DE69801333T3

DE69801333T3 - Verfahren zur verbesserung der schwingungsdämpfung von kraftübertragungsflüssigkeiten

Info

Publication number: DE69801333T3
Application number: DE69801333T
Authority: DE
Inventors: Frederick Raymond WATTS; Edward David GINDELBERGER
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2010-09-30
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: AU730363B2; DE69801333T2; KR100430662B1; CA2287517A1; EP1017768B2; KR20010020175A; AU6568198A; JP2002501560A; EP1017768A1; WO1998047989A1; US6127323A; CA2287517C; DE69801333D1; EP1017768B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung eines Automatikgetriebes mit einer kontinuierlich gleitenden Drehmomentwandlerkupplung.
Hintergrund der Erfindung
Die fortgesetzte Suche nach Verfahren zur Verbesserung der gesamten Kraftstoffersparnis von Fahrzeugen hat den Drehmomentwandler oder die Flüssigkeitskupplung, die zwischen dem Motor und dem Automatikgetriebe verwendet wird, als relativ bedeutsame Quelle des Energieverlusts identifiziert. Da der Drehmomentwandler eine Flüssigkeitskupplung ist, ist er nicht so effizient wie eine feste Ausrückkupplung vom Scheibentyp. Es gibt bei jedem Satz von Betriebsbedingungen (z. B. Motorgeschwindigkeit, Gaspedalposition, Grundgeschwindigkeit, Übersetzungsverhältnis des Getriebes) eine relative Geschwindigkeitsdifferenz zwischen den antreibenden und den angetriebenen Teilen des Drehmomentwandlers. Diese relative Geschwindigkeitsdifferenz steht für verlorene Energie, die aus dem Drehmomentwandler als Wärme abgegeben wird.
Ein von Getriebeherstellern verwendetes Verfahren zur Verbesserung der gesamten Kraftstoffwirtschaftlichkeit des Fahrzeugs besteht darin, in den Drehmomentwandler einen Kupplungsmechanismus einzubauen, der den Drehmomentwandler ”feststellen” kann. ”Feststellen” bezieht sich auf die Beseitigung der relativen Bewegung zwischen den antreibenden und angetriebenen Teilen des Drehmomentwandlers, so dass wenig Energie in der Flüssigkeitskupplung verlorengeht. Diese ”Feststell”- oder ”Arretier”-Kupplungen fangen bei hohen Straßengeschwindigkeiten in sehr effektiver Weise Energieverluste auf. Wenn sie jedoch bei niedrigen Geschwindigkeiten verwendet werden, wird der Fahrzeugbetrieb rau und über den Antriebsstrang werden Motorschwin gungen übertragen. Für Fahrer sind raues Fahrverhalten und Motorschwingungen nicht akzeptabel.
Je länger das Fahrzeug prozentual mit der im Eingriff befindlichen Drehmomentwandlerkupplung betrieben werden kann, um so größer wird die Kraftstoffeffizienz des Fahrzeugs. Es ist eine zweite Generation von Drehmomentwandlerkupplungen entwikelt worden, die in einem ”rutschenden” oder ”kontinuierlich rutschenden Modus” arbeiten. Diese Vorrichtungen haben viele Namen, werden üblicherweise jedoch als stufenlos rutschende Drehmomentwandlerkupplungen bezeichnet. Der Unterschied zwischen diesen Vorrichtungen und Arretierkupplungen besteht darin, dass sie normalerweise bei einer relativen Geschwindigkeit von 10 bis 200 UpM eine gewisse relative Bewegung zwischen den antreibenden und angetriebenen Teilen des Drehmomentwandlers ermöglichen. Diese langsame Rutschgeschwindigkeit ermöglicht eine verbesserte Fahrzeugleistung, da die rutschende Kupplung als Schwingungsdämpfer wirkt. Während die Kupplung vom Typ ”Arretierung” nur bei Straßengeschwindigkeiten über ungefähr 50 Mph verwendet werden kann, können die Kupplungen vom ”rutschenden” Typ bei so niedrigen Geschwindigkeiten wie 25 Mph verwendet werden, wodurch wesentlich mehr verlorene Energie aufgefangen wird. Dieses Merkmal macht derartige Vorrichtungen für Fahrzeughersteller sehr attraktiv.
Stufenlos rutschende Drehmomentwandlerkupplungen stellen an mit ihnen verwendete Automatikgetriebeflüssigkeiten (ATFs) sehr exakte Reibungsanforderungen. Die Flüssigkeit muss ein sehr gutes Reibung-zu-Geschwindigkeit-Verhältnis aufweisen, das bedeutet, dass die Reibung mit zunehmender Geschwindigkeit immer ansteigen muss. Wenn die Reibung mit zunehmender Geschwindigkeit abnimmt, kann sich ein selbsterregter Schwingungszustand in der Transmission aufbauen. Dieses Phänomen wird üblicherweise als ”Ruck-Gleiten” oder ”dynamische Reibungsschwingung” bezeichnet und zeigt sich in dem Fahrzeug als ”Zittern” oder Vibration bei niedriger Geschwindigkeit. Das Kupplungszittern ist für den Fahrer sehr unangenehm. Eine Flüssigkeit, die den Betrieb des Fahrzeugs ohne Vibration oder Zittern ermög licht, wird als Flüssigkeit mit guten ”Vibrationsdämpfungs”-Charakteristika bezeichnet. Die Flüssigkeit muss nicht nur im neuen Zustand ein hervorragendes Reibung-gegen-Geschwindigkeit-Verhältnis aufweisen, sondern sie muss diese Reibungscharakteristika während der Lebensdauer der Flüssigkeit, die der Lebensdauer des Getriebes entsprechen kann, beibehalten. Die Langlebigkeit der Vibrationsdämpfungsleistung in dem Fahrzeug wird üblicherweise als ”Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung” bezeichnet. Diesen Aspekt der Leistung spricht die vorliegende Erfindung an.
Wir haben nun gefunden, dass langkettige Alkylphosphonate und metallische Detergentien enthaltende Flüssigkeiten eine erheblich verbesserte Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung liefern.
Relevanter Stand der Technik
US-A-4 356 097 , US-A-4 158 633 und US-A-4 228 020 offenbaren jeweils die Verwendung von Alkylphosphonaten in Schmierstoffen, die zur Verwendung als Kurbelgehäuseschmierstoffe in Verbrennungsmotoren formuliert sind. Keine dieser drei Druckschriften behandelt Kraftübertragungsflüssigkeiten oder Verfahren zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung von Kraftübertragungsflüssigkeiten durch Verwendung von Zusammensetzungen, die Phosphonate enthalten. US-A-4 228 020 fordert auch, dass das Phosphonat mit Graphit kombiniert wird, wenn es zu der Kurbelgehäusemotorölzusammensetzung formuliert wird. US-A-3 932 290 und US-A-4 005 159 basieren auf verwandten Patentanmeldungen und offenbaren beide die Herstellung bestimmter Typen von Phosphonaten, die als brauchbar als Reibungsverminderungsadditive in Funktionsflüssigkeiten bezeichnet werden. Die in diesen beiden Druckschriften offenbarten Phosphonate werden hergestellt, indem ein Epoxid mit einer Dialkylphosphonsäure umgesetzt wird, um ein Phosphonat zu liefern, das dadurch charakterisiert ist, dass es einen Hydroxysubstituenten aufweist. In der vorliegenden Erfindung werden die Phosphonate auf solche begrenzt, bei denen das Phosphonat nur Alkylgruppen enthält, das bedeutet nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppen. Diese Druckschriften lehren außerdem kein Verfahren zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung durch Kraftübertragungsvorrichtungen unter Verwendung von formulierten Getriebeflüssigkeiten, die Alkylphosphonate, aschefreie Dispergiermittel und metallische Detergentien enthalten.
US-A-4 125 472 lehrt multifunktionale Schmierstoffe, die das Reaktionsprodukt eines Phosphonats und eines substituierten Imidazolins enthalten. Die vorliegende Erfindung verwendet keine Reaktionsprodukte von Alkylphosphonaten.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung für ein Automatikgetriebe mit einer kontinuierlich gleitenden Drehmomentwandlerkupplung durch Verwendung einer effektiven Menge einer Automatikgetriebeflüssigkeit, die eine Mischung aus

(1) einer größeren Menge Schmieröl, und
(2) einer die Vibrationsdämpfung verbessernden wirksamen Menge Additivkombination umfasst, die
(a) ein öllösliches Alkylphosphonat mit der folgenden Struktur
in der R C₈- bis C₃₀-Alkyl ist, R₁ C₁- bis C₂₀-Alkyl ist und R2 C₁- bis C₂₀-Alkyl ist,
(b) ein aschefreies Dispergiermittel und
(c) ein metallisches Detergens ausgewählt aus neutralen oder überbasischen Salzen von Calcium oder Magnesium umfasst.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wir haben gefunden, dass erfindungsgemäße Flüssigkeiten, die die ausgewählten Alkylphosphonate enthalten, nicht nur hervorragende Reibung-zu-Geschwindigkeit-Charakteristika des fri schen Öls liefern, sondern dass diese Charakteristika bis zu zehn Mal so lange aufrecht erhalten werden, wie in konventionellen Automatikgetriebeflüssigkeiten gefunden wird. Die Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung dieser Flüssigkeiten wird durch Einbringung aschefreier Dispergiermittel und metallischer Detergentien ausgewählt aus neutralen oder überbasischen Salzen von Calcium oder Magnesium weiter verbessert.
Die Steigerung der Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung einer ATF ist ein sehr komplexes Problem. Obwohl es so aussieht, als ob eine einfache Lösung bloß in der Steigerung der Menge an konventionellem Reibungsmodifizierungsmittel in der Flüssigkeit bestünde, lässt sich dies nicht realisieren, weil die einfache Erhöhung der Konzentration an konventionellen Reibungsmodifizierungsmitteln den Gesamtwert der Reibung, den die Flüssigkeit zeigt, erheblich herabsetzt. Die Verringerung der Reibungskoeffizienten unter bestimmte Mindestwerte ist unerwünscht, da sich dadurch die Haltekapazität oder statische Kapazität aller Kupplungen in dem Getriebe verringert, wodurch diese Kupplungen während des Betriebs des Fahrzeugs anfällig für Durchrutschen werden. Das Durchrutschen der schaltenden Kupplungen muss vermieden werden, da diese Kupplungen durch unerwünschtes Rutschen zerstört werden.
1. Schmieröle
Erfindungsgemäß brauchbare Schmieröle leiten sich von natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen und Mischungen derselben ab. Im Allgemeinen haben sowohl das natürliche als auch das synthetische Schmieröl jeweils eine kinematische Viskosität im Bereich von 1 bis 100 mm²/s (cSt) bei 100°C, obwohl typische Anwendungsbereiche erfordern, dass das Schmieröl oder die Schmierölmischung eine Viskosität im Bereich von 2 bis 8 mm²/s (cSt) bei 100°C hat.
Natürliche Schmieröle schließen tierische Öle, pflanzliche Öle (z. B. Castoröl und Specköl), Petroleumöle, Mineralöle und von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle ein. Das bevorzugte natürliche Schmieröl ist Mineralöl.
Geeignete Mineralöle schließen alle üblichen Mineralölbasismaterialien ein. Dies schließt Öle mit naphthenischer oder paraffinischer chemischer Struktur ein. Öle können nach konventionellen Techniken unter Verwendung von Säure, Alkali und Ton oder anderen Mitteln wie Aluminiumchlorid raffiniert worden sein, oder sie können extrahierte Öle sein, die beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln wie Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, usw. hergestellt sind. Sie können wasserstoffbehandelt oder hydrofiniert, durch Kühlen oder katalytische Entparaffinierungsverfahren entparaffiniert oder hydrierend gecrackt sein. Das Mineralöl kann aus natürlichen Rohölquellen hergestellt sein, oder kann aus isomerisierten Wachsmaterialien oder Rückständen anderer Raffinierungsverfahren zusammengesetzt sein.
Typischerweise haben die Mineralöle kinematische Viskositäten von 2,0 mm²/s (cSt) bis 8,0 mm²/s (cSt) bei 100°C. Die bevorzugten Mineralöle haben kinematische Viskositäten von 2 bis 6 mm²/s und am meisten bevorzugt sind jene Mineralöle mit Viskositäten von 3 bis 5 mm²/s (cSt) bei 100°C.
Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie oligomerisierte, polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polylactene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene), usw. und Mischungen derselben), Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzol, usw.), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.) und alkylierte Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe derselben und dergleichen ein. Die bevorzugten Öle aus dieser Klasse synthetischer Öle sind Oligomere von α-Olefinen, insbesondere Oligomere von 1-Decen.
Synthetische Schmieröle schließen auch Alkylenoxidpolymere, Interpolymere, Copolymere und Derivate derselben ein, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert worden sind. Beispielhaft für diese Klasse synthetischer Öle sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt sind, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäureester derselben (z. B. die Essigsäureester, gemischten C₃- bis C₈-Fettsäureester und C₁₂-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol).
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, usw.) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Prolylenglykol, usw.). Spezifische Beispiele für diese Ester schließen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und den komplexen Ester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure gebildet ist, und dergleichen ein. Ein bevorzugter Öltyp aus dieser Klasse synthetischer Öle sind Adipate von C₄- bis C₁₂-Alkoholen.
Als synthetische Schmieröle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern hergestellt sind, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropanpentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und dergleichen.
Öle auf Siliciumbasis (wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle) umfassen eine weitere brauchbare Klasse synthetischer Schmieröle. Diese Öle schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2-ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Te tra(p-tert.-butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2-pentoxy)disiloxane, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane und dergleichen ein. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester phosphorhaltiger Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Diethylester von Decylphosphonsäure), polymere Tetrahydrofurane, Poly-α-olefine und dergleichen ein.
Die Schmieröle können von raffinierten, erneut raffinierten Ölen oder Mischungen derselben abgeleitet sein. Nicht raffinierte Öle werden direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle (z. B. Kohle, Schiefer oder Teersandbitumina) ohne weitere Reinigung oder Behandlung erhalten. Beispiele für nicht raffinierte Öle schließen ein direkt aus einem Retortenverfahren erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Petroleumöl oder ein direkt aus einem Veresterungsverfahren erhaltenes Esteröl ein, wobei jedes von diesen dann ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich, außer dass raffinierte Öle in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken schließen Destillation, Wasserstoffbehandlung, Entparaffinierung, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation ein, die alle Fachleuten bekannt sind. Erneut raffinierte Öle werden erhalten, indem gebrauchte Öle in ähnlichen Verfahren wie jenen, die zum Erhalten der raffinierten Öle verwendet werden, behandelt werden. Diese erneut raffinierten Öle sind auch als aufgearbeitete oder wiederverwendete Öle bekannt und werden oft zusätzlich mit Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukten behandelt.
Wenn das Schmieröl eine Mischung aus natürlichen und synthetischen Schmierölen (das heißt, teilsynthetisch) ist, kann die Wahl der teilhabenden synthetischen Ölkomponenten weit variieren. Besonders brauchbare Kombinationen sind jedoch aus Mineralölen und Poly-α-olefinen (PAO), insbesondere Oligomeren von 1-Decen zusammengesetzt.
2. Additivzusammensetzung
(a) Alkylphosphonate
Die erfindungsgemäß brauchbaren öllöslichen Alkylphosphonate sind Trialkylphosphonate. Diese Phosphonate haben die folgende Struktur:
in der R C₈- bis C₃₀-Alkyl ist, R₁ C₁- bis C₂₀-Alkyl ist und R₂ C₁- bis C₂₀-Alkyl ist.
In dieser Patentschrift bezeichnet der Begriff ”Kohlenwasserstoff” eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter innerhalb des Kontextes dieser Erfindung.
Beispiele für Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Octyl, Decyl und Octadecyl ein. Verwendet werden können substituierte Alkylgruppen, das bedeutet Gruppen, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die im Kontext dieser Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändern. Geeignete Substituenten sind Fachleuten geläufig. Beispiele schließen Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkoxy und Acyl ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Es können Gruppen verwendet werden, die, obwohl sie im Kontext der vorliegenden Erfindung vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome ergeben sich Fachleuten von selbst und schließen beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ein. R kann auch unabhängig variieren. Die Alkylgruppen von R können linear oder verzweigt sein und können gesättigt oder ungesättigt sein. Sie können Heteroatome wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff enthalten.
Die bevorzugten Materialien sind die Trialkylphosphonate, wobei R vorzugsweise C₁₀- bis C₂₄-Alkyl und am meisten bevorzugt C₁₂- bis C₂₀-Alkyl ist, und R₁ und R₂ sind vorzugsweise C₁- bis C₁₀-Alkyl und am meisten bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl. Im Allgemeinen ist die R-Gruppe vorzugsweise lineares Alkyl wie n-Decyl, n-Hexadecyl und n-Octadecyl. Die am meisten bevorzugten R-Gruppen sind n-Hexadecyl und n-Octadecyl. R₁ und R₂ sind vorzugsweise gleich und entweder Methyl oder Ethyl. Am meisten bevorzugt ist R₁ = R₂ = -CH₂CH₃.
Obwohl jede wirksame Menge des Alkylphosphonats verwendet werden kann, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen, betragen diese wirksamen Mengen typischerweise 0,1 bis 10,0 Gew.-% in der fertigen Flüssigkeit. Vorzugsweise beträgt die Behandlungskonzentration 0,5% bis 8,0% und am meisten bevorzugt 1,0 bis 5,0%.
Die Alkylphosphonate der vorliegenden Erfindung lassen sich leicht nach einer Reihe zweckmäßiger Verfahren herstellen. Eines dieser Verfahren ist in US-A-4 108 889 beschrieben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren Alkylphosphonate. In den folgenden Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung beziehen sich alle Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben, alle Temperaturen sind in °C angegeben und alle Drüke sind atmosphärischer Druck oder nahe atmosphärischem Druck.
Präparative Beispiele
Beispiel A-1
In ein geeignetes Gefäß, das mit einem Rührer, Kühler und Stickstoffeinblasrohr ausgestattet war, wurden 140 g (1,0 Mol) 1-Decen und 160 g (1,16 Mol) Diethylhydrogenphosphit eingebracht. Mit eingeschaltetem Rührer und unter Durchblasen der Lösung mit Stickstoff wurden 3 ml Di-tert.-butylperoxid zugefügt. Die Mischung wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach wurde die Temperatur auf ungefähr 130°C erhöht und dort zwei Stunden gehalten. Nach zweistündigem Erwärmen wurde eine geringe aliquote Menge der Reaktionsmischung mittels Infrarotspektroskopie auf Anwesenheit von Olefin analysiert. Wenn Olefin nachgewiesen wurde, wurde ein weiterer Milliliter Di-tert.-butylperoxid zugefügt. Wenn das Olefin erst einmal verbraucht war, wurde das überschüssige Diethylhydrogenphosphit unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde abgekühlt und analysiert. Die Ausbeute betrug 89% und es wurde gefunden, dass das Produkt 10,5% Phosphor enthielt.
Beispiel A-2
Das Verfahren aus Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: 1-Dodecen, 38 g (0,226 Mol) und Diethylhydrogenphosphit, 100 g (0,69 Mol). Ausbeute: 92%, 9,8% Phosphor.
Beispiel A-3
Das Verfahren aus Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: 1-Tetradecen, 44 g (0,224 Mol) und Diethylhydrogenphosphit, 100 g (0,69 Mol). Ausbeute: 92%, 9,1% Phosphor.
Beispiel A-4
Das Verfahren aus Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: 1-Hexadecen, 55 g (0,245 Mol) und Diethylhydrogenphosphit, 100 g (0,69 Mol). Ausbeute: 90%, 8,8% Phosphor.
Beispiel A-5
Das Verfahren aus Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: 1-Octadecen, 144 g (0,57 Mol) und Dimethylhydrogenphosphit, 98,4 g (0,895 Mol). Ausbeute: 92%, 8,6% Phosphor.
Beispiel A-6
Das Verfahren aus Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: 1-Octadecen, 316 g (1,25 Mol) und Diethylhydrogenphosphit, 193 g (1,40 Mol). Ausbeute: 96%, 7,0% Phosphor.
Beispiel A-7
Das Verfahren aus Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: gemischte C₂₀- bis C₂₄-Olefine, 70 g (0,28 Mol) und Diethylhydrogenphosphit, 100 g (0,69 Mol). Ausbeute: 96%, 7,5% Phosphor.
Die folgenden Beispiele A-8 bis A-13 verwenden α-Olefine, die unter Verwendung des folgenden Verfahrens zu innenständigen Olefinen isomerisiert worden sind. Ungefähr 100 g α-Olefin und 3 g Amberlyst-15^®-Katalysator wurden in ein geeignetes Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, Kühler und Stickstoffeinblasrohr ausgestattet war. Nachdem die gerührte Mischung für 15 Minuten bei Raumtemperatur mit Stickstoff durchblasen worden war, wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und ungefähr zwei Stunden konstant gehalten. Am Ende des zweistündigen Erwärmens wurde die Mischung abgekühlt und der Katalysator abfiltriert, um im Wesentlichen eine quantitative Ausbeute an isomerisiertem Olefin zu ergeben.
Beispiel A-8
Das Verfahren aus Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: isomerisiertes 1-Decen, 32 g (0,228 Mol) und Diethylhydrogenphosphit, 100 g (0,69 Mol). Ausbeute: 85%, 10,2% Phosphor.
Beispiel A-9
Das Verfahren aus Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: isomerisiertes 1-Dodecen, 38 g (0,226 Mol) und Diethylhydrogenphosphit, 100 g (0,69 Mol). Ausbeute: 88%, 9,6% Phosphor.
Beispiel A-10
Das Verfahren aus Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: isomerisiertes 1-Tetradecen, 44 g (0,224 Mol) und Diethylhydrogenphosphit, 100 g (0,69 Mol). Ausbeute: 90%, 9,4% Phosphor.
Beispiel A-11
Das Verfahren aus Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: isomerisiertes 1-Hexadecen, 55 g (0,246 Mol) und Diethylhydrogenphosphit, 100 g (0,69 Mol). Ausbeute: 90%, 8,0% Phosphor.
Beispiel A-12
Das Verfahren aus Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: isomerisiertes 1-Octadecen, 62 g (0,246 Mol) und Diethylhydrogenphosphit, 100 g (0,69 Mol). Ausbeute: 94%, 8,0% Phosphor.
Beispiel A-13
Das Verfahren aus Beispiel A-1 wurde wiederholt, außer dass die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden: isomerisierte gemischte C₂₀- bis C₂₄-α-Olefine, 70 g (0,228 Mol) und Diethylhydrogenphosphit, 100 g (0,69 Mol). Ausbeute: 92%, 7,8% Phosphor.
(b) Aschefreies Dispergiermittel
Geeignete Dispergiermittel schließt Kohlenwasserstoffsuccinimide, Kohlenwasserstoffsuccinamide, gemischte Ester/Amide von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure, Hydroxyester von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure und die Mannich-Kondensationsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen ein. Kondensationsprodukte von Polyaminen und kohlenwasserstoffsubstituierten Phenylsäuren sind ebenfalls brauchbar. Es können auch Mischungen dieser Dispergiermittel verwendet werden.
Basische stickstoffhaltige aschefreie Dispergiermittel sind wohl bekannte Schmieröladditive, und Verfahren zu deren Herstellung sind in der Patentliteratur eingehend beschrieben. Kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimide und Succinamide sowie Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise in US-A-3 018 247 , US-A-3 018 250 , US-A-3 018 291 , US-A-3 361 673 und US-A-4 234 435 beschrieben. Gemischte Ester-Amide von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren sind beispielsweise in US-A-3 576 743 , US-A-4 234 435 und US-A-4 873 009 beschrieben. Mannich-Dispergiermittel, die Kondensationsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen sind, sind beispielsweise in US-A-3 368 972 , US-A-3 413 347 , US-A-3 539 633 , US-A-3 697 574 , US-A-3 725 277 , US-A-3 725 480 , US-A-3 726 882 , US-A-3 798 247 , US-A-3 803 039 , US-A-3 985 802 , US-A-4 231 759 und US-A-4 142 980 beschrieben. Amin-Dispergiermittel und Verfahren zu deren Herstellung aus hochmolekulargewichtigen aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden und Aminen sind beispielsweise in US-A-3 275 554 , US-A-3 438 757 und US-A-3 565 804 beschrieben.
Die bevorzugten Dispergiermittel sind die Alkenylsuccinimide und -succinamide. Die Succinimid- oder Succinamid-Dispergiermittel können aus Aminen gebildet werden, die basischen Stickstoff und zusätzlich eine oder mehrere Hydroxygruppen enthalten. Die Amine sind üblicherweise Polyamine wie Polyalkylenpolyamine, hydroxysubstituierte Polyamine und Polyoxyalkylenpolyamine. Beispiele für Polyalkylenpolyamine schließen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin ein. Preisgünstige Poly(ethylenamine) (PAMs) mit durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül sind kommerziell unter Handelsnamen wie Polyamin H^®, Polyamin 400^® und Dow Polyamin D-100^® erhältlich. Hydroxysubstituierte Amine schließen N-Hydroxyalkylalkylenpolyamine wie N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin und N-hydroxyalkylierte Alkylendiamine des in US-A-4 873 009 beschriebenen Typs ein. Polyoxyalkylenpolyamine schließen typischerweise Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und -triamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 2500 ein. Produkte dieses Typs werden kommerziell unter der Marke Jeffamin^® angeboten.
Das Amin wird mit dem ausgewählten kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerial, z. B. Alkylenbernsteinsäureanhydrid, einfach so umgesetzt, indem eine Öllösung, die 5 bis 95 Gew.-% des kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerials enthält, im Allgemeinen 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden auf 100°C bis 250°C, vorzugsweise 125°C bis 175°C erwärmt wird, bis die gewünschte Wassermenge entfernt ist. Das Erwärmen wird vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden oder Mischungen von Imiden und Amiden anstelle von Amiden und Salzen zu begünstigen. Die hier beschriebenen Reaktionsverhältnisse von kohlenwasserstoffsubstituiertem Dicarbonsäurematerial zu Äquivalenten Amin sowie anderen nukleophilen Reaktanten können in Abhängigkeit von den Reaktanten und den gebildeten Bindungstypen beträchtlich variieren. Im Allgemeinen werden 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,6, am meisten bevorzugt 0,4 bis 0,6 Äquivalente Dicarbonsäureeinheitengehalt (das bedeutet Gehalt an substituiertem Bernsteinsäureanhydrid) pro reaktivem Äquivalent an nukleophilem Reaktant, z. B. Amin, verwendet. Beispielsweise werden vorzugsweise etwa 0,8 Mol eines Pentamins (mit zwei primären Aminogruppen und fünf reaktiven Äquivalenten Stickstoff pro Molekül) verwendet, um eine Zusammensetzung mit einer Funktionalität von 1,6, die aus der Umsetzung von Polyolefin und Maleinsäureanhydrid abgeleitet ist, in eine Mischung von Amiden und Imiden umzuwandeln, das bedeutet, dass das Pentamin vorzugsweise in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um 0,4 Äquivalente (das bedeutet 1,6 geteilt durch (0,8 × 5) Äquivalente) Bernsteinsäureanhydrideinheiten pro reaktivem Stickstoffäquivalent des Amins zu liefern.
Die Verwendung von Alkenylsuccinimiden, die mit Borierungsmittel behandelt worden sind, sind auch zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, da sie wesentlich besser verträglich mit Elastomerdichtungen sind, die aus Substanzen wie Fluorelastomeren und siliciumhaltigen Elastomeren hergestellt sind. Dispergiermittel können mit vielen Reagentien nachbehandelt werden, die Fachleuten bekannt sind (siehe z. B. US-A-3 254 025 , US-A-3 502 677 und US-A-4 857 214 ).
Die bevorzugten aschefreien Dispergiermittel sind Polyisobutenylsuccimimide, die aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Alkylenpolyamin wie Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin gebildet sind, wobei der Polyisobutenylsubstituent von Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Ms) im Bereich von 500 bis 5000 (vorzugsweise 800 bis 3000, am meisten bevorzugt 900 bis 2600) abgeleitet ist.
Die erfindungsgemäßen aschefreien Dispergiermittel können in jeder wirksamen Menge verwendet werden. Sie werden typischerweise jedoch in 0,1 bis 10,0 Gew.-% in dem fertigen Schmierstoff, vorzugsweise 0,5 bis 7,0% und am meisten bevorzugt 2,0 bis etwa 5,0% verwendet.
Präparative Beispiele
Beispiel D-1
Herstellung von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis von Bernsteinsäureanhydrid (SA) zu Polyisobutylen (das bedeutet ein SA:PIB-Verhältnis) von 1,04 wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 100 Teilen Polyisobutylen (M_n 940; M_w/M_n = 2,5) mit 13 Teilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von etwa 220°C erwärmt wurde. Als die Temperatur 120°C erreichte, wurde mit der Zugabe von Chlor begonnen, und über etwa 5,5 Stunden wurden 10,5 Teile Chlor mit konstanter Geschwindigkeit zu der heißen Mischung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 1,5 Stunden bei 220°C wärmebehandelt und nachfolgend etwa eine Stunde mit Stickstoff abgestreift. Das resultierende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hatte eine ASTM-Verseifungszahl von 112. Das PIBSA-Produkt enthielt 90 Gew.-% aktiven Bestandteil (A. I.), wobei der Rest vorwiegend nicht-umgesetztes PIB war.
Herstellung von Dispergiermittel
In ein mit einem Rührer und Stickstoffeinblasrohr ausgestattetes geeignetes Gefäß wurden 2180 g (ungefähr 2,1 Mol) des zuvor hergestellten PIBSA und 1925 g Solvent 150 Neutralöl, erhältlich von Exxon Chemical Co., gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und erwärmt. Als die Temperatur 149°C erreichte, wurden 200 g (ungefähr 1,0 Mol) Polyamin, erhältlich von Dow Chemical Co. unter der Bezeichnung E-100, über ungefähr 30 Minuten zu der heißen PIBSA-Lösung gegeben. Am Ende der Zugabe wurde mit dem Einleiten von Stickstoff unter der Oberfläche begonnen und über weitere 30 Minuten fortgesetzt. Als dieser Abstreifvorgang abgeschlossen war, was bedeutet, dass sich kein weiteres Wasser entwickelte, wurde die Mischung abgekühlt und filtriert. Das Produkt enthielt 1,56% Stickstoff.
Borierung von Dispergiermittel
1 kg des oben hergestellten Dispergiermittels wurde in ein geeignetes Gefäß gegeben, das mit einem Rührer und Stickstoffeinblasrohr ausgestattet war. Das Material wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 163°C erwärmt, und über eine Stunde wurden 19,8 g Borsäure zugegeben. Nachdem die gesamte Borsäure zugegeben worden war, wurde mit dem Einblasen von Stickstoff unter der Oberfläche begonnen und dies zwei Stunden fortgesetzt. Nach dem zweistündigen Einblasen wurde das Produkt abgekühlt und filtriert, um das borierte Dispergiermittel zu ergeben. Das Produkt enthielt 1,5% Stickstoff und 0,35% Bor.
Beispiel D-2
Herstellung von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA)
Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem SA:PIB-Verhältnis von 1,13 wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 100 Teilen Polyisobutylen (M_n 2225, M_w/M_n = 2,5) mit 6,14 Teilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von etwa 220°C erwärmt wurde. Als die Temperatur 120°C erreichte, wurde mit der Zugabe von Chlor begonnen und 5,07 Teile Chlor wurden während etwa 5,5 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zu der heißen Mischung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 1,5 Stunden bei 220°C wärmebehandelt und dann etwa eine Stunde mit Stickstoff abgestreift. Das resultierende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hatte eine ASTM-Verseifungszahl von 48. Das PIBSA-Produkt war 88 Gew.-% aktiver Bestandteil (A. I.), wobei der Rest vorwiegend nicht-umgesetztes PIB war.
Herstellung des Dispergiermittels
In ein mit einem Rührer und Stickstoffeinblasrohr ausgestattetes geeignetes Gefäß wurden 4090 g (ungefähr 1,75 Mol) des zuvor hergestellten PIBSA und 3270 g Solvent 150 Neutralöl, erhältlich von Exxon Chemical Co., gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und erwärmt. Als die Temperatur 149°C erreichte, wurden 200 g (ungefähr 1,0 Mol) Polyamin, erhältlich von Dow Chemical Co. unter der Bezeichnung E-100, über ungefähr 30 Minuten zu der heißen PIBSA-Lösung gegeben. Am Ende der Zugabe wurde mit dem Einleiten von Stickstoff unter der Oberfläche begonnen und über weitere 30 Minuten fortgesetzt. Als dieser Abstreifvorgang abgeschlossen war, was bedeutet, dass sich kein weiteres Wasser entwickelte, wurde die Mischung abgekühlt und filtriert. Das Produkt enthielt 0,90% Stickstoff.
Borierung von Dispergiermittel
1 kg des oben hergestellten Dispergiermittels wurde in ein geeignetes Gefäß gegeben, das mit einem Rührer und Stickstoffeinblasrohr ausgestattet war. Das Material wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 163°C erwärmt, und über eine Stunde wurden 13,0 g Borsäure zugegeben. Nachdem die gesamte Borsäure zugegeben worden war, wurde mit dem Einblasen von Stickstoff unter der Oberfläche begonnen und dies zwei Stunden fortgesetzt. Nach dem zweistündigen Einblasen wurde das Produkt abgekühlt und filtriert, um das borierte Dispergiermittel zu ergeben. Das Produkt enthielt 0,88% Stickstoff und 0,23% Bor.
Die Verwendung von Alkenylsuccinimiden, die mit einer anorganischen Säure von Phosphor oder einem Anhydrid derselben und einem Borierungsmittel behandelt wurden, ist zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet, da sie mit elastomeren Dichtungen weitaus besser verträglich sind, die aus solchen Substanzen wie Fluorelastomeren und siliciumhaltigen Elastomeren hergestellt sind. Besonders geeignet sind Polyisobutenylsuccinimide, die aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Alkylenpolyamin wie Triethylen tetramin oder Tetraethylenpentamin gebildet sind, wobei der Polyisobutenylsubstituent von Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (M_n) im Bereich von 500 bis 5000 (vorzugsweise 800 bis 2500) abgeleitet ist. Dispergiermittel können mit vielen Reagentien nachbehandelt werden, die Fachleuten wohl bekannt sind (siehe z. B. US-A-3 254 025 , US-A-3 502 677 und US-A-4 857 214 ).
Um ein homogenes Produkt herzustellen, ist es möglicherweise erwünscht, das Dispergiermittel mit den Alkylphosphonaten bei erhöhten Temperaturen vorzumischen oder vorab in Kontakt zu bringen. Gegebenenfalls werden andere Additive zugefügt, die die Herstellung des homogenen Produkts nicht stören. Typische erhöhte Temperaturen liegen im Bereich von 60°C bis 200°C, vorzugsweise 75°C bis 175°C und am meisten bevorzugt 100°C bis 150°C.
(c) Metallische Detergentien
Beispielhaft für die metallhaltigen Detergentien, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind öllösliche neutrale oder überbasische Salze von Calcium und Magnesium mit einer oder mehreren der folgenden sauren Substanzen (oder Mischungen derselben): (1) Sulfonsäuren, (2) Carbonsäuren, (3) Salicylsäuren, (4) Alkylphenolen, (5) sulfurierten Alkylphenolen und (6) organischen Phosphorsäuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung gekennzeichnet sind. Diese organischen Phosphorsäuren schließen jene ein, die durch die Behandlung eines Olefinpolymers (z. B. Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem Phosphorisierungsmittel wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthionylchlorid hergestellt werden. Die am meisten bevorzugten Salze sind Calciumsulfonat, Calciumphenolat, Magnesiumsulfonat und Magnesiumphenolat.
Öllösliche neutrale metallhaltige Detergentien sind jene Detergentien, die stöchiometrisch äquivalente Mengen an Metall in Bezug auf die in dem Detergens vorhandene Menge der sauren Gruppen enthalten. Im Allgemeinen haben die neutralen Detergentien verglichen mit ihren überbasischen Gegenstücken eine geringe Basizität. Die zur Bildung dieser Detergentien verwendeten sauren Materialien schließen Carbonsäuren, Salicylsäuren, Alkylphenole, Sulfonsäuren, sulfurierte Alkylphenole und dergleichen ein.
Der Begriff ”überbasisch” wird im Zusammenhang mit metallischen Detergentien zur Bezeichnung von Metallsalzen verwendet, bei denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Rest vorhanden ist. Die üblicherweise verwendeten Verfahren zur Herstellung der überbasischen Salze beinhalten das Erwärmen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Metallneutralisierungsmittels, wie des Metalloxids, -hydroxids, -carbonats, -bicarbonats oder -sulfids, auf eine Temperatur von etwa 50°C und Filtrieren des resultierenden Produkts. Die Verwendung eines ”Promoters” in der Neutralisierungsstufe zur Unterstützung des Einbaus eines großen Metallüberschusses ist in ähnlicher Weise bekannt. Beispiele für Verbindungen, die als Promoter brauchbar sind, schließen phenolische Substanzen wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, sulfuriertes Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz, Alkohole wie Methanol, 2-Propanol, Octanol, Cellosolve^®-Alkohol, Carbitol^®-Alkohol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol sowie Amine wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthylamin und Dodecylamin ein. Ein besonders effektives Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfasst das Mischen einer Säure mit einem Überschuss an basischem Erdalkalimetall-Neutralisierungsmittel und mindestens einem Alkohol-Promoter und Carbonisieren der Mischung bei einer erhöhten Temperatur wie 60°C bis 200°C.
Beispiele für geeignete metallhaltige Detergentien schließen neutrale und überbasische Salze solcher Substanzen ein, wie Calciumphenolate, Magnesiumphenolate, sulfurierte Calciumphenolate und sulfurierte Magnesiumphenolate, wobei jede aromatische Gruppe eine oder mehrere aliphatische Gruppen aufweist, um Kohlenwasserstofflöslichkeit zu verleihen, Calciumsulfonate und Magnesiumsulfonate, wobei jede Sulfonsäuregruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, der wiederum üblicherweise einen oder mehrere aliphatische Substituenten zum Verleihen von Kohlenwasserstofflöslichkeit enthält, Calciumsalicylate und Magnesiumsalicylate, wobei die aromatische Gruppe üblicherweise durch ein oder mehrere aliphatische Substituenten substituiert ist, um Kohlenwasserstofflöslichkeit zu verleihen, die Calcium- und Magnesiumsalze von hydrolysierten phosphosulfurierten Olefinen mit 10 bis 2000 Kohlenstoffatomen oder von hydrolysierten phosphosulfurierten Alkoholen und/oder aliphatisch substituierten phenolischen Verbindungen mit 10 bis 2000 Kohlenstoffatomen, Calcium- und Magnesiumsalze aliphatischer Carbonsäuren und aliphatisch substituierter cycloaliphatischer Carbonsäuren und viele andere ähnliche Calcium- oder Magnesiumsalze öllöslicher organischer Säuren, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Es können Mischungen aus neutralen oder überbasischen Salzen von zwei oder mehr verschiedenen Metallen verwendet werden. In ähnlicher Weise können auch neutrale und/oder überbasische Salze von Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen Säuren verwendet werden (z. B. ein oder mehrere überbasische Calciumphenolate mit einem oder mehreren überbasischen Calciumsulfonaten).
Wie wohl bekannt ist, werden überbasische Metalldetergentien im Allgemeinen als überbasisch machende Mengen an anorganischen Basen enthaltend angesehen, die wahrscheinlich in Form von Mikrodispersionen oder kolloidalen Suspensionen vorliegen. Somit soll der Begriff ”öllöslich” in Anwendung auf metallische Detergentien Metalldetergentien einschließen, in denen anorganische Basen vorhanden sind, die nicht notwendigerweise im strengen Sinne des Begriffes vollständig oder echt öllöslich sind, da sich diese Detergentien beim Einmischen in Basisöle im Wesentlichen so verhalten, als wären sie vollständig und ganz und gar in dem Öl gelöst.
Die verschiedenen oben genannten metallischen Detergentien werden kollektiv mitunter als neutrale, basische oder überbasische Calcium oder Magnesium enthaltende Salze organischer Säuren bezeichnet.
Verfahren zur Herstellung öllöslicher neutraler und überbasischer metallischer Detergentien und Erdalkalimetall enthaltender Detergentien sind Fachleuten wohl bekannt und sind ausführlich in der Patentliteratur beschrieben. Siehe beispielsweise US-A-2 001 108 , US-A-2 081 075 , US-A-2 095 538 , US-A-2 144 078 , US-A-2 163 622 , US-A-2 270 183 , US-A-2 292 205 , US-A-2 335 017 , US-A-2 399 877 , US-A-2 416 281 , US-A-2 451 345 , US-A-2 451 346 , US-A-2 485 861 , US-A-2 501 731 , US-A-2 501 732 , US-A-2 585 520 , US-A-2 671 758 , US-A-2 616 904 , US-A-2 616 905 , US-A-2 616 906 , US-A-2 616 911 , US-A-2 616 924 , US-A-2 616 925 , US-A-2 617 049 , US-A-2 695 910 , US-A-3 178 368 , US-A-3 367 867 , US-A-3 496 105 , US-A-3 629 109 , US-A-3 865 737 , US-A-3 907 691 , US-A-4 100 085 , US-A-4 129 589 , US-A-4 137 184 , US-A-4 184 740 , US-A-4 212 752 , US-A-4 617 135 , US-A-4 647 387 und US-A-4 880 550 .
Die in dieser Erfindung verwendeten metallischen Detergentien können gewünschtenfalls öllösliche borierte neutrale und/oder überbasische Calcium oder Magnesium enthaltende Detergentien sein. Verfahren zur Herstellung borierter metallischer Detergentien sind beispielsweise in US-A-3 480 548 , US-A-3 679 584 , US-A-3 829 381 , US-A-3 909 691 , US-A-4 965 003 und US-A-4 965 004 beschrieben.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugte metallische Detergentien sind überbasische sulfurierte Calciumphenolate, überbasische Calciumsulfonate und überbasische Magnesiumsulfonate.
Obwohl jede wirksame Menge der metallischen Detergentien verwendet werden darf, um die Vorteile dieser Erfindung zu steigern, liegen diese wirksamen Mengen typischerweise im Bereich von 0,01 bis 2,0, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 und am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% in der fertigen Flüssigkeit.
Andere in der Technik bekannte Additive können den erfindungsgemäßen Kraftübertragungsflüssigkeiten zugegeben werden. Diese Additive schließen Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Hochdruckadditive und dergleichen ein. Sie sind typischerweise in beispielsweise ”Lubricant Additives” von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, 1967, Seiten 1 bis 11, und US-A-4 105 571 offenbart.

Repräsentative Mengen dieser Additive in einer ATF lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Additiv	Allgemein, Gew.-%	Bevorzugt, Gew.-%
VI-Verbesserer	1 bis 12	1 bis 4
Korrosionsschutzmittel	0,01 bis 3	0,02 bis 1
Dispergiermittel	0,10 bis 10	2 bis 5
Antischaummittel	0,001 bis 5	0,001 bis 0,5
Detergentien	0,01 bis 6	0,01 bis 3
Antiverschleißmittel	0,001 bis 5	0,2 bis 3
Stockpunktsenkungsmittel	0,01 bis 2	0,01 bis 1,5
Dichtungsaufquellungsmittel	0,1 bis 8	0,5 bis 5
Schmieröl	Rest	Rest

Die erfindungsgemäßen Additivkombinationen können mit anderen gewünschten Schmieröladditiven unter Bildung eines Konzentrats kombiniert werden. Typischerweise liegt der Gehalt an aktivem Bestandteil (A. I.) in dem Konzentrat im Bereich von 20 bis 90, vorzugsweise 25 bis 80 und am meisten bevorzugt 35 bis 75 Gew.-% in dem Konzentrat. Der Rest des Konzentrats ist ein Verdünnungsmittel, das typischerweise aus einem Schmieröl oder Lösungsmittel zusammengesetzt ist.
Die folgenden Beispiele werden als spezifische Erläuterungen der beanspruchten Erfindung gegeben. Wie bei den anderen hier gegebenen Beispielen sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die in den Beispielen beschriebenen spezifischen Details begrenzt ist. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben.
Prüfungen für die Automatikgetriebeflüssigkeitsbeispiele Es gibt keine standardisierten Prüfungen zur Bewertung der Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung von Automatikgetriebeflüssigkeiten. Es sind in der veröffentlichten Literatur mehrere Prüfverfahren erörtert worden. Die Verfahren haben alle einen gemeinsamen Gegenstand, nämlich das stufenlose Rutschen einer Reibescheibe, die in eine Testflüssigkeit eingetaucht ist, unter einem bestimmten Satz von Bedingungen. In festgelegten Intervallen werden die Reibung-gegen-Geschwindigkeit-Charakteristika der Flüssigkeit bestimmt. Das übliche Versagenskriterium für diese Prüfungen besteht darin, dass dMu/dV (die Änderung des Reibungskoeffizienten mit der Geschwindigkeit) negativ wird. Das bedeutet, dass zunehmende Geschwindigkeit zu einem niedrigeren Reibungskoeffizienten führt. Ein ähnliches Verfahren, das nachfolgend beschrieben wird, ist zur Bewertung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet worden.
Prüfungsverfahren für die Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung
Eine SAE Nr. 2 Prüfungsmaschine, die mit einem Standard-Prüfkopf ausgerüstet war, wurde modifiziert, damit Testflüssigkeit aus einem externen Vorratsgefäß mit konstanter Temperatur in den Prüfkopf und zurück zirkuliert werden konnte. Der Prüfkopf wurde vorbereitet, indem eine Reibungsscheibe und zwei stählerne Trennplatten eingesetzt wurden, die die rutschende Drehmomentwandlerkupplung wiedergeben (diese Baugruppe wird als das Kupplungspaket bezeichnet). Zwei Liter Testflüssigkeit wurden zusammen mit einem 32 cm² (5 Zoll²) Kupferstück in das geheizte Bad gegeben. Eine kleine Pumpe zirkulierte die Testflüssigkeit in einer Schleife von dem Vorratsgefäß zu dem Prüfkopf. Die Flüssigkeit in dem Reservoir wurde auf 145°C erwärmt, während sie durch den Prüfkopf zirkuliert wurde, und dem Prüfkopf wurden 50 ml Luft/Min zugeführt. Das Antriebssystem der SAE Nr. 2 Maschine wurde gestartet und die Prüfplatte mit 180 UpM gedreht, wobei auf das Kupplungspaket kein Druck ausgeübt wurde. Dieser Einfahrzeitraum wurde eine Stunde fortgesetzt. Am Ende einer Stunde wurden fünf (5) Messungen des Reibungskoeffizienten (Mu) gegen Geschwindigkeit durchgeführt. Dann wurden 6 dynamische Einkuppelvorgänge von jeweils 13 500 Joules vorgenommen, gefolgt von einer Messung der statischen Losbrechreibung. Als diese Datenerfassung abgeschlossen war, wurde mit einem Dauerhaftigkeitsmesszyklus begonnen.

Der Dauerhaftigkeitsmesszyklus wurde in Segmenten von ungefähr einer Stunde durchgeführt. Jede Stunde ”rutschte” das System bei 155°C, 180 UpM und 10 kg/cm² 50 Minuten lang. Am Ende der 50 Minuten des Rutschens wurden zwanzig (20) dynamische Einkuppelvorgänge mit 13 500 Joule durchgeführt. Dieses Verfahren wurde weitere drei Mal wiederholt, wodurch sich ein Dauerhaftigkeitsmesszyklus von vier Stunden ergab. Am Ende der vier Stunden wurden 5 Mu-gegen-Geschwindigkeit-Messungen bei 120°C durchgeführt. Der dMu/dV für die Flüssigkeit wurde berechnet, indem die dritten, vierten und fünften Mu-gegen-Geschwindigkeit-Messungen gemittelt wurden und dMu/dV berechnet wurde, indem der Mu-Wert bei 0,35 m/s von dem Mu-Wert bei 1,2 m/s abgezogen und durch die Geschwindigkeitsdifferenz, 0,85 m/s, geteilt wurde. Der Bequemlichkeit halber wurde die Zahl mit 1000 malgenommen, um sie in eine Ganzzahl umzuwandeln. Eine Flüssigkeit erhält die Beurteilung ”Verlust des Vibrationsdämpfungsschutzes”, wenn der dMu/dV einen Wert von minus drei (–3) erreicht. Das Ergebnis wird als ”Stunden bis zum Ausfall” angegeben. Mehrere kommerzielle ATFs ohne die Charakteristika der Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung sind nach diesem Prüfungsverfahren bewertet worden. Tabelle 1

Prüfungsnummer	Phosphonat			metallisches Detergens		aschefreies Dispergiermittel		Stunden bis zum Ausfall
Prüfungsnummer	Produkt aus Beispiel	Kohlenstoffzahl (R)	Dosis*	Typ	Dosis	Produkt aus Beispiel	Dosis	Stunden bis zum Ausfall
1	A-1	10	2,5	Ca-Sulfonat**	0,1	D-1	3,25	110
2	A-6	18	2,5	Ca-Sulfonat	0,1	-	0	49
3	A-6	18	2,5	-	0	D-1	3,25	0
4	A-6	18	2,5	Ca-Sulfonat	0,1	D-1	3,25	>200
* Dosis ist Massenprozent derfertigen Prüfformulierung
** Calciumsulfonatmit einer TBN von 300, erhältlich als Parabar 9330 von Exxon Chemical Co.

In Tabelle 1 gegebene Beispiele
Die in Tabelle 1 gezeigten Prüfformulierungen wurden gemischt und nach dem zuvor beschriebenen Prüfverfahren auf Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung bewertet. Alle Formulierungen enthielten die gleichen Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Viskositätsmodifizierungsmittel und Basisöl. Die Formulierungen repräsentierten typische Automatikgetriebeflüssigkeits-Viskometrien.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen die Auswirkung von einigen der formulierungsspezifischen Variablen der vorliegenden Erfindung. Prüfungen 1 und 4 sind repräsentativ für die beanspruchte Erfindung und zeigen die Auswirkung der Länge der Alkylkette des Phosphonats, das heißt die Länge der Alkylgruppe R. Die Formulierung, die die längere R-Gruppierung mit 18 Kohlenstoffatomen enthielt, zeigte eine bessere Leistung als diejenige, die die kürzere Seitenkette mit 10 Kohlenstoffatomen verwendete, beide Formulierungen ergaben jedoch verlängerte Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung. Prüfung 2 war mit Prüfung 4 identisch, außer dass der Formulierung das aschefreie Dispergiermittel fehlte. Dies führte zu einer erheblich herabgesetzten Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung von 49 Stunden, verglichen mit mehr als 200 Stunden. Prüfung 3 wurde mit einer mit Prüfung 4 identischen Formulierung durchgeführt, außer dass das metallische Detergens weggelassen wurde. Der fehlende Zusatz des metallischen Detergens erzeugte eine Flüssigkeit ohne messbare Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung.
Aus den Daten aus Tabelle 1 folgt eindeutig, dass die drei Komponenten der vorliegenden Erfindung, das öllösliche Phosphonat, das aschefreie Dispergiermittel und das metallische Detergens, notwendig sind, um Flüssigkeiten mit verbesserter Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung zu erhalten.
Die Grundsätze, bevorzugten Ausführungsformen und Betriebsmodi der vorliegenden Erfindung sind in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben worden. Die hier zu schützende Erfindung soll jedoch nicht als auf die speziellen offenbarten Formen beschränkt angesehen werden, da diese eher als veranschaulichend denn als lehrend angesehen werden. Fachleute können Variationen und Veränderungen vornehmen, ohne von der Idee der Erfindung abzuweichen, wobei diese Varianten und Veränderungen in den Umfang der angefügten Ansprüche einbezogen sein sollen.

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Vibrationsdämpfung für ein Automatikgetriebe mit einer kontinuierlich gleitenden Drehmomentwandlerkupplung durch Verwendung einer effektiven Menge einer Automatikgetriebeflüssigkeit, die eine Mischung aus (1) einer größeren Menge Schmieröl, und (2) einer die Vibrationsdämpfung verbessernden wirksamen Menge Additivkombination umfasst, die (a) ein öllösliches Alkylphosphonat mit der Struktur
in der R C₈- bis C₃₀-Alkyl ist, R₁ C₁- bis C₂₀-Alkyl ist und R₂ C₁- bis C₂₀-Alkyl ist, (b) ein aschefreies Dispergiermittel und (c) ein metallisches Detergens ausgewählt aus neutralen oder überbasischen Salzen von Calcium oder Magnesium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Schmieröl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mineralöl, Poly-α-olefin oder Mischungen derselben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Schmieröl synthetisches Basisöl enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die R-Gruppe des Alkylphosphonats eine Octadecylgruppe ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Menge des Alkylphosphonats 0,1 bis 10,0 Gew.-% der Kraftübertragungsflüssigkeit beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das aschefreie Dispergiermittel aus einem α-Olefinpolymer oder -copolymer hergestellt ist und Succinimid- oder Amidfunktionalität enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Menge des aschefreien Dispergiermittels 0,1 bis 10,0 Gew.-% der Kraftübertragungsflüssigkeit beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das metallische Detergens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfonat, Calciumphenolat, Magnesiumsulfonat und Magnesiumphenolat.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das metallische Detergens überbasisches Calciumsulfonat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Menge des metallischen Detergens 0,01 bis 2,0 Gew.-% der Kraftübertragungsflüssigkeit beträgt.