnlichem verwendet werden. Öl für automatische Getriebe, Getriebeschmiermittel (transaxle oil und gear oil), Schmiermittel für die Metallverarbeitung, Hydrauliköle und andere Schmieröl- und Fettzusammensetzungen können auch von den darin enthaltenen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung profitieren.
• Natürliche Öle enthalten tierische und pflanzliche Öle (z. B. Castoröl, Lardöl) sowie flüssige Erdöle und mit Lösungsmitteln oder Säuren behandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer oder gemischt paraffinisch und naphthenischer Art. Schmierende Viskositätsöle, die aus Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind auch nützliche Basisöle. Synthetische Schmieröle enthalten Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie z. B. poylmerisierte und co-polymerisierte Olefine [z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, Poly(1-hexene), Poly(1-Octene), Poly(1-Decene), etc. und Gemische davon], Alkylbenzene [z. B. Dodecylbenzene, Tetradecylbenzene, Dinonylbenzene, Di(2-Ethylhexylbenzene, etc.], Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, etc.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und die Derivate, Analoga und Homologe davon und Ähnliche.
• Alkylenoxidpolymere und Co-Polymere und Derivate davon, in denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung und Ätherbildung etc. modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar. Diese sind durch die durch Polymerisierung von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellte Öle, Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000, Diphenylether aus Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500–1.000, Diethylether aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.000–1.500, etc.) oder Mono- und Polycarbonester davon, z. B. die Essigsäureester, gemischte C₃-C₈-Fettsäureester davon oder der C₁₃-Ketosäurediester aus Tetraethylenglykol veranschaulicht.
• Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Sukzinsäure, Alkylsukzinsäuren und Alkenylsukzinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksaure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäurendimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, etc.) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol, etc.). Spezielle Beispiele dieser Ester umfassen Dibutyladipat, Di(2- ethylhexylsebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer, der komplexe Ester, der durch Reagieren eines Mols Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure gebildet wird, und Ähnliches.
• Ester, die als synthetische Öle nützlich sind, umfassen auch diejenigen, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und -polyolen und -polyolethern wie z. B. Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol etc. hergestellt werden.
• Silikonbasierte Öle wie z. B. die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und Silicatöle stellen eine weitere nützliche Klasse synthetischer Schmiermittel (z. B. Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-ethylhexyl)silicat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)silicat, Tetra-(p-tert-Butylphenyl)silicat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy-)disiloxan, Poly(methyl)siloxane, Poly(methylphenyl)siloxane, etc.) dar. Weitere synthetische Schmieröle umfassen flüssige Ester Phosphor enthaltender Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester aus Decanphosphonsäure, etc.) polymere Tetrahydrofurane und Ähnliches.
• Unraffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle (und Gemische von jedem miteinander) des hierin oben beschriebenen Typs können in den Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Nachreinigungsbehandlungen erhalten werden. Zum Beispiel wären Schieferöl, das direkt aus Retortenbetrieb erhalten wird, Mineralöl, das direkt durch Destillation erhalten wird, oder Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten und ohne weitere Behandlung verwendet wird, ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, außer dass sie in einem oder mehreren Reinigungsschritten weiter behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken sind dem Fachmann zum Beispiel als flüssige Extraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Durchseihen etc. bekannt. Erneut raffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die denjenigen zum Erhalten raffinierter Öle ähnlich sind, die bereits verwendet wurden. Derartige erneut raffinierte Öle sind auch als zurückgewonnene oder wiederaufbereitete Öle bekannt und oft zusätzlich durch Verfahren veredelt, die auf das Entfernen verbrauchter Zusatzstoffe und Ölabbauprodukte gerichtet sind.
• Die aliphatischen und alicyclischen Substituenten sowie Arylkerne sind im Allgemeinen als „Kohlenwasserstoff-basiert" beschrieben. Die Bedeutung des Ausdrucks «Kohlenwasserstoff-basiert", wie hier verwendet wird, ist aus der folgenden detaillierten Diskussion über den „Kohlenwasserstoff-basierten Substituenten" ersichtlich.
• Wie hierin verwendet bezeichnet der Ausdruck „Kohlenwasserstoff-basierter Substituent" einen Substituenten mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an den Rest des Moleküls angefügt ist, der überwiegend Kohlenwasserstoffeigenschaften im Zusammenhang mit dieser Erfindung aufweist. Solche Substituenten umfassen die Folgenden:
• (1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. aliphatische (z. B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z. B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-)Substituenten, aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Kerne und Ähnliches, sowie cyclische Substituenten, wobei durch einen weiteren Teil des Moleküls ein Ring vervollständigt wird.
• (2) Substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt, diejenigen, die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung nicht die überwiegende Kohlenwasserstoffeigenschaft des Substituenten verändern. Fachkundigen werden geeignete Gruppen bekannt sein (z. B. Hydroxy-, Halogen-, (insbesondere Chlor- und Fluor-), Alkoxyl-, Mercaptol-, Alkylmercaptol-, Nitro-, Nitroso-, Sulfoxyl- etc. -Gruppen).
• (3) Heterosubstituenten, das heißt, Substituenten, die während sie im Zusammenhang mit dieser Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffeigenschaften haben, andere Atome als Kohlenstoff enthalten, welche in einer Kette oder einem Ring vorhanden sind, die andernfalls aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind. Geeignete Heteroatome werden dem Fachkundigen bekannt sein und umfassen zum Beispiel Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und bilden Substituenten wie z. B. Pyridyl, Furanyl, Thiophenyl, Imidazolyl etc.
• Im Allgemeinen werden für jede 5 Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoff-basierten Substituenten nicht mehr als ungefähr drei Gruppen oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als eins vorhanden sein. Vorzugsweise wird es nicht mehr als drei Gruppen pro 10 Kohlenstoffatome geben.
• Die Kohlenwasserstoff-basierten Substituenten sind in den Zusammensetzungen dieser Erfindung vorzugsweise frei von Acetylen-Ungesättigtheit. Ethylen-Ungesättigtheit wird wenn vorhanden vorzugsweise so sein, dass nicht mehr als eine Ethylenbindung für jede 10 Kohlenstoff-zu-Kohlenstoffbindungen in dem Substituenten vorhanden sein wird. Die Kohlenwasserstoff-basierten Substituenten haben gewöhnlich das Wesen eines Kohlenwasserstoffs und besonders das Wesen eines im Wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffs. Wie in dieser Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet, bezeichnet das Wort _"nieder" Substituenten etc., die bis zu sieben Kohlenstoffatome enthalten, z. B. niederes Alkoxyl, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes aliphatisches Aldehyd.
• (A) Das Stickstoff enthaltende Dispergiermittel
• Das Stickstoff enthaltende Dispergiermittel, das in dieser Erfindung vorgesehen ist, hat eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 30 bis 160 auf einer ölfreien Basis. Jegliches in dem Dispergiermittel enthaltene Öl wird subtrahiert, um die TBN zu bestimmen. Die TBN ist definiert als 56,100 mg KOH mal Äquivalent von titrierbarem Stickstoff/Gramm der Probe. Die TBN des Dispergiermitus ist vorzugsweise von 30 bis 100 und am bevorzugtesten von 30 bis 80.
• Die Stickstoff enthaltenden Dispergiermittel umfassen Mannich-Reaktionsprodukte und/oder Succinimid-Dispergiermittel.
• Mannich-Dispergiermittel
• Mannich-Dispergiermittel sind das Reaktionsprodukt eines Phenols, Aldehyds und Amins. Es gibt mehrere Verfahren zum Herstellen von Mannich-Dispergiermitteln. Das erste Verfahren beinhaltet, das Phenol und das Aldehyd zu kondensieren, um ein Zwischenprodukt herzustellen, das dann mit dem Amin kondensiert wird, um das Mannich-Dispergiermittel zu bilden. Das zweite Verfahren beinhaltet, das Amin und das Aldehyd zu kondensieren, um ein Zwischenprodukt zu erhalten, das dann mit dem Phenol kondensiert wird, um das Mannich-Dispergiermittel zu bilden. Das dritte Verfahren beinhaltet, alle drei Reagensmittel (Phenol, Aldehyd und Amin) auf einmal hinzuzufügen, um das Mannich-Dispergiermittel zu bilden. Bei dieser Erfindung ist es bevorzugt, das Mannich-Dispergiermittel durch das erste Verfahren zu bilden.
• Die Mannich-Dispergiermittel werden hergestellt durch Umsetzen von mindestens einem Zwischenprodukt (A1) der Formeln

  

  wobei jedes R¹ unabhängig Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-basierte Gruppe ist, Ar ein aromatischer Rest mit mindestens einem aliphatischen, Kohlenwasserstoff-basierten Substituenten ist, R² aus mindestens 30 Kohlenstoffatomen besteht, und x eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, mit (A2) mindestens einer Aminoverbindung ist, die eine oder mehrere Aminogruppen enthält, in denen Wasserstoff direkt an ein Aminostickstoff grenzt.
• Das Zwischenprodukt (A1) selbst wird durch die Reaktion von zwei Reagensmitteln hergestellt.
• Das erste Reagensmittel ist eine hydroxyaromatische Verbindung. Dieser Begriff umfasst Phenole (die bevorzugt sind), Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoff-überbrückte Phenole und Ähnliches sowie Phenole, die direkt durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sind (z. B. 4,4'-Bis(hydroxy)biphenyl), Hydroxyverbindungen, die aus kondensiertem Ringkohlenwasserstoff abgeleitet sind (z. B. Naphthole und Ähnliches), und Dihydroxyverbindungen wie z. B. Catechol, Resorcinol und Hydrochinon. Gemische aus einer oder mehreren hydroxyaromatischen Verbindungen können als erstes Reagensmittel verwendet werden.
• Die hydroxyaromatischen Verbindungen, die verwendet wurden, um das Zwischenprodukt (A1) dieser Erfindung herzustellen, werden durch mindestens einen und vorzugsweise nicht mehr als zwei aliphatische oder alicyclische Substituenten, R² mit durchschnittlich mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50 Kohlenstoffatomen und bis zu 7000 Kohlenstoffatomen, substituiert. Üblicherweise können solche Substituenten von der Polymerisierung von Olefinen wie z. B. Ethylen, Propylen, But-1-en, But-2-en, Isobuten und Ähnlichem abgeleitet werden. Sowohl Homopolymere (hergestellt aus einem einzigen Olefinmonomer) als auch Co-Polymere (hergestellt aus zwei oder mehr Olefinmonomeren) können als Verbindungen dieser Substituenten dienen und sind in dem Begriff „Polymere", wie er hier und in den angefügten Ansprüchen verwendet wird, inbegriffen. Substituenten, die aus Ethylen-, Propylen-, But-1-en- und lyobutenpolymeren abgeleitet sind, sind bevorzugt, insbesondere diejenigen, die durchschnittlich mindestens 30 und vorzugsweise mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Im Allgemeinen enthalten diese Substituenten durchschnittlich bis zu 700, normalerweise bis zu 400 Kohlenstoffatome. In einigen Fällen sind jedoch Substituenten mit höherem Molekulargewicht, z. B. diejenigen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 50.000–100.000 erwünscht, da solche Substituenten für die Zusammensetzung Viskositätsindex-verbessemde Eigenschaften einbringen können. Solche höheren Molekulargewichte können aus der inhärenten oder intrinsischen Viskosität unter Verwendung der Mark-Houwink-Gleichung errechnet werden und werden Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts genannt (Mv). Zahlenmittelwerte des Molekulargewichts (Mn), die von 420 bis 10.000 reichen, werden gewöhnlich durch Dampfdruckosmometrie (VPO) gemessen. (Dieses Verfahren wird für die hier dargelegten Mn-Bereiche mit ungefähr 420 bis 10.000 verwendet.)
• Das Einführen des aliphatischen oder alicyclischen Substituenten R² in das Phenol oder eine andere Hydroxyaromatische Verbindung wird gewöhnlich durch Mischen eines Kohlenwasserstoffs (oder eines halogenierten Derivats davon oder Ähnlichem) mit dem Phenol bei einer Temperatur von ungefähr 50°–200°C in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators wie z. B. Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder Ähnlichem durchgeführt. Siehe z. B. US-A-3368972 , das unter Bezug auf dessen diesbezügliche Offenbarungen mit einbezogen ist. Der Substituent kann auch durch andere im Stand der Technik bekannte Alkylierungsverfahren eingeführt werden.
• Die Phenole, die zur Herstellung des Zwischenprodukts (A1) verwendet werden, haben die allgemeine Formel

  
• Besonders bevorzugt als erstes Reagensmittel sind Mono-substituierte Phenole der allgemeinen Formel

  

  wobei R² ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff-basierter Substituent von Mn (VPO) von ungefähr 420 bis ungefähr 10.000 ist. Üblicherweise ist R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe von 30 bis 400 Kohlenstoffen.
• Das zweite Reagensmittel, das zur Herstellung des Zwischenprodukts (A1) verwendet wird, ist Formaldehyd und/oder dessen Polymere (z. B. Paraformaldehyd, Trioxan).
• Beim Herstellen des Zwischenprodukts (A1) dieser Erfindung reagiert die hydroxyaromatische Verbindung mit dem Aldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Reagensmittels bei einer Temperatur bis zu Ca. 125°C und vorzugsweise bei ca. 50°–125°C.
• Das alkalische Reagensmittel ist üblicherweise eine stark anorganische Base wie z. B. eine Alkalimetallbase (z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid). Weitere anorganische und organische Basen können als die alkalischen Basen verwendet wenden, wie z. B. Na₂CO₃, NaHCO₃, Natriumacetat, Pyridin und Kohlenwasserstoff-basierte Amine (wie z. B. Methylamin, Anilin und Alkylenpolyamine, etc.) auch verwendet werden können. Gemische einer oder mehrerer alkalischer Basen können verwendet werden.
• Die relativen Verhältnisse der verschiedenen Reagensmittel, die im ersten Schritt eingesetzt werden, sind nicht kritisch; es ist im Allgemeinen ausreichend, ungefähr 1–4 Äquivalent Aldehyd und ungefähr 0,05–10,0 Äquivalent alkalischer Reagensmittel pro Äquivalent hydroxyaromatischer Verbindungen zu verwenden. (Wie hier verwendet gibt der Begriff „Äquivalent", wenn er für eine hydroxyaromatische Verbindung verwendet wird, ein Gewicht an, das dem Molekulargewicht davon geteilt durch die Zahl aromatischer Hydroxylgruppen entspricht, die pro Molekül direkt an einen aromatischen Ring grenzen. Angewendet auf das Aldehyd oder die Vorläufersubstanz davon ist ein „Äquivalent" das erforderliche Gewicht, um ein Mol monomeres Aldehyd herzustellen. Ein Äquivalent alkalisches Reagensmittel ist das Gewicht des Reagensmittels, das wenn es in einem Liter Lösungsmittel gelöst ist, eine normale Lösung ergibt. Ein Äquivalent alkalisches Reagensmittel wird eine 1,0 normale Lösung von z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, neutralisieren, d. h. auf einen pH-Wert von 7,0 bringen).
• Es ist im Allgemeinen geeignet, die Bildung des Zwischenprodukts (A1) in Anwesenheit eines im Wesentlichen inerten, organischen, flüssigen Verdünnungsmittels, das flüchtig oder nichtflüchtig sein kann, durchzuführen. Ein im Wesentlichen inertes, organisches, flüssiges Verdünnungsmittel, das alle Reaktionspartner lösen kann oder nicht, ist ein Material, das mit den Reagensmitteln unter den Reaktionsbedingungen im Wesentlichen nicht reagiert. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Naphtha, Textilspiritus, Mineralöl (das bevorzugt wird), synthetische Öle (wie nachfolgend beschrieben), Genzen, Toluen und Xylen, Alkohole wie z. B. Isopropanol, N-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol, Ether wie z. B. Ethylen oder Diethylenglykol, Mono- oder Diethylether oder Ähnliches sowie Gemische davon.
• Das das wie bereits beschrieben gebildete Zwischenprodukt (A1) enthaltende Reaktionsgemisch wird normalerweise im Wesentlichen neutralisiert. Dies ist ein optionaler Schritt und er wird nicht immer angewendet. Eine Neutralisierung kann mit jedem geeigneten säurehaltigen Material, üblicherweise einer Mineralsäure oder einer organischen Säure oder einem Anhydrid, durchgeführt werden. Säurehaltige Gase, wie z. B. Kohlenstoffdioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, können auch verwendet werden. Vorzugsweise wird die Neutralisierung mit Carbonsäuren durchgeführt, insbesondere mit niederer Kohlenwasserstoff-basierter Carbonsäure wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Buttersäure. Gemische von einem oder mehreren säurehaltigen Materialien können zum Durchführen der Neutralisierung verwendet werden. Die Neutralisierungstemperatur beträgt bis zu ca. 150°C, vorzugsweise ca. 50°–150°C. Eine wesentliche Neutralisierung bedeutet, dass das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert zwischen ca. 4,5 und 8,0 gebracht wird. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch zu einem Mindest-pH-Wert von ca. 6,0 zu einem Höchst-pH-Wert von ca. 7,5 gebracht.
• Das Zwischenprodukt (A1) ist gewöhnlich ein Gemisch aus Hydroxyalkylderivaten der hydroxyaromatischen Verbindung und Etherkondensationsprodukten davon mit den allgemeinen Formeln:

  

  wobei R¹, R², Ar und x wie hierin beschrieben sind.
• Wenn das Zwischenprodukt (A1) aus mono-substituierten Phenolen besteht, ist er üblicherweise ein Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formeln:

  

  wobei R² eine im Wesentlichen gesättigte aliphatische Hydrocarbylgruppe von 30 bis 700 Kohlenstoffatomen ist.
• Eine besonders bevorzugte Klasse des Zwischenprodukts (A1) ist, die, die aus parasubstltuierten Phenolen besteht mit den allgemeinen Formeln:

  

  wobei R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe von 30 bis 400 Kohlenstoffatomen ist, und x eine ganze Zahl von 1 bis ca. 10 ist. Bei diesen bevorzugten Zwischenprodukten sind diejenigen, die aus Polybutenen bestehen, beispielhaft für R². Diese Polybutene werden gewöhnlich durch Polymerisieren eines C₄-Raffinerie-Stroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gewichtsprozent und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent in Anwesenheit eines Lewis-Säuren-Katalysators wie z. B. Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten. Sie enthalten überwiegend (mehr als 80% der gesamten Wiederholungseinheiten) Isobutylen-Wiederholungseinheiten mit der Konfiguration

  
• In anderen bevorzugten Zwischenprodukten ist R² aus einem Polypropylenpolymer oder einem Ethylen-/Propyleninterpolymer abgeleitet, das eine geeignete Anzahl von Kohlenstoffatomen hat.
• Das Zwischenprodukt (A1) reagiert mit mindestens einer Aminoverbindung (A2), die eine oder mehrere Aminogruppen enthält, in denen Wasserstoff direkt mit Aminostickstoff verbunden ist und die Ethylenpolyamin umfasst. Als Aminoverbindung können Gemische aus zwei oder mehr Aminoverbindungen verwendet werden. Geeignete Aminoverbindungen sind diejenigen, die nur primäre, nur sekundäre oder primäre und sekundäre Aminogruppen enthalten, sowie Polyamine, in denen alle bis auf eine der Aminogruppen tertiär sein können. Geeignete Aminoverbindungen umfassen Ammoniak, aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine und carbocyclische Amine, sowie Polyamine wie z. B. Alkylenamine, Arylenamine, cyclische Polyamine und die Hydroxy-substituierten Derivate solcher Polyamine.
• Spezielle Amine dieser Art sind Methylamin, N-Methylethylamin, N-Methyloctylamin, N-Cyclohexylaniline, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Di(p-methyl-phenyl)-amin, Ortho-, Meta- und Para-Aminophenol, Dodecylamin, Octadecylamin, O-Phenylenediamin, N,N'-Di-n-Butyl-p-phenylenediamin, Morpholin, N,N-Dl-n-butyl-p-phenylendiamin, Piperazin, Tetrahydropyrazin, Indol, Hexahydro-1,3,5-triazin, 1-H-1,2,4-Triazol, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Menthandiamin, Cyclohexamin, Pyrrolidin, 3-Amino-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin, Chinondiimin, 1,3-Indandiimin, 2-Octadecylimidazolin, 2-Phenyl-4-methylimidazolin, Oxazolidin, Ethanolamin, Diethanolamin, N-3-Aminopropylmorpholin, Phenothiazin, 2-Heptyloxazolidin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl-)imidazolin, 4-Methylimidazolin, 1,3-Bis(2-aminoethyl)imidazolin, 2-Heptadecyl-4-(2-hydroxyethyl-)imidazoin und Pyrimidin.
• Eine bevorzugte Gruppe von Aminoverbindungen besteht aus Polyaminen, insbesondere Alkylenpolyamine, die größtenteils der Formel

  

  entsprechen, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und ca. 10 ist, A ein Kohlenwasserstoff-basierter Substituent oder ein Wasserstoffatom ist, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, und wobei die Alkylengruppe vorzugsweise eine niedere Alkylengruppe von bis zu 7 Kohlenstoffatomen ist. Gemische aus solchen Polyaminen sind gleichermaßen nützlich. In bestimmten Fällen können zwei A-Gruppen des gleichen Aminostickstoffs zusammen kombiniert werden, manchmal durch ein Stickstoffatom und manchmal durch Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen, um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit dem Aminostickstoff, zwei A-Gruppen und optional Sauerstoff oder Stickstoff zu bilden.
• Die Alkylenpolyamine enthalten hauptsächlich Polymethylenamine, Ethylenamine, Butylenamine, Propylenamine, Trimethylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine und auch die cyclischen und die höheren Homologe solcher Amine wie z. B. Piperazine und Aminoalkyl-substituierte Piperazine. Sie sind insbesondere veranschaulicht durch: Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di(Heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di(trimethylen)triamin, 1-(2-Aminopropyl)piperazin, 1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazin und 2-Methyl-1-(2-aminobutyl)piperazin. Höhere Homologe, wie sie z. B. durch Kondensieren von zwei oder mehr der oben gezeigten Alkylenaminen erhalten werden, sind auch verwendbar. Beispiele von Aminen, in denen zwei A-Gruppen kombiniert werden, um einen Ring zu bilden, enthalten N-Aminoethylmorpholin, N-3-Aminopropylpyrroliden und Aminoethylpiperazin etc.
• Insbesondere die Ethylenpolyamine sind verwendbar. Sie sind unter dem Titel „Diamines and Higher Amines" in der „Encyclopedia of Chemical Technology", zweite Ausgabe, Kirk and Othmer, Volume 7, Seiten 27–39, Interscience Publishers, New York (1965) detailliert beschrieben. Solche Verbindungen werden üblicherweise durch die Reaktion eines Alkylenchlorids mit Ammoniak hergestellt. Die Reaktion ergibt die Produktion von etwas komplexen Gemischen aus Alkylenpolyaminen mit cyclischen Kondensationsprodukten wie z. B. Piperazinen. Diese Gemische finden Anwendung in dem Verfahren dieser Erfindung. Andererseits können recht zufriedenstellende Produkte auch durch die Verwendung von reinen Alkylenpolyaminen erhalten werden. Aus ökonomischen sowie Effektivitätsgründen der daraus abgeleiteten Produkte ist ein Gemisch aus Ethylenaminen, das durch die Reaktion von Ethylenchlorid und Ammoniak hergestellt wird und ungefähr 3–7 Aminogruppen pro Molekül enthält, ein besonders verwendbares Alkylenpolyamin.
• Hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamine, d. h. Alkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkyl-Substituenten an den Stickstoffatomen werden für die Verwendung hierin gleichermaßen in Betracht gezogen. Die Hydroxyalkyl-substituierten Alkylenpolyamine sind vorzugsweise diejenigen, in denen die Alkylgruppe eine niedere Alkyigruppe ist, d. h. ein Alkyl mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Amine umfassen N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Mono-2-hydroxypropyl- substituiertes Diethylentriamin, 1,4-Bis(2-hydroxypropyl)piperazin, Dihydroxypropyl-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxypropyl)tetramethylendiamin etc.
• Höhere Homologe, wie sie z. B. durch Kondensieren der oben gezeigten Alkylenpolyamine oder Hydroxyalkyl-substituierten Alkylenpolyamine durch Aminogruppen oder durch Hydroxygruppen erhalten werden, sind gleichermaßen verwendbar. Es versteht sich, dass ein Kondensieren über die Aminogruppen zu einem höheren Amin führt, was mit dem Entfernen von Ammoniak einhergeht, und dass das Kondensieren über die Hydroxygruppen zu Produkten führt, die Etherverbindungen enthalten, die mit dem Entfernen von Wasser einhergehen.
• Eine weitere bevorzugte Klasse von Aminoverbindungen sind aromatische Amine mit 6 bis ca. 30 Kohlenstoffatomen und mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe. Diese aromatischen Amine enthalten bevorzugt nur 1–2 Aminogruppen, 1–2 Hydroxygruppen, Kohlenstoff und Wasserstoff. Beispiele umfassen Arylamine wie z. B. die isomeren Aminophenole, Anilin, niedere N-Alkylaniline, heterocyclische Amine wie z. B. die isomeren Aminopyridine, die isomeren Naphthylamine, Phenothiazin und die C_1-30-Hydrocarbyl-substituierten Analoga wie z. B. N-Phenyl-Alpha-Naphthylamin. Aromatische Diamine wie z. B. die Phenylen- und Naphthylendiamine können auch verwendet werden.
• Weitere geeignete Aminoverbindungen umfassen Harnstoffe, Thioharnstoffe, (einschließlich mit niederem Alkyl und niederem Monohydroxyalky (substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe), Hydroxylamine, Hydrazine, Guanidine, Amidine, Amide, Thioamide, Cyanamide, Aminosäuren und Ähnliches. Spezielle Beispiele, die solche Verbindungen zeigen, sind: Hydrazin, Phenylhydrazin, N,N'-Diphenylhydrazin, Octadecylhydrazin, Benzoylhydrazin, Harnstoff, Thioharnstoff, N-Butylharnstoff, Stearylamid, Oleylamid, Guanidin, 1-Phenylguanidin, Benzamidin, Octadecamidin, N,N'-Dimethylstearamidin, Cyanamid, Dicyandiamid, Guanylharnstoff, Aminoguanidin, Iminodiessigsäure, Iminodipropionitril, etc.
• Das Zwischenprodukt (A1) reagiert mit der Aminoverbindung (A2) üblicherweise bei einer Temperatur zwischen ca. 25°C und 225°C und gewöhnlich bei ca. 55°–180°C. Das Verhältnis der Reaktionspartner ist in diesem Schritt nicht entscheidend, im Allgemeinen werden jedoch ca. 1–6 Äquivalent von Aminoverbindungen (A2) pro Äquivalent des Zwischenprodukts (A1) verwendet. (Das Äquivalentgewicht der Aminoverbindung entspricht dem Molekulargewicht davon geteilt durch die Anzahl von Wasserstoffatomen, die mit den Stickstoffatomen verbunden sind, welche pro Molekül vorhanden sind und das Äquivalentgewicht des Zwischenprodukts (A1) ist dessen Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der vorliegenden, von dem Aldehyd abgeleiteten -C(R¹)₂O--Einheiten. Die Anzahl des Äquivalents von (A1) wird herkömmlich durch Teilen der Mole von (A1) durch die Mole von Aldehyd, das verwendet wird, um es herzustellen, errechnet.) Es ist oft ge eignet, (A1) und (A2) in Anwesenheit eines im Wesentlichen inerten, flüssigen Lösungs-/Verdünnungsmittel wie oben beschrieben reagieren zu lassen.
• Der Ablauf der Reaktion zwischen dem Zwischenprodukt (A1) und der Aminoverbindung (A2) kann durch Messen der Wassermenge, die durch Destillation, azeotrope Destillation oder Ähnliches entfernt wurde, bestimmt werden. Wenn die Wasserentwicklung aufhört, kann die Reaktion als abgeschlossen betrachtet werden und alle vorhandenen Feststoffe können durch herkömmliche Mittel entfernt werden, z. B. durch Filtration, Zentrifugieren oder Ähnlichem, je nach gewünschtem Produkt. Es ist gewöhnlich unnötig, das Produkt anderweitig von dem Reaktionsgemisch zu isolieren oder zu raffinieren, obwohl es in manchen Fällen wünschenswert sein kann, die Lösung/Dispersion des Produkts zur Erleichterung der Handhabung etc. zu konzentrieren (z. B. durch Destillieren) oder zu verdünnen.
• Das Verfahren dieser Erfindung wird durch die folgenden Beispiele dargestellt. Alle Teile sind nach Gewicht angegeben und alle Molekulargewichtsangaben sind außer wenn anders angegeben durch V. P. O. bestimmt.
• BEISPIEL A-1
• Ein Gemisch aus 1560 Teilen (1,5 Äquivalent) eines Polyisobutylphenol mit einem Molekulargewicht von ca. 885, 1179 Teilen Mineralöl und 99 Teilen Butylalkohol wird in Stickstoff unter Rühren auf 80°C erhitzt und 12 Teile (0,15 Äquivalent) von 50% wässriger Natriumhydroxidlösung werden hinzugegeben. Das Gemisch wird für 10 Minuten gerührt, und es werden 99 Teile (3 Äquivalent) Paraformaldehyd hinzugefügt. Das Gemisch wird bei 80°–88°C für 1,75 Stunden gerührt und dann mit 9 Teilen (0,15 Äquivalent) Essigsäure neutralisiert.
• Der Lösung des Zwischenprodukts, das somit erhalten wurde, werden bei 88°C unter Rühren 172 Teile eines handelsüblichen Polyethylenpolyamingemischs mit ca. 3–7 Stickstoffatomen pro Molekül und ca. 34,5 Gewichtsprozent Stickstoff hinzugefügt. Das Gemisch wird ca. 2 Stunden lang auf 150°C erhitzt und bei 150°–160°C drei Stunden lang gerührt, wobei leicht verdampfbares Material beim Destillieren entfernt wird. Der Rest der leichtflüchtigen Stoffe wird dann bei 160°C/3,9 kPa (30 Torr), und der Überrest bei 150°C unter Verwendung eines handelsüblichen Filterhilfenmaterials gefiltert, um das gewünschte Produkt als Filtrat in Form einer 60-prozentigen Lösung in Mineralöl mit 1,95% Stickstoff zu ergeben.
• BEISPIEL A-2
• Eine Lösung aus 4576 Teilen (4,4 Äquivalente) des Polyisobutylphenols aus Beispiel A-1 in 3226 Teilen Mineralöl wird mit Stickstoff unter Rühren auf 55°C erhitzt und 18 Teile (0,22 Äquivalent) einer 50-prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden hinzugefügt. Das Gemisch wird 10 Minuten lang gerührt und dann werden 320 Teile (9,68 Äquivalent) Paraformaldehyd hinzugefügt. Das Gemisch wird 13 Stunden lang bei 70°–80°C erhitzt und dann auf 60°C abgekühlt, wobei 20 Teile (0,33 Äquivalent) Essigsäure hinzugefügt werden. Das Gemisch wird dann 6 Stunden lang bei-110°C erhitzt, während es mit Stickstoff angeblasen wird, um leicht verdampfbare Materialien zu entfernen. Bei 130°C wird das Gemisch weiterhin zusätzliche 6 Stunden lang mit Stickstoff angeblasen, nach denen die Lösung bei 120°C unter Verwendung eines Filterhilfsmaterials gefiltert wird.
• Bei 65°C werden der oben genannten Lösung des Zwischenprodukts (d. h. Alkylphenol/Formaldehydkondensat) 184 Teile des Polyethylenpolyamins des Beispiels A-1 hinzugefügt. Das Gemisch wird bei 110°–135°C 4 Stunden lang erhitzt und dann 5 Stunden lang bei 150°–160°C mit Stickstoff angeblasen, um leicht verdampfbare Stoffe zu entfernen. Bei 150°C werden 104 Teile Mineralöl hinzugefügt und das Gemisch unter Verwendung einer Filterhilfe gefiltert, um das gewünschte Produkt als 60-prozentige Lösung in Mineralöl mit 1,80% Stickstoff zu ergeben.
• BEISPIEL A-3
• Ein Gemisch aus 2600 Teilen (2,5 Äquivalent) des Polyisobutylphenols aus dem Beispiel A-2, 750 Teilen Textilspiritus und 20 Teilen (0,25 Äquivalent) 50% wässriges Natriumhydroxid wird unter Rühren mit Stickstoff auf 55°C erhitzt und 206 Teile (6,25 Äquivalent) Paraformaldehyd werden hinzugefügt. Das Erhitzen bei 50°–55°C wird unter Rühren 21 Stunden lang weitergeführt, wonach die Lösung mit Stickstoff angeblasen und auf 85°C erhitzt wird, während leicht verdampfbare Materialien entfernt werden. 22 Teile Essigsäure (0,37 Äquivalent) werden über eineinhalb Stunden bei 85°–90°C hinzugefügt, gefolgt von 693 Teilen Mineralöl.
• Zu 315 Teilen (0,231 Äquivalent) der Lösung aus dem Alkylphenol-/Formaldehyd-Zwischenprodukt, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, werden mit Stickstoff bei 65°C 26,5 Teile des Polyethylenpolyamingemischs aus Beispiel A-1 hinzugefügt. Das Gemisch wird bei 65°–90°C ca. eine Stunde lang erhitzt und dann unter Anblasen mit Stickstoff auf 120°–130°C erhitzt und schließlich unter kontinuierlichem Anblasen mit Stickstoff 3,5 Stunden lang auf 145°–155°C erhitzt. Es werden 57 Teile Mineralöl hinzugefügt und die Lösung wird bei 120°C unter Verwendung eines Filterhilfsmaterials gefiltert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt (69,3% Lösung in Mineralöl), das 2,11% Stickstoff enthält.
• BEISPIEL A-4
• Ein Gemisch aus 1792 Teilen (1,6 Äquivalent) des Polyisobutylphenols aus dem Beispiel A-2 und 1350 Teilen Xylen wird auf 60°C erhitzt und 12,8 Teile (0,16 Äquivalent) aus 50% wässriger Natriumhydroxidlösung werden unter Rühren hinzugefügt. Das Gemisch wird bei 60°–65°C 10 Minuten lang gerührt und anschließend werden 108 Teile (3,28 Äquivalent) Paraformaldehyd hinzugefügt. Das Erhitzen wird bei 65°–75°C 5 Stunden lang weitergeführt, wonach 14,3 Teile (0,24 Äquivalent) Essigsäure hinzugefügt werden. Das sauer eingestellte Gemisch wird eine halbe Stunde lang bei 75°–125° erhitzt und dann unter Vakuum verschlossen. Die entstehende Zwischenproduktlösung wird durch ein Filterhilfsmaterial gefiltert.
• Zu 2734 Teilen (1,4 Äquivalent) der oben beschriebenen Zwischenproduktlösung, die bei 65°C gehalten wird, werden 160,7 Teile des Polyethylenpolyamins aus Beispiel A-1 hinzugefügt. Das Gemisch wird 1,5 Stunden lang bei 65°–110°C erhitzt und 1,5 Stunden lang bei 110°–140°C erhitzt, wonach das Erhitzen bei 140°C unter elfstündigem Anblasen mit Stickstoff weitergeführt wird, während ein azeotropes Xylen-Wassergemisch durch Destillieren aufgefangen wird. Die restliche Flüssigkeit wird unter Verwendung eines Filterhilfsmaterials bei 100°C gefiltert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt als 60-prozentige Lösung in Xylen, die 1,79% Stickstoff enthält.
• Succinimiddispergiermittel
• Das Ausgangsmaterial Succinimiddispergiermittel ist ein Hydrocarbyl-substituiertes Sukzinacylierungsmittel. In dieser Erfindung sind zwei verschiedene Succinimiddispergiermittel vorgesehen. Die Succinimiddispergiermittel sind das Reaktionsprodukt eines Hydrocarbyl-substituierten Sukzinacylierungsmittels und eines Amins. Die gebildeten Succinimiddispergiermittel sind abhängig von der Art des eingesetzten Hydrocarbyl-substituierten Sukzinacylierungsmittels. Zwei Arten Hydrocarbyl-substituierter Sukzinacylierungsmittel sind als Typ 1 und Typ 2 angesehen. Der Typ 1 Sukzinacylierungsmittel hat die Formel

  
• In der oben gezeigten Formel ist R³ ein Hydrocarbyl-basierter Substituent mit 50 bis 300 Kohlenstoffatomen. Der Typ 1 des Hydrocarbyl-substituierten Sukzinacylierungsmittels wird durch Um setzen eines Mols eines Olefinpolymers oder eines chlorierten Analogons davon mit einem Mol einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon, wie z. B. Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt. Üblicherweise sind die Sukzinacylierungsmittel des Typs 1 aus Maleinsäure, dessen Isomeren, Anhydriden sowie Chlor- und Bromderivaten abgeleitet.
• Der Typ 2 des Hydrocarbyl-substituierten Sukzinacylierungsmittels, nachstehend Typ 2 des Sukzinacylierungsmittels genannt, wird als polysukziniertes, Hydrocarbyl-substituiertes Sukzinacylierungsmittel charakterisiert, so dass mehr als ein Mol einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats mit einem Mol eines Olefinpolymers oder eines chlorierten Analogons davon umgesetzt ist.
• Die Olefinmonomere, von denen die Olefinpolymere abgeleitet sind, die schließlich R³ werden, sind im Wesentlichen die gleichen wie der Substituent R² bei der Vorbereitung der Mannich-Dispergiermittel. Der auffällige Unterschied ist, dass R² aus 30 bis 7000 Kohlenstoffatomen besteht und R³ aus 50 bis 300 Kohlenstoffatomen besteht. Da dies der Fall ist, ist es nicht notwendig, die Offenbarung zu wiederholen.
• Wie oben erwähnt, ist der Kohlenwasserstoff-basierte Substituent R³, der in dem Typ 1 des Acylierungsmittels vorhanden ist, aus Olefinpolymeren oder chlorierten Analogen davon abgeleitet. Die Olefinmonomere, von denen die Olefinpolymere abgeleitet sind, sind polymerisierbare Olefine und Monomere, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen haben. Sie können monoolefinische Monomere wie z. B. Ethylen, Propylen, But-1-en, Isobuten und Octen-1 oder polyolefinische Monomere (üblicherweise di-olefinische Monomere wie z. B. Butadien-1,3 und Isoprene) sein. Gewöhnlich sind diese Monomere endständige Olefine, das heißt, Olefine, die durch die Anwesenheit der Gruppe >C=CH₂ gekennzeichnet sind.
• Bestimmte innere Olefine können jedoch auch als Monomere dienen (diese werden manchmal als mediale Olefine bezeichnet). Wenn solche Olefinmonomere verwendet werden, werden sie normalerweise zusammen mit endständigen Olefinen eingesetzt, um Olefinpolymere zu erzeugen, die Copolymere sind. Obwohl die Hydrocarbyl-basierten Substituenten auch aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen und mit niederem Alkyl und/oder niederem Alkoxy substituierte Phenylgruppen, wie z. B. Para(tertiäres-butyl)phenylgruppen) und alicyclische Gruppen enthalten können, wie sie z. B. aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder alicyclisch-substituierten polymerisierbaren cyclischen Olefinen erhalten werden würden. Die Olefinpolymere enthalten gewöhnlich keine solcher Gruppen. Dennoch sind Olefinpolymere, die von derartigen Copolymeren aus 1,3-Dienen und Styrenen wie z. B. Butadien-1,3 und Styren oder Para(tertiäres-butyl)styren abgeleitet sind, sind Ausnahmen dieser allgemeinen Regel.
• Im Allgemeinen sind die Olefinpolymere Homo- oder Copolymere endständiger Hydrocarbylolefine mit ca. 2 bis 16 Kohlenstoffatomen. Eine charakteristischere Klasse von Olefinpolymeren wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Homo- und Copolymeren endständiger Olefine mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen besteht, insbesondere diejenigen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen.
• Spezielle Beispiele endständiger und medialer Olefinmonomere, die verwendet werden können, um die Olefinpolymere herzustellen, aus denen die Kohlenwasserstoff-basierten Substituenten in den acylierenden Mitteln, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind, sind Ethylen, Propylen, But-1-en, But-2-en, Isobuten, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en, Oct-1-en, Non-1-en, Dec-1-en, Pent-2-en, Propylentetramer, Diisobutylen, Isobutylentrimer, Butadien-1,2, Butadien-1,3, Pentadien-1,2, Pentadien-1,3, Isopren, Hexadien-1,5, 2-Chlorbutadien-1,3, 2-Methylhepten-1, 3-Cyclohexylbuten-1, 3,3-Dimethylpenten-1, Styrol-Divinylbenzol, Vinylacetat, Allylalkohol, 1-Methylvinylacetat, Acrylnitril, Ethylacrylat, Ethylvinylether und Methylvinylketone. Davon sind die reinen Hydrocarbylmonomere typischer und die endständigen Olefinmonomere besonders typisch.
• Häufig sind die Olefinpolymere Poly(isobuten)e. Diese Polyisobutenylpolymere können durch Polymerisieren eines C₄-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von ca. 35 bis 75 Gewichtsprozent und mit einem Isobutengehalt von ca. 30 bis 60 Gewichtsprozent in Anwesenheit eines Lewis-Säuren-Katalysators, wie z. B. Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden. Diese Poly(isobuten)e enthalten überwiegend (das heißt, mehr als 80% der gesamten Wiederholungseinheiten) Isobutenwiederholungseinheiten der Konfiguration

  
• Das Hydrocarbyl-substituierte Sukzinacylierungsmittel ist durch R¹⁹ dargestellt und ist eine Hydrocarbyl-, Alkyl- oder Alkenylgruppe aus ca. 40, oft ca. 50 bis ca. 500, manchmal über 300 Kohlenstoffatomen. US-A 4234435 ist hier in Bezug auf dessen Offenbarung von Verfahren zur Herstellung von polysuccinierten Hydrocarbyl-substituierten, Sukzinacylierungsmitteln und daraus hergestellten Dispergiermitteln ausdrücklich miteinbezogen.
• Der Typ 2 der Sukzinacylierungsmittel kann durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure mit dem vorher beschriebenen Olefinpolymer, wie in den Patenten, auf die oben verwiesen wurde, gezeigt, hergestellt werden. Im Allgemeinen umfasst die Reaktion nur das Erhitzen der zwei Reaktionspartner bei einer Temperatur von ca. 150°C auf ca. 200°C. Gemische dieser polymeren Olefine sowie Gemische dieser ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren können auch verwendet werden.
• In einer weiteren Ausführungsform besteht das Acylierungsmittel des Typs 2 aus Substituentengruppen und Sukzingruppen, wobei die Substituentengruppen aus Polyalkylenen abgeleitet sind, die durch einen Mn-Wert von mindestens 1500 bis 5000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von mindestens ca. 1,5 gekennzeichnet sind, und wobei die Acylierungsmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß in ihrer Struktur im Durchschnitt mindestens ca. 1,3 Sukzingruppen für jedes äquivalente Gewicht von Substituentengruppen anwesend sind.
• Der Typ 2 der substituierten Sukzinacylierungsmittel kann durch die Anwesenheit von zwei Gruppen oder Resten in der Struktur gekennzeichnet sein. Die erste Gruppe bzw. der erste Rest wird nachfolgend der Einfachheit halber als „Substituentengruppe(n)" R⁴ bezeichnet und ist aus einem Polyalkylen abgeleitet. Das Polyalkylen, aus dem die substituierten Gruppen abgeleitet sind, ist durch einen Mn-Wert (Zahlenmittelwert des Molekulargewichts) von 1500 bis 5000 und einen Mw/Mn-Wert von mindestens ca. 1,5 und allgemeiner von ca. 1,5 bis 6 gekennzeichnet. Die Abkürzung Mw stellt den Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts dar. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts und der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts können durch bekannte Dampfphasenosmometrieverfahren (VPO), Membranosmometrie und Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden. Diese Verfahren sind dem Fachkundigen bekannt und müssen hier nicht beschrieben werden.
• Die zweite Gruppe bzw. der zweite Rest wird hier „Sukzingruppe(n)" genannt. Die Sukzingruppen sind die Gruppen, die durch die Struktur

  

  gekennzeichnet sind, wobei X und X' gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines von X und X' so ist, dass das substituierte Sukzinacylierungsmittel des Typs 2 als Carboxyl-acylierendes Mittel funktionieren kann. Das heißt, mindestens eines von X und X' muss so sein, dass das substituierte Acylierungsmittel Amide oder Aminsalze bilden kann und andernfalls als ein herkömmliches Carbonsäureacylierungsmittel funktionieren kann. Umesterungs- und Transamidierungsreaktionen werden im Sinne dieser Erfindung als herkömmliche Acylierungsreaktionen betrachtet.
• Somit ist X und/oder X' gewöhnlich -OH, -O-Hydrocarbyl, -O-M⁺, wobei M⁺ ein Äquivalent eines Metalls, Ammoniums oder Aminkations darstellt, -NH₂, -Cl, -Br, und zusammen können X und X' -O- sein, um das Anhydrid zu bilden. Die spezielle Identität einer beliebigen X- oder X'-Gruppe, die nicht eine der obigen ist, ist nicht entscheidend, so lange deren Anwesenheit die restliche Gruppe nicht davon abhält, Acylierungsreaktionen einzugehen. Vorzugweise sind X und X' jeweils so, dass beide Carboxylfunktionen der Sukzingruppe (d. h. sowohl -C-(O)X als auch -C(O)X') Acylierungsreaktionen eingehen können.
• Eine der ungesättigten Valenzen in der Gruppe

  

  der Formel VIII bildet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit einem Kohlenstoffatom in der Substituentengruppe. Während andere derartige ungesättigte Valenzen durch eine ähnliche Bindung mit der gleichen oder einer anderen Substituentengruppe gesättigt werden kann, werden alle bis auf diese Valenz üblicherweise durch Wasserstoff gesättigt, d. h. -H.
• Die Sukzinacylierungsmittel des Typs 2 sind durch die Anwesenheit von 1,3 Sukzingruppen (d. h. Gruppen entsprechend der Formel VIII) in ihrer Struktur für jedes Äquivalentgewicht der Substituentengruppen R¹⁹ gekennzeichnet. Im Sinne dieser Erfindung gilt die Zahl der Äquivalentmasse der Substituentengruppen R¹⁹ als die Zahl, die dem Quotienten entspricht, der durch Aufteilen des Mn-Werts des Polyalkylens, aus dem der Substituent abgeleitet wird, auf das Gesamtgewicht der Substituentengruppen, die in dem substituierten Sukzinacyllerungsmittel vorhanden sind. Wenn das Sukzinacylierungsmittel des Typs 2 durch ein Gesamtgewicht der Substituentengruppe von 40.000 gekennzeichnet ist und der Mn-Wert des Polylalkylens, von dem die Substituentengruppen abgeleitet sind, 2000 ist, ist dieses substituierte Sukzinacylierungsmittel des Typs 2 somit durch eine Gesamtzahl von 20 (40.000/2000 = 20) Äquivalentmassen von Substituentengruppen gekennzeichnet. Dieses spezielle Sukzinacylierungsmittel des Typs 2 muss deshalb auch durch die Anwesenheit von mindestens 26 Sukzingruppen in dessen Struktur gekennzeichnet sein, um eine der Anforderungen der neuartigen Sukzinacylierungsmittel dieser Erfindung zu erfüllen.
• Eine weitere Anforderung an die Sukzinacylierungsmittel des Typs 2 ist, dass die Substituentengruppe R¹⁹ aus einem Polyalkylen abgeleitet sein muss, das durch einen Mw/Mn-Wert von mindestens ca. 1,5 gekennzeichnet ist.
• Polyalkylene mit den oben diskutierten Mn- und Mw-Werten sind im Stand der Technik bekannt und können gemäß herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Einige derartige Polyalkylene, insbesondere Polybutene sind im Handel erhältlich.
• In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Sukzingruppen in der Regel der Formel

  

  entsprechen, wobei R und R' jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus -OH, -Cl, -O-niederes Alkyl besteht, und wenn zusammengenommen, sind R und R' -O-. In letzterem Fall ist die Sukzingruppe eine Sukzinanhydridgruppe. Alle Sukzingruppen in einem besonderen Sukzinacylierungsmittel des Typs 2 müssen nicht gleich sein, aber sie können gleich sein. Vorzugsweise werden die Sukzingruppen

  

  und Gemischen aus (X(A)) und (X(B)) entsprechen. Das Bereitstellen der Sukzinacylierungsmittel des Typs 2, wobei die Sukzingruppen gleich oder unterschiedlich sind, liegt innerhalb des Fachwissens und kann durch herkömmliche Verfahren wie z. B. Aufbereiten der substituierten Acylierungsmittel selbst (z. B. Hydrolysieren des Anhydrids zu der freien Säure oder Umwandeln der freien Säure in ein Säurechlorid mit Thionylchlorid) und/oder Auswählen der Malein- oder Fumarreaktionspartner erreicht werden.
• Wie vorher erwähnt, ist die Mindestanzahl von Sukzingruppen für jede Äquivalentmasse der Substituentengruppe 1,3. Die Höchstanzahl wird im Allgemeinen nicht großer als 6 sein. Das Minimum wird vorzugsweise 1,4 sein, üblicherweise 1,4 bis 6 Sukzingruppen für jede Äquivalentmasse der Substituentengruppe. Ein Bereich, der auf diesem Minimum basiert ist mindestens zwischen 1,5 und 3,5 und allgemeiner zwischen ca. 1,5 und 2,5 Sukzingruppen pro Äquivalentmasse von Substituentengruppen.
• Aus dem Vorangehenden ist ersichtlich, dass die Sukzinacylierungsmittel des Typs 2 durch das Symbol R¹⁹(R²⁰)_y dargestellt werden können, wobei R¹⁹, wie oben diskutiert, eine Äquivalentmasse der Substituentengruppe darstellt, R²⁰ eine Sukzingruppe entsprechend der Formel (VIII), Formel (IX) oder Formel (X) darstellt, und y eine Zahl gleich oder größer als 1,3 ist. Die bevorzugteren Ausführungsformen der Erfindung könnten ähnlich dargestellt sein; z. B. indem R¹⁹ und R²⁰ bevorzugtere Substituenten- bzw. Sukzingruppen, wie anderswo hier diskutiert, darstellen und indem der Wert von y, wie oben beschrieben, variiert.
• Neben bevorzugten substituierten Sukzingruppen, in denen die Vorzüge von der Anzahl und Identität der Sukzingruppen für jede Äquivalentmasse von Substituentengruppen abhängen, basieren nochmals weitere Vorzüge auf der Identität und dem Charakter der Polyalkylene, von denen die Substituentengruppen abgeleitet sind.
• In Bezug auf den Wert von Mn ist ein Mn-Wert im Bereich von 1500 bis 5000 auch bevorzugt. Ein bevorzugterer Mn-Wert liegt in dem Bereich zwischen 1500 und 2800. Der am meisten bevorzugte Bereich für den Mn-Wert liegt zwischen 1500 und 2400. Bei Polybutenen ist ein besonders bevorzugter Mindestwert für Mn 1700 und ein besonders bevorzugter Mn-Wert-Bereich liegt zwischen 1700 und 2400.
• Auch hinsichtlich der Werte des Mw/Mn-Verhältnisses gibt es einige bevorzugte Werte. Ein Mindest-Mw/Mn-Wert von ca. 1,8 ist bei einem Wertbereich zwischen 1,8 und ca. 5,0 auch bevorzugt. Ein noch bevorzugterer Mindestwert für Mw/Mn liegt zwischen 2,0 und 4,5, was auch ein bevorzugter Bereich ist. Ein insbesondere bevorzugter Mindestwert für Mw/Mn liegt bei ca. 2,5 in einem Wertbereich zwischen ca. 2,5 und 4,0, der auch insbesondere bevorzugt ist.
• Bevor mit einer weiteren Diskussion der Polyalkene, von denen die Substituentengruppen abgeleitet sind, fortgefahren wird, sollte darauf hingewiesen werden, dass diese bevorzugten Eigenschaften der Sukzinacylierungsmittel des Typs 2 sowohl als unabhängig als auch als abhängig verstanden werden sollen. Sie sollen in dem Sinne unabhängig sein, dass z. B. eine Präferenz für ein Minimum von 1,4 oder 1,5 von Sukzingruppen pro Äquivalentmasse von Substituentengruppen nicht an einen bevorzugteren Wert von Mn oder Mw/Mn gebunden ist. Sie sollen in dem Sinne abhängig sein, dass z. B. die Kombination von Präferenzen tatsächlich noch weitere bevorzugtere Ausführungsformen dieser Komponente beschreibt, wenn eine Präferenz für ein Minimum von 1,4 bis 1,5 von Sukzingruppen mit bevorzugteren Werten von Mn und/oder Mw/Mn kombiniert wird. Deshalb sollen die verschiedenen Parameter in Bezug auf die bestimmten Parameter, die diskutiert werden, allein stehen, sie können jedoch auch mit anderen Parameter kombiniert werden, um weitere Präferenzen zu ermitteln. Dieses Prinzip soll in der gesamten Patentschrift in Bezug auf die Beschreibung bevorzugter Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reakti onspartner und Ähnliches gelten, es sei denn, eine gegenteilige Absicht ist klar aufgezeigt oder offensichtlich.
• Die Polyalkene, von denen die Substituentengruppen abgeleitet sind, sind Homopolymere und Copolymere polymerisierbarer Olefinmonomere, wie oben bei R² offenbart.
• Bei der Herstellung des Sukzinacylierungsmittels des Typs 2 reagiert eines oder mehrere der oben beschriebenen Polyalkene mit einem oder mehreren Säurereaktionspartnern, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Malein- oder Fumarreaktionspartnern der allgemeinen Formel X(O)C-CH=CH-C(O)X' (XI)besteht, wobei X und X' wie hier zuvor definiert sind. Vorzugsweise werden die Malein- und Fumarreaktionspartner eine oder mehrere Verbindungen entsprechend der Formel RC(O)-CH=CH-C(O)R (XII)sein, wobei R und R' wie hier zuvor definiert sind. Normalerweise werden die Malein- oder Fumarreaktionspartner Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinanhydrid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon sein. Die Maleinreaktionspartner werden den Fumarreaktionspartnern gewöhnlich vorgezogen, da die erstgenannten einfacher verfügbar sind und im Allgemeinen einfacher mit den Polyalkenen (oder Derivaten davon) reagieren, um das substituierte Sukzinacylierungsmittel des Typs 2 vorzubereiten. Die besonders bevorzugten Reaktionspartner sind Maleinsäure, Maleinanhydrid und Gemische davon. Aufgrund der Verfügbarkeit und der Einfachheit der Reaktion wird gewöhnlich Anhydrid eingesetzt.
• Das eine oder die mehreren Polyalkene und der eine oder die mehreren Malein- oder Fumarreaktionspartner können gemäß irgendeinem von etlichen bekannten Verfahren umgesetzt werden, um die acylierenden Mittel des Typs 1 oder 2 der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Beim Vorbereiten des Succinimiddispergiermittels reagiert das Hydrocarbyl-substituierte Sukzinacylierungsmittel mit (a) Ammoniak oder (b) einem Amin.
• Das substituierte Bernsteinsäureanhydrid als Typ 1 oder 2 reagiert gewöhnlich direkt mit einem Ethylenamin oder einem kondensierten Polyamin, obwohl es unter manchen Umständen wünschenswert sein kann, das Anhydrid vor der Reaktion mit dem Amin zuerst in die Säure umzuwandeln. Unter anderen Umständen kann es wünschenswert sein, die substituierte Bernsteinsäure durch bestimmte andere Mittel herzustellen und eine Säure, die mit diesen anderen Mitteln hergestellt wird, in dem Verfahren zu verwenden. Auf jeden Fall können bei dieser Erfindung entweder die Säure oder das Anhydrid verwendet werden.
• Der Begriff „Ethylenamin" wird in einem allgemeinen Sinn verwendet, um eine Klasse von Polyaminen zu bezeichnen, die größtenteils der Struktur

  

  entsprechen, in der x ganzzahlig ist und R⁵ eine Alkylgruppe mit niedrigem Molekulargewicht oder Wasserstoff ist. Somit umfaßt er zum Beispiel Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, etc. Diese Verbindungen werden ausführlich unter dem Titel „Ethylene Amines" in der „Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk and Othmer, Vol. 5, Seiten 898–905, Interscience Publishers, New York (1950) und auch im Zusammenhang mit dem Mannich-Dispergiermittel als (A2) diskutiert. Solche Verbindungen werden praktischerweise durch die Reaktion von Ethylendichlorid mit Ammoniak hergestellt. Dieses Verfahren führt zur Herstellung etwas komplizierter Gemische aus Ethylenaminen, einschließlich zyklischer Kondensationsprodukte, wie z. B. Piperazine, und diese Gemische finden Anwendung im Verfahren dieser Erfindung. Andererseits können auch recht zufriedenstellende Produkte erhalten werden durch die Verwendung von reinen Ethylenaminen. Aus ökonomischen Gründen sowie aufgrund der Wirksamkeit als Dispergiermittel ist ein Gemisch aus durch die Reaktion von Ethylenchlorid mit Ammoniak hergestellten Ethylenaminen mit einer Zusammensetzung, die der von Tetraethylenpentamin entspricht, ein besonders nützliches Ethylenamin. Dies ist im Handel unter dem Handelsnamen „Polyamin H" erhältlich.
• Es wurde beobachtet, dass mindestens eine Hälfte einer chemisch äquivalenten Menge des Ethylenamins pro Äquivalent substituierten Bernsteinsäureanhydrids bei dem Verfahren verwendet werden muss, um ein zufriedenstellendes Produkt in Bezug auf die Eigenschaften des Dispergiermittels herzustellen, und im Allgemeinen ist es bevorzugt, die Reaktionspartner in gleichen Mengen zu benutzen. Mengen bis zu 2,0 chemischer Äquivalente (pro Äquivalent substituierten Bernsteinsäureanhydrids) wurden erfolgreich verwendet, obwohl es bei der Verwendung von mehr als dieser Menge anscheinend keinen Vorteil gibt. Die chemische „Gleichwertigkeit" des Ethylenaminreaktionspartners ergibt sich aus dem Stickstoffgehalt, d. h. weist er vier Stickstoffatome pro Molekül auf, so weist er vier Äquivalente pro Mol auf.
• In den nachfolgenden Reaktionen ist das Amin RNH₂ und es versteht sich, dass RNH₂ ein Ethylenamin ist.
• Die Reaktion des Verfahrens umfasst eine Abspaltung von Wasser und die Reaktionsbedingungen sind so, dass dieses Wasser entfernt wird, sobald es gebildet wird. Vermutlich ist die erste Hauptreaktion, die nach der Salzbildung eintritt, das Bilden eines Halbamids

  

  worauf dann eine Reaktion der Säure- und Amidfunktionalitäten folgt, um das Succinimid zu bilden.
• 
• Die erste Reaktion läuft beim Mischen anscheinend spontan ab (wenn substituiertes Sukzinsaureanhydrid verwendet wird), die zweite erfordert Erhitzen. Temperaturen im Bereich zwischen ca. 80°C und 200°C sind zufriedenstellend, und in diesem Bereich ist es bevorzugt, eine Reaktionstemperatur zwischen 100°C und 160°C zu verwenden. Eine nützliche Methode zum Ausführen dieses Schrittes ist, Toluen zu dem Reaktionsgemisch hinzuzufügen und das Wasser durch azeotropes Destillieren zu entfernen. Wie zuvor angegeben gibt es auch Salzbildung.
• Spezielle Beispiele des Verfahrens, durch das die Sukzin-Dispergiermittel unter Verwendung des Sukzinacylierungsmittels des Typs 1 hergestellt werden können, sind wie folgt.
• Beispiel A-5
• Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (Mn = 1845; Mw = 5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Dieses Gemisch wird in sieben Stunden auf 190°C erhitzt, während denen 43 Teile (0,6 Mol) gasförmiges Chlor unter der Oberfläche hinzugefügt werden. Bei 190°–192°C werden zusätzlich 11 Teile (0,16 Mol) Chlor 3,5 Stunden lang hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen bei 190°–193°C unter zehnstündigem Anblasen mit Stickstoff gestrippt. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Sukzinacylierungsmittel des Typs 2 mit einer äquivalenten Verseifungszahl von 87 wie anhand des ASTM-Verfahrens D-94 bestimmt wird.
• Durch Hinzufügen von 10,2 Teilen (0,25 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemischs aus Ethylenpolyaminen mit ca. 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalent) des substituierten Sukzinacylierungsmittels, das oben bei 138°C herge stellt wird, wird ein Gemisch hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird in 2 Stunden auf 150°C erhitzt und durch Anblasen mit Stickstoff gestrippt. Das Reaktionsgemisch wird gefiltert, um das Filtrat als Öllösung des gewünschten Produkts abzugeben.
• Beispiel A-6
• Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (Mn = 2020; Mw = 6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Dieses Gemisch wird in 6 Stunden auf 184°C erhitzt, während denen 85 Teile (1,2 Mol) gasförmiges Chlor unter der Oberfläche hinzugefügt werden. Bei 184°–189°C werden 4 Stunden lang zusätzlich 59 Teile (0,83 Mol) Chlor hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen bei 186°–190°C unter 26-stündigem Anblasen mit Stickstoff gestrippt. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Sukzinacylierungsmittel des Typs 2 mit einer äquivalenten Verseifungszahl von 87, wie anhand des ASTM-Verfahrens D-94 bestimmt wird.
• Ein Gemisch wird hergestellt durch Hinzufügen von 57 Teilen (1,38 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemischs aus Ethylenpolyaminen mit ca. 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalent) des oben hergestellten Sukzinacylierungsmittels bei 140°–145°C. Das Reaktionsgemisch wird in 3 Stunden auf 155°C erhitzt und durch Anblasen mit Stickstoff gestrippt. Das Reaktionsgemisch wird gefiltert, um das Filtrat als Öllösung des gewünschten Produkts abzugeben.
• Beispiel A-7
• Einem Reaktor werden 1000 Teile (0,5 Mol) eines Polyisobutens (Mn = 2000, Mw = 7000) hinzugefügt. Die Inhaltsstoffe werden auf 135°C erhitzt und 106 Teile (1,08 Mol) Maleinanhydrid werden hinzugefügt. Die Temperatur wird auf 165°C erhöht und über eine Dauer von sechs Stunden werden 90 Teile (1,27 Mol) gasförmiges Chlor hinzugefügt. Während des Hinzufügens von Chlor steigt die Temperatur auf 190°C.
• 1000 Teilen des obigen Produkts werden 1050 Teile Verdünnungsöl hinzugefügt und die Bestandteile werden auf 110°C erhitzt, zu welchem Zeitpunkt 69:4 Teile (1,83 Äquivalent) Polyamine hinzugefügt werden. Während des Hinzufügens von Polyamin steigt die Temperatur auf 132°C. Die Temperatur wird während des Anblasens mit Stickstoff auf 150°C erhöht. 145 Teile Öl werden hinzugefügt und die Inhaltsstoffe werden gefiltert, um ein Produkt zu ergeben, das 53% Öl, 1,1% Stickstoff und eine Gesamtbasenzahl von 21 aufweist.
• Der Begriff „kondensiertes Polyamin" oder das verwandte Wort „Polyaminkondensate" sind Polyamine, die hergestellt werden durch die Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit drei Hydroxygruppen oder eines Aminoalkohols mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, der mit einem Alkylenpolyamin mit mindestens zwei primären Stickstoffatomen reagiert, und wobei die Alkylengruppe zwischen ca. 2 und 10 Kohlenstoffatome enthält und wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Säurekatalysators bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird.
• Verfahren zum Vorbereiten dieser kondensierten Polyamine sind im Stand der Technik bekannt und müssen hier nicht mehr detailliert beschrieben werden. Siehe zum Beispiel US-A-5368615 , das hierin als Literaturquelle für dessen Offenlegung der Vorbereitung dieses kondensierten Polyamins mit eingeschlossen ist.
• Das Sukzinacylierungsmittel kann auch mit Hydroxyaminen (Aminoalkoholen) reagieren.
• Aminoalkohole, die für die Verwendung als geeignet erachtet sind, haben eine oder mehrere Amingruppen und eine oder mehrere Hydroxygruppen. Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind die N-(Hydroxy-niederes-Alkyl)amine und -polyamine, wie z. B. 2-Hydroxyethylamin, 3-Hydroxybutylamin, Di-(2-Hydroxyethyl)amin, Tri(2-Hydroxyethyl)amin, Di-(2-Hydroxypropylamin), N,N,N'-Tri(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N,N'N'-Tetra(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-Piperazin, N,N'-Di-(3-Hydroxypropyl)piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)-2-morpholinone, N-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-2-morpholinone, N-(2-Hydroxypropyl-6-methyl-2-morpholinone, N-(2-Hydroxyethyl-5-carbethoxy-2-piperidon, N-(2-Hydroxypropyl)-5-carbethoxy-2-piperidon, N-(2-Hydroxyethyl)-5-(N-butylcarbamyl-2-piperidon, N-(2-Hydroxyethylpiperidin, N-(4-Hydroxybutyl)-piperidin, N,N-Di-(2-Hydroxyethyl)-glycin und Ether davon mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere niedere Alkohole, N,N-Di(3-Hydroxypropyl)glycin und Ähnliches. Auch andere Mono- und Poly-N-Hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamine werden eingehend betrachtet, wobei die Alkylenpolyamine wie oben beschrieben sind, insbesondere diejenigen, die zwei bis drei Kohlenstoffatome in den Alkylengruppen enthalten, und das Alkylenpolyamin enthält bis zu sieben Aminogruppen, wie z. B. das Reaktionsprodukt von ca. zwei Mol Propylenoxid und einem Mol Diethylentriamin.
• Weitere Aminoalkohole sind die Hydroxy-substituierten primären Amine, die im US-Patent mit der Seriennummer 3,576,743 durch die allgemeine Formel R_a-NH₂ beschrieben sind, wobei Ra eine monovalente, organische Gruppe ist, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, und laut diesem Patent wird die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R_a 20 nicht übersteigen. Hydroxy-substituierte aliphatische primäre Amine, die insgesamt bis zu ca. 10 Kohlenstoffatome enthalten, sind besonders nützlich. Besonders bevorzugt sind die Polyhydroxy-substituierten primären Alkanolamine, wobei nur eine Aminogruppe (d. h. eine primäre Aminogruppe) mit einem Alkylsubstituenten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Hydroxylgruppen vorhanden ist. Diese primären Alkanolamine entsprechen R_a-NH₂ ,wobei R_a eine Mono- oder Polyhydroxy-substituierte Alkylgruppe ist. Es ist wünschenswert, dass mindestens eine der Hydroxylgruppen eine primäre alkoholische Hydroxylgruppe ist. Trismethylolaminomethan ist das einzige meist bevorzugte Hydroxy-substituierte primäre Amin. Spezielle Beispiele der primären Hydroxy-substituierten Amine enthalten 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, P-(Beta-Hydroxyethyl)-analin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N-(Beta-Hydroxypropyl)-N'-betaaminoethyl)piperazin, Tris(-hydroxymethyl)aminomethan (auch bekannt als Trismethylolaminomethan), 2-Amino-1-butynol, Ethanolamin, Beta-(Beta-Hydroxyethoxy)-ethylamin, Glucamin, Glucosamin, 4-Amino-3-hydroxy-3-methyl-1-buten (das gemäß im Stand der Technik bekannter Verfahren durch Reagieren von Isoprenoxid mit Ammoniak hergestellt werden kann), N-(3-Aminopropyl)-4-(2-hydroxyethyl)-piperadin, 2-Amino-6-methyl-6-hepanol, 5-Amino-1-pentanol, N-(Beta-Hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan, N-(Beta-Hydroxyethoxyethyl)ethylendiamin und Ähnliches. Für weitere Beschreibungen der Hydroxy-substituierten primären Amine, die als (a) und/oder (b) nützlich erachtet werden, ist US-A-3576743 als Literaturhinweis für dessen Offenlegung solcher Amine ausdrücklich hier eingeschlossen.
• Chloriertes Polyisobuten kann mit Maleinanhydrid reagieren, um das Kohlenwasserstoff-subtituierte Sukzinsäureanhydrid und das Nebenprodukt Wasserstoffchlorid zu bilden. Das Bedenken bei diesem Vorgang ist, dass es Restchlorid im Kohlenwasserstoff-substituierten Sukzinsäureanhydrid gibt und wenn es weiter mit Alkoholen oder Aminen reagiert, ergibt es ein Endprodukt, das auch Restchlor enthält. Dieses Restchlor kann in bestimmten Formulierungen oder in bestimmten Anwendungen schädigende Wirkungen verursachen.
• Außerdem wurde es aufgrund umweltbedingter Bedenken wünschenswert, den Chloranteil zu beseitigen oder zu reduzieren. Eine mögliche Lösung zum Beseitigen des Chlors, das in Schmiermittel- und Kraftstoffzusatzstoffen enthalten ist, ist, beim Herstellungsverfahren einfach kein Chlor zu verwenden. Eine weitere mögliche Lösung ist, Verfahren zum Behandeln solcher Zusammensetzungen zu entwickeln, um das Chlor zu entfernen, das vorhanden ist. Ein Verfahren zum Behandeln verschiedener Chlor enthaltender organischer Verbindungen zum Verringern des Chlorgehalts dann ist in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0655242 beschrieben. Das darin beschriebene Verfahren zum Verringern des Chlorgehalts organischer Chlorverbindungen weist das Einführen einer Iodquelle in die organische Chlorverbindung und das Kontaktieren der Komponenten des entstehenden Gemischs für eine ausreichende Zeitspanne auf, um den Chlorgehalt zu verringern, ohne Iod oder Brom wesentlich in die organische Chlorverbindung einzuschließen. Dieses Verfahren ist erfolgreich beim Reduzieren des Chlorgehalts organischer Chlorverbindungen, jedoch ist es in manchen Fällen wünschenswert, die Chlormenge in Zusatzstoffverbindungen zu verringern, die in Schmiermitteln und Kraftstoffen verwendet werden sollen.
• Ein Verfahren zum Verringern der Chlormenge in Zusatzstoffzusammensetzungen, die auf Polyalkenyl-substituierten Dicarbonsäuren basieren, ist, solche Kohlenwasserstoff-substituierten Dicarbonsäuren in Abwesenheit von Chlor vorzubereiten und es wurden Verfahren zum Herstellen solcher Verbindungen durch das „Wärme"verfahren beschrieben, in dem das Polyolefin und die ungesättigte Dicarbonsäure zusammen und optimalerweise in der Anwesenheit eines Katalysators erhitzt werden. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, ist es jedoch schwieriger, einen Überschuss der Sukzingruppen in die Polyalkenyl-substituierten Sukzinacylierungsmittel einzuschließen, und Dispergiermittel, die aus solchen acylierenden Mitteln hergestellt werden, weisen nicht genügend den Viskositätsindex verbessernde Eigenschaften auf.
• Das Herstellen von Dispergiermitteln mit niedrigem Chlorgehalt, die in dieser Erfindung nützlich sind, betrifft hauptsächlich ein einzigartiges Verfahren zum Umsetzen herkömmlicher Polyolefine mit Halogen. Das verwendete Halogen ist nur auf eine Menge beschränkt bis zu der, die notwendig ist, um spezielle Olefinendgruppen im Polyolefin zu halogenieren. Dieses Dispergiermittel betrifft Verfahren zum Halogenieren endständiger tetra-substituierter und tri-substituierter Gruppen von Polyolefinen. Das durch Umsetzen mit diesen Gruppen eingeschlossene Halogen ist instabil insofern, dass es während dem darauffolgenden Reagieren der Polyolefine entfernt wird. Das instabile Halogen soll die Form von Allylhalogeniden haben, die, wenn sie mit ungesättigten α- und β-Verbindungen reagieren, Polyolefin-substituierte Carboxyl-Acylierungsmittel mit niedrigem Halogengehalt von weniger als ca. 1000 ppm bis zu weniger als 200 ppm oder sogar 100 ppm bilden. Ein weiteres Umsetzen des Polyolefin-substituierten acylierenden Mittels mit (a) Aminen und Polyaminen mit mindestens einer >N-H-Gruppe oder (b) Hydroxy-Aminoverbindungen, liefert Stickstoff enthaltende Dispergiermittel, die als Reaktionsprodukte des Dispergiermittels mit einem Halogengehalt von weniger als ca. 1000 ppm beschrieben sind. Bei Dispergiermitteln, die aus Polyaminen und dem acylierenden Mittel gebildet sind, ist der Halogengehalt weniger als ca. 1000 pm und vorzugsweise weniger als ca. 200 ppm. Eine vollständige Diskussion der Reaktion der Polyalkenyl-substituierten Carboxyl-acylierenden Mittel erfolgt sowohl oben als auch unten in dieser Beschreibung. Die Chlorwerte für die obigen Reaktionsprodukte (a) und (b) mit den substituierten Carboxyl-acylierenden Mitteln basieren auf dem Reaktionsprodukt mit einem Ölgehalt von ca. 50 Prozent. Der Ölgehalt kann im Bereich zwischen 40 und 60 Prozent liegen oder es kann auch ein größerer Bereich verwendet werden. Somit sind die Reaktionsprodukte von (a) und (b) mit den acylierenden Mitteln auf ölfreier Basis ungefähr die gleichen wie bei dem acylierenden Mittel selbst. Das heißt, bei den Reaktionsprodukten von (a) und (b) mit den Polyolefin-substituierten Reaktionsprodukten ist der Halogengehalt der Dispergiermittelprodukte normalerweise 1000 ppm bis zu 500 ppm oder sogar 100 ppm oder weniger. Der Chlor- oder Halogengehalt der Polyolefin-substituierten Carboxyl-acylierenden Mittel und die daraus gebildeten Dispergiermittel sind auf ölfreier Basis.
• Die für das aus den polymerisierten C₂-C₆-Monoolefinen abgeleitete Dispergiermittel mit niedrigem Chlorgehalt verwendeten Polyolefine werden im Gegensatz zu hohen Vinylidenpolyolefinen als herkömmliche Polyolefine bezeichnet. Die Polymere können Homopolymere oder Terpolymere sein. Das bevorzugte Polyolefin ist Polyisobuten (PIB), das durch Polymerisieren des C₄-Raffinats eines Catcrackers oder eines Butan-/Butenstroms einer Ethylenanlage unter Verwendung von Aluminiumchlorid oder anderen Säurekatalysatorsystemen gebildet wird.
• Der Mn-Bereich der Polyolefine ist von 1500 bis 5000.
• Das auf diese Weise hergestellte Polyolefin wird als herkömmliches Polybuten oder Polyisobuten bezeichnet und ist dadurch gekennzeichnet, dass es ungesättigte Endgruppen aufweist, wie in Tabelle 1 mit Schätzungen von deren Molprozenten, basierend auf Mol an Polybuten, gezeigt. Die Strukturen sind wie in EP-A-0355895 gezeigt.
• Die in der Tabelle 1 gezeigten Isomere für herkömmliches Polyisobuten und deren Mengen wurden bestimmt aus den ¹³C-NMR-Spektren, die erstellt wurden unter Verwendung eines Burker AMX500 oder 300-Geräts und einer UXNMRP-Software zum Aufarbeiten der Spektren, die in CDCl₃ bei 75,4 oder 125,7 MHz ermittelt wurden. Die Tabelle 2 stellt Signalzuordnungen für die Isomere XIII, XV und XVI in Tabelle 1 bereit. Das Verschwinden der Signale bei XV und XVI steht in Beziehung mit der Halogenierung, die in dieser Erfindung durchgeführt wird. Das verwendete Lösungsmittel war CDCl₃ und die Signalzuordnungen sind TMS-Verschiebungen für Spektren, die in einem 300 MHz-Gerät aufgenommen wurden. Tabelle 1

  

  Tabelle 2

  Isomer aus Tabelle 1	13C NMR-SIGNALE
  XIII	143,5, 114,7 ppm
  XV	133,7, 122,9 ppm
  	134,4, 122,6 ppm
  XVI	121,5, 133,5 ppm

• Herkömmliche Polybutene dieses Dispergiermittels haben insgesamt ungefähr 80–90 Molprozent ungesättigte tri- und tetrasubstituierte Endgruppen (XV und XVI in Tabelle 1) und werden mit Halogen umgesetzt, um halogenierte Polybutene zu bilden. Die Halogenmenge, die verwendet wird, ist auf die Menge beschränkt, die benötigt wird, um die tri- und tetrasubstituierten Endgruppen zu halogenieren. Ein Überschuss über dieser Halogenmenge wird zu einer Überhalogenierung des Polybutens führen, und die daraus erhaltenen Reaktionsprodukte werden in Zusammensetzungen, die einen niedrigen Halogengehalt erfordern, nicht nützlich sein. Die Halogenierung der tri- und tetrasubstituierten Endgruppen führt zu teilweise halogeniertem Polybuten. Das Halogen in den teilweise halogenierten Produkten ist instabil und verliert sich bei der weiteren Reaktion des halogenierten Produkts mit den α-β-ungesättigten Verbindungen. Spezielles Halogenieren der tri- und tetrasubstituierten Endgruppe wird durch die Reaktionsbedingungen, die verwendete Halogenmenge, das Lösungsmittel und die Temperatur gesteuert.
• Unter ausgewählten Reaktionsbedingungen wird die trisubstituierte Endgruppe XV halogeniert, es wurde jedoch festgestellt, dass dies bei einer niedrigeren Geschwindigkeitskonstante geschieht als das Tetrahalogenieren. Das Vinylidenisomer XIII ist im Großen und Ganzen nicht von der Halogenierung unter gegebenen Reaktionsbedingungen abhängig. Des Weiteren ist die Polyolefinhauptkette nicht chloriert oder nur wenig chloriert unter gegebenen Reaktionsbedingungen zum Halogenieren der tetra- und trisubstituierten Endgruppen. Durch das Bilden von instabilen Allylhalogenen in dem Polyolefin anstatt Hauptkettenhalogenen, können von den teilweise und wahlweise halogenierten Polyolefinen Produkte mit niedrigem Halogengehalt erzeugt werden. Halogenmangel in der Polyolefinhauptkette ist von großer Bedeutung für die Herstellung von Reaktionsprodukten mit niedrigem Chlorgehalt, da dieses Halogen schwer zu entfernen ist und in den Produkten erhalten bleibt. Während hartnäckiges Halogen als auf der Polymerhauptkette befindlich zu identifizieren ist, können auch andere Chlorarten einbezogen sein.
• In dem teilweisen Chlorierungsschritt kann der Großteil des tetrasubstituierten Isomers XVI in Allylchloride umgewandelt werden. Das trisubstituierte Isomer XV wird bei einer langsameren Rate umgewandelt und die Vinyliden-XIII-Isomerolefine bleiben hauptsächlich nicht umgesetzt. In einem klassischen direkten Alkylierungsverfahren reagieren die tetrasubstituierten Olefinendgruppen, wenn überhaupt, träge aufgrund sterischer Hinderung bei der En-Reaktion, während die weniger gehinderten Vinyliden- und die trisubstituierten Olefinendgruppen mit besseren Raten reagieren. Teilweise chloriertes Polybuten ist jedoch hochreaktionsfähig im direkten Alkylierungsverfahren, da die Allylchloride zu Dienen dehydrochloriert werden, gefolgt von der Diels-Alder-Reaktion mit Maleinanhydrid, um Diels-Alder-artige Polybutenbernsteinsäureanhydride zu ergeben. Während die direkte Alkylierung abläuft, werden die nicht umgesetzten trisubstituierten und Vinylidenolefinisomere XIII und XV über En-Reaktionen in Polybuten-substituierte Bernsteinsäureanhydride umgewandelt. Ein frühes Erzeugen der Diels-Alder-artigen Polybuten-substituierten Bernsteinsäureanhydride, die helfen, das Maleinanhydrid in dem Reaktionsmedium löslich zu machen, kann die späteren En-Reaktionen vereinfachen. Das Durchführen der zwei ergänzenden Sukzinierungsverfahren ermöglicht eine gute Umwandlung in das Polyolefin-substituierte Acylierungsmittel. Die so gebildeten Carboxylacylierungsmittel oder Sukzinverbindungen haben einen niedrigeren Halogengehalt als jede vorher isolierte, in Halogen beschleunigte Reaktion von Polyolefinen und α-β-ungesättigten Säuren. Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, dass Polyolefin-substituierte Bernsteinsäureanhydride einen Halogengehalt von weniger als 1000 Teile pro Million Halogen und sogar weniger als ca. 200 Teile pro Million Halogen haben.
• Außer dem Chlor-zu-Polyolefinendgruppen-Verhältnis ist auch die Temperatur, bei der die Chlorierungsreaktion durchgeführt wird, von großer Bedeutung. Der bevorzugte Temperaturbereich zum Durchführen der Chlorierung herkömmlicher Polyolefine liegt zwischen 50 und 190°C. Es ist noch bevorzugter, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 40°C und 80°C durchzuführen, wenn hauptsächlich Chlor-inerte Lösungsmittel wie z. B. Hexane verwendet werden. Ein weiterer wichtiger Aspekt der Polyolefinchlorierungsreaktion ist, dass sie in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Ferner kann die Reaktion zum Bilden der Alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydride bei dieser Erfindung als Reaktion in einem Schritt zum Bilden der Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride durchgeführt werden, wobei das Polyolefin, das Halogen und die α-β-ungesättigte Säure gleichzeitig reagieren. Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist, dass das Halogen mit einem inerten Gas verdünnt werden kann. Durch das Ausüben dieser Erfindung entsteht auch weniger Restpolyolefin als in der direkten Alkylierungssynthese von substituierten Carboxylacylierungsmitteln.
• Experimentelle Polyolefin-Halogenierung und Reaktion mit α-β-ungesättigten Anhydriden
• Herkömmliche Polybutene sind im Handel unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich von Lubrizol, British Petroleum, Amoco und Exxon. Die Produkte sind in einem Molekulargewichtsbereich erhältlich. Alternativ kann ein herkömmliches PIB aus Isobutylen und AlCl₃ synthetisiert werden. In dieser Synthese wurden 2,6 Mol Isobutylen zu 0,0295 Mol Aluminiumchlorid hinzugefügt, was unter Stickstoff in einem Bad mit –40°C in Hexan gerührt wurde. Das Isobutylen wurde mit Trockeneis/Isopropanol auf –78°C heruntergekühlt und tropfenweise zu AlCl₃ hinzugefügt. Nach dem Hinzufügen, das exotherm ist, wurde das Reaktionsgemisch in ein Becherglas gefüllt, das eine 7-prozentige Natriumchloridlösung enthält. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und in einem Verdampfungsapparat unter reduziertem Druck bei 100°C gestrippt.
• Es wurde festgestellt, dass wenn die Polyolefinhalogenierungsreaktion mit den ungesättigten tri- und tetrasubstituierten Endgruppen in gegenseitiger Beziehung steht und die maximale Halogenmenge im Gebrauch nur auf die Halogenmenge begrenzt ist, die notwendig ist, um die ungesättigten tetrasubstituierten und trisubstituierten Endgruppen zu halogenieren, ein Polyolefin, wie z. B. Polyisobuten, mit niedrigem und instabilem Halogengehalt entsteht. Da der Halogengehalt des Polyolefins niedrig und hauptsächlich instabil ist, wird die daraus hergestellte Verbindung zwangsläufig einen niedrigen Halogengehalt haben, wenn man bedenkt, dass Halogen in den nachfolgenden Reaktionen durch die α-β-ungesättigte Verbindung ersetzt wird.
• In der Tabelle 3 sind Daten für die teilweise Chlorierung herkömmlicher Polyisobutene und die nachfolgenden Reaktionsprodukte der halogenierten Polyisobutene mit Maleinanhydrid aufgezeigt.
• Tabelle 3
• A. Reaktion eines herkömmlichen Mn 2000-Polyisobutens (PIB) mit Chlor bei 65–70°C in 45% Gewicht/Gewicht-Hexan, um ein chloriertes PIB (PIB-Cl) zu bilden, gefolgt von der Reaktion des chlorierten PIB mit 3,0 Mol Maleinanhydrid pro Mol chloriertes PIB 24 Stunden lang bei 200°C, um ein PIB-Sukzinsäureanhydrid zu erzeugen. Eine Bromprobe war eingeschlossen.

• Mol Cl2 pro Mol PIB	ppm Cl in P18-Cl	ppm Cl in PIB-
  		Bernsteinsäureanhydrid
  0,32	4,450	84
  0,4	6,290	121
  0,5	7,790	183
  0,64	10,090	234
  0,93	13,840	413
  1,2	-	1,022
  0,4 (Brom)	22,900 (Brom)	85 (Brom)

• B. Reaktion von Mn 2000 PIB mit Chlor ohne Verwendung eines Lösungsmittels

Mol Cl2 pro Mol PIB	ppm Cl in PIB-Sukzinsäureanhydrid
1. 0,3	234
2. 0,43	426
3. 0,55	700
4. 0,75	998
5. 1,2	5,350

• Reaktionsbedingungen:
• B.1. Teilweise Chlorierung bei 150°C gefolgt von einer Reaktion mit Maleinanhydrid bei 200°C 24 Stunden lang, 3 Mol Maleinanhydrid pro Mol Ausgangs-PIB.
• B.2. Einfache Reaktion mit PIB, Chlor, Maleinanhydrid, was während dem Chlorieren bei 130°C vorhanden ist, die Temperatur wird 8 Stunden lang auf 205°C erhöht, 2,2 Mol Maleinanhydrid/Mol Ausgangs-PIB.
• B.3. Einfache Reaktion mit PIB, Chlor, Maleinanhydrid, was während des 8 Stunden dauernden Chlorierens bei 138–190°C vorhanden ist, die Temperatur wird 6 Stunden lang auf 220°C erhöht, 1,12 Mol Maleinanhydrid pro Mol Ausgangs-PIB.
• B.4. Einfache Reaktion mit PIB, Chlor, Maleinanhydrid, was während des 8 Stunden dauernden Chlorierens bei 130–190°C vorhanden ist, die Temperatur wird 8 Stunden lang auf 204°C und 6 Stunden lang auf 216°C erhöht. Das Molverhältnis von Maleinanhydrid zu PIB war 1,12:1.
• B.5. Herkömmliches Reaktionsverfahren mit einem Schritt.
• Tabelle 3 zeigt, dass es, beeinflusst durch Lösungsmittel und Temperatur, eine Verschiebung von wenig Chlor enthaltenden Polyalkenyl-Sukzinacylierungsmitteln mit von ca. 500 bis zu 1000 ppm Chlor bis zu Acylierungsmitteln mit einem hohen Chlorgehalt von ca. 5000 ppm gibt. Diese Ergebnisse zeigen, dass es in der Chlorierungsreaktion ab einer bestimmten Stufe eine Veränderung gibt, wonach nicht-labiles Halogen in das Polyisobuten aufgenommen wird.
• Beispiel A-8
• Ein bevorzugtes Verfahren zum Ausführen dieser Erfindung ist es, unter Erhitzen 6000 Gramm Mn 2000 Polyisobutylen (3 Mol), 329 Gramm Maleinanhydrid (3,36 Mol) und 117 Gramm Chlor (1,65 Mol) auf folgende Weise zusammenzumischen, um ein PIB-Sukzinsäureanhydrid zu erhalten. Das Polymer und das Anhydrid wurden gemischt und auf 138°C erhitzt. Chlor wurde bei der Rate von 15,4 Gramm pro Stunde 6,5 Stunden lang hinzugefügt und dann 1,5 Stunden lang bei einer Rate von 11,3 Gramm pro Stunde. Die Temperatur wurde während des achtstündigen Hinzufügens von Chlor von 138°C auf 190°C erhöht.
• Nach der Chlorierung wurde das Gemisch auf 220°C erhitzt und vier Stunden lang gehalten. Während der letzten beiden Stunden wurde gasförmiger Stickstoff bei 220°C durch das Gemisch geblasen. Das PIB-Sukzinsäureanhydrid, das in dieser Reaktion gebildet wird, hat einen Chlorgehalt von 0,070% Gewicht oder 700 ppm.
• Das oben hergestellte 700 ppm-Chlorpolyisobutylen-substituierte Bernsteinsäureanhydrid wurde weiterhin mit einem Aminbodenprodukt umgesetzt, um ein Dispergiermittel zu bilden. 204,3 Gramm Amine (5,07 Äquivalent) wurden einem Gemisch aus 4267 Gramm eines 100 SN-Öls und 4097 Gramm (3,9 Äquivalent) des 700 ppm-Chlor-PIB-Bernsteinsäureanhydrids eine Stunde lang hinzugefügt. Das Hinzufügen des Amins erfolgt bei 110°C. Das Gemisch wurde 0,5 Stunden lang bei 110°C gehalten, wobei Stickstoff mit 475 cm³/s (0,1 Kubikfuß/Std.) hindurchgeblasen wurde. Das Gemisch wurde dann 0,75 Stunden lang auf 155°C erhitzt und 5 Stunden lang bei 155°C gehalten, während Wasser abdestilliert wurde. FAX-5-Filterhilfe (138 Gramm) wurde dem Gemisch hinzugefügt, und nach 0,25 Stunden bei 155°C wunde das Gemisch durch ein Filtergewebe gefiltert, um das Dispergiermittel mit einem Chlorgehalt von 311 ppm und einem Ölgehalt von 50% zu ergeben.
• Es versteht sich, dass, während das Chlor in dieser Erfindung in Abhängigkeit von den tetra- und trisubstituierten Endgruppen mit bis zu 0,9 Mol Chlor/Mol herkömmlichem PIB verwendet werden kann, auch weniger Mengen bis zu diesem Maximum von 0,9 Mol verwendet werden können. Beim Umsetzen des teilweise chlorierten Polyisobutylens mit Maleinanhydrid können Molverhält nisse von 0,5–5 zu 1 für Anhydrid zu Polyisobutylen verwendet werden. Zum Umsetzen der Polyisobutylen-Bernsteinsäureanhydride mit niedrigem Halogengehalt mit Aminen, Alkoholen und Metall enthaltenden Verbindungen um Dispergiermittel, Ester und Metallderivate der PIB-Bernsteinsäureanhydride zu bilden, kann ein großer Bereich von Verhältnissen für die Reaktionspartner mit dem PIB-Bernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittel mit niedrigem Chlorgehalt verwendet werden. Die Molverhältnisse von Acylierungsmittel zu Reaktionspartner können von 10:1 bis 1:10 sein. Es ist bevorzugt, dass das PIB-Bernsteinsäureanhydrid durch und durch succiniert ist.
• Ein weiteres Verfahren zum Ausführen dieser Erfindung ist, ein Verdünnungsgas während der Chlorierungsreaktion zu verwenden. Verwendbare Gase sind CO₂, N₂ und N₂O. Die Verwendung der Gase führte zu PIB-Bernsteinsäureanhydriden mit einem niedrigeren Chlorgehalt als wenn Chlor allein verwendet wird. Man führte eine Standardreaktion ohne Verdünnungsgas durch, wobei ein Gemisch aus einem Mol herkömmlichem Mn 2000-Polyisobutylen, das mit 0,31 Mol Chlor versetzt wurde, in Anwesenheit von 2,2 Mol Maleinanhydrid umgesetzt wurde. Das PIB und das Anhydrid wurden bei 138°C erhitzt und die Temperatur über eine siebenstündige Zeitspanne auf 190°C erhöht. Das Chlor wurde während der ersten drei Stunden hinzugefügt (Endtemperatur 160°C). Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei 200°C gehalten und dann gestrippt. Dies ergab ein PIB-Bernsteinsäureanhydrid mit 293 ppm Chlor.
• Wenn ein Verdünnungsgas verwendet wurde, wurde das Gas während der gesamten Reaktionszeit bei der Rate von 0,1–0,2 Standard-Kubikfuß pro Stunde hinzugefügt. Die Verwendung der oben aufgelisteten drei Gase ergab PIB-Bernsteinsäureanhydride mit einem ppm-Chlorwert von CO₂-179, N₂O-181 und N₂-218. Dies zeigt den Nutzen der Verwendung eines Verdünnungsgases im Reaktionsverfahren. Wenn 1,2 Mol Chlor pro Mol PIB verwendet wurden, ist der PIB-Bernsteinsäureanhydrid-Chlorgehalt nach der Halogenierung in Hexan 1022 ppm (Tabelle 3B), während der nach der Halogenierung ohne Lösungsmittel (Tabelle 2C) 5350 ist. Der höhere Chlorgehalt in der lösungsmittelfreien Chlorierungsreaktion ist auf die Polymerhauptkettenhalogenierung zurückzuführen, die bei den höheren Temperaturen, welche bei der lösungsmittelfreien Halogenierung verwendet werden, mehr überwiegt.
• Der Hauptpunkt der Daten in Tabelle 3 ist, dass, wenn die maximale Halogenmenge, die in der Halogenierungsreaktion des Polyolefins verwendet wird, mengenmäßig auf die Menge begrenzt ist, die nötig ist, um die tri- und tetrasubstituierten Endgruppen des Polyolefins zu halogenieren, PIB-Bernsteinsäureanhydride aus diesen Polyolefinen entstehen, die einen niedrigen Chlorgehalt haben und die in Zusammensetzungen mit niedrigen Halogenanforderungen verwendet werden können. Halogenmengen, die niedriger sind als das Maximum, sind natürlich auch nützlich, wie in Tabelle 3 gezeigt. Die Verwendung von Halogen über diese Menge hinaus führt zu nicht-labilem Halogen, das in das Polyisobuten eingeschlossen ist. Die Tabelle 3 zeigt, dass bei einem Wert von ca. 0,9 Mol Chlor pro Mol PIB größtenteils die Halogenierung der tri- und tetrasubstituierten Endgruppen stattfindet. Dieser Wert entspricht den tri- und tetrasubstituierten Endgruppenmolprozent im PIB. Wenn man das Hinzufügen von Halogen zu dem PIB mit den tri- und tetrasubstituierten Endgruppen zueinander in Beziehung setzt, erhält man PIBs mit niedrigem Halogengehalt. Das bedeutet natürlich, dass die Derivate, die aus diesen PIBs hergestellt wunden, wie z. B. PIB-Bernsteinsäureanhydride und Reaktionsprodukte von PIB-Bernsteinsäureanhydriden, wie z. B. Dispergiermittel und Metallsalze, auch einen niedrigen Halogengehalt haben werden und daher in Zusammensetzungen mit niedrigen Halogenanforderungen verwendbar sind. Der Nutzbereich von Halogen, das verwendet wird, um das Polyisobutylen zu halogenieren, erstreckt sich dann zu einem Wert bis zu ca. 0,9 Mol Chlor pro Mol PBU.
• Weitere Dispergiermittel mit niedrigem Chlorgehalt werden gemäß der folgenden Verfahren hergestellt.
• Beispiel A-9
• Im Wesentlichen gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel A-7 folgend werden 1000 Gramm des Polyisobutens mit insgesamt 106 Gramm Maleinanhydrid und insgesamt 90 Gramm Chlor umgesetzt. Nachdem das Anhydrid erhalten wird, werden 1000 Teile davon mit 4 Teilen Iod versetzt, was den Chlorgehalt auf 0,1 Prozent senkt. Dieses niedrig chlorierte Anhydrid wird mit 667 Gramm Verdünnungsöl verdünnt. Der Offenbarung zum Succinimid aus Beispiel A-7 folgend werden 1000 Gramm des wenig chlorierten, ölverdünnten Polyisobutenylanhydrids weiter verdünnt mit 337 Gramm Verdünnungsöl, und das Gemisch wird mit 32 Gramm eines Polyaminbodenprodukts umgesetzt, um ein Dispergiermittel zu bilden. Zusätzlich werden 25 Gramm Öl hinzugefügt, um ein wenig chloriertes Dispergiermittel mit 55 Prozent Ölgehalt zu ergeben.
• Beispiel A-10
• Es werden 1000 Gramm PIBSA (mit wenig Chlor, ca. 50 ppm, erhältlich bei Texaco Additive Company), 398 Gramm Verdünnungsöl und 42,2 Gramm Polyamine (Stickstoffgehalt von 34 Prozent) miteinander umgesetzt. Die Temperatur wird auf 154°C erhöht, wobei eine Stunde lang Stickstoff durch den Reaktor hindurchtransportiert wird. Zusätzlich werden 30 Gramm Öl hinzugefügt, und der Inhalt wird gefiltert, um ein Produkt zu ergeben, das 40% Öl, 0,97 Gramm Stickstoff und eine Gesamtbasenzahl von 14 enthält.
• Die Dispergiermittelzusammensetzungen können, wie oben beschrieben, mit Bor nachbehandelt werden, indem die Dispergiermittelzusammensetzung mit einer oder mehreren Borquellen kon taktiert wird, die aus der aus Borsäuren, Boroxid, Boroxidhydraten, Borhalogeniden und Estern von Borsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt wird/werden.
• (B) Der schlammvorbeugende/dichtungsschützende Zusatzstoff
• Um die Zusammensetzung dieser Erfindung zu vervollständigen, wird eine Menge von mindestens einem Aldehyd oder Epoxid oder Gemische davon eingesetzt.
• Es ist bekannt, dass, wenn Stickstoff enthaltende Dispergiermittel zerfallen oder sich zersetzen, Amine gebildet werden. Diese Bildung eines freien Amins verursacht entweder durch Reagieren mit anderen Komponenten, die vorhanden sind, sodass sich Schlamm bildet, oder durch Reagieren mit (angreifen an) den Vitondichtungen unter Zersetzung dieser Dichtungen, eine schädliche Wirkung. Es wird angenommen, daß die Schlammverhinderer/und Dichtungsprotektoren mit den Aminen reagieren, um die Amine unschädlich zu machen, ohne daß diese Theorie für bindend erachtet werden soll. Man glaubt, dass Aldehyde mit Aminen gemäß der folgenden zwei Gleichungen reagieren. R^xCHO + R^yNH₂ → R^xCH = NR^y (Schiff'sche Base)
• Die entstehende Schiff'sche Base reagiert wahrscheinlich mit einem anderen Mol des Amins, um das folgende Produkt zu bilden: R^xCH = NHR^y + R^yNH₂ → R^xCH(NHR^y)₂
• Man glaubt, dass Epoxide mit Aminen gemäß der folgenden zwei Gleichungen reagieren:

  
• Das Aldehyd
• Das Aldehyd als schlammvorbeugender/dichtungsschützender Zusatzstoff ist ein aromatisches Aldehyd. Als aromatisches Aldehyd enthält das Aldehyd eine substituierte Phenylgruppe. Die Substituentengruppen können Hydroxy, Alkyl, Alkoxy und auch Verbindungen aus Hydroxy und Alkyl oder Hydroxy und Alkoxy sein. Bevorzugte aromatische Aldehyde sind

  
• Besonders bevorzugte aromatische Aldehyde sind 3,5-Di-t-Butylsalicylaldehyd und Orthovanillin.
• Die Epoxide
• Die Epoxide, die bei dieser Erfindung Anwendung finden können, enthalten mindestens einen Oxiranring. Der Oxiranring kann ein endständiger Oxiranring oder ein innerer Oxiranring sein. Um ein endständiger Oxiranring zu sein, muss eines der Kohlenstoffatome des Oxiranrings, an dem der Oxiransauerstoff angelagert ist, zwei Wasserstoffatome enthalten. Um ein innerer Oxiranring zu sein, kann keines der Kohlenstoffatome des Oxiranrings, an die der Oxiransauerstoff angelagert ist, mehr als ein Wasserstoffatom enthalten.
• Ein endständiger Oxiranring hat die Struktur

  

  wobei R¹⁵ eine Hydrocarbylgruppe ist, die zwischen 1 und 100 Kohlenstoffatome enthält und R¹⁶ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, die zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R¹⁵ eine Alkylgruppe, die zwischen 1 und 40 Kohlenstoffatome enthält und R¹⁶ ist Wasserstoff. In einer meistbevorzugten Ausführungsfon enthält R¹⁵ 14 Kohlenstoffatome, und R¹⁶ ist Wasserstoff. Dieses Epoxid ist Hexadecylenoxid. In einem weiteren bevorzugten Epoxid ist R¹⁵ eine Alkylgruppe, die zwischen 8 und 50 Kohlenstoffatome enthält, und R¹⁶ ist eine Methylgruppe. Als Hydrocarbylgruppe kann R¹⁵ ein Heteroatom, wie in R¹⁸OCH₂-, enthalten, wobei R¹⁸ eine Alkylgruppe ist, die zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatomen enthält. In noch einem weiteren bevorzugten Epoxid ist R¹⁵

  

  wobei R¹⁷ zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatomen enthält. Bei diesem Epoxid sind zwei Oxiranringe sowie eine Etherverbindung vorhanden. Dies ist ein Beispiel für Diglycidylether. Diglycidylether dieser Art können von Shell Chemical, zum Beispiel als Heloxy^®-Modifikator 67, einem Diglycidylether aus 1,4-Butandiol, und Heloxy^®-Modifikator 68, einem Diglycidylether aus Neopentylglycol, erhalten werden.
• Limonendioxid wirkt sowohl als endständiges Epoxid als auch als inneres Epoxid.
• 
• Epoxide, die in dieser Erfindung anwendbar sind, können auch mindestens einen inneren Oxiranring enthalten. Nützliche innere Oxirane haben die Formel

  

  wobei X unabhängig -H oder -OH ist und y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist. Dieses Epoxid ist erhältlich von Elf Atochem mit endständigem Hydroxy oder Wasserstoff und mit einem Oxirangehalt von 3 bzw. 6% als ein epoxidiertes Polybutadien. Ein weiteres inneres Oxiran hat die Struktur

  

  wobei R¹² eine Alkylengruppe ist, die 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält. Weitere innere Epoxide sind

  
• Wie oben angegeben ist, ist Limonendioxid auch ein inneres Epoxid.
• Das Epoxid kann auch ein pflanzliches Ölepoxid oder ein Ester eines pflanzlichen Ölepoxids sein. Beide dieser Epoxidarten sind erhältlich von Elf Atochem in der Vikoflex^®-Reihe. Vikoflex^® 7170 und Vikoflex^® 7190 sind epoxidiertes Sojabohnenöl bzw. epoxidiertes Leinöl. Als Ester eines pflanzlichen Ölepoxids enthält die Estergruppe zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome. Maßgebliche Beispiele von Ester von pflanzlichen Ölepoxiden sind Vikoflex^® 7010, ein Methylester aus epoxidiertem Sojabohnenöl, Vikoflex^® 9010, ein Methylester aus epoxidiertem Leinöl, Vikoflex^® 7040 und Vikoflex^® 9040, Butylester aus epoxidiertem Sojabohnenöl bzw. epoxidiertem Leinöl und Vikoflex^® 7080 und Vikoflex^® 9080, 2-Ethylhexylestern aus epoxidiertem Sojabohnenöl bzw. epoxidiertem Leinöl.
• Die Zusammensetzung dieser Erfindung umfasst eine Beimischung von Komponenten (A) und (B). Für jede 100 Teile von (A), die eingesetzt werden, sind 2–75 Teile von (B) vorhanden, vor zugsweise zwischen 3 und 60 Teile von (B) und am bevorzugtesten zwischen 5 und 50 Teile von (B). Die Reihenfolge des Hinzufügens ist belanglos. Die Komponente (A) kann zur Komponente (B) hinzugefügt werden oder die Komponente (B) kann zur Komponente (A) hinzugefügt werden. Außerdem können auch andere Komponenten entweder in (A) oder (B) vorhanden sein, wenn das Beimischen durchgeführt wird. Des Weiteren kann die Komponente (B) als Abschlußbehandlung zu einem fertigen Kurbelgehäusegemisch zur Komponente (A) oder bei üblichen Mischungsbedingungen zu einem Konzentrat hinzugefügt werden. Vorzugsweise werden die Komponenten (A) und (B) zusammengemischt und danach andere Komponenten hinzugefügt.
• Um die Wirksamkeit dieser Erfindung zu begründen, werden die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Komponenten (A) und (B) zusammen mit anderen Komponenten zusammengemischt, um eine erfinderische Testformulierung zu ergeben. Diese erfindungsgemäße Testformulierung wird gegen eine Basislinienformulierung gemessen. Die Basislinienformulierung enthält alle Komponenten der Testformulierung außer der Komponente (B). Sowohl die erfinderische Testformulierung als auch die Basislinienformulierung werden als vollständig formulierte Kurbelgehäuseöle betrachtet. Diese Formulierungen werden in einem Schlammfiltertest bewertet, um die Fähigkeit zu bestimmen, keinen Schlamm zu erzeugen. Anstatt einer vollständigen Motortestbewertung werden Filtertests verwendet. Durch zuverlässige Filtertests kann eine aussagekräftige Vorhersage im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit im Motor erreicht werden.
• Einem eine Formulierung enthaltenden Reagenzglas werden ein Brennstoff und eine anorganische Säure hinzugefügt. Der Inhalt wird bei Zimmertemperatur ca. eine Minute lang gemischt. Das Reagenzglas, das den Inhalt enthält, wird dann in ein erwärmtes Bad gegeben. Luft und NO_x bilden Blasen im Inhalt. Nach einigen Stunden wird dem Inhalt ein Katalysator hinzugefügt.
• Ein Tropfen des Testgemischs wird auf Chromatographiepapier platziert, das dann in einem erhitzten Ofen platziert wird und dann für den Rest der Testbewertung aus dem Ofen entfernt wird. Der ursprüngliche Punkt verteilt sich mit der Zeit und bekommt einen größeren Durchmesser. In vielen Fällen beginnt sich ein innerer Punkt zu bilden. Ein Verhältnis von Durchmesser des kleinen Punkts:Durchmesser des großen Punkts wird zu bestimmten Testzeitstunden bestimmt. Das Verhältnis wird als Prozentzahl ausgedrückt. Ein hohes Verhältnis (mehr als 50 Prozent) steht für eine Formulierung mit wenig Schlamm, und ein niedriges Verhältnis (weniger als 50 Prozent) steht für eine Formulierung mit viel Schlamm. Der Test wird gestoppt und unter zwei Bedingungen bewertet:
• 1. Wenn das Verhältnis bei 50 Prozent liegt, ist die Gesamtstundenzahl, die benötigt wird, um die 50 Prozent zu erreichen, der Testwert, oder
• 2. Wenn das Verhältnis für die Dauer des Tests, die 122 Stunden beträgt, über 50 Prozent liegt, ist der Testwert 122 Stunden.
• In den Beispielen der folgenden Tabelle sollen die Beispiele 1–4 mit der Basislinie A, der Basislinie für die Beispiele 1–4, verglichen werden. Die Beispiele 5–7 sollen mit der Basislinie B, der Basislinie für die Beispiele 5–7, verglichen werden.
• 
• Höhere Testwertstunden zeigen eine wünschenswertere Leistung an.
• Die erfinderische Zusammensetzung dieser Erfindung wird auch im Volkswagen PV 3344 Vitondichtungstest bewertet. Dieser Test ist so gestaltet, dass damit die Kompatibilität eines Kurbelgehäuseschmieröls, das ein Stickstoff-enthaltendes Dispergiermittel enthält, untersucht wird. Das zu testende Elastomer ist das Parker-Pradifa SRE AK6, das auch die Bezeichnung FKM E-281 trägt. Vor dem Test werden die Elastomerproben für eine Dauer von 48 Stunden bei 150°C thermisch konditioniert. Der Zweck dieses Konditionierens ist es, Feuchtigkeit fernzuhalten, die von der Füllkomponente dieses Elastomers absorbiert wird.
• Wie oben in dem Schlammtest beschrieben, ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Komponenten (A) und (B) mit anderen Komponenten zusammengemischt, um eine erfindungsgemäße Testformulierung zu ergeben. Thermisch konditionierte Proben werden in die Testformulierung eingetaucht, wobei das Volumen der Formulierung das Volumen des Elastomers ungefähr 85,1 ist. Die Eintauch-Testtemperatur ist 150°C, und die Gesamt-Eintauchdauer beträgt 282 Stunden, die aus drei Zeitabschnitten von 94 Stunden bestehen. Nach den ersten beiden 94 Stunden-Zeitabschnitten wird die Testformulierung durch eine frische Testformulierung ersetzt. Beim Beenden des 282 Stunden-Zeitabschnitts werden Zugfestigkeit, Ausdehnung und Spaltung der Elastomerproben bewertet. Um diesen Test zu bestehen, muss die Zugfestigkeit mindestens 8 Newton pro Quadratmillimeter und die Reißdehnung mindestens 160 Prozent sein, und es darf keine Anzeichen für Spaltungen geben.
• In den Beispielen der folgenden Tabelle soll Beispiel 8 mit Beispiel C, der Basislinie für Beispiel 8, verglichen werden.
• 

Claims (19)

1. Schmierende Zusammensetzung mit einer größeren Menge eines Öls mit schmierender Viskosität und einer kleineren Menge an (A) einem stickstoffenthaltenden Dispergiermittel mit einer Gesamtbasenzahl von 30 bis 160 auf einer ölfreien Basis, wobei das Dispergiermittel umfaßt ein Produkt einer Mannich-Umsetzung von wenigstens einem Phenol, das wenigstens einen aliphatischen Substituenten mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen enthält, mit Formaldehyd und einer Aminoverbindung, die Ethylenpolyamin umfaßt, und/oder ein Produkt einer Reaktion eines Hydrocarbyl-substituierten Sukzinacylierungsmittels, wobei die Hydrocarbylgruppe durchschnittlich von 50 bis 300 Kohlenstoffatome enthält und von einem Polyalken, umfassend Polybuten, Polypropylen oder Gemische davon, oder einem Ethylen-/Alpha-Olefin-Copolymer mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von wenigstens 1500 bis 5000 abgeleitet ist, mit wenigstens einem unter (a) Ammoniak oder (b) einem Amin, und (B) einem niederschlagvorbeugenden/dichtungsschützenden Additiv, umfassend wenigstens ein aromatisches Aldehyd oder Epoxid, wobei das Epoxid wenigstens einen Oxiranring aufweist, oder Gemische davon, wobei (B) in einer Menge von 2–75 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile von (A) vorliegt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Hydrocarbyl-substituierte Sukzinacylierungsmittel umgesetzt wird mit einem Amin, welches ein Monoamin oder ein Polyamin umfaßt, wobei das Dispergiermittel auf einer ölfreien Basis eine Gesamtbasenzahl von wenigstens 40 aufweist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Amin ein Monoamin ist, welches Alkylgruppen enthält, die unabhängig voneinander von 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Amin ein Polyalkylenpolyamin oder ein kondensiertes Polyamin ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Amin ein Hydroxyamin ist, welches Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dimethylaminopropanol, Diethylaminopropanol oder Aminopropanol umfaßt.
6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Dispergiermittel hergestellt wird aus einem Gemisch, welches ein chlorenthaltendes Polyolefin enthält, wobei das Polyolefin ein Molekulargewicht von Mn 300–10.000 aufweist und bezogen auf die Mole des Polyolefins und des Chlors insgesamt tetra- und tri-substituierte ungesättigte endständige Gruppen in einer Menge von bis zu etwa 90 Mol-% aufweist, wobei das Chlor in dem Gemisch auf molarer Basis bis zu etwa einer Menge vorliegt, die gleich den Molen an tetra- und tri-substituierten endständigen Gruppen ist, und durch die Umsetzung des Gemisches unter Zeit- und Temperaturparametern, die ausgewählt sind, um die endständigen Polyolefingruppen und das Chlor umzusetzen, um ein Polyolefinreaktionsprodukt mit labilen Chlorsubstituenten zu erzeugen, und wobei der Chlorgehalt des Polyolefinreaktionsprodukts begrenzt wird, indem man die Menge an Chlor, die mit den Polyolefinendgruppen umgesetzt wird, korreliert.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Dispergiermittel die Ausbildung eines Gemisches des chlorenthaltenden Polyolefins mit einer Polybuten-substituierten Bernsteinsäure, einem Anhydrid oder einem Gemisch davon oder einem Derivat davon umfaßt und die Umsetzung des Gemisches unter Zeit- und Temperaturparametern, die ausgewählt sind, um die Umsetzung des Polyolefins mit der α-β-ungesättigten Verbindung zu bewirken, um ein Polyolefin-substituiertes Reaktionsprodukt zu erzeugen, das einen niedrigen Chlorgehalt aufweist, wobei das substituierte Reaktionsprodukt eine Polyolefin-substituierte Säure, ein Anhydrid, ein Derivat davon oder ein Gemisch davon mit geringem Chlorgehalt umfaßt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Gemisch weiterhin Hexan oder eine andere im wesentlichen gegenüber Chlor inerte Flüssigkeit als ein Lösungsmittel umfaßt, und wobei das Gemisch auf eine Temperatur von weniger als etwa 70°C erwärmt wird.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Umsetzung unter Verwendung eines Verdünnungsgases, welches N₂O, CO₂ oder N₂ umfaßt, durchgeführt wird.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Halogengehalt des Polyolefin-substituierten Reaktionsprodukts auf einer ölfreien Basis 1000 Teile pro Million oder weniger beträgt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei innerhalb des Mannich-Reaktionsprodukts der Substituent an dem Phenol eine im wesentlichen gesättigte Hydrocarbylgruppe mit einem Durchschnitt von 50 bis 7000 Kohlenstoffatomen ist, und das Dispergiermittel auf einer ölfreien Basis eine Gesamtbasenzahl von wenigstens 40 aufweist.
12. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das aromatische Aldehyd Vanillin, o-Vanillin, Salicylaldehyd oder 3,5-Di-t-butylsalicylaldehyd umfaßt.
13. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Oxiranring terminal ist, und wobei das Epoxid die Formel

    

    aufweist, wobei R¹⁵ eine Hydrocarbylgruppe ist, die von 1 bis 100 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R¹⁶ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist.
14. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei wenigstens ein interner Oxiranring vorliegt, wobei das Epoxid die Formel

    

    wobei R¹² eine Alkylengruppe ist, die 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält, oder

    

    wobei X unabhängig -H oder -OH ist und y eine gerade Zahl von 2 bis 6 ist, aufweist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei R¹⁵ eine Alkylgruppe ist, die von 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R¹⁶ Wasserstoff ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei R¹⁵ eine Alkylgruppe ist, die von 8 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R¹⁶ Methyl ist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei R¹⁵ R¹⁸OCH₂- ist, wobei R¹⁸ eine Alkylgruppe ist, die von 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei R¹⁵

    

    ist, wobei R¹⁷ von 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Epoxid ein Alkylester eines pflanzlichen Epoxidöls ist, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.